2009年 8月 20日河 南 师 范 大 学化 学 与 环 境 科 学 学 院版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2009年 8月 20日第八章 电解质溶液 （ Electrolytic Solution）
本章目录
2009年 8月 20日
§ 8-1电解质溶液的电导和测定方法本节目录
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电解质溶液的导电现象
1 电解质溶液的导电现象 (Conductance phenomenon
of electrolytic solution)
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电解质溶液的导电现象为什么稀盐酸溶液能够导电呢？
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电解质溶液的导电现象电子导体 (金属等 ),电子的定向运动离子导体 (电解质溶液等 ),离子的定向运动 +电极反应电极反应,电极上进行的得失电子的反应阳极,发生氧化反应的电极 (2Cl－ － 2e－ → Cl2 ↑)
阴极,发生还原反应的电极 (2H+ + 2e－ → H2 ↑)
电池反应,
两个电极反应的总和 (2Cl－ + 2H+ →Cl 2 ↑ + H2 ↑)
结论：离子在电场中的定向运动，电活性物质在阴阳极上实现电子的传递，金属导线等外电路构成了电荷传递的闭合回路。
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电解质溶液的导电现象离子导体与电子导体的比较,
分类 材质 导电粒子 通电后的变化 随温度的变化电子导体 金属、石墨 电子 除发热外无变化 T ↗,电阻 ↗ ;
导电能力下降离子导体液态电解质固态电解质 离子体系组成发生变化
T ↗,电阻 ↘ ；
导电能力增强表 8-1-1 离子导体与电子导体的比较
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导
2,电导 （ conductance）
2.1 电导的物理意义 ∶
量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为 G，单位为 S ( 1S =1／ Ω)，
L
AG （ 8-1-1）
2.2 电导率 (conductivity,κ)
2.2.1 物理意义：
相距为 1m,面积为 1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导（下图所示）。单位为 S／ m。
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导
2.2.2,影响电导率因素 ∶
离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 摩尔电导率
3.摩尔电导率（ molar conductivity）
3.1 定义：
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有
1 mol电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为摩尔电导率（ Λ m），单位为 S·m2·mol-1。
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 摩尔电导率
CV mm
（ 8-1-2）
Vm是含有 1 mol电解质的溶液的体积,单位为 m3,C是电解质溶液的浓度,单位为 mol·m－ 3。
需要说明的是：
① 般情况下，取正、负离子各含 1 mol电荷作为电解质的物质的量的基本单元。
例如,)A l C l
31(,)C a C l21(,Na C l )( 3m2 mm
② CB与 Λ m的物质的量的基本单元应一致。
浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。
3.2 影响摩尔电导率的因素：
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量
4 电导的测量（ Measurement of conductance）
4.1 原理（ principle）
电导是电阻得导数，因此由试验测出溶液的电阻，
即可求出电导。测量溶液电阻要用 (1000Hz)交流电桥，
否则将改变电解质溶液的组成。
4.2 测量装置
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量常用的韦斯顿电桥如右图所示,AB为均匀的滑线电阻,R1为可变电阻，
并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，
E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。 G为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动 C点，使 DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时
D,C两点电位降相等，
电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量
4.3 测量步骤
① 测定电导池常数电导池常数 Kcell = L/A，
c e llKA
lR RRk c e ll
两电极间距离 L和镀有铂黑的电极面积 A无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液（见下表）注入电导池，测定电阻后得到 Kcell。
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量物质的量浓度
C/mol·dm－ 3
电导率 κ /S·m－ 1
273.15K 291.15K 298.15K
1.0
0.1
0.01
6.643
0.7154
0.07751
9.820
1.1192
0.1227
11.173
1.2886
0.14114
表 8-1-2 标准 KCl溶液的电导率
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量当电桥达到平衡后
31
4x
RR
RR?
3
1 4 1
1 A C 1
BCx
RG
R R R R
② 测定 待测溶液于是，用标准 KCl溶液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 影响电导的重要因素
5 影响电解质溶液电导的重要因素
5.1 浓度对电导的影响几种电解质水溶液在 293K时的电导率与浓度的关系见下左图。
许多曲线出现一极大点。 几种电解质水溶液的摩尔电导与浓度的关系见右图。不难看出，电解质浓度越稀，摩尔电导越大，这是与电导率不同的地方。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 影响电导的重要因素
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 影响电导的重要因素
Kohlrausch 从大量的电导实验数据观察到，当强电解质溶液浓度不超过 0.01mol·dm-3时，摩尔电导与浓度的关系符合下述经验关系式：
CAm (8-1-3)
(8-1-4)
式（ 8-1-4 ）之关系称为离子独立运动定律。
5.2 温度对电导的影响升高温度,离子迁移速率增大,导电能力加强（见图）。
在无限稀释时,)]298(02.01)[298()(
TT
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 影响电导的重要因素
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数本节目录
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _离子的电迁移现象
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 (ionic mobility and transference
number of ions )
1 离子的电迁移现象 （ transference phenomena of ions）
通电后，电池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，这种现象称为离子的电迁移。
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§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _离子的迁移数
2 离子的迁移数（ transference number of ions）
如下图所示，设想在两个惰性电极之间有想象的平面，将溶液分为阳极区、中部区及阴极区三个部分。
假定未通电前，各区均含有正、负离子各 5 mol，分别用 +,-号代替。
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _离子的迁移数设离子都是一价的,当通入 4 mol电子的电量时,阳极上有
4 mol负离子发生氧化反应,阴极上有 4 mol正离子发生还原反应 。 两电极间正,负离子要共同承担 4 mol电子电量的运输任务 。
一种离子所输送的电量占总电量的分数，称为该离子的迁移数：
Q
qt?
Q
qt?
假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度，则
qq qt
qq qt
上式可推广应用到一般类型的电解质。
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _迁移数的测定
3 迁移数的测定（ determination of transference number）
测定迁移数的常用方法是界面移动法（ moving boundary
method），如下图所示。
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _迁移数的测定两种电解溶液 HCl 及 CdCl2由 AA′分界,当 Q的电量通入后,
分界面移动了 x距离到达 BB′,设界面面积为 A,电解质浓度为 C,则
xACZ+F = t+Q
t+ = xACZ+F/Q
例 用 0.010 mol·dm-3 LiCl 作界面移动法试验。所用迁移管的面积为 1.25× 10-5m2。使用 1.80× 10-3A 的电流通入
1490s后发现界面移动了 7.30× 10-2 m。试计算 t (Li+)。
解 ∶ 按上式，
t (Li+) = xACZ+F/Q = 0.010× 1.25× 10-5× 7.30×
10-2× 1000/1.80× 10-3× 1490/96487=0.328
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _影响迁移数的因素
4 影响迁移数的因素（ influence factor for transference number）
4.1 温度的影响
C/mol·dm-3
T/K
0.000 0.005 0.01 0.02
298
308
318
0.4928
0.4906
0.4889
0.4926
0.4903
0.4887
0.4925
0.4902
0.4886
0.4924
0.4901
0.4885
表 8-2-1 KCl溶液中 K+在不同温度、不同浓度下的迁移数
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _影响迁移数的因素
4 影响迁移数的因素 （ influence factor for transference number）
4.2 共存离子的影响电解质 KCl KBr KI KNO3
t+ 0.4902 0.4833 0.4884 0.5084
电解质 LiCl NaCl KCl HCl
t– 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749
表 8-2-2 共存离子对迁移数的影响
2009年 8月 20日
§ 8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导本节目录
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _ 极限迁移数
§ 8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导（ limiting
transference number of ions,ionic mobility and conductance）
1 极限迁移数 (limiting transference number)
1,, tt (8-3-1)
,,
(8-3-2)
,
,
t
,
,
t
,,t,,t?
(8-3-3)
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _离子淌度
2 离子淌度 (ionic mobility)
在一定条件下，离子在电场中的迁移速率可由下式表示：
dEU
dx
dEU
dx
(8-3-4)
U+,U－ 分别为单位电势梯度下阴、阳离子的迁移速率，
称为离子淌度（ ionic mobility）。
则有
,,
,,UU Ut
,,
,
,UU
Ut (8-3-6)
UU
Ut
UU
Ut (8-3-5)
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _离子淌度与摩尔电导的关系
3 离子淌度与摩尔电导的关系（ relationship between ionic mobility
and molar conductivity）
FUUm?)( (8-3-7)
FUU )(,, (8-3-8)
,,FU,,FU?
(8-3-9)
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _离子淌度与摩尔电导的关系阳离子 r/nm 100 × 阳离子 r/nm 100×
--
0.68
0.98
1.37
0.74
1.04
1.04
0.57
0.67
1.04
3.4982
0.387
0.501
0.735
1.061
1.190
1.189
1.89
2.04
2.09
--
1.23
1.81
1.96
--
--
--
--
1.98
0.554
0.763
0.784
1.66
1.48
3.030
4.420
,m,m?
3
3
3
2
2
2
La
Fe
Al
Sr
Ca
Mn
K
Na
Li
H
4
6
3
6
2
42
2
3
)(
)(
SCNFe
SCNFe
OC
CO
Br
Cl
F
OH
表 8-3-1 298K时一些离子的极限离子电导
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _离子淌度与摩尔电导的关系由表 8-3-1 可得如下结论：
① 离子极限摩尔电导按 Li+,Na+,K+ 顺序递增；
② H+,OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大。
H+离子的特殊迁移机理：
为什么 H+,OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大呢？
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 （ Theories for strong electrolyte ）
本节目录
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _ 溶液理论的发展
§ 8-4.强电解质溶液理论 （ Theories for strong
electrolyte）
1.溶液理论的发展（ Development of theories for electrolyte
solution）
1886,Vat Horff,物质的依数性（ colligative property）
1887,Arrhenius,部分电离理论（ dissociation and ionization）
1918,Ghosh,晶体结构理论（ crystalline structure）
1923,德拜－尤格尔离子呼吸理论（ Debye-Hückel theory）
1926,Bjerrum离子结合理论（ conjugation theory）
1927,Onsager,德拜－尤格尔－翁萨格理论（ Debye-
Hückel-Onsager theory）
1948,Robinson and Stokes,溶剂化理论（ solvation theory）
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
2,电解质溶液的活度 （ The activity of electrolytic solution）
2.1 有关概念对于理想溶液或稀的非电解质溶液：
ln H C lH C lH C l aRT
)()()( aqClaqHaqH C l
m
ma?
m
ma?
ClHH C l
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
ln HHH aRT
ln ClClCl aRT
ClHH C l
ClHH C l aaa
单独离子的活度和活度系数都是无法测定的
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度由此引出：
2.2 平均活度（ mean activity）
HCl溶液的平均活度
)( 21, ClHH C l aaa
HCl溶液的平均活度系数
)( 21,, ClHH C l
2 aa H C l
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度推广到一般：
zz AMAM
-
定义：
ma
aaa
mmm
1
1
1
)(
)(
)(
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
2.3 平均活度系数（ Mean activity coefficient,）
2.3.1 测量方法
① 蒸汽压法
② 凝固点降低法
③ 沸点升高法
④ 渗透压法
⑤ 电化学法
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
2.3.2 影响因素
① 浓度
a)m(浓度 )→0,→ 1；
b)m↗,有极小值
（右下图），最低点时吸引和排斥达到了平衡。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
② 温度的影响
T／ K 273 283 293 298
KCl
KOH
NaOH
0.768
0.795
0.767
0.769
0.798
0.768
0.770
0.798
0.766
0.769
0.798
0.766
表 8－ 4－ 1 温度对 1－ 1型电解质平均活度系数的影响
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
③ 电解质类型类型 电解质 0.1m 0.2m 1.0m
1-1 RbNO3
NH4ClO4
0.734
0.730
0.658
0.660
0.430
0.482
1-2 BaCl2
CaCl2
0.508
0.510
0.450
0.457
0.401
0.419
1-3 LaCl3
FeCl3
0.314
0.325
0.274
0.280
0.342
0.270
表 8－ 4－ 2 电解质类型对平均活度系数的影响
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度由表 8－ 4－ 2中的数据，可得出以下结论：
a) 在相同浓度时，同类型电解质的平均活度系数具有大致相等的数值，与电解质的性质无关；
b) 平均活度系数强烈依赖于电解质的类型。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _ 离子强度
3 离子强度（ ionic strength）
1921,Lewis 提出了离子强度的概念
i
ii
ZmI
2
2
1
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _ 离子强度在稀溶液范围内：
Iln
IAln
上式当溶液浓度小于 0.01mol·dm-3 时才有效。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _ 离子强度
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4,德拜－尤格尔强电解质离子互吸理论（ Debye-Hückel
interionic attraction theory of strong electrolytic solution）
4.1 离子氛（ Ionic atmosphere）
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.1 离子氛（ Ionic atmosphere）
① 在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛,离子在静电引力下的分布遵守 Boltzmann定律,电荷密度与电势之间的关系遵守 Poisson方程 。
② 离子氛半径一般在 10－ 9～ 10－ 7m范围。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.2 基本假设
① 在稀溶液中，强电解质是完全电离的；
② 离子间的相互作用主要是静电引力；
③ 离子在静电场中的分布遵守 Boltzman分布定律，
而电荷密度与电势间的关系遵守 Poisson方程；
④ 离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），
每个离子可看成是点电荷；
⑤ 离子的静电能远小于离子的热运动能；
⑥ 溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.3 德拜－尤格尔极限公式（ Debye-Hückel limiting law）
根据以上基本假设，从数学上导出：
① 离子氛半径（厚度）公式：
2
1
22 )
1000
4(
ii
B
zcDTk Ler?
在 298.15k，对于 1-1型电解质稀溶液,D取值 78，则
)(1004.3
10
m
c
r
i
以上两式中 ci的单位均为 mol·dm-3。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.3 德拜－尤格尔极限公式（ Debye-Hückel limiting law）
② 极限公式：
IzzAlg
式中
2/3
6
)(
1082 46.1
DTA
若 D＝ 78,T＝ 298.15,A＝ 0.5115。
上式适用范围为 I≤ 0.01mol·kg-1。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.3 德拜－尤格尔极限公式（ Debye-Hückel limiting law）
③ 几个修正公式
I
IzzA
1ln?
适用范围 I≤0.1mol·kg-1。
)30.01(ln IIIzzA
适用范围 I≤ 0.5mol·kg-1。
2009年 8月 20日
§ 8-5 强电解质溶液的电导理论 _基本要点
§ 8-5.强电解质溶液的电导理论（ Debye-Hückel-Onsage
conductance theory of strong electrolyte solution）
1.基本要点
1927,Lars Onsager 提出强电解质溶液的电导理论。其要点是：
① 当离子在电场中定向运动时，离子氛的对成结构遭到破坏；
② 离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛力（ Relaxation effect）和电泳力（ Electrophoretic
effect）。
2009年 8月 20日
§ 8-5 强电解质溶液的电导理论 _基本要点
2009年 8月 20日
§ 8-5 强电解质溶液的电导理论 _基本要点
2,理论公式基于以上考虑,Onsager 导出在稀溶液范围内摩尔电导与浓度的关系式：
2/122
2/3
5
2/1 )]()(
10903.9
)(
)(142.29[
zczc
DTDT
zz?
对于 1－ 1型电解质上式可简化为
cA
以上两式适用的范围仅为 0.00003~ 0.001 mol·kg-1。
2009年 8月 20日
§ 8-6 离子的水化（溶剂化）作用 _ 要点基本要点
（ 1）离子和溶剂是有相互作用的；
（ 2）同一种电解质在不同溶剂中可表现出不同的强弱性；
（ 3）电解质在溶剂中溶解过程，伴随有热效应。
2009年 8月 20日
§ 8-6 离子的水化（溶剂化）作用 _ 应用应用离子的水化作用，这一概念可以解释许多实际问题，如在一些教材中讲述溶解度与温度的关系时指出：“大部分物质的溶解度随着温度的升高而增加；也有极少数物质的溶解度随温度升高而减小”。但也有一些反常的例子，
这些离子可用离子水化的概念得到很好的解释。
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物理化学
2009年 8月 20日第八章 电解质溶液 （ Electrolytic Solution）
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§ 8-1电解质溶液的电导和测定方法本节目录
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电解质溶液的导电现象
1 电解质溶液的导电现象 (Conductance phenomenon
of electrolytic solution)
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电解质溶液的导电现象为什么稀盐酸溶液能够导电呢？
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电解质溶液的导电现象电子导体 (金属等 ),电子的定向运动离子导体 (电解质溶液等 ),离子的定向运动 +电极反应电极反应,电极上进行的得失电子的反应阳极,发生氧化反应的电极 (2Cl－ － 2e－ → Cl2 ↑)
阴极,发生还原反应的电极 (2H+ + 2e－ → H2 ↑)
电池反应,
两个电极反应的总和 (2Cl－ + 2H+ →Cl 2 ↑ + H2 ↑)
结论：离子在电场中的定向运动，电活性物质在阴阳极上实现电子的传递，金属导线等外电路构成了电荷传递的闭合回路。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电解质溶液的导电现象离子导体与电子导体的比较,
分类 材质 导电粒子 通电后的变化 随温度的变化电子导体 金属、石墨 电子 除发热外无变化 T ↗,电阻 ↗ ;
导电能力下降离子导体液态电解质固态电解质 离子体系组成发生变化
T ↗,电阻 ↘ ；
导电能力增强表 8-1-1 离子导体与电子导体的比较
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导
2,电导 （ conductance）
2.1 电导的物理意义 ∶
量度导体导电能力大小的物理量，其值为电阻的倒数。 符号为 G，单位为 S ( 1S =1／ Ω)，
L
AG （ 8-1-1）
2.2 电导率 (conductivity,κ)
2.2.1 物理意义：
相距为 1m,面积为 1m2的两个平行板电极之间充满电介质溶液时的电导，即相当于单位体积电解质溶液所表现出来的电导（下图所示）。单位为 S／ m。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导
2.2.2,影响电导率因素 ∶
离子数目、浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 摩尔电导率
3.摩尔电导率（ molar conductivity）
3.1 定义：
在相距为单位距离的两个平行电导电极之间，放置含有
1 mol电解质的溶液时，溶液所具有的电导称为摩尔电导率（ Λ m），单位为 S·m2·mol-1。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 摩尔电导率
CV mm
（ 8-1-2）
Vm是含有 1 mol电解质的溶液的体积,单位为 m3,C是电解质溶液的浓度,单位为 mol·m－ 3。
需要说明的是：
① 般情况下，取正、负离子各含 1 mol电荷作为电解质的物质的量的基本单元。
例如,)A l C l
31(,)C a C l21(,Na C l )( 3m2 mm
② CB与 Λ m的物质的量的基本单元应一致。
浓度、离子迁移速率、温度及体系本性等因素。
3.2 影响摩尔电导率的因素：
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量
4 电导的测量（ Measurement of conductance）
4.1 原理（ principle）
电导是电阻得导数，因此由试验测出溶液的电阻，
即可求出电导。测量溶液电阻要用 (1000Hz)交流电桥，
否则将改变电解质溶液的组成。
4.2 测量装置
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量常用的韦斯顿电桥如右图所示,AB为均匀的滑线电阻,R1为可变电阻，
并联一个可变电容以便调节与电导池实现阻抗平衡，
E为放有待测溶液的电导池，电阻待测。 G为耳机或阴极示波器，接通电源后，移动 C点，使 DGC线路中无电流通过，如用耳机则听到声音最小，这时
D,C两点电位降相等，
电桥达平衡。根据几个电阻之间关系就可求得待测溶液的电导。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量
4.3 测量步骤
① 测定电导池常数电导池常数 Kcell = L/A，
c e llKA
lR RRk c e ll
两电极间距离 L和镀有铂黑的电极面积 A无法用实验测量，通常用已知电导率的 KCl溶液（见下表）注入电导池，测定电阻后得到 Kcell。
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量物质的量浓度
C/mol·dm－ 3
电导率 κ /S·m－ 1
273.15K 291.15K 298.15K
1.0
0.1
0.01
6.643
0.7154
0.07751
9.820
1.1192
0.1227
11.173
1.2886
0.14114
表 8-1-2 标准 KCl溶液的电导率
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8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 电导的测量当电桥达到平衡后
31
4x
RR
RR?
3
1 4 1
1 A C 1
BCx
RG
R R R R
② 测定 待测溶液于是，用标准 KCl溶液标定出电导池常数后，通过上式即可计算出待测溶液的电导。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 影响电导的重要因素
5 影响电解质溶液电导的重要因素
5.1 浓度对电导的影响几种电解质水溶液在 293K时的电导率与浓度的关系见下左图。
许多曲线出现一极大点。 几种电解质水溶液的摩尔电导与浓度的关系见右图。不难看出，电解质浓度越稀，摩尔电导越大，这是与电导率不同的地方。
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 影响电导的重要因素
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 影响电导的重要因素
Kohlrausch 从大量的电导实验数据观察到，当强电解质溶液浓度不超过 0.01mol·dm-3时，摩尔电导与浓度的关系符合下述经验关系式：
CAm (8-1-3)
(8-1-4)
式（ 8-1-4 ）之关系称为离子独立运动定律。
5.2 温度对电导的影响升高温度,离子迁移速率增大,导电能力加强（见图）。
在无限稀释时,)]298(02.01)[298()(
TT
2009年 8月 20日
8-1电解质溶液的电导和测定方法－ 影响电导的重要因素
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数本节目录
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _离子的电迁移现象
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 (ionic mobility and transference
number of ions )
1 离子的电迁移现象 （ transference phenomena of ions）
通电后，电池中正离子向阴极移动，负离子向阳极移动，这种现象称为离子的电迁移。
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _离子的迁移数
2 离子的迁移数（ transference number of ions）
如下图所示，设想在两个惰性电极之间有想象的平面，将溶液分为阳极区、中部区及阴极区三个部分。
假定未通电前，各区均含有正、负离子各 5 mol，分别用 +,-号代替。
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _离子的迁移数设离子都是一价的,当通入 4 mol电子的电量时,阳极上有
4 mol负离子发生氧化反应,阴极上有 4 mol正离子发生还原反应 。 两电极间正,负离子要共同承担 4 mol电子电量的运输任务 。
一种离子所输送的电量占总电量的分数，称为该离子的迁移数：
Q
qt?
Q
qt?
假定离子都是一价的，则离子运输电荷的数量只取决于离子迁移的速度，则
qq qt
qq qt
上式可推广应用到一般类型的电解质。
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _迁移数的测定
3 迁移数的测定（ determination of transference number）
测定迁移数的常用方法是界面移动法（ moving boundary
method），如下图所示。
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _迁移数的测定两种电解溶液 HCl 及 CdCl2由 AA′分界,当 Q的电量通入后,
分界面移动了 x距离到达 BB′,设界面面积为 A,电解质浓度为 C,则
xACZ+F = t+Q
t+ = xACZ+F/Q
例 用 0.010 mol·dm-3 LiCl 作界面移动法试验。所用迁移管的面积为 1.25× 10-5m2。使用 1.80× 10-3A 的电流通入
1490s后发现界面移动了 7.30× 10-2 m。试计算 t (Li+)。
解 ∶ 按上式，
t (Li+) = xACZ+F/Q = 0.010× 1.25× 10-5× 7.30×
10-2× 1000/1.80× 10-3× 1490/96487=0.328
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _影响迁移数的因素
4 影响迁移数的因素（ influence factor for transference number）
4.1 温度的影响
C/mol·dm-3
T/K
0.000 0.005 0.01 0.02
298
308
318
0.4928
0.4906
0.4889
0.4926
0.4903
0.4887
0.4925
0.4902
0.4886
0.4924
0.4901
0.4885
表 8-2-1 KCl溶液中 K+在不同温度、不同浓度下的迁移数
2009年 8月 20日
§ 8-2 离子的电迁移和迁移数 _影响迁移数的因素
4 影响迁移数的因素 （ influence factor for transference number）
4.2 共存离子的影响电解质 KCl KBr KI KNO3
t+ 0.4902 0.4833 0.4884 0.5084
电解质 LiCl NaCl KCl HCl
t– 0.6711 0.6080 0.5098 0.1749
表 8-2-2 共存离子对迁移数的影响
2009年 8月 20日
§ 8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导本节目录
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _ 极限迁移数
§ 8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导（ limiting
transference number of ions,ionic mobility and conductance）
1 极限迁移数 (limiting transference number)
1,, tt (8-3-1)
,,
(8-3-2)
,
,
t
,
,
t
,,t,,t?
(8-3-3)
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _离子淌度
2 离子淌度 (ionic mobility)
在一定条件下，离子在电场中的迁移速率可由下式表示：
dEU
dx
dEU
dx
(8-3-4)
U+,U－ 分别为单位电势梯度下阴、阳离子的迁移速率，
称为离子淌度（ ionic mobility）。
则有
,,
,,UU Ut
,,
,
,UU
Ut (8-3-6)
UU
Ut
UU
Ut (8-3-5)
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _离子淌度与摩尔电导的关系
3 离子淌度与摩尔电导的关系（ relationship between ionic mobility
and molar conductivity）
FUUm?)( (8-3-7)
FUU )(,, (8-3-8)
,,FU,,FU?
(8-3-9)
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _离子淌度与摩尔电导的关系阳离子 r/nm 100 × 阳离子 r/nm 100×
--
0.68
0.98
1.37
0.74
1.04
1.04
0.57
0.67
1.04
3.4982
0.387
0.501
0.735
1.061
1.190
1.189
1.89
2.04
2.09
--
1.23
1.81
1.96
--
--
--
--
1.98
0.554
0.763
0.784
1.66
1.48
3.030
4.420
,m,m?
3
3
3
2
2
2
La
Fe
Al
Sr
Ca
Mn
K
Na
Li
H
4
6
3
6
2
42
2
3
)(
)(
SCNFe
SCNFe
OC
CO
Br
Cl
F
OH
表 8-3-1 298K时一些离子的极限离子电导
2009年 8月 20日
8-3 极限迁移数、离子淌度与离子电导 _离子淌度与摩尔电导的关系由表 8-3-1 可得如下结论：
① 离子极限摩尔电导按 Li+,Na+,K+ 顺序递增；
② H+,OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大。
H+离子的特殊迁移机理：
为什么 H+,OH- 离子的极限摩尔电导的数值最大呢？
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 （ Theories for strong electrolyte ）
本节目录
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _ 溶液理论的发展
§ 8-4.强电解质溶液理论 （ Theories for strong
electrolyte）
1.溶液理论的发展（ Development of theories for electrolyte
solution）
1886,Vat Horff,物质的依数性（ colligative property）
1887,Arrhenius,部分电离理论（ dissociation and ionization）
1918,Ghosh,晶体结构理论（ crystalline structure）
1923,德拜－尤格尔离子呼吸理论（ Debye-Hückel theory）
1926,Bjerrum离子结合理论（ conjugation theory）
1927,Onsager,德拜－尤格尔－翁萨格理论（ Debye-
Hückel-Onsager theory）
1948,Robinson and Stokes,溶剂化理论（ solvation theory）
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
2,电解质溶液的活度 （ The activity of electrolytic solution）
2.1 有关概念对于理想溶液或稀的非电解质溶液：
ln H C lH C lH C l aRT
)()()( aqClaqHaqH C l
m
ma?
m
ma?
ClHH C l
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
ln HHH aRT
ln ClClCl aRT
ClHH C l
ClHH C l aaa
单独离子的活度和活度系数都是无法测定的
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度由此引出：
2.2 平均活度（ mean activity）
HCl溶液的平均活度
)( 21, ClHH C l aaa
HCl溶液的平均活度系数
)( 21,, ClHH C l
2 aa H C l
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度推广到一般：
zz AMAM
-
定义：
ma
aaa
mmm
1
1
1
)(
)(
)(
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
2.3 平均活度系数（ Mean activity coefficient,）
2.3.1 测量方法
① 蒸汽压法
② 凝固点降低法
③ 沸点升高法
④ 渗透压法
⑤ 电化学法
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
2.3.2 影响因素
① 浓度
a)m(浓度 )→0,→ 1；
b)m↗,有极小值
（右下图），最低点时吸引和排斥达到了平衡。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
② 温度的影响
T／ K 273 283 293 298
KCl
KOH
NaOH
0.768
0.795
0.767
0.769
0.798
0.768
0.770
0.798
0.766
0.769
0.798
0.766
表 8－ 4－ 1 温度对 1－ 1型电解质平均活度系数的影响
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度
③ 电解质类型类型 电解质 0.1m 0.2m 1.0m
1-1 RbNO3
NH4ClO4
0.734
0.730
0.658
0.660
0.430
0.482
1-2 BaCl2
CaCl2
0.508
0.510
0.450
0.457
0.401
0.419
1-3 LaCl3
FeCl3
0.314
0.325
0.274
0.280
0.342
0.270
表 8－ 4－ 2 电解质类型对平均活度系数的影响
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质溶液的活度由表 8－ 4－ 2中的数据，可得出以下结论：
a) 在相同浓度时，同类型电解质的平均活度系数具有大致相等的数值，与电解质的性质无关；
b) 平均活度系数强烈依赖于电解质的类型。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _ 离子强度
3 离子强度（ ionic strength）
1921,Lewis 提出了离子强度的概念
i
ii
ZmI
2
2
1
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _ 离子强度在稀溶液范围内：
Iln
IAln
上式当溶液浓度小于 0.01mol·dm-3 时才有效。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _ 离子强度
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4,德拜－尤格尔强电解质离子互吸理论（ Debye-Hückel
interionic attraction theory of strong electrolytic solution）
4.1 离子氛（ Ionic atmosphere）
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.1 离子氛（ Ionic atmosphere）
① 在每一个中心离子周围存在一个球型对称的异电性的离子氛,离子在静电引力下的分布遵守 Boltzmann定律,电荷密度与电势之间的关系遵守 Poisson方程 。
② 离子氛半径一般在 10－ 9～ 10－ 7m范围。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.2 基本假设
① 在稀溶液中，强电解质是完全电离的；
② 离子间的相互作用主要是静电引力；
③ 离子在静电场中的分布遵守 Boltzman分布定律，
而电荷密度与电势间的关系遵守 Poisson方程；
④ 离子所形成的静电场是球形对称的（离子氛），
每个离子可看成是点电荷；
⑤ 离子的静电能远小于离子的热运动能；
⑥ 溶液的介电常数约等于纯溶剂的介电常数。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.3 德拜－尤格尔极限公式（ Debye-Hückel limiting law）
根据以上基本假设，从数学上导出：
① 离子氛半径（厚度）公式：
2
1
22 )
1000
4(
ii
B
zcDTk Ler?
在 298.15k，对于 1-1型电解质稀溶液,D取值 78，则
)(1004.3
10
m
c
r
i
以上两式中 ci的单位均为 mol·dm-3。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.3 德拜－尤格尔极限公式（ Debye-Hückel limiting law）
② 极限公式：
IzzAlg
式中
2/3
6
)(
1082 46.1
DTA
若 D＝ 78,T＝ 298.15,A＝ 0.5115。
上式适用范围为 I≤ 0.01mol·kg-1。
2009年 8月 20日
§ 8-4 强电解质溶液理论 _电解质离子互吸理论
4.3 德拜－尤格尔极限公式（ Debye-Hückel limiting law）
③ 几个修正公式
I
IzzA
1ln?
适用范围 I≤0.1mol·kg-1。
)30.01(ln IIIzzA
适用范围 I≤ 0.5mol·kg-1。
2009年 8月 20日
§ 8-5 强电解质溶液的电导理论 _基本要点
§ 8-5.强电解质溶液的电导理论（ Debye-Hückel-Onsage
conductance theory of strong electrolyte solution）
1.基本要点
1927,Lars Onsager 提出强电解质溶液的电导理论。其要点是：
① 当离子在电场中定向运动时，离子氛的对成结构遭到破坏；
② 离子氛在电场中运动时受到两种力的作用：松弛力（ Relaxation effect）和电泳力（ Electrophoretic
effect）。
2009年 8月 20日
§ 8-5 强电解质溶液的电导理论 _基本要点
2009年 8月 20日
§ 8-5 强电解质溶液的电导理论 _基本要点
2,理论公式基于以上考虑,Onsager 导出在稀溶液范围内摩尔电导与浓度的关系式：
2/122
2/3
5
2/1 )]()(
10903.9
)(
)(142.29[
zczc
DTDT
zz?
对于 1－ 1型电解质上式可简化为
cA
以上两式适用的范围仅为 0.00003~ 0.001 mol·kg-1。
2009年 8月 20日
§ 8-6 离子的水化（溶剂化）作用 _ 要点基本要点
（ 1）离子和溶剂是有相互作用的；
（ 2）同一种电解质在不同溶剂中可表现出不同的强弱性；
（ 3）电解质在溶剂中溶解过程，伴随有热效应。
2009年 8月 20日
§ 8-6 离子的水化（溶剂化）作用 _ 应用应用离子的水化作用，这一概念可以解释许多实际问题，如在一些教材中讲述溶解度与温度的关系时指出：“大部分物质的溶解度随着温度的升高而增加；也有极少数物质的溶解度随温度升高而减小”。但也有一些反常的例子，
这些离子可用离子水化的概念得到很好的解释。
