2009年 8月 20日河 南 师 范 大 学化 学 与 环 境 科 学 学 院版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2009年 8月 20日第四章 化学 平衡本章目录
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数本节要目
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数一,化学反应的平衡条件
1.反应的摩尔吉布斯能变
2,平衡条件
3.为什么会存在化学平衡？
4,亲和势 (affinity)
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
1,反应的摩尔吉布斯能变化学反应体系,封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：
在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），
体系内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则如果变化是在等 T,P进行的，则
D E F Gd e f g
d G = - S d T + V d P +?B BB dn?
d G =?B BB dn?
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数根据反应进度的定义，可以得到：
对于为微小变化或为 1mol时体系的吉布斯能的改变为：
B
Bdd
n? BB
d n = ν d ξ
,B B B B
BB
d d dTpGn（） BB
( d d )n
,
r m B B
TP
GG
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数公式理解：
a) 在一个无限量的体系内，体系的发生一个 mol变化引起 G的变化
b) 在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化 d,引起体系发生一个 dG的变化。
对 的理解,
1） 量纲,J.mol-1
2) 强度性质,与体系的物质的量无关
3） 对同一化学反应来讲,其具体值与计量方程式写法有关
4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则?B发生变化，引起变化，
所以不是一个定值。
rmG?
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
2,平衡条件用,,判断都是等效的
,TP
G
BB rmG?
r m,() 0TpG
反应自发地向 右 进行
rm,() 0TpG
反应自发地向 左 进行，不可能自发向右进行
rm,() 0TpG
反应达到 平衡
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
用 判断，这相当于 G - 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol之间。
,TP
G
0)(, pTG?
反应自发向右进行，趋向平衡
0)(, pTG? 反应自发向左进 行，趋向平衡
0)(, pTG? 反应达到平衡
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
3,为什么会存在化学平衡？
在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在 混合吉布斯自由能 的缘故。
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数将 D+E F反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。
R点,D和 E未混合时吉布斯自由能之和；
P点,D和 E混合后吉布斯自由能之和；
T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；
S点，纯产物 F的吉布斯自由能。
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
4.亲和势 (affinity)
1922年，比利时热力学专家德唐德（ De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势 A为
d e f
,B B
B
( ) TpGA
A是状态函数，体系的强度性质。
用 A判断化学反应的方向具有,势,的性质，即：
A>0 反应正向进行
A>0 反应正向进行
A=0 反应达平衡
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数二,范特荷夫等温方程任何气体 B化学势的表达式：
将化学势表示式代入 的计算式，得：
令
B
BB(,) ( ) l n
fT p T R T
p
$
$
式中 fB为逸度，如果气体是理想气体，则 fB=PB 。
rmG?
B BB,mr )(pTG BB B B
BB
( ) l n fT R T p $ $
r m B B
B
( ) ( )G T T$$
B
r m,r m B
B
( ) ( ) l nTp fG G T R T p$ $
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数有任意气体反应称为化学反应标准摩尔 Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。 rm()GT?
$
dD + eE +…,? gG + hH
+……
gh
GH
r m r m de
DE
( / ) ( / )( ) l n
( / ) ( / )
f p f pG G T R T
f p f p
$$
$
$$
rm ( ) l n fG T R T Q$
Q f = ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
逸度商
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数对于任一液体中的组分,其化学势均可以表示为：
B=?B?+RTln(aB)
在等 T条件下,反应 的等于活度商
=
化学反应的范特荷夫等温方程式
mrG?
mr G? =
mGr + R T l n bBaA
dDcC
aa aa
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa =Q
a
mrG mGr
+ RTln Qa
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数三、平衡常数当体系达到平衡,=0，则
Kf?称为 热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的,逸度商,,是量纲为 1的量，单位为
1。因为它与标准化学势有关，所以 又称为标准平衡常数 。
mrG?
gh
GH
rm de
DE
( / ) ( / )ln
( / ) )) (/(
f p f pRT
f p fT pG
$$
$
$
$
ln fR T K $
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数化学反应等温式也可表示为：
对理想气体
rm l n l nffG R T K R T Q$
rm l n l nfpG R T K R T Q$
rm 0ppK Q G$ 反应向右自发进行
rm 0ppK Q G$ 反应向左自发进行
rm 0ppK Q G$ 反应达平衡
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算本节要目
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算一,标准摩尔生成吉布斯自由能规定：标准状态 下 稳定单质 的自由能为 0 （ B） =0,
(石墨 )=0,（金刚石）?0
由 标准状态 下的 稳定单质 生成标准状态下 1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该化合物的 标准摩尔生成吉布斯自由能?fG?m
例 在 298.15K时,反应
1/2 N2(g,P?)+3/2 H2(g,P?) = NH3(g,P?)
已知合成 1molNH3反应的?rG?m为 -16.635Kj.因为在 P?时，稳定单质 N2
和 H2的?fG?都为 0,所以?fG?m（ NH3） =?rG?m=-16.635KJ.kg-1
mGr
mGr mGr
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
对于有离子参加的反应，规定
H+(aq,mH+=1mol.kg-1)的摩尔生成吉布斯自由能
fG?m（ H+,aq,mH+=1mol.kg-1） =0,由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能。在电解质溶液中，通常浓度的单位是质量摩尔浓度。此时各物质的标准态是 mB=1mol.kg-1,且具有稀溶液性质的假象状态。
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算对于任意反应
dD + eE = gG + hH
若浓度采用物质的量浓度 c（ 单位为 mol.cm-3） 表示,
所取的标准态为 c?=1 mol.cm-3,则各物都处于标准态的反应是
dD（ c?） + eE（ c?） gG（ c?） + hH（ c?）
其平衡常数可用下式子求出
=-RTln K?
而反应过程中的 均可按下式简单地计算出：
=
mGr
mGr
mGr?B mB BG )(f
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算二,化合物的标准生成自由能的求法
1,根据生成反应的?S?及?H?的数值计算得到
G?=?H?- T?S?
2,根据?G?= W’(T,P恒定 )最大功原理可测定体系在标准态下所作 的有用功（如电功），来计算例,反应 1/2H2 +1/2 Cl2? HCl
组成一个原电池,原电池反应为
1/2H2?H++e-
1/2 Cl2 + e-?Cl-
现使原电池中 H2与 Cl2的分压均为标准压,a H2与 a Cl2=1。 所测得的电动势 E=1.3595V,即体系在标准状态下的电动势。因电池的电动势乘以完成上述方程的计量系数所需的电量便等于该原电池所做的最大有用功 W’
即 W’=-E*电量 =-E*(nF)=-1.3595*(1*96500)=-131200J.mol-1
因等温等压过程，故 = W’ =-131200J.mol-1，便等于从标准态的 H2与 Cl2
生成 1mol活度为 1的 H+ 与 Cl-的生成自由能。
mGr
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
3.根据平衡常数求一些物质的例,通过精确的实验测得下述反应
H2(g) + C2H4 (g) = C2H6(g)
在 298K 时 的 平 衡 常数 为 5.124*1017 。 已知 C2H4 的 标 准 生成 自 由能 为
68180J.mol-1.试计算 C2H6(g)的标准生成自由能 。
解：因为 =-RTln K?
对所述反应为 =-8.314*298.15*2.303lg(5.124*1017)=-101.1 KJ.mol-
1
= ( C2H6)-[ ( C2H4)+ ( H2)]
所以 ( C2H6)= +[ ( C2H4)+ ( H2)]
=-101100+68180+0=-32920 J.mol-1
4.由物质的微观数据可计算物质 B的 （ B），这属于统计热力学的内容。
mGr
mGr
mGr
mGr mGr mGr mGr
mGr mGr
mGr
mGr
mGr
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算三,气相反应的各种平衡常数及其关系
1.理想气体：
种类：
K?=
KP=
Kx=
Kc=
ed
g
p
P
p
P
p
P
p
P
ED
hHG
)()(
)()(
ed
g
ED
h
HG
PP
PP
ed
g
ED
h
HG
xx
xx
ed
g
ED
hHG
CC
CC
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算关系：
K? = KPP?( g+h-d-e) = KPP?(-B)
Kc = KP (RT) (-B)
Kx= KPP(-B)
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算特点：
A) K? 无量纲,仅仅是温度的函数
B) KP 单位,Pa (-B),也仅是温度的函数,与压力无关
C) Kx 无量纲,虽然 KP仅是温度的函数,但 P(-B) 却是随着压力而变化的,因而 Kx 只是在恒定的温度与压力下才是常数,是 T,P的函数 。
D) Kc 单位,[浓度 ]B,仅仅是温度的函数
只有 Kx 是 T,P的函数 。
E) 当B=0,KP= K?= Kx= Kc
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
2,实际气体：
种类：
K?=
Kf =
Kf = = = K? Kp
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
ed
g
ED
h
HG
ff
ff
ed
g
E
e
ED
d
D
h
H
h
HG
g
G
ff
ff
edg
ED
e
E
d
D
h
HG
h
H
g
G
ff
ff
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算特点：
K?,Kf 仅仅是温度的函数，而 K?和 Kp为温度和压力的函数。
K?,K?无量纲,Kf,Kp单位为 Pa (B),
在极低压力下,Kf?Kp （ 可近似认为低压时，
气体符合理想气体行为,?B?1）
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
lewis-Randall 规则：
fB = fB?
压力 p
B
可运用道尔顿分压定律得到如下关系
B
= f
B
/ p
B
= f
B
/ p = f
B
/ p
对于实际气体混合物，不论其中气体 B的分压为多少，
其逸度系数均近似等于纯 B气体的逸度除以混合气体的总压力。于是只要设法求得总压力 P时该纯气体的逸度 fB?，便可代替该总压力下的任何分压值的 fB
Bx
BxBx
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
平衡常数与化学方程式的关系：
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中 计量系数呈倍数关系,
的值 也呈倍数关系,而 值则呈指数的关系。
例
rm ( ) l n fG T R T K$$
rm()GT? $ fK$
H I ( g )2g)(Ig)(H 22
H I ( g )g)(Ig)(H 221221（ 1）
（ 2）
r m,2 r m,12GG$$
2,2,1()ffKK?$$
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算四、溶液反应中的平衡常数理想溶液：
理想溶液的热力学定义?B(l)=?B?(T) +RT ln
根据平衡的条件?B?B= 0
B（?B?(T)+ RT ln ） eq=0
即,B（?B?(T)+ （B RT ln ） eq =0
令?G?m,x (T) = -RTlnKx?
K
x
=
B
Bx
B
Bx
Bx
Bx
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
KC = Kx
km = =?mB?B
标准态等温方程与标准平衡常数,
G?m,x (T) = -RTlnKx? Kx?=B
G?m,c (T) = -RTlnKc? Kc?=? (cB/c?)?B
G?m,m (T) = -RTlnKm? Kc?=? (mB/m?)?B
B
B
Bn
V?)(
ed
g
ED
h
HG
mm
mm
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算注意：
上述三个标准态是不同的。G?m,x 是以亨利直线外推到 =1的假想的状态为标准态；?G?m,c与
G?m,m 则在亨利直线上，分别以
cB= c?=1mol.m-3与 mB=m?=1mol.Kg-1的假想态为标准态，由于标准态不同,Kx Kc Km?
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算实际溶液：
应用活度来表示平衡常数
B
BB
aK
a
因为,则BB
B
ca
c
$
B
B
()a c rK K K c $
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算五、复相反应的化学平衡复相反应的定义：
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
凝聚相为纯态时的化学平衡例如反应
CaCO3(s)? CaO (s) +CO2(g)
如果将这类反映能够在封闭体系内进行,当体系达到平衡态时,必须考虑体系中存在着相平衡的条件,体系中任一种固态或液态纯物质必与其蒸气存在平衡,故
*( CaCO3(s)) =? ( CaCO3(g)
* (CaO (s)) =? (CaO (g))
由于气相中 CaCO3,CaO与 CO2三种物质达到化学平衡,因此在气相中? (CaO (g)) +? (CO2(g)) -? ( CaCO3(g) =0
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算代入?B(g)=?B?(T) +RT ln (pB / p?)
得?* (CaO (s))+ RTln(pCO2 / p?)eq -?* ( CaCO3(s))= 0
在一般压力下,?* (CaO (s)) (CaO (s))
* ( CaCO3(s))( CaCO3(s))
又因?G?m,(T) = -RTlnK?
得到,K?= (pCO2 ) eq / p?
在凝聚相为纯态的体系，标准平衡常数仅与气相有关，
与凝聚相无关
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算解离压力：
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，
显然这压力在定温下有定值。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
32C a C O ( s ) C a O ( s ) C O ( g )?
2(C O ) /pK p p?$$
称为 的解离压力。)CO(
2p )s(C a C O 3
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。
则热力学平衡常数
S ( g )H)g(NHH S ( s )NH 234例如：
S)H()NH( 23 ppp解离压力
3 2( N H ) ( H S)
p
p p
pK p$
$
$
214 ( / )pp? $
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
平衡常数的测定
（ 1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
（ 2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，
然后用化学分析的方法求出平衡的组成 。
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算平衡转化率平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
100%达 平 衡 后 原 料 转 化 为 产 物 的 量平 衡 转 化 率 投 入 原 料 的 量
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响本节要目
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
温度对化学平衡的影响
van’t Hoff 公式的微分式对吸热反应,>0，升高温度,增加，
对正反应有利。
对放热反应,<0，升高温度,降低，
对正反应不利。
rm
2
d l n
d
pK H
T RT
$ $
rmH? $
pK$
rmH? $ pK
$
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响若温度区间不大,可视为常数，得定积分式为：
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，
并利用表值求出积分常数
rmH? $
2 rm
121
() 11
l n ( )
()
p
p
KT H
R T TKT
$ $
$
rmH? $
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为 P=CRT，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处
rm
2
d l n
d
cK U
T RT
$ $
2 rm
121
() 11l n ( )
()
c
c
KT U
R T TKT
$ $
$
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
压力对化学平衡的影响理想气体,Kf?= KP?
ln KP?=
KP?= KC? ( C?RT/ P?)B = (p/ P?)B
所以定温下,KP?和 KC?均与压力无关。
=-B/P= -?Vm/RT
RT
T
B
B B )(
0ln
T
P
P
K?
0ln
T
c
P
K?
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
当B<0 >0,随 P的增加而增加，即加压时反应将右移。
B>0,则加压时反应将左移。压力增加时，
反应是向体积减小的方向进行的。
T
x
P
K
ln
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
凝聚相反应若凝聚相彼此没有混合，都处于纯态，则由
=Vm*(B)
得 =?Vm*(B)
= -?Vm*(B)/RT
若?Vm*(B)>0,则增加压力对正向反应不利，若?Vm*(B)<0,则增加压力，对于正向反应有利。对于凝聚相来说，由于?Vm*的数值一般不大，所以在一定温度下，当压力变化不大，反应的 Ka可以看作与压力无关。但如果压力变化很大，压力的影响就不能忽略 。
T
B
p )(?
T
B
p )(?
T
a
P
K
ln
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响例,在某温度及标准压力下,N2O4有 50.2%分解成 NO2,
问若压力扩大 10倍，则 N2O4的分解百分数为多少？
解,N2O4 = 2 NO2
1-0.502 2*0.502 n总 1+0.502
=(2*0.502/1+0.502)/(1-0.502)/1+0.502)=1.34
因为B=0,ln((10 p?)/ ((P?))=ln0.1
(P?)=1.34
(10P?)=0.134
设 y为增加压力后 N2O4的分解百分数,则
0.134=4y2/(1-y2)
y=18%
xK
xK
xK
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
惰性气体对平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当B 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。
例如,B >0，增加惰性气体,?nB 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，
使产物的含量增加。
BB()
px
pKK
p
$ $ BBBB
B B
B
()pn
pn
$
pK$ BBB n
2009年 8月 20日第四章 化学 平衡
The End
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物理化学
2009年 8月 20日第四章 化学 平衡本章目录
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数本节要目
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数一,化学反应的平衡条件
1.反应的摩尔吉布斯能变
2,平衡条件
3.为什么会存在化学平衡？
4,亲和势 (affinity)
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
1,反应的摩尔吉布斯能变化学反应体系,封闭的单相体系，不作非膨胀功，发生了一个化学反应，设为：
在体系内发生了微小的变化（包括温度、压力和化学反应的变化），
体系内各物质的量相应地有微小的变化（设无非体积功），则如果变化是在等 T,P进行的，则
D E F Gd e f g
d G = - S d T + V d P +?B BB dn?
d G =?B BB dn?
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数根据反应进度的定义，可以得到：
对于为微小变化或为 1mol时体系的吉布斯能的改变为：
B
Bdd
n? BB
d n = ν d ξ
,B B B B
BB
d d dTpGn（） BB
( d d )n
,
r m B B
TP
GG
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数公式理解：
a) 在一个无限量的体系内，体系的发生一个 mol变化引起 G的变化
b) 在一个有限量的体系内，体系发生一个微小变化 d,引起体系发生一个 dG的变化。
对 的理解,
1） 量纲,J.mol-1
2) 强度性质,与体系的物质的量无关
3） 对同一化学反应来讲,其具体值与计量方程式写法有关
4）随着反应的进行，由于浓度发生变化，则?B发生变化，引起变化，
所以不是一个定值。
rmG?
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
2,平衡条件用,,判断都是等效的
,TP
G
BB rmG?
r m,() 0TpG
反应自发地向 右 进行
rm,() 0TpG
反应自发地向 左 进行，不可能自发向右进行
rm,() 0TpG
反应达到 平衡
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
用 判断，这相当于 G - 图上曲线的斜率，因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol之间。
,TP
G
0)(, pTG?
反应自发向右进行，趋向平衡
0)(, pTG? 反应自发向左进 行，趋向平衡
0)(, pTG? 反应达到平衡
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
3,为什么会存在化学平衡？
在等温等压下，当反应物的化学势的总和大于产物化学势的总和时反应自发向右进行，既然产物的化学势较低，为什么反应通常不能进行到底，而是进行到一定程度达到平衡后就不再进行。
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都是可逆的，不能进行到底。只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由于存在 混合吉布斯自由能 的缘故。
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数将 D+E F反应为例，在反应过程中吉布斯自由能随反应过程的变化如图所示。
R点,D和 E未混合时吉布斯自由能之和；
P点,D和 E混合后吉布斯自由能之和；
T点，反应达平衡时，所有物质的吉布斯自由能之总和，包括混合吉布斯自由能；
S点，纯产物 F的吉布斯自由能。
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数
4.亲和势 (affinity)
1922年，比利时热力学专家德唐德（ De donder）首先引进了化学反应亲和势的概念。他定义化学亲和势 A为
d e f
,B B
B
( ) TpGA
A是状态函数，体系的强度性质。
用 A判断化学反应的方向具有,势,的性质，即：
A>0 反应正向进行
A>0 反应正向进行
A=0 反应达平衡
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数二,范特荷夫等温方程任何气体 B化学势的表达式：
将化学势表示式代入 的计算式，得：
令
B
BB(,) ( ) l n
fT p T R T
p
$
$
式中 fB为逸度，如果气体是理想气体，则 fB=PB 。
rmG?
B BB,mr )(pTG BB B B
BB
( ) l n fT R T p $ $
r m B B
B
( ) ( )G T T$$
B
r m,r m B
B
( ) ( ) l nTp fG G T R T p$ $
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数有任意气体反应称为化学反应标准摩尔 Gibbs 自由能变化值，只是温度的函数。 rm()GT?
$
dD + eE +…,? gG + hH
+……
gh
GH
r m r m de
DE
( / ) ( / )( ) l n
( / ) ( / )
f p f pG G T R T
f p f p
$$
$
$$
rm ( ) l n fG T R T Q$
Q f = ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
逸度商
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数对于任一液体中的组分,其化学势均可以表示为：
B=?B?+RTln(aB)
在等 T条件下,反应 的等于活度商
=
化学反应的范特荷夫等温方程式
mrG?
mr G? =
mGr + R T l n bBaA
dDcC
aa aa
b
B
a
A
d
D
c
C
aa
aa =Q
a
mrG mGr
+ RTln Qa
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数三、平衡常数当体系达到平衡,=0，则
Kf?称为 热力学平衡常数,它仅是温度的函数。在数值上等于平衡时的,逸度商,,是量纲为 1的量，单位为
1。因为它与标准化学势有关，所以 又称为标准平衡常数 。
mrG?
gh
GH
rm de
DE
( / ) ( / )ln
( / ) )) (/(
f p f pRT
f p fT pG
$$
$
$
$
ln fR T K $
2009年 8月 20日
§ 4.1 反应的等温方程和平衡常数化学反应等温式也可表示为：
对理想气体
rm l n l nffG R T K R T Q$
rm l n l nfpG R T K R T Q$
rm 0ppK Q G$ 反应向右自发进行
rm 0ppK Q G$ 反应向左自发进行
rm 0ppK Q G$ 反应达平衡
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算本节要目
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算一,标准摩尔生成吉布斯自由能规定：标准状态 下 稳定单质 的自由能为 0 （ B） =0,
(石墨 )=0,（金刚石）?0
由 标准状态 下的 稳定单质 生成标准状态下 1mol的化合物所引起的自由能的改变称为该化合物的 标准摩尔生成吉布斯自由能?fG?m
例 在 298.15K时,反应
1/2 N2(g,P?)+3/2 H2(g,P?) = NH3(g,P?)
已知合成 1molNH3反应的?rG?m为 -16.635Kj.因为在 P?时，稳定单质 N2
和 H2的?fG?都为 0,所以?fG?m（ NH3） =?rG?m=-16.635KJ.kg-1
mGr
mGr mGr
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
对于有离子参加的反应，规定
H+(aq,mH+=1mol.kg-1)的摩尔生成吉布斯自由能
fG?m（ H+,aq,mH+=1mol.kg-1） =0,由此可求出其他离子的标准生成吉布斯自由能。在电解质溶液中，通常浓度的单位是质量摩尔浓度。此时各物质的标准态是 mB=1mol.kg-1,且具有稀溶液性质的假象状态。
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算对于任意反应
dD + eE = gG + hH
若浓度采用物质的量浓度 c（ 单位为 mol.cm-3） 表示,
所取的标准态为 c?=1 mol.cm-3,则各物都处于标准态的反应是
dD（ c?） + eE（ c?） gG（ c?） + hH（ c?）
其平衡常数可用下式子求出
=-RTln K?
而反应过程中的 均可按下式简单地计算出：
=
mGr
mGr
mGr?B mB BG )(f
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算二,化合物的标准生成自由能的求法
1,根据生成反应的?S?及?H?的数值计算得到
G?=?H?- T?S?
2,根据?G?= W’(T,P恒定 )最大功原理可测定体系在标准态下所作 的有用功（如电功），来计算例,反应 1/2H2 +1/2 Cl2? HCl
组成一个原电池,原电池反应为
1/2H2?H++e-
1/2 Cl2 + e-?Cl-
现使原电池中 H2与 Cl2的分压均为标准压,a H2与 a Cl2=1。 所测得的电动势 E=1.3595V,即体系在标准状态下的电动势。因电池的电动势乘以完成上述方程的计量系数所需的电量便等于该原电池所做的最大有用功 W’
即 W’=-E*电量 =-E*(nF)=-1.3595*(1*96500)=-131200J.mol-1
因等温等压过程，故 = W’ =-131200J.mol-1，便等于从标准态的 H2与 Cl2
生成 1mol活度为 1的 H+ 与 Cl-的生成自由能。
mGr
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
3.根据平衡常数求一些物质的例,通过精确的实验测得下述反应
H2(g) + C2H4 (g) = C2H6(g)
在 298K 时 的 平 衡 常数 为 5.124*1017 。 已知 C2H4 的 标 准 生成 自 由能 为
68180J.mol-1.试计算 C2H6(g)的标准生成自由能 。
解：因为 =-RTln K?
对所述反应为 =-8.314*298.15*2.303lg(5.124*1017)=-101.1 KJ.mol-
1
= ( C2H6)-[ ( C2H4)+ ( H2)]
所以 ( C2H6)= +[ ( C2H4)+ ( H2)]
=-101100+68180+0=-32920 J.mol-1
4.由物质的微观数据可计算物质 B的 （ B），这属于统计热力学的内容。
mGr
mGr
mGr
mGr mGr mGr mGr
mGr mGr
mGr
mGr
mGr
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算三,气相反应的各种平衡常数及其关系
1.理想气体：
种类：
K?=
KP=
Kx=
Kc=
ed
g
p
P
p
P
p
P
p
P
ED
hHG
)()(
)()(
ed
g
ED
h
HG
PP
PP
ed
g
ED
h
HG
xx
xx
ed
g
ED
hHG
CC
CC
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算关系：
K? = KPP?( g+h-d-e) = KPP?(-B)
Kc = KP (RT) (-B)
Kx= KPP(-B)
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算特点：
A) K? 无量纲,仅仅是温度的函数
B) KP 单位,Pa (-B),也仅是温度的函数,与压力无关
C) Kx 无量纲,虽然 KP仅是温度的函数,但 P(-B) 却是随着压力而变化的,因而 Kx 只是在恒定的温度与压力下才是常数,是 T,P的函数 。
D) Kc 单位,[浓度 ]B,仅仅是温度的函数
只有 Kx 是 T,P的函数 。
E) 当B=0,KP= K?= Kx= Kc
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
2,实际气体：
种类：
K?=
Kf =
Kf = = = K? Kp
ed
g
p
f
p
f
p
f
p
f
ED
hHG
)()(
)()(
ed
g
ED
h
HG
ff
ff
ed
g
E
e
ED
d
D
h
H
h
HG
g
G
ff
ff
edg
ED
e
E
d
D
h
HG
h
H
g
G
ff
ff
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算特点：
K?,Kf 仅仅是温度的函数，而 K?和 Kp为温度和压力的函数。
K?,K?无量纲,Kf,Kp单位为 Pa (B),
在极低压力下,Kf?Kp （ 可近似认为低压时，
气体符合理想气体行为,?B?1）
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
lewis-Randall 规则：
fB = fB?
压力 p
B
可运用道尔顿分压定律得到如下关系
B
= f
B
/ p
B
= f
B
/ p = f
B
/ p
对于实际气体混合物，不论其中气体 B的分压为多少，
其逸度系数均近似等于纯 B气体的逸度除以混合气体的总压力。于是只要设法求得总压力 P时该纯气体的逸度 fB?，便可代替该总压力下的任何分压值的 fB
Bx
BxBx
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
平衡常数与化学方程式的关系：
下标 m 表示反应进度为 1 mol 时的标准 Gibbs自由能的变化值。显然，化学反应方程中 计量系数呈倍数关系,
的值 也呈倍数关系,而 值则呈指数的关系。
例
rm ( ) l n fG T R T K$$
rm()GT? $ fK$
H I ( g )2g)(Ig)(H 22
H I ( g )g)(Ig)(H 221221（ 1）
（ 2）
r m,2 r m,12GG$$
2,2,1()ffKK?$$
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算四、溶液反应中的平衡常数理想溶液：
理想溶液的热力学定义?B(l)=?B?(T) +RT ln
根据平衡的条件?B?B= 0
B（?B?(T)+ RT ln ） eq=0
即,B（?B?(T)+ （B RT ln ） eq =0
令?G?m,x (T) = -RTlnKx?
K
x
=
B
Bx
B
Bx
Bx
Bx
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
KC = Kx
km = =?mB?B
标准态等温方程与标准平衡常数,
G?m,x (T) = -RTlnKx? Kx?=B
G?m,c (T) = -RTlnKc? Kc?=? (cB/c?)?B
G?m,m (T) = -RTlnKm? Kc?=? (mB/m?)?B
B
B
Bn
V?)(
ed
g
ED
h
HG
mm
mm
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算注意：
上述三个标准态是不同的。G?m,x 是以亨利直线外推到 =1的假想的状态为标准态；?G?m,c与
G?m,m 则在亨利直线上，分别以
cB= c?=1mol.m-3与 mB=m?=1mol.Kg-1的假想态为标准态，由于标准态不同,Kx Kc Km?
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算实际溶液：
应用活度来表示平衡常数
B
BB
aK
a
因为,则BB
B
ca
c
$
B
B
()a c rK K K c $
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算五、复相反应的化学平衡复相反应的定义：
有气相和凝聚相（液相、固体）共同参与的反应称为复相化学反应。只考虑凝聚相是纯态的情况，纯态的化学势就是它的标准态化学势，所以复相反应的热力学平衡常数只与气态物质的压力有关。
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
凝聚相为纯态时的化学平衡例如反应
CaCO3(s)? CaO (s) +CO2(g)
如果将这类反映能够在封闭体系内进行,当体系达到平衡态时,必须考虑体系中存在着相平衡的条件,体系中任一种固态或液态纯物质必与其蒸气存在平衡,故
*( CaCO3(s)) =? ( CaCO3(g)
* (CaO (s)) =? (CaO (g))
由于气相中 CaCO3,CaO与 CO2三种物质达到化学平衡,因此在气相中? (CaO (g)) +? (CO2(g)) -? ( CaCO3(g) =0
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算代入?B(g)=?B?(T) +RT ln (pB / p?)
得?* (CaO (s))+ RTln(pCO2 / p?)eq -?* ( CaCO3(s))= 0
在一般压力下,?* (CaO (s)) (CaO (s))
* ( CaCO3(s))( CaCO3(s))
又因?G?m,(T) = -RTlnK?
得到,K?= (pCO2 ) eq / p?
在凝聚相为纯态的体系，标准平衡常数仅与气相有关，
与凝聚相无关
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算解离压力：
某固体物质发生解离反应时，所产生气体的压力，称为解离压力，
显然这压力在定温下有定值。
例如，有下述反应，并设气体为理想气体：
32C a C O ( s ) C a O ( s ) C O ( g )?
2(C O ) /pK p p?$$
称为 的解离压力。)CO(
2p )s(C a C O 3
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算如果产生的气体不止一种，则所有气体压力的总和称为解离压。
则热力学平衡常数
S ( g )H)g(NHH S ( s )NH 234例如：
S)H()NH( 23 ppp解离压力
3 2( N H ) ( H S)
p
p p
pK p$
$
$
214 ( / )pp? $
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算
平衡常数的测定
（ 1）物理方法 直接测定与浓度或压力呈线性关系的物理量，如折光率、电导率、颜色、光的吸收、定量的色谱图谱和磁共振谱等，求出平衡的组成。这种方法不干扰体系的平衡状态。
（ 2）化学方法 用骤冷、抽去催化剂或冲稀等方法使反应停止，
然后用化学分析的方法求出平衡的组成 。
2009年 8月 20日
§ 4.2标准生成自由能与平衡常数的计算平衡转化率平衡转化率又称为理论转化率，是达到平衡后，反应物转化为产物的百分数。
工业生产中称的转化率是指反应结束时，反应物转化为产物的百分数，因这时反应未必达到平衡，所以实际转化率往往小于平衡转化率。
100%达 平 衡 后 原 料 转 化 为 产 物 的 量平 衡 转 化 率 投 入 原 料 的 量
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响本节要目
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
温度对化学平衡的影响
van’t Hoff 公式的微分式对吸热反应,>0，升高温度,增加，
对正反应有利。
对放热反应,<0，升高温度,降低，
对正反应不利。
rm
2
d l n
d
pK H
T RT
$ $
rmH? $
pK$
rmH? $ pK
$
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响若温度区间不大,可视为常数，得定积分式为：
这公式常用来从已知一个温度下的平衡常数求出另一温度下的平衡常数。
若 值与温度有关，则将关系式代入微分式进行积分，
并利用表值求出积分常数
rmH? $
2 rm
121
() 11
l n ( )
()
p
p
KT H
R T TKT
$ $
$
rmH? $
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响当理想气体用浓度表示时，因为 P=CRT，可以得到这个公式在气体反应动力学中有用处
rm
2
d l n
d
cK U
T RT
$ $
2 rm
121
() 11l n ( )
()
c
c
KT U
R T TKT
$ $
$
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
压力对化学平衡的影响理想气体,Kf?= KP?
ln KP?=
KP?= KC? ( C?RT/ P?)B = (p/ P?)B
所以定温下,KP?和 KC?均与压力无关。
=-B/P= -?Vm/RT
RT
T
B
B B )(
0ln
T
P
P
K?
0ln
T
c
P
K?
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
当B<0 >0,随 P的增加而增加，即加压时反应将右移。
B>0,则加压时反应将左移。压力增加时，
反应是向体积减小的方向进行的。
T
x
P
K
ln
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
凝聚相反应若凝聚相彼此没有混合，都处于纯态，则由
=Vm*(B)
得 =?Vm*(B)
= -?Vm*(B)/RT
若?Vm*(B)>0,则增加压力对正向反应不利，若?Vm*(B)<0,则增加压力，对于正向反应有利。对于凝聚相来说，由于?Vm*的数值一般不大，所以在一定温度下，当压力变化不大，反应的 Ka可以看作与压力无关。但如果压力变化很大，压力的影响就不能忽略 。
T
B
p )(?
T
B
p )(?
T
a
P
K
ln
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响例,在某温度及标准压力下,N2O4有 50.2%分解成 NO2,
问若压力扩大 10倍，则 N2O4的分解百分数为多少？
解,N2O4 = 2 NO2
1-0.502 2*0.502 n总 1+0.502
=(2*0.502/1+0.502)/(1-0.502)/1+0.502)=1.34
因为B=0,ln((10 p?)/ ((P?))=ln0.1
(P?)=1.34
(10P?)=0.134
设 y为增加压力后 N2O4的分解百分数,则
0.134=4y2/(1-y2)
y=18%
xK
xK
xK
2009年 8月 20日
§ 4.3一些因素对平衡的影响
惰性气体对平衡的影响惰性气体不影响平衡常数值，当B 不等于零时，加入惰性气体会影响平衡组成。
例如,B >0，增加惰性气体,?nB 值增加，括号项下降。因为 为定值，则 项应增加，产物的含量会增加。
对于分子数增加的反应，加入水气或氮气，会使反应物转化率提高，
使产物的含量增加。
BB()
px
pKK
p
$ $ BBBB
B B
B
()pn
pn
$
pK$ BBB n
2009年 8月 20日第四章 化学 平衡
The End
