2009年 8月 20日河 南 师 范 大 学化 学 与 环 境 科 学 学 院版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2009年 8月 20日第二章 热力学第二定律本章目录
2009年 8月 20日热力学第一定律（能量转化守恒定律）
→ 第一类永动机是不可能 制成的不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？
例 2,Zn + CuSO4(aq)→Cu + Zn SO 4(aq）
△ H0＝－ 216.81kJ mol-1
在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？？
例 1：高温物体（ T2)→ 低温物体（ T1)
Q
第二章 热力学第二定律引 言
2009年 8月 20日
§ 2－ 1 热力学第二定律的表述本节要目
2009年 8月 20日
克劳修斯（ Clausius,1850）的表述：
,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
致冷机 可使热量从低温物体传给高温物体,
但是在环境消耗了电能的条件下进行的
开尔文（ Kelvin,1851）的表述：
,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,
理想气体可逆恒温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功,但系统的状态发生了变化 (膨胀了 ).
一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日第二类永动机,从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响 。
奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：
,第二类永动机是不可能造成的,
多种表述在本质上是一致的！
一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日多种表述在本质上是一致的！（证明）
Q2
B A
Q1
Q1＋ Q2
高温热源 T2
低温热源 T1
W＝ Q2
A－违反 Kelvin热机
B－制冷机联合热机的净结果是：
从低温热源传到高温热源，而没有产生其它影响违反 Clausius表述假定违反 Kelvin的表述一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日违反 Clausius的表述 违反 Kelvin的表述联合热机的净结果是：
Carnot热机从单一热源（ T2)吸取（ Q2－ Q1)
的热量全部转化为功
(W = Q2-Q1)，而没有产生其它影响
Q1B
Q1
Q2
高温热源 T2
低温热源 T1
Q2>Q1
A－违反 Clausius表述
B－ Carnot热机
W WA
违反 Kelvin的表述假定违反 Clausius表述一,热力学第二定律的表述
→
2009年 8月 20日热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：
功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。
在一大桶水 (特大 )中摩擦石块
(W→ Q)
理想气体的等温膨胀
(Q→ W)
一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日说明：
热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。
热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著
,Reflexions on Motive Work of Fire” 发表 25 年后由
Clausius 和 Kelvin给出的一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日二、自发过程和非自发过程
气体向真空膨胀
高温物体传热给相接触的低温物体
浓溶液的扩散
锌片投入硫酸铜溶液中的反应
电解水的反应自发过程,无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程
Gibbs的定义,凡是在理论上或实际上能够提供非体积功的过程是自发的,必须由环境提供非体积功才能发生的过程是非自发的。
2009年 8月 20日体系发生自发过程后不能回复到初态 !
自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的
×
×
一切实际过程都是热力学不可逆过程判断正误：
自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系：
过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程 。
二、自发过程和非自发过程
2009年 8月 20日小结,
一切实际过程都是不可逆的。
可见，千差万别的实际过程在“不可逆性”这一点上联系起来了，而且它们的不可逆性都是和功变热的不可逆性紧密相联的。因此，可以通过热功转化规律的研究找到实际过程发生时所遵循的共同规律，从而得到关于过程方向的共同规律。
二、自发过程和非自发过程
2009年 8月 20日
§ 2－ 2 卡诺原理 (Carnot,Sadi)
本节要目
2009年 8月 20日
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 T2 热源吸收 Q2 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功 W，另一部分 Q1 的热量放给低温 T1 热源。这种循环称为卡诺循环。
卡诺循环（ Carnot cycle）
高温热源 T2
低温热源 T1
热机
Q2
Q1
W
卡诺循环一、卡诺循环
2009年 8月 20日
A? B，恒温可逆膨胀。 B? C，绝热可逆膨胀
C? D，恒温可逆压缩。 D? A，绝热可逆压缩一、卡诺循环
A( p 1,V 1 )
B( p 2,V 2 )
C( p 3,V 3 )d( p 4,V 4 )
I( T 2)
III ( T 1)
II
IV
p
V
2009年 8月 20日二、热机效率任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功 W,另一部分 传给低温 热源,将热机所作的功与所吸的热之比值称为 热机效率,或称为热机转换系数,用 表示。 恒小于 1。
)( 2T 2Q
1Q )( 1T
2
12
2 Q
QQ
Q
W
2
21
2 Q
QQ
Q
Wη
任意热机：
Carnot热机
2
12
T
)T(T
2009年 8月 20日三、冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机,这时环境对体系做功 W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。
)( 1T '1Q
)( 2T '2Q
12
1
'
1
TT
T
W
Q
2009年 8月 20日四、卡诺原理卡诺原理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，
其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺原理推论,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺原理的意义,（ 1） 引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题； （ 2） 解决了热机效率的极限值问题 。
IR
2009年 8月 20日
Q2
R
QR
Q2
高温热源 T2
低温热源 T1
WIR-WR>0W
R
联合热机工作示意图
WIr
QI
r
付出 QR－ QIR>0
无变化
Carnot 原理的证明假定,
RIr
则
RIr WW?
净结果是：
联合热机从单一热源 吸收热量对外作了相当数量的功，
而没有引起其他变化。第二类永动机,
RIr
四、卡诺原理
2009年 8月 20日
RIr
2
12
2
12
T
TT
Q
QQ
2
1
2
1 11
T
T
Q
Q
或
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
<使用于不可逆过程
=使用于可逆过程商是两个等温过程的热温、
2
2
1
1
T
Q
T
Q
Carnot 可逆循环的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和小与零。
需要指出的是，虽然 Carnot 定律建立在错误的热质学基础上（热质守衡），
但该定律本身确是正确的。
1824 年,Carnot 的著作,Reflexions
on Motive Work of Fire” 的发表并未对当时的学术及工程界产生什么影响，但现在很多科学家和历史学家认为，该书的发表标志着经典热力学的开始热温商四、卡诺原理
2009年 8月 20日
Carnot原理小结
1,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，
其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
2,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，
其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
3.不仅解决了热机效率的极限值问题,而且引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题,
IR
四、卡诺原理
2009年 8月 20日
§ 2-3 过程的热温商和熵函数本节要目
2009年 8月 20日一、克劳修斯原理 （ Clausius principle）
证明如下,
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
W,A? B? AifB
C? D? CkhD
ΔU,ΔUAB＝ ΔU
Q,QAB＝ QA ifB＝ Qif
QCD=QCkhD=Qkh
ABCD? ifhk
0
12
TQTQ khif
任意可逆循环
i B
l
A
T 2
h
T 1
G
k
D
2009年 8月 20日一、克劳修斯原理 （ Clausius principle）
用相同的方法把任意可逆循环分成许多 首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。
从而使众多小卡诺循环的 总效应 与任意可逆循环的 封闭曲线 相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的 环程积分等于零 。
任意可逆循环
p
V
2009年 8月 20日一、克劳修斯原理 （ Clausius principle）
克劳修斯原理（ Clausius principle）,
任意可逆循环过程的热温商的总和等于零
i
R
i i
( ) 0
Q
T
R( ) 0
Q
T
或
2009年 8月 20日二、可逆过程的热温商－熵变
0 TQ R
021 BA RBA R TQTQ
AB RBA R TQTQ 21 BA RTQ 2?
两个积分值与途径无关，只与终始态有关，代表了两个体系在 A、
B两个状态之间一个状态函数之差值
A
B
R 1
R 2
p
V
由 R1 和 R2 组成的可逆循环
2009年 8月 20日二、可逆过程的热温商－熵变
BA RTQ?
T
QR?
该状态函数定义为熵（ entropy）,S
ΔS＝ SB－ SA＝
表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和。
dS= SB－ SA＝
熵的单位是,J K-1
2009年 8月 20日三、不可逆过程的热温商与熵变任意可逆循环过程,（ Clausius 不等式）
2
12
2
12
T
TT
Q
QQ
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0 TQ i?
1．不可逆过程的热温熵
（分析不可逆过程的热温熵和熵的关系）
ηIr≤ ηR
有不可逆循环：
2009年 8月 20日三、不可逆过程的热温商与熵变
2．不可逆过程的热温熵与体系的熵变
0 AB RBAIr TQTQ
或
BA
IrA
B
R TQTQ
体系的热温熵之和 （ 不可逆 ） 总是小于该过程体系的熵变 Δ S，
熵是状态函数与过程无关,而热温熵之和是过程量 。
BS A
A
B
R STQ?
AB S ST
QA
B
R?
BA
B
TQSS IrA?
0 B
A
IrBA
T
QS?
因为，
所以 则对于不可逆过程,
A
B
Ir
R
p
V
由 R 和 Ir2 组成的不可逆循环
2009年 8月 20日
§ 2-4 过程方向与限度的判据本节要目
2009年 8月 20日一、热力学第二定律的数学表达式绝热体系 Q ＝ 0，
，
0B
A T
Q?
故
0 绝热S
表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增加原理（第二定律的推论）。
因而
2009年 8月 20日一、热力学第二定律的数学表达式孤立体系是绝热的,0
0,,WVUS
U,V一定,We =Wf =0，
,>”实际过程,,＝,处于平衡态孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值 （ dS=0） 时到达平衡态,显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的,孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行 。
“一个孤立体系的熵永不减小,是熵增加原理的另一说法。
2009年 8月 20日一、热力学第二定律的数学表达式任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态,到达平衡态时熵函数有最大值 。 因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则 。 熵函数的数值就表征了体系接近于平衡态的程度 。
0SS 环境体系孤立 ＝S
环环环境 －＝－ T
Q
T
QS R
如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系,则有：
对于极大的环境，
2009年 8月 20日
§ 2-5 熵变的计算及熵判据的应用本节要目
2009年 8月 20日
§ 2-5 熵变的计算及熵判据的应用判定过程：,>”不可逆过程,,=”可逆,,<”不可能
TQS?
判定过程能 A→B 否发生的步骤
1．计算,选择可逆过程BAS
BA RBA TQS?
2．计算给定过程的热温熵
TQ?
3．利用 Clausius inequality
2009年 8月 20日一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程）
dTTT ＝－ 体系环境 TCQ dδ?可逆变温过程：
1、等容变温 dTnCQ
mR,V
dTTnCS TT m 2
1
.V
2、等压变温 dTnCQ mpR,
dTTnCS TT mp 2
1
.
3、理想气体状态变化（仅有体积功 ) p d VdVpW
R 外
V
VnR TTnCVpUWUQ ddddd
mV,RR －＝
1
2
1
2mp,B
A
R lnln
p
pnR
T
TnC
T
QS －
2009年 8月 20日一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程 )
例 1,（ p61）
1 m o l B （ 理 气 ）
真 空
T
2 0 0 K P a
1 1,2 d m 3 Δ S =?
1 0 0 K P a
2 2,4 d m 3
1 m o l ( 理 气 )
解 与过程无关：
1
1
2 K J765
2 0 0
1 0 03 1 48,ln.
p
plnRS
真空膨胀 W = 0,Q = 0是孤立体系 。 ΔS ＞ 0,说明一切实际过程都是不可逆的 。
2009年 8月 20日二、相变过程可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。
T
QS R QR：可逆相变热例：（ p62）
Qp=ΔH=ΔH 1+ΔH 2+ΔH 3 ＝ 43.7 kJ mol-1
0S能否用 判据,（绝热或孤立体系）
说明该过程是不可能发生，该过程的逆过程是可能发生的（热力学上）。
11 m o lK J291 471 18
T
QS?
2009年 8月 20日三、等温下化学反应的 ΔS
例：（ p62）
解 （ 1） 因为等温下可逆原电池中进行反应，故
11 Km o l J163
T
QS R
m
(2) p0,298.15 K下,H2 和 O2反应生成水（ l）
11 m o lK J959 THTQ m?
0m o lK J7 969 59(1 63 11 )TQS m?
故,p0,298.15 K下,H2 和 O2可以直接反应生成水（ l）
必须将此反应在等温可逆原电池中进行，即原电池在等温可逆过程所放出的热或吸收的热。
2009年 8月 20日三、等温下化学反应的 ΔS
（ 3）上述过程的逆过程
0m o lK J7 969 591 63 11 T QS m?
故,该过程不可能发生 !
2009年 8月 20日
§ 2-6 熵的统计意义本节要目
2009年 8月 20日一、自发过程的微观本质热力学体系是研究大量微观粒子的集合体 (一般 1020个以上 )。体系的宏观性质是大量分子微观性质的集合表现。例如：温度，压力，内能。熵如何从微观角度来理解呢？
一、自发过程的微观本质
1） 气体向真空膨胀
2） 气体的混合
3） 温度的传递
4） 功和热的转逆有序变为无序，混乱度增大
2009年 8月 20日二．微观状态数与最可几分布描述一个微观粒子的状态：空间坐标及能级。
N个粒子组成的体系便由其 N个粒子的空间坐标和能级来描述。
体系的微观状态：各种粒子都处于一定的状态，体系处于一种微观状态。
宏观热力学体系在平衡态时，但其微观状态处于瞬息万变之中。对应于一个平衡态有许许多多微观状态（
微观状态数） Ω （热力学概念）
2009年 8月 20日二．微观状态数与最可几分布等几率原理,处于平衡的 N个粒子的孤立体系的微观状态数是一定的，且每一微观状态出现的几率相等，均为 1/ΩN
。
最可几分布,出现几率最多的分布（如上均匀分布）
Ω/ΩN ＝ 1。
结论,孤立体系的平衡状态就是微观状态数最多的最可几分布状态。理想气体的平衡状态就是在空间上均匀分布的状态。（宏观状态是各种微观状态的平均）
2009年 8月 20日三、熵与微观状态数的关系
(R为气体常数,L为阿佛加德罗常数,k为玻尔兹曼常数 )
这样就把宏观量（熵） ------微观量（微观状态数）联系起来。
Ω 表明微观粒子在能量和空间分布上的混乱程度。
热力学指出，热力学平衡态（宏观）－熵值最大（ S）
统计力学指出，最可几分布状态－ Ω 最大
S＝ f(Ω)
微观状态数,Ω＝ ΩmΩn (几率定律 )
宏观熵,S＝ Sm + Sn
S= f(Ω)= f(Ωm)+ f(Ωn)
f(Ω)=f(ΩmΩn)= f(Ωm)+ f(Ωn)
能满足上述关系的函数仅有对数函数
ln(Ω mΩ n)= lnΩ m+ lnΩ n
S ＝ Sm + Sn
玻尔兹曼公式,S = klnΩ
对比两式得
2009年 8月 20日
§ 2-7 热力学第三定律 规定熵本节要目
2009年 8月 20日一、热力学第三定律
Nernst热定理：在温度趋于绝对零度时，等温反应过程中体系的熵值不变，即
0lim 0 TT S
热力学第三定律：如果在温度趋于绝对零度时，参加反应的物质均以完善晶体存在，则
0lim 0 TT S
完善晶体（组成晶体的粒子完全整齐地排列在晶格上），此时，
化合物的熵＝生成各元素晶体的熵。
plank 假设：温度趋于 0K时，任何纯物质及的完善晶体的熵值也趋于 0。
0lim 0 TT S
从熵的统计意义理解,S = klnΩ,Ω ＝ 1,S＝ 0，这样处理给研究化学反应常带来方便和实效。
2009年 8月 20日二．规定熵基于水时物质的完善晶体的熵值为零的规定，而求得该物质在其他状态下熵值，称为该物质的 规定熵
1．规定熵的求法（无相变，纯晶体）
T PT dTTCS 0
2．熵与物态的关系
)()()( gSlSsS mmm
3、熵与分子种类和构造的关系组成分子的原子数愈多，结构愈复杂，愈松散，其熵值也愈大
4、由 计算化学反应的?SS
BB SS
2009年 8月 20日二．规定熵例 5 (p71)：
计算 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) 的 （ 298K）?
mS?
解,（ 298K）＝ 2 （ HCl,g）－（ （ H2,g） + (Cl2,g)）
mSmS?mS
mS
＝ 2× 186.79－ （ 130.59+22.96）
＝ 20.03 J K-1 mol-1
2009年 8月 20日
§ 2-8 自由能本节要目
2009年 8月 20日
§ 2-8 自由能根据热力学第一定律
dU = δQ + δW = δQ + δWe + δW′
=δQ + pdV + δW′
和热力学第二定律 TdS－ δQ ≥ 0
TdS－ dU－ pdV＋ δW′ >0
可以得到：
> 可以发生的不可逆过程
＝假想的可逆过程
< 不可能发生的过程
2009年 8月 20日一、吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）
等温等压下
T1 = T2 =T环境 ＝ const.
－ d(U＋ pV－ TS) >－ δW′
定义 G ≡ U＋ pV－ TS ≡ H－ TS
所以有 （ T,p） dGT,p < δW′
GT,p < W′
有两种实际情况,
① 外界对体系作非体积功时,W为正值,则 W大于体系自由能升高值。
②体系对外界作体积功时,W′ 为负值,其量值 ∣ W′ ∣ 小于体系的吉布斯自由能的降值的值 ∣ Δ G∣ 。
而 ΔG ＞ W′ 的过程是不可能发生的。
ΔGT,p－ W′<0,＝,表示可逆 R,＜,表示不可逆 IR
2009年 8月 20日一、吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）
如果是体系对环境作功,则 W′为负值,有
︱ W′R︱ ＞ ∣ W′IR∣
表明在等温等压条件下，理想的可逆途径所作的非体积功为最大
︱ W′R︱,且等于吉布斯自由能降低的绝对值 （最大功原理）,
如果 W′=0,则
ΔGT,p,W′=0<0
（,＜,0为自发,“=0”为可逆,“＞ 0”在上述条件下是不可能的 ﹚
该式是等温等压条件下无非体积功过程的判据。
2009年 8月 20日二、亥姆霍兹自由能 （ Helmholtz free energy）
A 是体系的状函叫亥姆霍兹自由能 （ Helmholtz free
energy）,也叫功函 （ Work function or work content）,
等容不做非体积功，可理解为等温条件下作功的本领（体系）
用联合公式与等温等压条件
d(U－ TS) <δW′
定义 A≡U－ TS,
2009年 8月 20日二、亥姆霍兹自由能 （ Helmholtz free energy）
( " = ",可 逆," ＜ ",不 可 逆 实 际 过 程 。 " ＞ ",不 可 能 )
等温等容条件下：
dAT,V <δW′ ′,
⊿AT,V < W′ ′,
当等温等容条件下,W′ ＝ 0时，过程大方向的判据为
dAT,V,W′=0≤ 0
2009年 8月 20日三,过程自发性的判据从联合公式
TdS－ dU－ pdV＋ δW′≥0
条件 方向判据 自发性判据孤立体系 dSU,v,W′=0 ≥ 0
等温等压 dGT,p < δW′ dGT,p < 0
等温等容 dAT,v <δW′ dAT,v<0
等熵等容 dUS,v<δW′ dUS,v<0
等熵等压 dHS,p<δW′ dHS,p<0
2009年 8月 20日
§ 2-9 Δ G 的计算与应用本节要目
2009年 8月 20日一、无化学变化及无相变的过程
G ≡ H－ TS≡ U＋ pV－ TS
（ 1）等温时① ΔGT = ΔH－ TΔS
② 对于固体和液体,ΔGT = V(p2－ p1)
1
2
p
p对于理想气体,ΔGT(g)= nRT㏑ =－ nRT㏑
1
2
V
V
2009年 8月 20日一、无化学变化及无相变的过程
1 m o l 理 想 气 体
1 0 0 0 K P a,3 0 0 K
1 m o l
1 0 0 K P a,3 0 0 K
例 6 ( p 7 5 ) T
解,方法 （ 1） ΔH＝ 0
ΔS＝ nR㏑ ＝ … ＝ 19.15J·mol-1
ΔG=ΔH－ TΔS = 0-300? 19.5=-5745J
1
2pp
方法（ 2）,ΔGT(g)= nRT㏑ =
＝ 8.314× 300 = -5745 J
1
2
p
p
1000
100ln
2009年 8月 20日一、无化学变化及无相变的过程
(2) 非等温过程
ΔG=ΔH－ Δ(T S) = ΔH－（ T2S2－ T1S1）
S2（ T2）,S1（ T1）是规定熵例 7,(p75) 1 m o l H e ( i d )
T 1 = 2 7 3 K,P 1 = 2 0 2 k P a
1 m o l H e ( g )
T 2 =?
P 2 = 1 0 1 K P a
Q = 0,( R )
Δ H m =?
Δ S m =?
Δ G m =?
c on stPV
1
1
2
1
2
P
P
T
T T
2＝ 207K
ΔSm=0，因 Q＝ 0 （绝热可逆）,S1＝ S2＝ （ 207K）?
mS
ΔHm=CpΔT = 20.78× (207－ 273)＝－ 1371 J/mol
2009年 8月 20日一、无化学变化及无相变的过程
ΔSΠ ＝ （ 207K）－ （ 298K）＝ Cp,mln
=
mS
1
2TT
298
207ln
2
5 R
mS
=－ 7.57 JK-1mol-1
（ 207K） = （ 298K） +ΔSΠ =118.49 JK-1?
mS?mS
ΔGm=ΔHm－ Δ(T S)
= ΔHm－（ T2S2－ T1S1）
=?137?（ 207?273） × 118.49
＝ 6449 Jmol-1
2009年 8月 20日二、纯物质的相变过程等温相变 ΔGT=ΔH－ TΔS
21PP Vdp
ΔGT= (T,R,Wf＝ 0)
1 m o l H
2
O ( l )
2 9 8 K,1 0 1,3 3 K P a
1 m o l H
2
O ( g )
2 9 8 K 1 0 1,3 3 K P a
Δ G =?
1 m o l H
2
O ( l )
2 9 8 k,3,1 6 8 K P a
1 m o l H
2
O ( g )
2 9 8 K,3,1 6 8 K P a
Δ G
1 Δ G
3
Δ G
2
= 0
2009年 8月 20日二、纯物质的相变过程
Δ G1 =? 2
1
)(PP dplV
1
2
p
p
168.3
33.101lnΔG3 = RTln = 8.314× 298 =8591 J
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589 J
2009年 8月 20日三、化学反应的 ⊿ rG 的计算
ΔG＝ ΔH－ TΔS
)()(,BHBfHH cmBmB
BB SS
2009年 8月 20日三、化学反应的 ⊿ rG 的计算例 9,(p77)
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
自发进行的最高温度为多少？
2 9 8 )K(G m?
( B )fmBr GG?解：
-13f m o l kJ - 9 2,3 8( g ) ) )( N H(2 HH r,m
11 m o lK J3619759313049191951922,...S r,m?
1m o l kJ5433,G r,m?
ΔG(T) = 0时，
计算最高温度？
0 mm STH
K4683619792380,SHT
r,m
r,m
2009年 8月 20日
§ 2-10 热力学函数间的基本关系本节要目
2009年 8月 20日一．基本关系式：
(H,U,S,G,A)+(p,T,V)
定义式：
H ≡ U+pV ≡ A+TS+pV ≡G + TS
A ≡U -TS
G ≡H -TS
(H,U,A,G)/J,(pV)和 (TS)为共轭对热力学第一定律 +第二定律（ ）
TdS－ dU－ pdV+δW′≥0
外内 PP?
H
U pV
pVTS
TS
热力学函数间关系的示意图
2009年 8月 20日一．基本关系式：
基 本 关 系 式
d U = T d S － p d V
d G = － S d T + V d P
d A = － S d U － P d V
①
②
③
④
H ≡ U + P V 代 入 导 出 下 式 ( 依 此 类 推 )
H = H ( S,P )
G = G ( T,P )
A = A ( T,V )
d H = T d S + V d p
U = U ( S,V )
适用条件：
①任何无非体积功的可逆过程。
②无相变，无反应的简单均封闭体系（ nB=常数）的不可逆过程（无非体积功）。
2009年 8月 20日二．对应系数关系式
dVVUdSSUdU
pV
和 dU = TdS－ pdV比较得
pV S
H
S
UT?
Vp T
A
T
GS?
TS V
A
V
UP?
TS p
G
P
HV
这些关系式在化学热力学中有着广泛的应用
2009年 8月 20日三．特征函数只要选择适当的参变量就可以从一个已知的热力学函数求出其他热力学函数。从而把这个均匀体系的平衡性质全部确定下来，这个已知函数叫 特征函数,独立变量称为其特征函数的 特征变量 。如
),( SVUU? ),( pTGG?
等温时,dG = Vdp，
理想气体 dG = nRT
p
dpln
p
pn R T)T(GG ln0
p
pnR T
T
GS
p
ln
2009年 8月 20日四、吉布斯－亥姆霍兹公式 (Gibbs-Helmholtz equation)
BA G对于过程
pT
GTHG?
)(
22
)(1
T
H
T
G
T
G
T p
2
)(1
T
G
T
G
TT
G
T pp
2T
H
T
G
T p
均称为 Gibbs-Helmholtz 方程
2009年 8月 20日五、麦克斯韦关系式 （ Maxwell’s relations）
（偏微分关系式） （ S,T,p,V）
例 G = G(T,p)
pTTp p
G
TT
G
p
STG
p
VpG
T
pT T
V
p
S?
VT T
p
V
S?
VS S
p
V
T?
pS S
V
p
T?
2009年 8月 20日六、应用举例例 10 (p80)
pTpTVU
VT
Tm
mVU
证明,并计算理想气体和范德华气体的解,p
dV
dST
dV
dUdU = TdS? pdV
pTpTVU
VT
TV V
S
T
p?
等温时
(1) 理想 气体
mTmV V
R
V
RT
T
p?
0 pVRTVU
mT
所以
(2）范德华气体
bV
R
T
p
mV?
2mm
Tm
m
V
ap
bV
RT
V
U
所以
2009年 8月 20日六、应用举例例 12：求 Cp和 CV的差值
pT
Vp T
V
V
UpCC?
解,第一章（ 1-26）
将（ 2-59）式代入得，
pV
Vp T
V
T
pTCC?
2
pT
Vp T
V
V
pTCC?
讨论,(i) Cp－ CV≦ 0，因为 0 TVp
0?T(ii),0)(lim 0 VpT CC
(iii) 02?
pT
V Cp－ CV =0
等压膨胀系数：
pT
V
V
1?
Tp
V
VK
1
等温压缩系数
2009年 8月 20日
§ 2-11 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势
（ Partial molar quantity and Chemical potential in multi-components systems）
本节要目
2009年 8月 20日一、偏摩尔量 (多组分均相体系 )
),,,,,( 21 knnnpTfZ
k
knpTknpTnTnp
dnnZdnnZdppZdTTZdZ
jjBB
,,
1
1,,1,,
B
n,p,TBn,Tn,p
dnnZdppZdTTZ
CBB?
(C表示除物质 B以外的其他所有组分物质,C?B)
特别地，等温等压下，
B
npTB
pT dnn
ZdZ
C?,,
,
2009年 8月 20日一、偏摩尔量 (多组分均相体系 )
1．偏摩尔量定义
B
npTB
Z
n
Z
C
,,
物理意义,无限大量的组成一定的体系加入 1mol物质 B而引起的体系容量性质 Z的改变量，
B
BBpT dnZdZ,
对于单组分，
mB ZZ?
2009年 8月 20日一、偏摩尔量
2,集合公式
ZZ BA
ZZZZ )1(
B BB nZZ
BBBB nnnn )1(
B BmB
nZZ,1?
B BB nZZ
集合公式适用于多组分体系的容量性质。
B BB nVV
BBAA nVnV?
例如，
2009年 8月 20日一、偏摩尔量
3.吉布斯－杜亥姆公式 (Gibbs-Duhem equation)
对集合公式微分，
B B
BBBB
kkkk
BBp,T
dZndnZ
dZndZndZndnZdnZdnZ
nZddZ
22112211
和全微分方程比较，得
0BB dZn 0BB dZx
表明多组分体系中个物质的是相互联系的
BZ
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
1,化学势的定义
CnpTB
B n
G
,,
B
BB dnV d pS d TdG?
等 T,p，
B
BBpT dndG?,
这里,即是偏摩尔自由能
B?
其他的定义：
CCCC nVSBnVTBnSpBnpTB
B n
U
n
A
n
H
n
G
,,,,,,,,
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
1,化学势的定义
CnpTB
B n
G
,,
B
BB dnV d pS d TdG?
等 T,p，
B
BBpT dndG?,
这里,即是偏摩尔自由能
B?
其他的定义：
CCCC nVSBnVTBnSpBnpTB
B n
U
n
A
n
H
n
G
,,,,,,,,
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
证明上述定义的等价性例如 TSGH
B
B
B
nTnp
dndTpGdTTGdG
BB
,,
B BB dnV d pSdT?两边加 d(TS)得到，
B BB
dnV d pS d TTSddH?
B
BB dnT d SV d p?
和 dH的全微分方程比较可论证
CC nSpBnpTB
B n
H
n
G
,,,,
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
2．过程自发性的化学势判据
0,?VSdU
0,?PSdH 0,?PTdG0,?VTdA
前面已讨论自发性的判据在以上各特定的条件下，判据均可表示为
0BB dn? (“<”自发,,＝,可逆 )
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
3,有关化学势的公式
(1) 集合公式：
(2) Gibbs-Duhem equation：
B?
BBBB nnGG?
0 BB dn? 0 BB dnx
BCB nT
npTBnT
B
n
G
pp
,,,,
mB
npTBnpTnTB
VnVpGn
CCB
,
,,,,,
(4) 与温度的关系
mB
np
B S
T B,,
(3) 与压力的关系B?
dTSd mBB,pnB,
一定时
2009年 8月 20日
§ 2-12 气体体系中物质的化学势本节要目
2009年 8月 20日一．理想气体体系
1．单组分等温下
dppRTdpVdG mm
CpRTG m ln?
标准态：
pRTGT m ln
p 压力下的状态为标准态，
ppRTT ln
2009年 8月 20日一．理想气体体系
ppRTT BBB ln
pyp BB?
BBB yRTp pRTT lnln
2．混合理想气体标准态,?p物质 B的状态即分压为 时的状态
TB 是温度 T时物质 B的标准状态的化学势
By
：物质 B的摩尔分数
2009年 8月 20日二．实际气体体系
1.实际气体对理想气体的偏差，压缩因子 (Compressibility factor)
RT
pVZ m?
压缩因子定义：
理想气体,Z＝ 1，实际气体,Z≠1,Z>1表示不可压缩，
Z<1表示可压缩。
2．范德华气体
RTbVV ap m
m
2
a,b是实验参数，由实验数据确定，其物理意义可以是校正的压力和体积。
2009年 8月 20日二．实际气体体系
3．气液间的相转变每一种气体都存在一个特定的温度，在这个温度以上，无论加多大的压力都不能使之液化。该温度叫临界温度 。使其他在临界温度液化所必需的最小压力叫临界压力,在 和 时气体的摩尔体积叫临界体积,这一点叫临界点
CTCp
CT
Cp
CmV,
临界点,
2009年 8月 20日二．实际气体体系
4．对比状态及比态方程当气体处于状态 (p,T,Vm)时，其对比压力，对比温度，对比摩尔体积的定义为
Cp
p
CT
T
Cm
m
V
V
,
对比状态原理,任意两种气体，当对比参数中有两个数值彼此相等时，则第三个对比参数 也必然相等
,,
处于相同的对比状态的两种气体，其对理想气体的偏差也相同
C
C
CmC Z
RT
VpZ,
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势
1．纯实际气体的化学势将真实气体的压力加以校正使之符合理想气体的方程
1lim 0 p,pf
p
pRTT
p
fRTT ln
f叫逸度，和 p相同单位；?叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关。一般地，高压,? >1，不高时,? <1
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势
2．气体逸度的计算
（ 1）利用状态方程求逸度
dpVd m
fRTdp fRTTdd lnln
fR T ddpV m ln?
ff pp m dpVfR T d* *ln
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势例 15 (p95) NH3的状态方程,,
计算 298K101.3kPa下 NH3的 f及?。? RTbVp m
13310037.0 m o lmb
解,积分 式得f
f
p
p m dpVfR T d* *ln
*** bpbppRTpRTfRTfRT lnlnlnln
1,,0 ***pfp *** lnln,0 pRTfRTbp ＝?∴
bppRTfRT?lnln ＝
，
kP a810 2 8,f＝ 02.1
代入数据得，
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势
(2) 对比状态法（自己学习）
RT
pVZ m?
由
p
ZRTV
m?
得代入 得
ff pp m dpVfR T d* *ln
pRTpPRTZppZ R TfR T d dd1dln
dpPRTZpR T dfR T d 1lnln
p dpPZlnd 00 11
p dpPZ0 1ln?
Cp
p取 代入上式
0 1ln dZ
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势
3．实际混合气体
pfRTT BBB ln
BBB pf
1limlim
00
BpB
B
p p
f?
不仅决定于 T,p,x,还与混合气体中其他物质的本性及含量有关。
B?
2009年 8月 20日四．纯液体或纯固体的化学势根据相平衡原理,固体和液体的?等于与之平衡的蒸汽的化学势
gl
饱和蒸汽的化学势则可用下式表示式中 T为二相平衡时的温度,f为饱和蒸汽的逸度，若为理想气体，便等于其压力第二章完
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物理化学
2009年 8月 20日第二章 热力学第二定律本章目录
2009年 8月 20日热力学第一定律（能量转化守恒定律）
→ 第一类永动机是不可能 制成的不违背热力学第一定律的过程是否都能发生呢？
例 2,Zn + CuSO4(aq)→Cu + Zn SO 4(aq）
△ H0＝－ 216.81kJ mol-1
在相同的条件下，该过程的逆过程是否可能发生呢？？
例 1：高温物体（ T2)→ 低温物体（ T1)
Q
第二章 热力学第二定律引 言
2009年 8月 20日
§ 2－ 1 热力学第二定律的表述本节要目
2009年 8月 20日
克劳修斯（ Clausius,1850）的表述：
,不可能把热从低温物体传到高温物体，而不引起其它变化。,
致冷机 可使热量从低温物体传给高温物体,
但是在环境消耗了电能的条件下进行的
开尔文（ Kelvin,1851）的表述：
,不可能从单一热源取出热使之完全变为功，而不发生其它的变化。,
理想气体可逆恒温膨胀,系统从单一热源吸的热全转变为对环境作的功,但系统的状态发生了变化 (膨胀了 ).
一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日第二类永动机,从单一热源吸热使之完全变为功而不 留下任何影响 。
奥斯特瓦德 (Ostward)表述为：
,第二类永动机是不可能造成的,
多种表述在本质上是一致的！
一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日多种表述在本质上是一致的！（证明）
Q2
B A
Q1
Q1＋ Q2
高温热源 T2
低温热源 T1
W＝ Q2
A－违反 Kelvin热机
B－制冷机联合热机的净结果是：
从低温热源传到高温热源，而没有产生其它影响违反 Clausius表述假定违反 Kelvin的表述一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日违反 Clausius的表述 违反 Kelvin的表述联合热机的净结果是：
Carnot热机从单一热源（ T2)吸取（ Q2－ Q1)
的热量全部转化为功
(W = Q2-Q1)，而没有产生其它影响
Q1B
Q1
Q2
高温热源 T2
低温热源 T1
Q2>Q1
A－违反 Clausius表述
B－ Carnot热机
W WA
违反 Kelvin的表述假定违反 Clausius表述一,热力学第二定律的表述
→
2009年 8月 20日热力学第二定律深刻揭示了热和功的辩证关系：
功可以全部转化为热而不留下其它变化，而热却不能全部转化为功而不留下其它变化。热和功的转化是不可逆的，有方向的。
在一大桶水 (特大 )中摩擦石块
(W→ Q)
理想气体的等温膨胀
(Q→ W)
一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日说明：
热力学第二定律是实验现象的总结。它不能被任何方式加以证明，其正确性只能由实验事实来检验。
热力学第二定律的各种表述在本质上是等价的，由一种表述的正确性可推出另外一种表述的正确性。
热力学第二定律的现代表述是卡诺的专著
,Reflexions on Motive Work of Fire” 发表 25 年后由
Clausius 和 Kelvin给出的一,热力学第二定律的表述
2009年 8月 20日二、自发过程和非自发过程
气体向真空膨胀
高温物体传热给相接触的低温物体
浓溶液的扩散
锌片投入硫酸铜溶液中的反应
电解水的反应自发过程,无需外力帮助,任其自然,即可发生的过程
Gibbs的定义,凡是在理论上或实际上能够提供非体积功的过程是自发的,必须由环境提供非体积功才能发生的过程是非自发的。
2009年 8月 20日体系发生自发过程后不能回复到初态 !
自发过程是不可逆的,非自发过程是可逆的
×
×
一切实际过程都是热力学不可逆过程判断正误：
自发性、非自发性与可逆性、不可逆性的关系：
过程是否自发，取决于体系的始、终两态；过程是否可逆取决于对过程的具体安排。不论自发还是非自发过程，一切实际过程都是不可逆的。若施以适当的控制，在理论上都能成为可逆过程 。
二、自发过程和非自发过程
2009年 8月 20日小结,
一切实际过程都是不可逆的。
可见，千差万别的实际过程在“不可逆性”这一点上联系起来了，而且它们的不可逆性都是和功变热的不可逆性紧密相联的。因此，可以通过热功转化规律的研究找到实际过程发生时所遵循的共同规律，从而得到关于过程方向的共同规律。
二、自发过程和非自发过程
2009年 8月 20日
§ 2－ 2 卡诺原理 (Carnot,Sadi)
本节要目
2009年 8月 20日
1824 年，法国工程师
N.L.S.Carnot (1796~1832)设计了一个循环，以理想气体为工作物质，从高温 T2 热源吸收 Q2 的热量，一部分通过理想热机用来对外做功 W，另一部分 Q1 的热量放给低温 T1 热源。这种循环称为卡诺循环。
卡诺循环（ Carnot cycle）
高温热源 T2
低温热源 T1
热机
Q2
Q1
W
卡诺循环一、卡诺循环
2009年 8月 20日
A? B，恒温可逆膨胀。 B? C，绝热可逆膨胀
C? D，恒温可逆压缩。 D? A，绝热可逆压缩一、卡诺循环
A( p 1,V 1 )
B( p 2,V 2 )
C( p 3,V 3 )d( p 4,V 4 )
I( T 2)
III ( T 1)
II
IV
p
V
2009年 8月 20日二、热机效率任何热机从高温 热源吸热,一部分转化为功 W,另一部分 传给低温 热源,将热机所作的功与所吸的热之比值称为 热机效率,或称为热机转换系数,用 表示。 恒小于 1。
)( 2T 2Q
1Q )( 1T
2
12
2 Q
Q
W
2
21
2 Q
Q
Wη
任意热机：
Carnot热机
2
12
T
)T(T
2009年 8月 20日三、冷冻系数如果将卡诺机倒开,就变成了致冷机,这时环境对体系做功 W,体系从低温 热源吸热,而放给高温 热源 的热量，将所吸的热与所作的功之比值称为冷冻系数，用 表示。
)( 1T '1Q
)( 2T '2Q
12
1
'
1
TT
T
W
Q
2009年 8月 20日四、卡诺原理卡诺原理,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，
其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
卡诺原理推论,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
卡诺原理的意义,（ 1） 引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题； （ 2） 解决了热机效率的极限值问题 。
IR
2009年 8月 20日
Q2
R
QR
Q2
高温热源 T2
低温热源 T1
WIR-WR>0W
R
联合热机工作示意图
WIr
QI
r
付出 QR－ QIR>0
无变化
Carnot 原理的证明假定,
RIr
则
RIr WW?
净结果是：
联合热机从单一热源 吸收热量对外作了相当数量的功，
而没有引起其他变化。第二类永动机,
RIr
四、卡诺原理
2009年 8月 20日
RIr
2
12
2
12
T
TT
Q
2
1
2
1 11
T
T
Q
Q
或
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
<使用于不可逆过程
=使用于可逆过程商是两个等温过程的热温、
2
2
1
1
T
Q
T
Q
Carnot 可逆循环的热温商之和等于零，而不可逆循环的热温商之和小与零。
需要指出的是，虽然 Carnot 定律建立在错误的热质学基础上（热质守衡），
但该定律本身确是正确的。
1824 年,Carnot 的著作,Reflexions
on Motive Work of Fire” 的发表并未对当时的学术及工程界产生什么影响，但现在很多科学家和历史学家认为，该书的发表标志着经典热力学的开始热温商四、卡诺原理
2009年 8月 20日
Carnot原理小结
1,所有工作于同温热源和同温冷源之间的热机，
其效率都不能超过可逆机，即可逆机的效率最大。
2,所有工作于同温热源与同温冷源之间的可逆机，
其热机效率都相等，即与热机的工作物质无关。
3.不仅解决了热机效率的极限值问题,而且引入了一个不等号,原则上解决了化学反应的方向问题,
IR
四、卡诺原理
2009年 8月 20日
§ 2-3 过程的热温商和熵函数本节要目
2009年 8月 20日一、克劳修斯原理 （ Clausius principle）
证明如下,
任意可逆循环热温商的加和等于零,即：
W,A? B? AifB
C? D? CkhD
ΔU,ΔUAB＝ ΔU
Q,QAB＝ QA ifB＝ Qif
QCD=QCkhD=Qkh
ABCD? ifhk
0
12
TQTQ khif
任意可逆循环
i B
l
A
T 2
h
T 1
G
k
D
2009年 8月 20日一、克劳修斯原理 （ Clausius principle）
用相同的方法把任意可逆循环分成许多 首尾连接的小卡诺循环,前一个循环的等温可逆膨胀线就是下一个循环的绝热可逆压缩线，如图所示的虚线部分，这样两个过程的功恰好抵消。
从而使众多小卡诺循环的 总效应 与任意可逆循环的 封闭曲线 相当，所以任意可逆循环的热温商的加和等于零，或它的 环程积分等于零 。
任意可逆循环
p
V
2009年 8月 20日一、克劳修斯原理 （ Clausius principle）
克劳修斯原理（ Clausius principle）,
任意可逆循环过程的热温商的总和等于零
i
R
i i
( ) 0
Q
T
R( ) 0
Q
T
或
2009年 8月 20日二、可逆过程的热温商－熵变
0 TQ R
021 BA RBA R TQTQ
AB RBA R TQTQ 21 BA RTQ 2?
两个积分值与途径无关，只与终始态有关，代表了两个体系在 A、
B两个状态之间一个状态函数之差值
A
B
R 1
R 2
p
V
由 R1 和 R2 组成的可逆循环
2009年 8月 20日二、可逆过程的热温商－熵变
BA RTQ?
T
QR?
该状态函数定义为熵（ entropy）,S
ΔS＝ SB－ SA＝
表明熵值的改变等于任一可逆过程的热温熵之和。
dS= SB－ SA＝
熵的单位是,J K-1
2009年 8月 20日三、不可逆过程的热温商与熵变任意可逆循环过程,（ Clausius 不等式）
2
12
2
12
T
TT
Q
0
2
2
1
1
T
Q
T
Q
0 TQ i?
1．不可逆过程的热温熵
（分析不可逆过程的热温熵和熵的关系）
ηIr≤ ηR
有不可逆循环：
2009年 8月 20日三、不可逆过程的热温商与熵变
2．不可逆过程的热温熵与体系的熵变
0 AB RBAIr TQTQ
或
BA
IrA
B
R TQTQ
体系的热温熵之和 （ 不可逆 ） 总是小于该过程体系的熵变 Δ S，
熵是状态函数与过程无关,而热温熵之和是过程量 。
BS A
A
B
R STQ?
AB S ST
QA
B
R?
BA
B
TQSS IrA?
0 B
A
IrBA
T
QS?
因为，
所以 则对于不可逆过程,
A
B
Ir
R
p
V
由 R 和 Ir2 组成的不可逆循环
2009年 8月 20日
§ 2-4 过程方向与限度的判据本节要目
2009年 8月 20日一、热力学第二定律的数学表达式绝热体系 Q ＝ 0，
，
0B
A T
Q?
故
0 绝热S
表明在绝热条件下，任何实际过程沿着体系的熵值增大的方向进行，体系绝热可逆过程中熵值不变。因而绝热体系的熵减小的过程是不可能的。这就是熵增加原理（第二定律的推论）。
因而
2009年 8月 20日一、热力学第二定律的数学表达式孤立体系是绝热的,0
0,,WVUS
U,V一定,We =Wf =0，
,>”实际过程,,＝,处于平衡态孤立体系内的一切实际过程都是向着体系的熵增大的方向进行直到体系具有极大值 （ dS=0） 时到达平衡态,显然孤立体系发生的实际过程都一定是自发的,孤立体系内的自发过程总是朝着熵值增大的方向进行 。
“一个孤立体系的熵永不减小,是熵增加原理的另一说法。
2009年 8月 20日一、热力学第二定律的数学表达式任何自发过程都是由非平衡态趋向于平衡态,到达平衡态时熵函数有最大值 。 因此自发过程进行的限度是以熵函数达到最大为准则 。 熵函数的数值就表征了体系接近于平衡态的程度 。
0SS 环境体系孤立 ＝S
环环环境 －＝－ T
Q
T
QS R
如果把和体系密切相关的部分包括在一起看作一个孤立体系,则有：
对于极大的环境，
2009年 8月 20日
§ 2-5 熵变的计算及熵判据的应用本节要目
2009年 8月 20日
§ 2-5 熵变的计算及熵判据的应用判定过程：,>”不可逆过程,,=”可逆,,<”不可能
TQS?
判定过程能 A→B 否发生的步骤
1．计算,选择可逆过程BAS
BA RBA TQS?
2．计算给定过程的热温熵
TQ?
3．利用 Clausius inequality
2009年 8月 20日一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程）
dTTT ＝－ 体系环境 TCQ dδ?可逆变温过程：
1、等容变温 dTnCQ
mR,V
dTTnCS TT m 2
1
.V
2、等压变温 dTnCQ mpR,
dTTnCS TT mp 2
1
.
3、理想气体状态变化（仅有体积功 ) p d VdVpW
R 外
V
VnR TTnCVpUWUQ ddddd
mV,RR －＝
1
2
1
2mp,B
A
R lnln
p
pnR
T
TnC
T
QS －
2009年 8月 20日一．无化学变化和无相变的变温过程（物理过程 )
例 1,（ p61）
1 m o l B （ 理 气 ）
真 空
T
2 0 0 K P a
1 1,2 d m 3 Δ S =?
1 0 0 K P a
2 2,4 d m 3
1 m o l ( 理 气 )
解 与过程无关：
1
1
2 K J765
2 0 0
1 0 03 1 48,ln.
p
plnRS
真空膨胀 W = 0,Q = 0是孤立体系 。 ΔS ＞ 0,说明一切实际过程都是不可逆的 。
2009年 8月 20日二、相变过程可逆相变：两相平衡下的相变，即正常相变点时的相变。
T
QS R QR：可逆相变热例：（ p62）
Qp=ΔH=ΔH 1+ΔH 2+ΔH 3 ＝ 43.7 kJ mol-1
0S能否用 判据,（绝热或孤立体系）
说明该过程是不可能发生，该过程的逆过程是可能发生的（热力学上）。
11 m o lK J291 471 18
T
QS?
2009年 8月 20日三、等温下化学反应的 ΔS
例：（ p62）
解 （ 1） 因为等温下可逆原电池中进行反应，故
11 Km o l J163
T
QS R
m
(2) p0,298.15 K下,H2 和 O2反应生成水（ l）
11 m o lK J959 THTQ m?
0m o lK J7 969 59(1 63 11 )TQS m?
故,p0,298.15 K下,H2 和 O2可以直接反应生成水（ l）
必须将此反应在等温可逆原电池中进行，即原电池在等温可逆过程所放出的热或吸收的热。
2009年 8月 20日三、等温下化学反应的 ΔS
（ 3）上述过程的逆过程
0m o lK J7 969 591 63 11 T QS m?
故,该过程不可能发生 !
2009年 8月 20日
§ 2-6 熵的统计意义本节要目
2009年 8月 20日一、自发过程的微观本质热力学体系是研究大量微观粒子的集合体 (一般 1020个以上 )。体系的宏观性质是大量分子微观性质的集合表现。例如：温度，压力，内能。熵如何从微观角度来理解呢？
一、自发过程的微观本质
1） 气体向真空膨胀
2） 气体的混合
3） 温度的传递
4） 功和热的转逆有序变为无序，混乱度增大
2009年 8月 20日二．微观状态数与最可几分布描述一个微观粒子的状态：空间坐标及能级。
N个粒子组成的体系便由其 N个粒子的空间坐标和能级来描述。
体系的微观状态：各种粒子都处于一定的状态，体系处于一种微观状态。
宏观热力学体系在平衡态时，但其微观状态处于瞬息万变之中。对应于一个平衡态有许许多多微观状态（
微观状态数） Ω （热力学概念）
2009年 8月 20日二．微观状态数与最可几分布等几率原理,处于平衡的 N个粒子的孤立体系的微观状态数是一定的，且每一微观状态出现的几率相等，均为 1/ΩN
。
最可几分布,出现几率最多的分布（如上均匀分布）
Ω/ΩN ＝ 1。
结论,孤立体系的平衡状态就是微观状态数最多的最可几分布状态。理想气体的平衡状态就是在空间上均匀分布的状态。（宏观状态是各种微观状态的平均）
2009年 8月 20日三、熵与微观状态数的关系
(R为气体常数,L为阿佛加德罗常数,k为玻尔兹曼常数 )
这样就把宏观量（熵） ------微观量（微观状态数）联系起来。
Ω 表明微观粒子在能量和空间分布上的混乱程度。
热力学指出，热力学平衡态（宏观）－熵值最大（ S）
统计力学指出，最可几分布状态－ Ω 最大
S＝ f(Ω)
微观状态数,Ω＝ ΩmΩn (几率定律 )
宏观熵,S＝ Sm + Sn
S= f(Ω)= f(Ωm)+ f(Ωn)
f(Ω)=f(ΩmΩn)= f(Ωm)+ f(Ωn)
能满足上述关系的函数仅有对数函数
ln(Ω mΩ n)= lnΩ m+ lnΩ n
S ＝ Sm + Sn
玻尔兹曼公式,S = klnΩ
对比两式得
2009年 8月 20日
§ 2-7 热力学第三定律 规定熵本节要目
2009年 8月 20日一、热力学第三定律
Nernst热定理：在温度趋于绝对零度时，等温反应过程中体系的熵值不变，即
0lim 0 TT S
热力学第三定律：如果在温度趋于绝对零度时，参加反应的物质均以完善晶体存在，则
0lim 0 TT S
完善晶体（组成晶体的粒子完全整齐地排列在晶格上），此时，
化合物的熵＝生成各元素晶体的熵。
plank 假设：温度趋于 0K时，任何纯物质及的完善晶体的熵值也趋于 0。
0lim 0 TT S
从熵的统计意义理解,S = klnΩ,Ω ＝ 1,S＝ 0，这样处理给研究化学反应常带来方便和实效。
2009年 8月 20日二．规定熵基于水时物质的完善晶体的熵值为零的规定，而求得该物质在其他状态下熵值，称为该物质的 规定熵
1．规定熵的求法（无相变，纯晶体）
T PT dTTCS 0
2．熵与物态的关系
)()()( gSlSsS mmm
3、熵与分子种类和构造的关系组成分子的原子数愈多，结构愈复杂，愈松散，其熵值也愈大
4、由 计算化学反应的?SS
BB SS
2009年 8月 20日二．规定熵例 5 (p71)：
计算 H2(g)+Cl2(g)→2HCl(g) 的 （ 298K）?
mS?
解,（ 298K）＝ 2 （ HCl,g）－（ （ H2,g） + (Cl2,g)）
mSmS?mS
mS
＝ 2× 186.79－ （ 130.59+22.96）
＝ 20.03 J K-1 mol-1
2009年 8月 20日
§ 2-8 自由能本节要目
2009年 8月 20日
§ 2-8 自由能根据热力学第一定律
dU = δQ + δW = δQ + δWe + δW′
=δQ + pdV + δW′
和热力学第二定律 TdS－ δQ ≥ 0
TdS－ dU－ pdV＋ δW′ >0
可以得到：
> 可以发生的不可逆过程
＝假想的可逆过程
< 不可能发生的过程
2009年 8月 20日一、吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）
等温等压下
T1 = T2 =T环境 ＝ const.
－ d(U＋ pV－ TS) >－ δW′
定义 G ≡ U＋ pV－ TS ≡ H－ TS
所以有 （ T,p） dGT,p < δW′
GT,p < W′
有两种实际情况,
① 外界对体系作非体积功时,W为正值,则 W大于体系自由能升高值。
②体系对外界作体积功时,W′ 为负值,其量值 ∣ W′ ∣ 小于体系的吉布斯自由能的降值的值 ∣ Δ G∣ 。
而 ΔG ＞ W′ 的过程是不可能发生的。
ΔGT,p－ W′<0,＝,表示可逆 R,＜,表示不可逆 IR
2009年 8月 20日一、吉布斯自由能 （ Gibbs free energy）
如果是体系对环境作功,则 W′为负值,有
︱ W′R︱ ＞ ∣ W′IR∣
表明在等温等压条件下，理想的可逆途径所作的非体积功为最大
︱ W′R︱,且等于吉布斯自由能降低的绝对值 （最大功原理）,
如果 W′=0,则
ΔGT,p,W′=0<0
（,＜,0为自发,“=0”为可逆,“＞ 0”在上述条件下是不可能的 ﹚
该式是等温等压条件下无非体积功过程的判据。
2009年 8月 20日二、亥姆霍兹自由能 （ Helmholtz free energy）
A 是体系的状函叫亥姆霍兹自由能 （ Helmholtz free
energy）,也叫功函 （ Work function or work content）,
等容不做非体积功，可理解为等温条件下作功的本领（体系）
用联合公式与等温等压条件
d(U－ TS) <δW′
定义 A≡U－ TS,
2009年 8月 20日二、亥姆霍兹自由能 （ Helmholtz free energy）
( " = ",可 逆," ＜ ",不 可 逆 实 际 过 程 。 " ＞ ",不 可 能 )
等温等容条件下：
dAT,V <δW′ ′,
⊿AT,V < W′ ′,
当等温等容条件下,W′ ＝ 0时，过程大方向的判据为
dAT,V,W′=0≤ 0
2009年 8月 20日三,过程自发性的判据从联合公式
TdS－ dU－ pdV＋ δW′≥0
条件 方向判据 自发性判据孤立体系 dSU,v,W′=0 ≥ 0
等温等压 dGT,p < δW′ dGT,p < 0
等温等容 dAT,v <δW′ dAT,v<0
等熵等容 dUS,v<δW′ dUS,v<0
等熵等压 dHS,p<δW′ dHS,p<0
2009年 8月 20日
§ 2-9 Δ G 的计算与应用本节要目
2009年 8月 20日一、无化学变化及无相变的过程
G ≡ H－ TS≡ U＋ pV－ TS
（ 1）等温时① ΔGT = ΔH－ TΔS
② 对于固体和液体,ΔGT = V(p2－ p1)
1
2
p
p对于理想气体,ΔGT(g)= nRT㏑ =－ nRT㏑
1
2
V
V
2009年 8月 20日一、无化学变化及无相变的过程
1 m o l 理 想 气 体
1 0 0 0 K P a,3 0 0 K
1 m o l
1 0 0 K P a,3 0 0 K
例 6 ( p 7 5 ) T
解,方法 （ 1） ΔH＝ 0
ΔS＝ nR㏑ ＝ … ＝ 19.15J·mol-1
ΔG=ΔH－ TΔS = 0-300? 19.5=-5745J
1
2pp
方法（ 2）,ΔGT(g)= nRT㏑ =
＝ 8.314× 300 = -5745 J
1
2
p
p
1000
100ln
2009年 8月 20日一、无化学变化及无相变的过程
(2) 非等温过程
ΔG=ΔH－ Δ(T S) = ΔH－（ T2S2－ T1S1）
S2（ T2）,S1（ T1）是规定熵例 7,(p75) 1 m o l H e ( i d )
T 1 = 2 7 3 K,P 1 = 2 0 2 k P a
1 m o l H e ( g )
T 2 =?
P 2 = 1 0 1 K P a
Q = 0,( R )
Δ H m =?
Δ S m =?
Δ G m =?
c on stPV
1
1
2
1
2
P
P
T
T T
2＝ 207K
ΔSm=0，因 Q＝ 0 （绝热可逆）,S1＝ S2＝ （ 207K）?
mS
ΔHm=CpΔT = 20.78× (207－ 273)＝－ 1371 J/mol
2009年 8月 20日一、无化学变化及无相变的过程
ΔSΠ ＝ （ 207K）－ （ 298K）＝ Cp,mln
=
mS
1
2TT
298
207ln
2
5 R
mS
=－ 7.57 JK-1mol-1
（ 207K） = （ 298K） +ΔSΠ =118.49 JK-1?
mS?mS
ΔGm=ΔHm－ Δ(T S)
= ΔHm－（ T2S2－ T1S1）
=?137?（ 207?273） × 118.49
＝ 6449 Jmol-1
2009年 8月 20日二、纯物质的相变过程等温相变 ΔGT=ΔH－ TΔS
21PP Vdp
ΔGT= (T,R,Wf＝ 0)
1 m o l H
2
O ( l )
2 9 8 K,1 0 1,3 3 K P a
1 m o l H
2
O ( g )
2 9 8 K 1 0 1,3 3 K P a
Δ G =?
1 m o l H
2
O ( l )
2 9 8 k,3,1 6 8 K P a
1 m o l H
2
O ( g )
2 9 8 K,3,1 6 8 K P a
Δ G
1 Δ G
3
Δ G
2
= 0
2009年 8月 20日二、纯物质的相变过程
Δ G1 =? 2
1
)(PP dplV
1
2
p
p
168.3
33.101lnΔG3 = RTln = 8.314× 298 =8591 J
ΔG=ΔG1+ΔG2+ΔG3=8589 J
2009年 8月 20日三、化学反应的 ⊿ rG 的计算
ΔG＝ ΔH－ TΔS
)()(,BHBfHH cmBmB
BB SS
2009年 8月 20日三、化学反应的 ⊿ rG 的计算例 9,(p77)
N2(g) + 3H2(g) = 2NH3(g)
自发进行的最高温度为多少？
2 9 8 )K(G m?
( B )fmBr GG?解：
-13f m o l kJ - 9 2,3 8( g ) ) )( N H(2 HH r,m
11 m o lK J3619759313049191951922,...S r,m?
1m o l kJ5433,G r,m?
ΔG(T) = 0时，
计算最高温度？
0 mm STH
K4683619792380,SHT
r,m
r,m
2009年 8月 20日
§ 2-10 热力学函数间的基本关系本节要目
2009年 8月 20日一．基本关系式：
(H,U,S,G,A)+(p,T,V)
定义式：
H ≡ U+pV ≡ A+TS+pV ≡G + TS
A ≡U -TS
G ≡H -TS
(H,U,A,G)/J,(pV)和 (TS)为共轭对热力学第一定律 +第二定律（ ）
TdS－ dU－ pdV+δW′≥0
外内 PP?
H
U pV
pVTS
TS
热力学函数间关系的示意图
2009年 8月 20日一．基本关系式：
基 本 关 系 式
d U = T d S － p d V
d G = － S d T + V d P
d A = － S d U － P d V
①
②
③
④
H ≡ U + P V 代 入 导 出 下 式 ( 依 此 类 推 )
H = H ( S,P )
G = G ( T,P )
A = A ( T,V )
d H = T d S + V d p
U = U ( S,V )
适用条件：
①任何无非体积功的可逆过程。
②无相变，无反应的简单均封闭体系（ nB=常数）的不可逆过程（无非体积功）。
2009年 8月 20日二．对应系数关系式
dVVUdSSUdU
pV
和 dU = TdS－ pdV比较得
pV S
H
S
UT?
Vp T
A
T
GS?
TS V
A
V
UP?
TS p
G
P
HV
这些关系式在化学热力学中有着广泛的应用
2009年 8月 20日三．特征函数只要选择适当的参变量就可以从一个已知的热力学函数求出其他热力学函数。从而把这个均匀体系的平衡性质全部确定下来，这个已知函数叫 特征函数,独立变量称为其特征函数的 特征变量 。如
),( SVUU? ),( pTGG?
等温时,dG = Vdp，
理想气体 dG = nRT
p
dpln
p
pn R T)T(GG ln0
p
pnR T
T
GS
p
ln
2009年 8月 20日四、吉布斯－亥姆霍兹公式 (Gibbs-Helmholtz equation)
BA G对于过程
pT
GTHG?
)(
22
)(1
T
H
T
G
T
G
T p
2
)(1
T
G
T
G
TT
G
T pp
2T
H
T
G
T p
均称为 Gibbs-Helmholtz 方程
2009年 8月 20日五、麦克斯韦关系式 （ Maxwell’s relations）
（偏微分关系式） （ S,T,p,V）
例 G = G(T,p)
pTTp p
G
TT
G
p
STG
p
VpG
T
pT T
V
p
S?
VT T
p
V
S?
VS S
p
V
T?
pS S
V
p
T?
2009年 8月 20日六、应用举例例 10 (p80)
pTpTVU
VT
Tm
mVU
证明,并计算理想气体和范德华气体的解,p
dV
dST
dV
dUdU = TdS? pdV
pTpTVU
VT
TV V
S
T
p?
等温时
(1) 理想 气体
mTmV V
R
V
RT
T
p?
0 pVRTVU
mT
所以
(2）范德华气体
bV
R
T
p
mV?
2mm
Tm
m
V
ap
bV
RT
V
U
所以
2009年 8月 20日六、应用举例例 12：求 Cp和 CV的差值
pT
Vp T
V
V
UpCC?
解,第一章（ 1-26）
将（ 2-59）式代入得，
pV
Vp T
V
T
pTCC?
2
pT
Vp T
V
V
pTCC?
讨论,(i) Cp－ CV≦ 0，因为 0 TVp
0?T(ii),0)(lim 0 VpT CC
(iii) 02?
pT
V Cp－ CV =0
等压膨胀系数：
pT
V
V
1?
Tp
V
VK
1
等温压缩系数
2009年 8月 20日
§ 2-11 多组分体系中物质的偏摩尔量与化学势
（ Partial molar quantity and Chemical potential in multi-components systems）
本节要目
2009年 8月 20日一、偏摩尔量 (多组分均相体系 )
),,,,,( 21 knnnpTfZ
k
knpTknpTnTnp
dnnZdnnZdppZdTTZdZ
jjBB
,,
1
1,,1,,
B
n,p,TBn,Tn,p
dnnZdppZdTTZ
CBB?
(C表示除物质 B以外的其他所有组分物质,C?B)
特别地，等温等压下，
B
npTB
pT dnn
ZdZ
C?,,
,
2009年 8月 20日一、偏摩尔量 (多组分均相体系 )
1．偏摩尔量定义
B
npTB
Z
n
Z
C
,,
物理意义,无限大量的组成一定的体系加入 1mol物质 B而引起的体系容量性质 Z的改变量，
B
BBpT dnZdZ,
对于单组分，
mB ZZ?
2009年 8月 20日一、偏摩尔量
2,集合公式
ZZ BA
ZZZZ )1(
B BB nZZ
BBBB nnnn )1(
B BmB
nZZ,1?
B BB nZZ
集合公式适用于多组分体系的容量性质。
B BB nVV
BBAA nVnV?
例如，
2009年 8月 20日一、偏摩尔量
3.吉布斯－杜亥姆公式 (Gibbs-Duhem equation)
对集合公式微分，
B B
BBBB
kkkk
BBp,T
dZndnZ
dZndZndZndnZdnZdnZ
nZddZ
22112211
和全微分方程比较，得
0BB dZn 0BB dZx
表明多组分体系中个物质的是相互联系的
BZ
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
1,化学势的定义
CnpTB
B n
G
,,
B
BB dnV d pS d TdG?
等 T,p，
B
BBpT dndG?,
这里,即是偏摩尔自由能
B?
其他的定义：
CCCC nVSBnVTBnSpBnpTB
B n
U
n
A
n
H
n
G
,,,,,,,,
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
1,化学势的定义
CnpTB
B n
G
,,
B
BB dnV d pS d TdG?
等 T,p，
B
BBpT dndG?,
这里,即是偏摩尔自由能
B?
其他的定义：
CCCC nVSBnVTBnSpBnpTB
B n
U
n
A
n
H
n
G
,,,,,,,,
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
证明上述定义的等价性例如 TSGH
B
B
B
nTnp
dndTpGdTTGdG
BB
,,
B BB dnV d pSdT?两边加 d(TS)得到，
B BB
dnV d pS d TTSddH?
B
BB dnT d SV d p?
和 dH的全微分方程比较可论证
CC nSpBnpTB
B n
H
n
G
,,,,
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
2．过程自发性的化学势判据
0,?VSdU
0,?PSdH 0,?PTdG0,?VTdA
前面已讨论自发性的判据在以上各特定的条件下，判据均可表示为
0BB dn? (“<”自发,,＝,可逆 )
2009年 8月 20日二．化学势 (Chemical potential)
3,有关化学势的公式
(1) 集合公式：
(2) Gibbs-Duhem equation：
B?
BBBB nnGG?
0 BB dn? 0 BB dnx
BCB nT
npTBnT
B
n
G
pp
,,,,
mB
npTBnpTnTB
VnVpGn
CCB
,
,,,,,
(4) 与温度的关系
mB
np
B S
T B,,
(3) 与压力的关系B?
dTSd mBB,pnB,
一定时
2009年 8月 20日
§ 2-12 气体体系中物质的化学势本节要目
2009年 8月 20日一．理想气体体系
1．单组分等温下
dppRTdpVdG mm
CpRTG m ln?
标准态：
pRTGT m ln
p 压力下的状态为标准态，
ppRTT ln
2009年 8月 20日一．理想气体体系
ppRTT BBB ln
pyp BB?
BBB yRTp pRTT lnln
2．混合理想气体标准态,?p物质 B的状态即分压为 时的状态
TB 是温度 T时物质 B的标准状态的化学势
By
：物质 B的摩尔分数
2009年 8月 20日二．实际气体体系
1.实际气体对理想气体的偏差，压缩因子 (Compressibility factor)
RT
pVZ m?
压缩因子定义：
理想气体,Z＝ 1，实际气体,Z≠1,Z>1表示不可压缩，
Z<1表示可压缩。
2．范德华气体
RTbVV ap m
m
2
a,b是实验参数，由实验数据确定，其物理意义可以是校正的压力和体积。
2009年 8月 20日二．实际气体体系
3．气液间的相转变每一种气体都存在一个特定的温度，在这个温度以上，无论加多大的压力都不能使之液化。该温度叫临界温度 。使其他在临界温度液化所必需的最小压力叫临界压力,在 和 时气体的摩尔体积叫临界体积,这一点叫临界点
CTCp
CT
Cp
CmV,
临界点,
2009年 8月 20日二．实际气体体系
4．对比状态及比态方程当气体处于状态 (p,T,Vm)时，其对比压力，对比温度，对比摩尔体积的定义为
Cp
p
CT
T
Cm
m
V
V
,
对比状态原理,任意两种气体，当对比参数中有两个数值彼此相等时，则第三个对比参数 也必然相等
,,
处于相同的对比状态的两种气体，其对理想气体的偏差也相同
C
C
CmC Z
RT
VpZ,
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势
1．纯实际气体的化学势将真实气体的压力加以校正使之符合理想气体的方程
1lim 0 p,pf
p
pRTT
p
fRTT ln
f叫逸度，和 p相同单位；?叫逸度系数，无量纲量，它与气体本性和温度、压力有关。一般地，高压,? >1，不高时,? <1
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势
2．气体逸度的计算
（ 1）利用状态方程求逸度
dpVd m
fRTdp fRTTdd lnln
fR T ddpV m ln?
ff pp m dpVfR T d* *ln
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势例 15 (p95) NH3的状态方程,,
计算 298K101.3kPa下 NH3的 f及?。? RTbVp m
13310037.0 m o lmb
解,积分 式得f
f
p
p m dpVfR T d* *ln
*** bpbppRTpRTfRTfRT lnlnlnln
1,,0 ***pfp *** lnln,0 pRTfRTbp ＝?∴
bppRTfRT?lnln ＝
，
kP a810 2 8,f＝ 02.1
代入数据得，
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势
(2) 对比状态法（自己学习）
RT
pVZ m?
由
p
ZRTV
m?
得代入 得
ff pp m dpVfR T d* *ln
pRTpPRTZppZ R TfR T d dd1dln
dpPRTZpR T dfR T d 1lnln
p dpPZlnd 00 11
p dpPZ0 1ln?
Cp
p取 代入上式
0 1ln dZ
2009年 8月 20日三．实际气体的化学势
3．实际混合气体
pfRTT BBB ln
BBB pf
1limlim
00
BpB
B
p p
f?
不仅决定于 T,p,x,还与混合气体中其他物质的本性及含量有关。
B?
2009年 8月 20日四．纯液体或纯固体的化学势根据相平衡原理,固体和液体的?等于与之平衡的蒸汽的化学势
gl
饱和蒸汽的化学势则可用下式表示式中 T为二相平衡时的温度,f为饱和蒸汽的逸度，若为理想气体，便等于其压力第二章完
