2009年 8月 20日河 南 师 范 大 学化 学 与 环 境 科 学 学 院版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2009年 8月 20日第七章 化学动力学本章目录
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定本节要目
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定
1.化学动力学的任务及其研究内容
1 化学动力学与化学热力学的联系与区别研究任何一个化学反应,往往要注意两个重要方面：
（ 1） 化学反应的方向和限度问题 。 在指定条件 （ 体系及其相关的环境 ） 下,在给定的始态 （ 反应物 ） 和终态
（ 产物 ） 之间,反应是否能够发生？ 如能发生,进行到什么程度为止？ 这类问题的研究,是靠化学热力学来解决的 。
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7-1 反应速率及其测定
(2)化学反应的速率和机理问题。要弄清楚化学反应体系从始态到终态所经历过程的细节，发生这个过程所需要的时间，以及影响这种过程的因素等等。这类问题是靠化学动力学来解决的。化学动力学 （ Chemical
kinetics） 是研究化学反应速率及反应机理的科学，它和化学热力学既有联系又有区别。一个化学反应,必须通过热力学的计算,判定在给定条件、可以发生反应的前提下再来进行化学动力学的研究，否则将是徒劳的。
化学动力学主要是研究化学反应的速率，研究各种外在因素对反应速率的影响；研究物质的结构、性质与反应性能的关系，探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化控制反应提供理论依据 。
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7-1 反应速率及其测定例如在 298K时
H2 (g) + O2 (g) = H2O (l),?GΘm=-237.2KJ·mol-1
根据热力学的计算,这一反应发生的趋势很大,但却不能表明反应以多大速率进行 。 实际上,在一般温度下,
此反应几乎不会发生 。 要想解决在什么条件下才能实现反应的问题,必需进行动力学研究 。 只有通过这类研究,找到实现反应的条件以后,才能全面地解决实际问题 。 例如上述反应,如果把温度升高到 700K,它便以爆炸的方式快速进行 。
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7-1 反应速率及其测定化学动力学的任务及其研究内容化学动力学的主要任务时研究反应速率及其所遵循的规律和各种因素对反应速率的影响，从而给人们提供化学反应的条件，
揭示化学反应历程，找出决定反应速率的关键所在，使反应按照我们所需要的方向进行，并得到人们所希望的产品。它包括以下三个层次的研究内容,1）宏观反应动力学。它是以宏观反应动力学实验为基础的，研究从复合反应到基元反应的动力学行为，由于这方面的研究在化工生产中起着十分重要的作用，所以它在理论和应用的研究上获得了很大的发展； 2）基元反应动力学。它是以大量的微观分子反应动力学行为为出发点，借助于统计力学的方法，研究宏观反应动力学行为； 3）分子反应动力学。这是近年来新发展的一个领域，它通过分子束散射技术和远红外化学冷光，
凭借于量子力学的理论模型，研究单个分子通过碰撞发生变化的动力学行为。
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7-1 反应速率及其测定
2 反应速率一反应从开始到达平衡前,反应物逐渐减少,产物逐渐增加 （ 见图 7-1-
1）,参加反应的各种物质的物质量随时间在不断地变化,所以反应速度一般指的是瞬时速度 。
图 7-1-1反应物、产物的浓度 c随时间 t的关系
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7-1 反应速率及其测定
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定
3 反应速率的测定从原则上看,只要测定不同时刻反应物或产物的浓度,便可以求出反应速率,测定方法一般有化学法和物理法 。
1.化学法在化学反应的某一时刻取出部分样品后,必须使反应停止不再继续进行,
并尽可能快地测定某物质的浓度,停止的方法有骤冷,冲稀,加阻化剂或移走催化剂等,然后用化学方法进行分析测定 。
关键：取出样品立即冻结优点：能直接得到不同时刻的绝对值,所用仪器简单 。
缺点：分析操作繁杂 。
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7-1 反应速率及其测定
3 反应速率的测定
2.物理法利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系,测定反应体系物理量随时间的变化,然后折算成不同时刻反应物的浓度值,
通常可利用的物理量有 P,V,L,.A等 。 这种方法优点是迅速方便,不终止反应 。 可在反应器内连续监测,便于自动记录 。
所要注意的是：这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度,所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种物质浓度的关系 。
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响本节要目
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
1 速率方程式和速率常数
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响速率常数 （ rate constant）
速率方程中的比例系数称速率常数 。
意义：各反应物的浓度等于 1时的反应速率，其值大小与浓度无关，而与反应温度，反应本性，催化剂，溶剂等因素有关。对于一定反应，在一定条件下是个常数。
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2 反应级数（ order of reaction）
(1) 反应级数 α,β …… 均由实验确定,其数值可以随反应条件改变,可以是简单的级数反应 0,1,2,3级,也可以是分数级反应或负数级反应 。
(2) 反应级数是反应物浓度对反应速率影响的方次数,表示各物质浓度对反应速率的影响程度,级数越高,则该物质的变化对反应速度的影响越重要,
零级反应说明浓度的改变对反应速率无影响 。
对于不能写成浓度幂乘积形式的速率方程,叫级数无意义
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
3 一级反应 （ first order reaction）
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应 。
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
4 二级反应 （ Second order reaction）
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
5 三级反应 (third order reaction)
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
6 零级反应 （ zero order reaction）
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7-2 反应物浓度对反应速率的影响
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7-3 反应级数的确定本节要目
2009年 8月 20日
7-3反应级数的确定
1 微分法 （ differential method）
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7-3反应级数的确定
1 微分法（ differential method）
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7-3反应级数的确定
1 微分法（ differential method
2009年 8月 20日
7-3反应级数的确定
2 半衰期法
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7-3反应级数的确定
3 积分法积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法 。
(1)尝试法将实验数据代入各反应级数的积分公式中,分别计算 k值 。 若按某公式算出的 k值不变,则该公式的级数就是这个反应的反应级数 。
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7-4 基元反应、反应分子数本节要目
2009年 8月 20日
7-4 基元反应、反应分子数
1 基元反应
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7-4 基元反应、反应分子数
1 质量作用定律
2009年 8月 20日
7-4 基元反应、反应分子数
2 反应分子数反应分子数 (molecularity)是指在基元反应过程中参加反应的粒子 （ 分子,原子,离子,自由基等 ） 的数目 。 根据反应分子数可将反应分为单分子反应,双分子反应和三分子反应 。
反应分子数具有微观意义,只有基元步骤才有,只能是 1,2,3几个简单的整数；大部分基元反应为单分子或双分子反应,三分子反应较少见 。
反应分子数是人们为了说明反应机理而引出的概念,它说明基元反应过程中参加反应的分子数目 。 反应分子数和反应级数有什么必然联系,提到反应分子数注意一定与基元反应相联系 。
2009年 8月 20日
7-5 几种典型的复杂反应本节要目
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
1 对峙反应
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
1 对峙反应图 7-5-1 对峙反应中，正、逆反应速率对时间的关系
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7-5几种典型的复杂反应
2 平行反应
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7-5几种典型的复杂反应
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
k1和 k2其值在定温下是个常数，代表平行反应的选择性，可以设法改变比值，使主反应的速度常数远远大于负反应的速率常数，
以使人们可以得到更多的所需产品，改变的方法一般有两种，一是选择催化剂，二是调节温度。
图 7-5-2平行反应浓度时间图
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7-5几种典型的复杂反应
3 连串反应
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7-5几种典型的复杂反应
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应将 x,y,z分别对 t作图,如图 7-5-3所示：
可以看出 A的浓度很快趋于零,C的浓度总是随 t而增大,而 B的浓度随时间增加到一最大值，然后降低，这是连串反应特征。这一特征对于生产有一定的指导作用，如果中间产物 B是我们所需产品，而 C是副产品，则可以通过控制反应时间，使 B物质尽可能多，而 C物质尽可能少，由图看出 B的浓度处于极大值的时间就是生成 B最多的时间。
图 7-5-3连串反应的物质浓度与时间的关系
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7-6 链反应本节要目
2009年 8月 20日
7-6 链反应
1 链反应的一般特点
1 反应一旦引发,如果不加控制,就可以发生一系列的连串反应,使反应自动进行下去,就好象锁链一样,一环扣一环,
故称之链反应 。
2 链反应中都有自由基或活性原子参与；
3 所有链反应都分为三个阶段，链的引发（ chain inition）、
链的传递（ chain propagation）和链的中止（ chain
termination）。根据链传递方式不同，可分为直链反应和支链反应 。
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7-6 链反应
2 直链反应
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7-6 链反应
3 支链反应支链反应指一个活性粒子参加反应后,产生二个以上新的活性粒子的链反应,例如,H2和 O2的燃烧反应就是支链反应 。
支链反应常引发爆炸,一经引发一个活性粒子可以产生两个,照此反应下去,会产生大量的活性粒子,致使反应速度急剧上升,以至发生爆炸 。
但支链反应有一特点,在一定情况下,只在一定的压力范围内发生爆炸,
在此压力范围以外,反应仍可平稳进行 。
对于支链反应，我们可以利用爆炸界限的原理达到防爆目的，即控制反应条件，使其在非爆炸区以稳定的速率进行。
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7-6 链反应图 7-6-1爆鸣气的爆炸区间
2
3
4
5
6
600 700 900800
热爆炸区爆炸区稳态区第一界限
T / K
第三界限第二界限由图可见,在 673K以下,反应速率缓慢；在
853K以上,任何压力下都发生爆炸；而在
673K-853K范围内,则有一个爆炸区,在这个区内每一个温度下均有二个压力界限值,称第一爆炸极限和第二爆炸极限 。 对于 H2和 O2的体系,还存在第三爆炸界限 。 当压力在第一界限以下时,反应速率缓慢而不爆炸,这是因为气体比较稀少,活性粒子在器壁上销毁速率占优势,使链的销毁速率大于链的发展速率,故不爆炸 。 压力增加,链的发展速率急增,结果导致爆炸 。 当压力增大到第二界限时,气体浓度已相当大,气体分子之间碰撞相当频繁,因为气体中有相当一部分惰性分子,所以这些碰撞中相当一部分将促使链中断,结果链的销毁速率又大于链的发展速率,又不发生爆炸 。 第三界限以上的爆炸是热爆炸 。 为了防止热爆炸,
必须使反应热能及时散发出去,或者控制进入反应器的原料气量,使反应以控制的速率进行 。
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7-7 快速反应的研究方法本节要目
2009年 8月 20日
7-7快速反应的研究方法
1 改进经典法快速反应速度比较快，无法用一般的实验方法测出不同时刻反应物的浓度。如果充分减低反应物的浓度，使反应速度减慢到能用经典的实验方法来确定反应物浓度变化，这时就能用经典方法来探索快速反应，这种方法关键在于在稀溶液中能够准确地测定浓度。
2009年 8月 20日
7-7快速反应的研究方法
2 流动法
A
B
M
流出物观察管图 7-7-1流动法示意图图 7-7-1是流动法原理示意图,反应前两种反应物的溶液分别置于注射器 A及 B中,注射器活塞可用机械的方法很快的推下,此时两种溶液经过混合器 M中的喷口分别射出而相互冲击,能快速充分混合并立即进入反应器,这种方法可将通常需要一分钟的反应混合过程加快到千分之一秒内完成 。 由于反应进行得很快,以致不能作化学分析,所以采用分光光度法,电导法等物理方法测定反应物浓度变化,并自动的记录下来 。
2009年 8月 20日
7-7快速反应的研究方法
3 弛豫法有些反应进行得非常快,反应时间远远小于 10-3秒，
流动法仍不符合要求。 50年代发展起来一种化学弛豫法，可使时间范围缩至 10-9S，这个方法是对一个已经达成平衡的体系，应用某种手段，例如温度或压力的突然改变，于是原平衡受到破坏，而向新的平衡位置移动，然后通过快速物理分析方法 (电导法、分光光度法等 )追踪反应体系的变化，直到新的平衡状态，
即测量体系在新条件下趋向于新平衡的速度。
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响本节要目
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，
这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。如碳的氧化反应。
（ 5）温度升高，速率反而下降。
这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
图 7-8-1反应速率与温度关系的各种类型
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7-8 温度对反应速度的影响
1 范特荷甫规则历史上最早定量提出温度对反应速度的关系是 Van’t Hoff,1884年，
他根据实验总结出一条近似规则，温度每升高 10K，反应速度大约增加 2-4倍 。
4~210tTkk
根据此规则可大致估计温度对反应速度的影响 。
Van’t Hoff 规则一般写作
n
k
k r
T
nT )10(
r称为温度系数，温度升高 10℃,速率增加的倍数,n是净增温度 10的倍数。
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
2 阿仑尼乌斯公式
1889年,Arrhenius总结了大量的实验数据，提出了 K与 T的经验关系式，并在理论上加以论证，常见有四种数学表达形式,
2ln Rt
E
dT kd a? Bk RT
E aln
RTaEAek
)(ln 12 1212 TT TTREkk a
Ea称为阿氏活化能,实验活化能,表观活化能；
A是指前因子或频率因子由上述关系可以看出 Ea和 T对反应速度的影响，并可以进行定量的计算 。
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
3 正逆反应活化能
Arrhenius认为：分子要反应，首先要碰撞，但并不是所有的分子一经碰撞就发生反应，而是那些能量相当高的少数分子碰撞才能反应，这种能反应的，能量高的分子称为活化分子，活化分子的平均能量与普通分子平均能量的差称为反应的活化能。阿把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰，这种能峰对正反应存在，对逆反应也存在，即吸热反应需要活化能，放热反应也需要活化能。
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响对一级反应,正逆反应活化能和热效应关系见图 7-8-2.
E 1
A+B
C
活化状态
E -1
- △ H
I
II
反应进程图 7-8-2 反应物系中能量的变化
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
4 从键能估算活化能对基元反应活化能,可以从反应所涉及的键能来进行估算,常见的有四种类型：
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
5 反应较适宜温度的控制
2009年 8月 20日第七章 化学动力学基础 (二 )
主要内容
7.1碰撞理论 (Collision Theory)
7.2过度态理论（ transition state theoties
7.3单分子反应理论 (theory of single molecule reactions)
7.4分子反应动态学简介
7.5在溶液中进行反应 (reactions in solutions)
7.6快速反应的测试 (determination of fast reactions)
7.7光化学反应 (photochemical reactions)
7.8酶催化反应（ reactions catalyzed by enzymes）
2009年 8月 20日
7-1 碰撞理论
(Collision Theory)
1.基本概念和理论要点分子的碰撞过程两个分子在不同形式的作用力推动下，迅速互相接近
，达到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，这就完成了一次碰撞过程。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日有效碰撞直径和碰撞截面分子 A和分子 B的质心投影落在直径为 dAB的圆截面之内
，都有可能发生碰撞。 dAB称为 有效碰撞直径,数值上等于 A分子和 B分子的半径之和。虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision cross section）。数值上等于
dAB2。如图,
A
dAB B
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
A和 B为无结构差异的硬球分子，质量分别为 mA和 mB,
折合质量为?AB,运动速度分别为?A和?B，两个分子在空间 相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV
碰撞频率的数学表达式,
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。
在硬球碰撞示意图上,A和 B两个球的连心线 dAB 等于两个球的半径之和。通过 A球质心，画平行于 v的平行线，两 平行线间的距离 就 是碰撞参数 b 。
将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
)e x p ( cRTEq
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
有效碰撞数考虑到有效碰撞分数的概念,可以对得到,
有效碰撞数要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日反应阈能 (threshold energy of reaction)
两个分子相撞,相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，
这临界值 Ec称为 反应阈能 。反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。反应阈能又称为反应临界能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea计算。
)e x p ( cRTEq
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日方位因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分 子只有在 某一方向相撞才有效 ；有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
2.碰撞理论对动力学参数的解释
A与 k0的关系
k0=PA
P为几率因子或称校正因子活化能 Ec
理论活化能与实验活化能的关系
RTEE 21ac
2009年 8月 20日优点,
碰撞理论粗糙而又十分明确为我们描述了化学反应进行过程的的反应图像，大大推动了反应速率理论的发展。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符。
3.碰撞理论的优缺点：
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日缺点,
但模型过于简单，没有能够考虑参加反应分子结构的差别，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
基于这些缺点,必然需要也必然将产生新的理论予以完善 -----过渡状态理论第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
7-2过度态理论
（ transition state theoties）
理论的提出
1935年艾林 (Eyring)和波 兰 尼（ Polany）等人在 统计热力 学 和量子力 学 的基 础 上提出 过 渡 态 理 论,他 们认为 由反应 物分子 变 成生成物分子,中 间 一定要 经过 一 个 过 渡 态,而形成 这个过 渡 态 必 须 吸取一定的活化能,这个过 渡 态 就称为 活化 络 合物，所以又 称为 活化 络 合物理 论 。用 该 理论,只要知道分子的振 动频 率,质 量、核 间 距等基本物性，就能 计 算反 应 的速率系 数,所以又 称为 绝对 反 应
(absolute rate theory)。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日势能面与反应途径随着核间距 rAB和 rBC的变化，势能也随之改变
。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，
称为 势能面,如图所示。
CAB]CBA[BCA
基本思想第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日常见的势能面有两种,
一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为 London-Eyring-
Polanyi势能面，简称 LEP势能面。
另一种是 Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-
Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
如图,
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
LEPS 势 能 面第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日反应坐标反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标,反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径 。在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是 最高点,但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是 最低点 。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。
从反应物到生成物必须越过一个 能垒 。
曲线是相同势能的投影，称为 等势能线,等势能线的密集度表示势能变化的陡度,反应物 R经过马鞍点 T到生成物 P，走的是一条能量最低通道。
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡 的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
)'l n ( KRTG mr RTpVH m )(r
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RT
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Tkk mrn e x p)( 1B
RT
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Tk mrmrn e x pe x p)( 1B
过渡状态理论的基本热力学公式
(推导过程略 )
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日过渡态理论的优缺点优点,形象地描绘了基元反应进展的过程； 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，
使理论的应用受到一定的限制。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
1922年,林德曼（ Lindemann）对单分子气体反应的历程,
分子通过碰撞产生了活化分子 A*,A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应
。活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物 。
7.3 单分子反应理论
(theory of single molecule reactions)
理论背景第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK（ Rice-
Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了 RRKM
理论，富能分子 A*要转变成产物 P必须先变成过渡态 A≠,
消耗一部分能量来克服势能垒 Eb.
这过程就是林德曼理论中的时滞。
12- 1 2
1
d[ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk时高压 一级 反应
2- 1 2 1d [ P ] [ A ] [ A ] dk k kt压 时低 二级 反应第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
7.4 分子反应动态学简介研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling,Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986年诺贝尔化学奖。分子动态学主要研究分子的一次碰撞行为及能量交换过程、反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系、产物分子所处的各种平动、转动和振动状态如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
理论的提出第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
微观可逆性原理
(principle of micro reversibility)
一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。微观可逆性原理 (principle of micro reversibility)一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
笼效应在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。
对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。
7.5 在溶液中进行反应
(reactions in solutions)
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日一次遭遇反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中 。
溶剂对反应速率的影响
1 溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
2 溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然
3 溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，
会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快 。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应。
稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
AB
0
l g 2k z z A I
k
4 离子强度的影响第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
7.6 快速反应的测试
(determination of fast reactions)
阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器 A及 B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器 C中在
1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄 C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日闪光光解 (flash photolysis)
闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度
，并监测随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高
，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在 10-6 s以下的自由基；反应管可长达 1 m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。
2009年 8月 20日驰豫法 (relaxation method)
驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、
阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
7.7 光化学反应
(photochemical reactions)
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在 1908～ 1912年由 Einstein
和 Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为 c，长度为 d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度 I0之间的关系为 (e为摩尔消光系数 )
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日量子效率 (quantum efficiency)
量子产率 (quantum yield)
光化学反应动力学
1.等温等压条件下，能进行 DrG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程,他们认为酶 (E)
与底物 (S)先形成中间化合物 ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P)，并释放出酶 (E)，整个反应的速控步是第二步。
7.8 酶催化反应
（ reactions catalyzed by enzymes）
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日稳态近似法处理令酶的原始浓度为 [E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物 [ES]，余下的浓度为 [E]，以 r为纵坐标，
以 [S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。
为了纪念 Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，
当反应速率达到最大值 rm的一半时,KM=[S]。 作图，
从斜率和截距求出 KM和 rm
2009年 8月 20日酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，主要特点有：
1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
2.高效率它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍 。 例如一个过氧化氢分解酶分子,在 1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子 。
3.反应条件温和一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂受 pH、温度、离子强度影响较大。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
本章结束
The End
第七章 化学动力学基础 (二 )
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物理化学
2009年 8月 20日第七章 化学动力学本章目录
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定本节要目
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定
1.化学动力学的任务及其研究内容
1 化学动力学与化学热力学的联系与区别研究任何一个化学反应,往往要注意两个重要方面：
（ 1） 化学反应的方向和限度问题 。 在指定条件 （ 体系及其相关的环境 ） 下,在给定的始态 （ 反应物 ） 和终态
（ 产物 ） 之间,反应是否能够发生？ 如能发生,进行到什么程度为止？ 这类问题的研究,是靠化学热力学来解决的 。
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定
(2)化学反应的速率和机理问题。要弄清楚化学反应体系从始态到终态所经历过程的细节，发生这个过程所需要的时间，以及影响这种过程的因素等等。这类问题是靠化学动力学来解决的。化学动力学 （ Chemical
kinetics） 是研究化学反应速率及反应机理的科学，它和化学热力学既有联系又有区别。一个化学反应,必须通过热力学的计算,判定在给定条件、可以发生反应的前提下再来进行化学动力学的研究，否则将是徒劳的。
化学动力学主要是研究化学反应的速率，研究各种外在因素对反应速率的影响；研究物质的结构、性质与反应性能的关系，探讨能够解释这种反应速率规律的可能机理，为最优化控制反应提供理论依据 。
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定例如在 298K时
H2 (g) + O2 (g) = H2O (l),?GΘm=-237.2KJ·mol-1
根据热力学的计算,这一反应发生的趋势很大,但却不能表明反应以多大速率进行 。 实际上,在一般温度下,
此反应几乎不会发生 。 要想解决在什么条件下才能实现反应的问题,必需进行动力学研究 。 只有通过这类研究,找到实现反应的条件以后,才能全面地解决实际问题 。 例如上述反应,如果把温度升高到 700K,它便以爆炸的方式快速进行 。
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定化学动力学的任务及其研究内容化学动力学的主要任务时研究反应速率及其所遵循的规律和各种因素对反应速率的影响，从而给人们提供化学反应的条件，
揭示化学反应历程，找出决定反应速率的关键所在，使反应按照我们所需要的方向进行，并得到人们所希望的产品。它包括以下三个层次的研究内容,1）宏观反应动力学。它是以宏观反应动力学实验为基础的，研究从复合反应到基元反应的动力学行为，由于这方面的研究在化工生产中起着十分重要的作用，所以它在理论和应用的研究上获得了很大的发展； 2）基元反应动力学。它是以大量的微观分子反应动力学行为为出发点，借助于统计力学的方法，研究宏观反应动力学行为； 3）分子反应动力学。这是近年来新发展的一个领域，它通过分子束散射技术和远红外化学冷光，
凭借于量子力学的理论模型，研究单个分子通过碰撞发生变化的动力学行为。
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定
2 反应速率一反应从开始到达平衡前,反应物逐渐减少,产物逐渐增加 （ 见图 7-1-
1）,参加反应的各种物质的物质量随时间在不断地变化,所以反应速度一般指的是瞬时速度 。
图 7-1-1反应物、产物的浓度 c随时间 t的关系
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定
3 反应速率的测定从原则上看,只要测定不同时刻反应物或产物的浓度,便可以求出反应速率,测定方法一般有化学法和物理法 。
1.化学法在化学反应的某一时刻取出部分样品后,必须使反应停止不再继续进行,
并尽可能快地测定某物质的浓度,停止的方法有骤冷,冲稀,加阻化剂或移走催化剂等,然后用化学方法进行分析测定 。
关键：取出样品立即冻结优点：能直接得到不同时刻的绝对值,所用仪器简单 。
缺点：分析操作繁杂 。
2009年 8月 20日
7-1 反应速率及其测定
3 反应速率的测定
2.物理法利用一些物理性质与浓度成单值函数的关系,测定反应体系物理量随时间的变化,然后折算成不同时刻反应物的浓度值,
通常可利用的物理量有 P,V,L,.A等 。 这种方法优点是迅速方便,不终止反应 。 可在反应器内连续监测,便于自动记录 。
所要注意的是：这种方法测的是整个反应体系的物理量,而我们一般需要的是某一时刻某种反应物或产物的浓度,所以用物理方法测定反应速度,首先要找出体系的物理量与某种物质浓度的关系 。
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响本节要目
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
1 速率方程式和速率常数
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响速率常数 （ rate constant）
速率方程中的比例系数称速率常数 。
意义：各反应物的浓度等于 1时的反应速率，其值大小与浓度无关，而与反应温度，反应本性，催化剂，溶剂等因素有关。对于一定反应，在一定条件下是个常数。
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2 反应级数（ order of reaction）
(1) 反应级数 α,β …… 均由实验确定,其数值可以随反应条件改变,可以是简单的级数反应 0,1,2,3级,也可以是分数级反应或负数级反应 。
(2) 反应级数是反应物浓度对反应速率影响的方次数,表示各物质浓度对反应速率的影响程度,级数越高,则该物质的变化对反应速度的影响越重要,
零级反应说明浓度的改变对反应速率无影响 。
对于不能写成浓度幂乘积形式的速率方程,叫级数无意义
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
3 一级反应 （ first order reaction）
反应速率与反应物浓度的一次方成正比的反应称为一级反应 。
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
4 二级反应 （ Second order reaction）
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
5 三级反应 (third order reaction)
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
6 零级反应 （ zero order reaction）
2009年 8月 20日
7-2 反应物浓度对反应速率的影响
2009年 8月 20日
7-3 反应级数的确定本节要目
2009年 8月 20日
7-3反应级数的确定
1 微分法 （ differential method）
2009年 8月 20日
7-3反应级数的确定
1 微分法（ differential method）
2009年 8月 20日
7-3反应级数的确定
1 微分法（ differential method
2009年 8月 20日
7-3反应级数的确定
2 半衰期法
2009年 8月 20日
7-3反应级数的确定
3 积分法积分法就是利用速率公式的积分形式来确定反应级数的方法 。
(1)尝试法将实验数据代入各反应级数的积分公式中,分别计算 k值 。 若按某公式算出的 k值不变,则该公式的级数就是这个反应的反应级数 。
2009年 8月 20日
7-4 基元反应、反应分子数本节要目
2009年 8月 20日
7-4 基元反应、反应分子数
1 基元反应
2009年 8月 20日
7-4 基元反应、反应分子数
1 质量作用定律
2009年 8月 20日
7-4 基元反应、反应分子数
2 反应分子数反应分子数 (molecularity)是指在基元反应过程中参加反应的粒子 （ 分子,原子,离子,自由基等 ） 的数目 。 根据反应分子数可将反应分为单分子反应,双分子反应和三分子反应 。
反应分子数具有微观意义,只有基元步骤才有,只能是 1,2,3几个简单的整数；大部分基元反应为单分子或双分子反应,三分子反应较少见 。
反应分子数是人们为了说明反应机理而引出的概念,它说明基元反应过程中参加反应的分子数目 。 反应分子数和反应级数有什么必然联系,提到反应分子数注意一定与基元反应相联系 。
2009年 8月 20日
7-5 几种典型的复杂反应本节要目
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
1 对峙反应
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
1 对峙反应图 7-5-1 对峙反应中，正、逆反应速率对时间的关系
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
2 平行反应
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
k1和 k2其值在定温下是个常数，代表平行反应的选择性，可以设法改变比值，使主反应的速度常数远远大于负反应的速率常数，
以使人们可以得到更多的所需产品，改变的方法一般有两种，一是选择催化剂，二是调节温度。
图 7-5-2平行反应浓度时间图
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
3 连串反应
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应
2009年 8月 20日
7-5几种典型的复杂反应将 x,y,z分别对 t作图,如图 7-5-3所示：
可以看出 A的浓度很快趋于零,C的浓度总是随 t而增大,而 B的浓度随时间增加到一最大值，然后降低，这是连串反应特征。这一特征对于生产有一定的指导作用，如果中间产物 B是我们所需产品，而 C是副产品，则可以通过控制反应时间，使 B物质尽可能多，而 C物质尽可能少，由图看出 B的浓度处于极大值的时间就是生成 B最多的时间。
图 7-5-3连串反应的物质浓度与时间的关系
2009年 8月 20日
7-6 链反应本节要目
2009年 8月 20日
7-6 链反应
1 链反应的一般特点
1 反应一旦引发,如果不加控制,就可以发生一系列的连串反应,使反应自动进行下去,就好象锁链一样,一环扣一环,
故称之链反应 。
2 链反应中都有自由基或活性原子参与；
3 所有链反应都分为三个阶段，链的引发（ chain inition）、
链的传递（ chain propagation）和链的中止（ chain
termination）。根据链传递方式不同，可分为直链反应和支链反应 。
2009年 8月 20日
7-6 链反应
2 直链反应
2009年 8月 20日
7-6 链反应
3 支链反应支链反应指一个活性粒子参加反应后,产生二个以上新的活性粒子的链反应,例如,H2和 O2的燃烧反应就是支链反应 。
支链反应常引发爆炸,一经引发一个活性粒子可以产生两个,照此反应下去,会产生大量的活性粒子,致使反应速度急剧上升,以至发生爆炸 。
但支链反应有一特点,在一定情况下,只在一定的压力范围内发生爆炸,
在此压力范围以外,反应仍可平稳进行 。
对于支链反应，我们可以利用爆炸界限的原理达到防爆目的，即控制反应条件，使其在非爆炸区以稳定的速率进行。
2009年 8月 20日
7-6 链反应图 7-6-1爆鸣气的爆炸区间
2
3
4
5
6
600 700 900800
热爆炸区爆炸区稳态区第一界限
T / K
第三界限第二界限由图可见,在 673K以下,反应速率缓慢；在
853K以上,任何压力下都发生爆炸；而在
673K-853K范围内,则有一个爆炸区,在这个区内每一个温度下均有二个压力界限值,称第一爆炸极限和第二爆炸极限 。 对于 H2和 O2的体系,还存在第三爆炸界限 。 当压力在第一界限以下时,反应速率缓慢而不爆炸,这是因为气体比较稀少,活性粒子在器壁上销毁速率占优势,使链的销毁速率大于链的发展速率,故不爆炸 。 压力增加,链的发展速率急增,结果导致爆炸 。 当压力增大到第二界限时,气体浓度已相当大,气体分子之间碰撞相当频繁,因为气体中有相当一部分惰性分子,所以这些碰撞中相当一部分将促使链中断,结果链的销毁速率又大于链的发展速率,又不发生爆炸 。 第三界限以上的爆炸是热爆炸 。 为了防止热爆炸,
必须使反应热能及时散发出去,或者控制进入反应器的原料气量,使反应以控制的速率进行 。
2009年 8月 20日
7-7 快速反应的研究方法本节要目
2009年 8月 20日
7-7快速反应的研究方法
1 改进经典法快速反应速度比较快，无法用一般的实验方法测出不同时刻反应物的浓度。如果充分减低反应物的浓度，使反应速度减慢到能用经典的实验方法来确定反应物浓度变化，这时就能用经典方法来探索快速反应，这种方法关键在于在稀溶液中能够准确地测定浓度。
2009年 8月 20日
7-7快速反应的研究方法
2 流动法
A
B
M
流出物观察管图 7-7-1流动法示意图图 7-7-1是流动法原理示意图,反应前两种反应物的溶液分别置于注射器 A及 B中,注射器活塞可用机械的方法很快的推下,此时两种溶液经过混合器 M中的喷口分别射出而相互冲击,能快速充分混合并立即进入反应器,这种方法可将通常需要一分钟的反应混合过程加快到千分之一秒内完成 。 由于反应进行得很快,以致不能作化学分析,所以采用分光光度法,电导法等物理方法测定反应物浓度变化,并自动的记录下来 。
2009年 8月 20日
7-7快速反应的研究方法
3 弛豫法有些反应进行得非常快,反应时间远远小于 10-3秒，
流动法仍不符合要求。 50年代发展起来一种化学弛豫法，可使时间范围缩至 10-9S，这个方法是对一个已经达成平衡的体系，应用某种手段，例如温度或压力的突然改变，于是原平衡受到破坏，而向新的平衡位置移动，然后通过快速物理分析方法 (电导法、分光光度法等 )追踪反应体系的变化，直到新的平衡状态，
即测量体系在新条件下趋向于新平衡的速度。
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响本节要目
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
（ 1）反应速率随温度的升高而逐渐加快，它们之间呈指数关系，
这类反应最为常见。
（ 2）开始时温度影响不大，到达一定极限时，反应以爆炸的形式极快的进行。
（ 3）在温度不太高时，速率随温度的升高而加快，到达一定的温度，速率反而下降。如多相催化反应和酶催化反应。
（ 4）速率在随温度升到某一高度时下降，再升高温度，速率又迅速增加，可能发生了副反应。如碳的氧化反应。
（ 5）温度升高，速率反而下降。
这种类型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。
图 7-8-1反应速率与温度关系的各种类型
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
1 范特荷甫规则历史上最早定量提出温度对反应速度的关系是 Van’t Hoff,1884年，
他根据实验总结出一条近似规则，温度每升高 10K，反应速度大约增加 2-4倍 。
4~210tTkk
根据此规则可大致估计温度对反应速度的影响 。
Van’t Hoff 规则一般写作
n
k
k r
T
nT )10(
r称为温度系数，温度升高 10℃,速率增加的倍数,n是净增温度 10的倍数。
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
2 阿仑尼乌斯公式
1889年,Arrhenius总结了大量的实验数据，提出了 K与 T的经验关系式，并在理论上加以论证，常见有四种数学表达形式,
2ln Rt
E
dT kd a? Bk RT
E aln
RTaEAek
)(ln 12 1212 TT TTREkk a
Ea称为阿氏活化能,实验活化能,表观活化能；
A是指前因子或频率因子由上述关系可以看出 Ea和 T对反应速度的影响，并可以进行定量的计算 。
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
3 正逆反应活化能
Arrhenius认为：分子要反应，首先要碰撞，但并不是所有的分子一经碰撞就发生反应，而是那些能量相当高的少数分子碰撞才能反应，这种能反应的，能量高的分子称为活化分子，活化分子的平均能量与普通分子平均能量的差称为反应的活化能。阿把活化能看成是分子反应时需要克服的一种能峰，这种能峰对正反应存在，对逆反应也存在，即吸热反应需要活化能，放热反应也需要活化能。
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响对一级反应,正逆反应活化能和热效应关系见图 7-8-2.
E 1
A+B
C
活化状态
E -1
- △ H
I
II
反应进程图 7-8-2 反应物系中能量的变化
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
4 从键能估算活化能对基元反应活化能,可以从反应所涉及的键能来进行估算,常见的有四种类型：
2009年 8月 20日
7-8 温度对反应速度的影响
5 反应较适宜温度的控制
2009年 8月 20日第七章 化学动力学基础 (二 )
主要内容
7.1碰撞理论 (Collision Theory)
7.2过度态理论（ transition state theoties
7.3单分子反应理论 (theory of single molecule reactions)
7.4分子反应动态学简介
7.5在溶液中进行反应 (reactions in solutions)
7.6快速反应的测试 (determination of fast reactions)
7.7光化学反应 (photochemical reactions)
7.8酶催化反应（ reactions catalyzed by enzymes）
2009年 8月 20日
7-1 碰撞理论
(Collision Theory)
1.基本概念和理论要点分子的碰撞过程两个分子在不同形式的作用力推动下，迅速互相接近
，达到一定距离，分子间的斥力随着距离的减小而很快增大，分子就改变原来的方向而相互远离，这就完成了一次碰撞过程。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日有效碰撞直径和碰撞截面分子 A和分子 B的质心投影落在直径为 dAB的圆截面之内
，都有可能发生碰撞。 dAB称为 有效碰撞直径,数值上等于 A分子和 B分子的半径之和。虚线圆的面积称为 碰撞截面 （ collision cross section）。数值上等于
dAB2。如图,
A
dAB B
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
A和 B为无结构差异的硬球分子，质量分别为 mA和 mB,
折合质量为?AB,运动速度分别为?A和?B，两个分子在空间 相对动能 可以衡量两个分子相互趋近时能量的大小，有 可能发生化学反应 。
2 1 / 2AB
A B A B
8 ( )NN RTZd
VV
碰撞频率的数学表达式,
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
碰撞参数用来描述粒子碰撞激烈的程度，通常用字母 b表示。
在硬球碰撞示意图上,A和 B两个球的连心线 dAB 等于两个球的半径之和。通过 A球质心，画平行于 v的平行线，两 平行线间的距离 就 是碰撞参数 b 。
将 A和 B分子看作硬球，根据气体分子运动论，它们以一定角度相碰。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
)e x p ( cRTEq
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日有效碰撞分数分子互碰并不是每次都发生反应，只有相对平动能在连心线上的分量 大于阈能 的碰撞才是有效的，所以绝大部分的碰撞是无效的。
有效碰撞数考虑到有效碰撞分数的概念,可以对得到,
有效碰撞数要在碰撞频率项上乘以有效碰撞分数 q。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日反应阈能 (threshold energy of reaction)
两个分子相撞,相对动能在连心线上的分量 必须大于一个临界值 Ec，这种碰撞才有可能引发化学反应，
这临界值 Ec称为 反应阈能 。反应截面是相对平动能的函数，相对平动能至少大于阈能，才有反应的可能性，相对平动能越大，反应截面也越大。反应阈能又称为反应临界能。 Ec值与温度无关，实验尚无法测定，而是从实验活化能 Ea计算。
)e x p ( cRTEq
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日方位因子（ probability factor）
概率因子又称为空间因子或方位因子。由于简单碰撞理论所采用的 模型 过于 简单,没有考虑分子的结构与性质，所以用概率因子来校正理论计算值与实验值的偏差从理论计算认为分子已被活化，但由于有 的分 子只有在 某一方向相撞才有效 ；有的分子从相撞到反应中间有一个 能量传递过程,若这时又与另外的分子相撞而失去能量，则反应仍不会发生；有的分子在能引发反应的化学键附近有较大的原子团，由于 位阻效应,减少了这个键与其它分子相撞的机会等等。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
2.碰撞理论对动力学参数的解释
A与 k0的关系
k0=PA
P为几率因子或称校正因子活化能 Ec
理论活化能与实验活化能的关系
RTEE 21ac
2009年 8月 20日优点,
碰撞理论粗糙而又十分明确为我们描述了化学反应进行过程的的反应图像，大大推动了反应速率理论的发展。对阿仑尼乌斯公式中的指数项、指前因子和阈能都提出了较明确的物理意义，认为指数项相当于有效碰撞分数，指前因子 A相当于碰撞频率。解释了一部分实验事实，理论所计算的速率系数 k值与较简单的反应的实验值相符。
3.碰撞理论的优缺点：
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日缺点,
但模型过于简单，没有能够考虑参加反应分子结构的差别，所以要引入概率因子，且概率因子的值很难具体计算。阈能还必须从实验活化能求得，所以碰撞理论还是半经验的。
基于这些缺点,必然需要也必然将产生新的理论予以完善 -----过渡状态理论第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
7-2过度态理论
（ transition state theoties）
理论的提出
1935年艾林 (Eyring)和波 兰 尼（ Polany）等人在 统计热力 学 和量子力 学 的基 础 上提出 过 渡 态 理 论,他 们认为 由反应 物分子 变 成生成物分子,中 间 一定要 经过 一 个 过 渡 态,而形成 这个过 渡 态 必 须 吸取一定的活化能,这个过 渡 态 就称为 活化 络 合物，所以又 称为 活化 络 合物理 论 。用 该 理论,只要知道分子的振 动频 率,质 量、核 间 距等基本物性，就能 计 算反 应 的速率系 数,所以又 称为 绝对 反 应
(absolute rate theory)。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日势能面与反应途径随着核间距 rAB和 rBC的变化，势能也随之改变
。这些不同点在空间构成高低不平的曲面，
称为 势能面,如图所示。
CAB]CBA[BCA
基本思想第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日常见的势能面有两种,
一种是 Eyring和 Polanyi利用 London对三原子体系的量子力学势能近似式画出的势能面称为 London-Eyring-
Polanyi势能面，简称 LEP势能面。
另一种是 Sato又在这个基础上进行了修正，使势垒顶端不合理的势阱消失，这样得到的势能面称为 London-
Eyring-Polanyi-Sato势能面，简称 LEPS势能面 。
如图,
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
LEPS 势 能 面第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日反应坐标反应坐标是一个连续变化的参数,其每一个值都对应于沿反应体系中各原子的相对位置。如在势能面上，反应沿着 RT→TP 的虚线进行，反应进程不同，各原子间相对位置也不同，体系的能量也不同。如以势能为纵坐标,反应坐标为横坐标,画出的图可以表示反应过程中体系势能的变化，这是一条 能量最低的途径 。在势能面上，活化络合物所处的位置 T点称为 马鞍点 。该点的势能与反应物和生成物所处的稳定态能量 R点和 P点相比是 最高点,但与坐标原点一侧和 D点的势能相比又是 最低点 。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日如把势能面比作马鞍的话，则马鞍点处在马鞍的中心。
从反应物到生成物必须越过一个 能垒 。
曲线是相同势能的投影，称为 等势能线,等势能线的密集度表示势能变化的陡度,反应物 R经过马鞍点 T到生成物 P，走的是一条能量最低通道。
过渡态理论假设：
1.反应物与活化络合物能按达成 热力学平衡 的方式处理； 2.活化络合物向产物的转化是反应的 决速步 。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
)'l n ( KRTG mr RTpVH m )(r
)ex p ()'( RT GK mr?
RT
Gc
h
Tkk mrn e x p)( 1B
RT
H
RT
Sc
h
Tk mrmrn e x pe x p)( 1B
过渡状态理论的基本热力学公式
(推导过程略 )
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日过渡态理论的优缺点优点,形象地描绘了基元反应进展的过程； 2.原则上可以从原子结构的光谱数据和势能面计算宏观反应的速率常数； 3.对阿仑尼乌斯的指前因子作了理论说明，认为它与反应的活化熵有关； 4.形象地说明了反应为什么需要活化能以及反应遵循的能量最低原理。
缺点,引进的平衡假设和速决步假设并不能符合所有的实验事实；对复杂的多原子反应，绘制势能面有困难，
使理论的应用受到一定的限制。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
1922年,林德曼（ Lindemann）对单分子气体反应的历程,
分子通过碰撞产生了活化分子 A*,A*有可能再经碰撞而失活，也有可能分解为产物 P。根据林德曼观点，分子必须通过碰撞才能获得能量，所以不是真正的单分子反应
。活化后的分子还要经过一定时间才能离解，这段从活化到反应的时间称为时滞。在时滞中，活化分子可能通过碰撞而失活，也可能把所得能量进行内部传递，把能量集中到要破裂的键上面，然后解离为产物 。
7.3 单分子反应理论
(theory of single molecule reactions)
理论背景第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日林德曼提出的单分子反应理论就是碰撞理论加上时滞假设，很好的解释了时滞现象和为什么单分子反应在不同压力下会体现不同的反应级数等实验事实。
用稳态法，根据林德曼机理推导速率方程：
2
12
12
d [ P ] [ A ]
d [ A ]
kk
t k k?
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日二十世纪 50年代,Marcus 把 30年代由 RRK（ Rice-
Ramsperger-Kassel）提出的单分子反应理论与过渡态理论结合，对林德曼的单分子理论加以修正，提出了 RRKM
理论，富能分子 A*要转变成产物 P必须先变成过渡态 A≠,
消耗一部分能量来克服势能垒 Eb.
这过程就是林德曼理论中的时滞。
12- 1 2
1
d[ P ] [ A ] [ A ]
d
kkkk
tk时高压 一级 反应
2- 1 2 1d [ P ] [ A ] [ A ] dk k kt压 时低 二级 反应第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
7.4 分子反应动态学简介研究起始于二十世纪三十年代，由 Eyling,Polanyi 等人开始，但真正发展是在六十年代，随着新的实验技术和计算机的发展，才取得了一系列可靠的实验资料。美籍华裔科学家李远哲在该领域做出了杰出的贡献，因而分享了 1986年诺贝尔化学奖。分子动态学主要研究分子的一次碰撞行为及能量交换过程、反应几率与碰撞角度和相对平动能的关系、产物分子所处的各种平动、转动和振动状态如何用量子力学和统计力学计算速率系数。
理论的提出第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
微观可逆性原理
(principle of micro reversibility)
一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。微观可逆性原理 (principle of micro reversibility)一个基元反应的逆反应也必然是基元反应，而且逆反应需按原来的途径返回，有相同的过渡态。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
笼效应在溶液反应中，溶剂是大量的，溶剂分子环绕在反应物分子周围，好像一个笼把反应物围在中间，使同一笼中的反应物分子进行多次碰撞，其碰撞频率并不低于气相反应中的碰撞频率，因而发生反应的机会也较多，这种现象称为 笼效应 。
对有效碰撞分数较小的反应，笼效应对其反应影响不大；对自由基等活化能很小的反应，一次碰撞就有可能反应，则笼效应会使这种反应速率变慢，分子的扩散速度起了速决步的作用。
7.5 在溶液中进行反应
(reactions in solutions)
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日一次遭遇反应物分子处在某一个溶剂笼中，发生连续重复的碰撞，称为 一次遭遇,直至反应物分子挤出溶剂笼，扩散到另一个溶剂笼中 。
溶剂对反应速率的影响
1 溶剂介电常数的影响介电常数大的溶剂会降低离子间的引力，不利于离子间的化合反应第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
2 溶剂极性的影响如果生成物的极性比反应物大，极性溶剂能加快反应速率，反之亦然
3 溶剂化的影响反应物分子与溶剂分子形成的化合物较稳定，
会降低反应速率；若溶剂能使活化络合物的能量降低，从而降低了活化能，能使反应加快 。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日离子强度会影响有离子参加的反应速率，会使速率变大或变小，这就是 原盐效应。
稀溶液中,离子强度对反应速率的影响称为原盐效应。
AB
0
l g 2k z z A I
k
4 离子强度的影响第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
7.6 快速反应的测试
(determination of fast reactions)
阻碍流动技术对于混合未完全而已混合的部分反应已完成的快速反应，可以采取这种阻碍流动技术。反应前，两种反应物溶液分置于注射器 A及 B中。反应开始时，用机械的方法将注射器活塞迅速推下，两种溶液在反应器 C中在
1/1000s内快速混合并发生反应，用快速自动记录谱仪或照相技术，拍摄 C窗口中与浓度呈线性关系的物理量，如电导、旋光、荧光等，然后进行分析。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日闪光光解 (flash photolysis)
闪光光解利用强闪光使分子发生光解，产生自由原子或自由基碎片，然后用光谱等技术测定产生碎片的浓度
，并监测随时间的衰变行为。由于所用的闪光强度很高
，可以产生比常规反应浓度高许多倍的自由基；闪光灯的闪烁时间极短，可以检测半衰期在 10-6 s以下的自由基；反应管可长达 1 m以上，为光谱检测提供了很长的光程。所以闪光光解技术成为鉴定及研究自由基的非常有效的方法。
2009年 8月 20日驰豫法 (relaxation method)
驰豫法是用来测定快速反应速率的一种特殊方法。当一个快速对峙反应在一定的外界条件下达成平衡，然后突然改变一个条件，给体系一个扰动，偏离原平衡，在新的条件下再达成平衡，这就是驰豫过程。用实验求出驰豫时间，就可以计算出快速对峙反应的正、逆两个速率常数。对平衡体系施加扰动信号的方法可以是脉冲式、
阶跃式或周期式。改变反应的条件可以是温度跃变、压力跃变、浓度跃变、电场跃变和超声吸收等多种形式。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
7.7 光化学反应
(photochemical reactions)
1.光化学第一定律 只有被分子吸收的光才能引发光化学反应。该定律在 1818年由 Grotthus和 Draper提出，故又称为 Grotthus-Draper定律。
2.光化学第二定律 在初级过程中，一个被吸收的光子只活化一个分子。该定律在 1908～ 1912年由 Einstein
和 Stark提出，故又称为 Einstein-Stark定律。
3.Beer-Lambert定律 平行的单色光通过浓度为 c，长度为 d的均匀介质时，未被吸收的透射光强度 It与入射光强度 I0之间的关系为 (e为摩尔消光系数 )
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日量子效率 (quantum efficiency)
量子产率 (quantum yield)
光化学反应动力学
1.等温等压条件下，能进行 DrG>0的反应。
2.反应温度系数很小，有时升高温度，反应速率反而下降。
3.光化反应的平衡常数与光强度有关。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日酶催化反应历程
Michaelis-Menten,Briggs,Haldane,Henry等人研究了酶催化反应动力学，提出的反应历程,他们认为酶 (E)
与底物 (S)先形成中间化合物 ES,中间化合物再进一步分解为产物 (P)，并释放出酶 (E)，整个反应的速控步是第二步。
7.8 酶催化反应
（ reactions catalyzed by enzymes）
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日稳态近似法处理令酶的原始浓度为 [E]0，反应达稳态后，一部分变为中间化合物 [ES]，余下的浓度为 [E]，以 r为纵坐标，
以 [S]为横坐标作图，从图上可以看出酶催化反应一般为零级，有时为一级。
为了纪念 Michaelis-Menten对酶催化反应的贡献，
当反应速率达到最大值 rm的一半时,KM=[S]。 作图，
从斜率和截距求出 KM和 rm
2009年 8月 20日酶催化反应特点酶催化反应与生命现象有密切关系，主要特点有：
1.高选择性它的选择性超过了任何人造催化剂，例如脲酶它只能将尿素迅速转化成氨和二氧化碳，而对其他反应没有任何活性。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
2.高效率它比人造催化剂的效率高出 109至 1015 倍 。 例如一个过氧化氢分解酶分子,在 1秒钟内可以分解十万个过氧化氢分子 。
3.反应条件温和一般在常温、常压下进行。
4.反应历程复杂受 pH、温度、离子强度影响较大。
第七章 化学动力学基础 (二 )
2009年 8月 20日
本章结束
The End
第七章 化学动力学基础 (二 )
