2004年 8月 13日河 南 师 范 大 学化 学 与 环 境 科 学 学 院版权所有：河南师范大学化学与环境科学学院
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物理化学
2004年 8月 13日第九章 可逆电池 （ Reversible Cell ）
本章目录
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念本节目录
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _学科定义电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。
1电化学科学的定义（ The definition of
electrochemistry）
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _电池分类
2.3 电池分类简表
2 电池的分类 （ Kinds of cells）
2.1 原电池 (primary cell)：将化学能转化为电能的装置 。
原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池,双液电池；化学电源；浓差电池等 。
2.2 电解池（ electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。
电池
｛ 单液电池{ 原电池电解池
｛ 液态电池固态电池浓差电池化学电源双液电池电解质浓差电池电极浓差电池｛｛
一次电池二次电池燃料电池
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§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3 原电池和电解池 (Primary cell and electrolytic cell)
3.1 原电池 (primary cell)
将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。
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§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3.2 电解池（ electrolytic cell）
将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3.3 组成电池的基本要素
① 一对电极
② 电活性物质
③ 电解质
④ 外电路
⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池）
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§ 9-0 电化学的基本概念 _电极,电池反应
4 电极反应和电池反应（ Electrode and cell reaction）
写出图 9-0-1和 9-0-1的电极反应和电池反应。
原电池 ∶
Zn电极：
Cu电极：
Zn = Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e = Cu
电解池 ∶
Zn电极：
Cu电极：
Zn2+ + 2e = Zn
Cu = Cu2+ + 2e
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§ 9-0 电化学的基本概念 _电极、氧还反应
5 电极反应和氧化还原反应（ Electrode,oxidizing
and reducing reaction）
电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应
（见图 9－ 0－ 3和 9－ 0－ 4）。
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§ 9-0 电化学的基本概念 _ 电极的命名
6 电极的命名（ name of electrode）
阳极（ anode electrode）：
阴极（ cathode electrode）：
正极（ positive electrode）：
阴极（ negative electrode）：
发生氧化反应的电极。
发生还原反应的电极。
电势较高的电极。
电势较低的电极。
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§ 9-0 电化学的基本概念 _ 电能与化学能
7 电能与化学能（ Electric and chemical power）
是指在一定温度下可以全部变 为,有用功”的那部分能量。
在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：
化学能（ chemical power）
△ G = － nFE
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§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _ 可逆电池
1.可逆电池（ Reversible cell）
1.1.可逆电池的定义（ The definition of reversible cell）
在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。
1.2 可逆电池的条件
① 电池反应可逆例如铅酸蓄电池 ∶
再如 Daniell电池（图） ∶
② 电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零
2 2 4 4 22 2 P b S O 2 H OP b O H S O 放 电充 电 ＋
44Z n + C u S O C u + Z n S O 放 电充 电
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§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _可逆电池
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§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _ 不 可逆电池
2 不可逆电池（ Irreversible cell）
凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。
如图所示的电池，其电池反应不可逆 ∶
放电时 ∶
充电时：
电池反应不可逆，电池不是可逆电池使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过程。
44Z n + C u SO = Cu + Z n SO
2 + 2 +C u + C u = C u + C u
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定本节目录
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的表示方法
1.可逆电池的表示方法 (Representation of reversible cells)
① 规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反应），右端的电极为正极（进行的是还原反应）；
② 用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双竖线表示盐桥；
③ 要注明温度、相态和浓度；
④ 气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。
书写可逆电池符号的步骤
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的表示方法例如,Daniell 电池，
负极，进行氧化反应：
正极，进行还原反应：
则,Daniell 电池可表示为：
如果 Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为：
eZnZn 22
CueCu 22
)()()()( 2212 sCuaCuaZnsZn
)()()()( 2212 sCuaCuaZnsZn
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的设计
2.可逆电池的设计（ Design of the reversible cell）
设计电池可按照以下步骤：
① 写出两个半电池反应；
② 确定电极和电解质；
③ 写出电池符号；
④ 最后作检查。
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的设计例如，将下列反应设计一个可逆电池负极：
正极：
由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电极，电解质为 KOH溶液。这样该电池可表示为：
)(212121 2 HgKOHHgOnKOHHg n
eOHHg OOHHg 2212121
)()()(),( HgKmK O HsH g OlHg n
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3,电池电动势的测定和标准电池（ Measurement of
electromotive forces and standard cell）
3.1 电池电动势的测定 (Measurement of electromotive forces)
普通伏特计能测定电池电动势吗？
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
(9-2-1)
(9-2-2)
(9-2-3)
R0→∞ 时,E→V,只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一目的，如下图。
0()iE R R I
0V R I?
0
0
iRREV
R
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
(9-2-5)
如右图所示,当 K与 ES接通时,
(9-2-4)
当 K与 Ex接通时，
则
(9-2-6)
E s A C
E w A B＝
'E x A C
E w A B＝
'ACEx Es
AC?
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3.2 标准电池 （ standard cell）
标准电池的结构如下图所示，
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§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池标准电池的电池符号为：
美国的 Wolff提出计算不同温度时 Weston标准电池的电动势公式：
4 2 2 4
81 0 % ( ) ( ) H g S O s,H g
3C d H g C d S O H O s? 饱 和 溶 液 （ ）
-5
- 7 2 - 8 3
( ) 1,0 1 8 4 5 4,0 5 1 0 ( T 2 9 3,1 5 )
9,5 1 0 ( T 2 9 3,1 5 ) + 1 1 0 ( T 2 9 3,1 5 )
TEV
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§ 9-3 可逆电池的热力学本节目录
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.热力学函数与电池电动势的关系（ Relationship
between thermodynamic function and electromotive
forces of cell）
1.1 Gibbs自由能与电池电动势（ Relationship between
Gibbs free energy and electromotive forces of cell）
(9-3-1)
标准状态时，
(9-3-2)
G nF E
G n F E
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.2 平衡常数与电池电动势（ Balanceable constant and
electromotive forces of cell）
(9-3-3)
e xp( )nFEK RT
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.3 熵函数与电池温度系数（ Entropy and temperature
coefficient of cell）
(9-3-4)
标准状态时，
(9-3-5)
p
ES n F
T
p
ES nF
T
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.4 焓函数与电池电动势（ Enthalpy and electromotive
forces of cell）
(9-3-6)
标准状态时，
(9-3-7)
() PEH n F E n F T T
() PEH n F E n F T T
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.5 电池的热效应与电池温度系数（ quantity of heat
in cell and temperature coefficient of cell）
(9-3-8)
由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：
( ) 0pET
时，电池等温可逆工作时吸热；
时，电池等温可逆工作时放热；
时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。
( ) 0pET
( ) 0pET
()R EQ n F T T
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系例题 已知 Daniell电池，在 298.15K时 E1＝ 1.1030V,313.15K
时 E2＝ 1.0961V。并假定在 298K－ 313K之间 为一常数。
计算该电池在 298.15K时的 ΔGm,ΔHm,ΔSm,K?及电池的
QR。
()pET
解,121
21
0,0 0 6 9( ) 0,0 0 0 4 615
p
EEE VKT T T
ΔGm＝－ nFE1＝－ 2× 1.1030× 96487＝－ 212.85KJ·K－ 1
1( ) 2 1 2 8 5 0 2 9 6 4 8 7 2 9 8,1 5 ( 0,0 0 0 4 6 ) 2 3 9,3 2,PEH n F E n F T K J m o lT
12 9 6 4 8 7 ( 0,0 0 0 4 6 ) 8 8,7 7,
p
ES n F J K
T?
372 9 6 4 8 7 1,1 0 3e x p ( ) e x p ( ) 1,9 1 08,3 1 4 2 9 8,1 5n F EK RT
QR＝ T△ S＝ 298.15× （－ 88.77）＝－ 26.47KJ
2004年 8月 13日
§ 9-3 可逆电池的热力学 — 可逆电池的 Nernst方程
2,可逆电池的 Nernst方程（ Nernst equation of reversible cell）
1889年,Nernst提出著名的经验方程。
对于一个一般的电池反应：
aA＋ bB＋ ···＝ gG＋ hH＋ ···
Nernst方程为：
.,,
.,,ln
b
B
a
A
h
H
g
G
aa
aa
nF
RTEE (9-3-9)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 电化学势
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差（ The interfacial potential difference
between electrode and solution）
1,电化学势（ electrochemical potential）
电化学体系是一个复杂的多项相体系，荷电粒子在相间不停地传递着、转移着。在一般多相体系中，粒子的转移方向可由化学势的高低进行判断。与此相仿，电化学体系粒子的传递方向可引入,电化学势,这一概念进行量度。
定义式：
0,,,')(
wnPT
B
B Cn
G? (9-4-1)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 电化学势电化学势的物理意义是：
在电化学体系中，在等温等压并保持体系其它组分的物质的量都不变的情况下，将 1 mol 荷电粒子 B从真空无限远处可逆地移入 α 相内部所作的功。
电化学势也可以表示为化学势 μ 和电功（ nFф）之和 ∶
nFB (9-4-2)
这样，当荷电粒子 B在两相达到平衡时，
BB?
(9-4-3)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 界面电势差
2,电极 /溶液界面电势差（ The interfacial potential
difference between electrode and solution）
研究一个简单电极，如图所示，当达到平衡后，有
MMneM n )(
)()()(l n )(l n )( MMnFMnsnFs MeM n
由此得到金属／溶液界面电势差为
)]()(l n )([1
l n )()(l n ),(
MMnsnF
sMsM
MeM n
(9-4-4)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 界面电势差根据化学势与活度的关系，纯金属的 μM（ M）＝ 0，
（ 9－ 4－ 4）式简化为
nn MeM anF
RTMns
nFsM ln)](l n )([
1l n ),((9-4-5)
当 Mn+离子活度为 1时，（ 9－ 4－ 5）式为
)](l n )([1l n ),( MnsnFsM eM n(9-4-6)
对任意离子，界面电势差为
nManF
RTsMsM lnl n ),(l n ),( (9-4-7)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 — 电池电动势的组成
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程（ Nernst’s equation for
electrode potential）
1.电池电动势的组成（ The constitutes of electromotive forces of cell）
电池电动势是由各个界面电势差组成的，对 Daniell电池
CuaC u S OaZ n S OZnCu )()( 2414
如图 9－ 5－ 1所示,整个电池电动势为
22 C u / C u/ Z nZn ＋＋ 接界接触E
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
2.（相对）电极电势（ Relative electrode potential）
2.1 绝对电极电势的不可测性（ Immeasurability of absolute electrode
potential）
单独电极的绝对电势如,目前尚无法测量，
这是因为绝对电极电势的物理意义是，单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。
2/ ZnZn? CuCu /2
2.2 （ 相对 ） 电极电势 （ Relative electrode potential）
为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并规定其电极电势为零，待测电极的电极电势数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势例如,铜电极的电极电势 ( )即为下列电池的电动势：
CuCu /2
CuaCuaHpHPtCu )()1()( 22
CuCuHHHPtPtCuCuCu E ///// 2222
根据规定,,则 0)(
// 22 HHHPt
CuCuPtCuCuCu E /// 22
(9-5-1)
同样，锌电极的电极电势可写成
ZnZnPtZnZnZn E /// 22
(9-5-2)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势写出电极电势与浓度的关系，上两式可表示为
222 ln2// CuCuCuCuCu aF
RT
222 ln2// ZnZnZnZnZn aF
RT
将上述结论推广到一般情况
［还原态］氧化态 RO ][
则，
R
O
][
][ln
nF
RT
还原态氧化态＋＝ (9-5-5)
(9-5-4)
(9-5-3)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
2.3 讨论（ Discussion）
电极电势 （ ） 与电极／溶液界面电势差有 （ ）
物理意义上的差别,以铜电极为例进行说明,
F
MeCu
CuCu 2
)(2
2/
电池反应,CuHHCu 222
则,
CuCuCuHCuH FFEG /222 22)()2(
因 0
Cu 02H，
F
HCu
CuCu 2
22
2 /
(9-5-7)
(9-5-6)
显然，式（ 9－ 5－ 6）和式（ 9－ 5－ 7）具有不同的物理意义。
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
§ 9-6 可逆电极的种类（ Kinds of reversible electrodes）
1.第一类电极（ the first-class electrode）
只有一个相界面的电极称为第一类电极。主要包括金属电极
（ metal electrode）、汞齐电极（ amalgam electrode）、配合物电极（ complex electrode）、气体电极（ gas electrode）等。
1.1金属电极（ metal electrode）
金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。
以铜电极为例，电极可表示为电极符号：
电极反应：
)()( 2 aCusCu?
CueCu 22
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
1.2汞齐电极（ amalgam electrode）
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aZnHgZn x?
xHgZnxH geZn )(22
1.3配合物电极（ complex electrode）
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aCNAgAg?
CNAgeCNAg 2)( 2
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
1.4气体电极（ gas electrode）
电极符号：
电极反应：
电极结构，见右图
)()(),( 2 aHpHsPt?
222 HeH
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
2.第二类电极（ the second-class electrode）
有两个相界面的电极为第二类电极。主要是难溶盐电极。
这种电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成的电极。难溶盐电极主要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等。
2.1氯化银电极 (silver chloride electrode)
电极符号：
电极反应：
电极结构，见右图
)0.1()(,3 dmm o lH C lsA g C lAg
ClAgesA g C l )(
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极银／氯化银电极电势的 Nernst方程：
ClAgA g C lAgA g C l aF
RT ln
//
银／氯化银电极电势与温度的关系：
温度／
K
298 333 363 398 423 448 473 498 523 548
电极电势／ V 0.2223 0.1968 0.1696 0.1330 0.1032 0.0708 0.0348 -0.0051 -0.054 -0.090
根据实验数据，氯化银电极电势与温度的关系可表示为
264/ 105 2 4 1.2105 8 1 1 9.81 6 8 2 0.0 TTAgA g C l
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
2.2 甘汞电极（ calomel electrode）
电极符号：
电极反应：
电极电势的 Nernst方程：
)()(,22 aKClsClHgHg
ClHgeClHg 2222
-Clln aF
RT－＝
甘汞甘汞
甘汞电极电势的大小在一定温度下取决于 KCl的浓度，常用的有三种浓度，它们的电极电势及其与温度的关系列入下表中。
KCl溶液 甘汞电极的温度系数关系式 298K的 φ甘汞
0.1mol·dm-3 0.3338－ 7× 10-5(T－ 298) 0.3338
1mol·dm-3 0.2800－ 2.4× 10-4(T－ 298) 0.2800
饱和 0.2415－ 7.6× 10-4(T－ 298) 0.2415
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极电极常见结构，见下图。
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第三类电极
3,第三类电极（ the third electrode or redox electrode）
电极符号：
电极反应：
电极电势的 Nernst方程：
PtFeFe 23,
23 FeeFe
2
3
2323 ln//
Fe
Fe
FeFeFeFe a
a
F
RT
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
§ 9-7 各类电池电动势的计算 (Calculation of electromotive forces
about all kinds of cells)
1.化学电池电动势的计算 ( Calculation of electromotive forces
about chemical cell)
1.1 化学电池（ chemical cell）：
凡电池中物质的变化是由电极反应引起的，
称这类电池为化学电池。
1.2 计算原理
＝－ 左右E
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
1.3 举例例 计算 H2SO4的浓度为 2mol·dm-3,温度 298K时,铅酸电池的电动势 。 电池反应如下：
已知
PbSO4在 298K时的溶度积
Ksp＝ 1.58× 10-8（ mol·kg-1）
2mol·dm-3 H2SO4溶液的平均活度系数 γ± ＝ 0.125
OHsP b SOSOHsPbsP b O 24422 2)(22)()(
PbePbVPbPb 2,1 2 6 3.0 2/2
OHPbeHP b OVPbP b O 222/ 224,4 5 6.122
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
1.3 举例解 ∶
右极反应 ∶
右极电势 ∶
左极反应 ∶
左极电势 ∶
OHP b S OeSOHP b O 24242 224
244lg2
05915.0
SOH aa
右右
244 2Pb SOPbeSO
24lg2
05915.0
SOa
左左因
2422 44/ lg2
0 59 1 5.0)(lg20 59 1 5.0
SOHspPbP b O aaP b S OK 右
242 lg2
05 91 5.0)(lg205 91 5.0 4
/ SOspPbPb aP b SOK 左
Vm
aaP b S OKE SOHspPbPbPbP b O
937.1])2125.0(4l g [05915.0044.24lg05915.0044.2
lg05915.0)(lg05915.0)(
333
2
4// 24222
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
2.浓差电池的计算 （ Calculation of electromotive forces about
concentration cell）
2.1 浓差电池（ concentration cell）
电池中因存在活性物浓度的差别而产生的电动势的电池称为浓差电池。
2.2 浓差电池分类（ kinds of concentration cell）
2.2.1 电极浓差电池（ Electrode - concentration cell）
Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖ HCl(a2)│AgCl(s)│Ag
正极 ∶ AgCl + e → Ag + Cl- (a2)
负极 ∶ Ag + Cl- (a1) → AgCl + e
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算电池反应,Cl- (a1) → Cl - (a2)
电池电动势 ∶ 1,
2,ln
a
a
F
RTE
2.2.3复合浓差电池（ complex concentration cell）
)()()()()()( 21 HgNaaN a C lsA g C lAgAgsA g C laN a C lHgNa
电池反应：
电池电动势：
)()()()( 1122 aClaNaaClaNa
2
1
)(
)(ln
aa
aa
F
RTE
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
3,小结（ brief summary）
电动势计算的基本步骤：
（ 1）写出电池反应的方程式；
（ 2） 代入 Nernst公式计算
（ 3）单独离子活度用平均活度代替。
(双液电池的电动势不能准确计算 )
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
§ 9-8 液体接界电势与盐桥（ Liquid-junction potential and salt
bridge）
1,液体接界电势（ Liquid-junction potential）
液体接界电势：因种类不同或种类相同而浓度不同的两种电解质界面处产生的电势差。
1.1 产生机理 (mechanism)
阴阳离子的迁移速率不同引起液体界面电势差（下图 )。
1.2 液体接界电势的计算 (Calculation of liquid-junction potential)
以下列电池为例讨论液体接界电势的计算方法。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势液体接界电势的形成机理
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
)(,)()( 212313 aaAgaA g N OaA g N OAg?
液体接界电势的计算电池当电池产生 1F的电量,将有 t+ mol的 Ag+从 a1溶液迁移至 a2溶液；同时有 t- mol的 NO3－ 从 a2溶液迁移至 a1溶液 。
则此过程
,2
,1
,1
,2 lnln
a
aRTt
a
aRTtG
迁移液接迁移 ＝－ FEG?
假定 a＋ ＝ a－,则
2
1
- a
aln
F
RT)t-(t
液接E
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2,盐桥的作用（ effects of salt bridge）
2.1盐桥的作用（ effects of salt bridge）
迄今为止，液体接界电势既难于用实验测定又不能准确的计算。在实际工作中，一般采用盐桥的实验手段是不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计的地步 (1～ 2mV)。其作用概括起来①连接闭合回路；②减小液体接界电势。
2.2 盐桥中的电解质（ salt bridge electrolytes）
盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加 3％琼胶凝聚而成。作为盐桥的电解质必须满足三个条件：
① 不与电解液发生反应； ② 两种离子的迁移数接近相等；
③ 在盐桥中的浓度必须相当大。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
C/mol dm-3 0.01 0.05 0.10 0.20
KCl 0.490 0.490 0.490 0.489
NH4Cl 0.491 0.491 0.491 0.491
KNO3 0.508 0.509 0.510 0.512
表 9－ 8－ 1 盐桥中常用电解质的正离子迁移数
C/ mol dm-3 0 0.2 1.0 2.5 3.5
E液接／ mV 28.2 19.95 8.4 3.4 1.1
表 9－ 8－ 2 盐桥中 KCl浓度对液体接界电势的影响
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2.3 盐桥的作用机理（ Mechanism of effects of salt bridge）
盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用本节要目
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用
§ 9-9 电池电动势测定的应用（ Applications of
measurement of EMF）
利用电池电动势数据可以计算热力学函数,反应的平衡常数,确定离子价态的稳定性,确定溶液的 pH,计算电解质溶液的活度和活度系数、难溶盐的活度积，用 E-pH
图研究水溶液中许多体系的氧化还原能力更有特别的意义。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
1.溶液 pH值的测定 (Determination of pH about solution
电动势法的一个重要的应用就是利用可逆电池电动势数据确定离子活度或浓度。溶液氢 离子活度或 pH的测定尤为普遍。
1.1 pH的定义（ Definition of pH）
1909,Sorensen 给 pH的定义,pH = - log [H+]
现代 pH的定义是, HapH lo g
测定某一溶液的 pH值，采用 H＋ 响应电极，如标准氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极，实际上多使用玻璃电极。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
1.2 玻璃电极（ Glass electrode ）
左下图是玻璃电极的界面层结构示意图，右下图是商品化玻璃电极示意图。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定将玻璃膜看作是只允许 H+通过的半透膜，当玻璃膜内外溶液达平衡时，
pH0 5 9 1 5.0－＝ 玻璃玻璃
1.3 溶液 pH值的测定 (Determination of pH about solution)
甘汞电极）待测溶液（玻璃电极 xpH
该电池的电动势为
）－－（＝－ 玻璃玻璃甘汞 x0,0 5 9 1 5 p H0,2 8 0 0xE
则
0,0 5 9 1 5
0,2 8 0 0－玻璃 x
x
EpH
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定甘汞电极）标准溶液（玻璃电极 spH
电池：
0 5 9 1 5.0
2 8 0 0.0－玻璃 s
s
EpH
05915.0
sx
sx
EEpHpH
于是，可测得待测溶液的 pH值为
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
2,电解质平均活度系数的测定（ Determination about mean
activity coefficient of electrolytic solution）
通过实验测定 HCl(m)溶液中的 γ± 。
设计电池,HgsClHgmH C lpHPt ),()()()( 222?
电池反应,HgmClmHsClHgpH )()()(
21)(21 222?
2
1
2
1
222
)/(
ln
ClHgH
HgClH
app
aaa
F
RTEE
因 均为纯物质，其活度为 1。22,,
2 ClHgHgpp H
在 298K时
)/l g (1183.0lg1183.0 mmEaEE
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
lg1183.0)/l g (1183.0 EmmE
1183.0
)]/l g (1183.0[lg mmEE
利用上式，测出 E就可以求出任意浓度时的平均活度系数。在稀溶液范围内，利用外推法还可以求的标准电池电势值。
稀溶液时 IAlg
对 1－ 1型电解质,mmmZmI
ii )(2
12
代入上式得
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
mEmmE 1 1 8 3.0)/l g (1 1 8 3.0
对 作图得一线性关系,从截距上可求得甘汞等参比电极标准电极电势 。
)/lg (1 1 8 3.0?mmE? m
M/(mol·kg-1) E/V √m E+0.1183lg(m/m?)
0.07508
0.03769
0.01887
0.00504
0.4119
0.4452
0.4787
0.5437
0.2747
0.1941
0.1374
0.0710
0.2970
0.2767
0.2747
0.2719
表 9－ 9－ 1
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定由表 9－ 9－ 1中数据作图外推得到甘汞电极标准电极电势，见下图。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
3,电势－ pH图（ pH-potential diagram）
以 Fe－ H2O体系为例介绍电势－ pH图的制作原理、步骤及其应用。
3.1 制作步骤
① 收集有关铁及其化合物的 Gibbs生成自由能（表 9－ 9－ 2）；
② 写出相关平衡反应方程及其电势的 Nernst方程；
③ 绘制电势－ pH图。
物性数据（ 表 9－ 9－ 2 ）：
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图物质（状态） △ G?m,f/(kJ·mol-1) 物质（状态） △ G?m,f/(kJ·mol-1)
Fe2+(aq)
Fe3+(aq)
Fe(OH)2+(aq)
FeO2H+(aq)
FeO42-(aq)
Fe(s)
Fe(OH)2(s)
Fe3O4(s)
Fe(OH)3(s)
-84.915
-10.583
-233.872
-379.093
-467.178
0.0
-466.697
-1013.959
-694.378
Fe2O3(s)
H2O(l)
OH-(aq)
H+(aq)
O2(g)
H2(g)
-740.809
-237.134
-157.260
0.0
0.0
0.0
表 9－ 9－ 2 Fe－ H2O体系物性数据
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图平衡方程：
(1) Fe2+ + 2e = Fe φ= — 0.44V
(2) Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe2+ + 3H2O φ = (0.728— 0.177pH)V
(3) Fe3+ +e = Fe2+ φ = 0.771V
(4) Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O pH = － 0.24
(5) Fe3O4 + 8H+ +2e = 3Fe3+ + 4H2O φ = (0.981－ 0.237pH)V
(6) 3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe3O4 + H2O φ = (0.221— 0.0592pH)V
(7)Fe3O4 +8H+ + 8e ＝ 3Fe + 4H2O φ = — 0.085— 0.0592pH
(a) 2H+ + 2e = H2 φa = － 0.0592pH
(b) O2 + 2H+ +2e = H2O φb = 1.229— 0.0592pH
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图绘图（结果见下图）,
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
3.2 应用举例通过 E～ pH图，我们可大致判断一种金属在不同 pH的水溶液介质中的腐蚀情况。如图所示，铁与 Fe2+（浓度＝
10－ 6mol·dm-3）的平衡电势为－ 0.62V，低于（ a）线，故铁在还原性酸中和近乎酸性的介质中将会被腐蚀。在碱性介质中，铁可以在含氧的条件下受到钝化保护；但在碱性很强的介质中，由于形成可溶性的 HFeO2－,铁又发生腐蚀。
此外，利用 E～ pH图可以判断元素分离的途径，简化生产工艺等。
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物理化学
2004年 8月 13日第九章 可逆电池 （ Reversible Cell ）
本章目录
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念本节目录
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _学科定义电化学是研究电现象和化学现象之间的关系及电能和化学能相互转化规律的一门科学。
1电化学科学的定义（ The definition of
electrochemistry）
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _电池分类
2.3 电池分类简表
2 电池的分类 （ Kinds of cells）
2.1 原电池 (primary cell)：将化学能转化为电能的装置 。
原电池按照不同的分类方法可分为：单液电池,双液电池；化学电源；浓差电池等 。
2.2 电解池（ electrolytic cell）：将电能转化为化学能的装置。
电池
｛ 单液电池{ 原电池电解池
｛ 液态电池固态电池浓差电池化学电源双液电池电解质浓差电池电极浓差电池｛｛
一次电池二次电池燃料电池
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3 原电池和电解池 (Primary cell and electrolytic cell)
3.1 原电池 (primary cell)
将化学能转化为电能的装置称为原电池（下图）。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3.2 电解池（ electrolytic cell）
将电能转化为化学能的装置成为原电池（下图）。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _原电池和电解池
3.3 组成电池的基本要素
① 一对电极
② 电活性物质
③ 电解质
④ 外电路
⑤ 必要时要有隔膜（如双液电池）
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _电极,电池反应
4 电极反应和电池反应（ Electrode and cell reaction）
写出图 9-0-1和 9-0-1的电极反应和电池反应。
原电池 ∶
Zn电极：
Cu电极：
Zn = Zn2+ + 2e
Cu2+ + 2e = Cu
电解池 ∶
Zn电极：
Cu电极：
Zn2+ + 2e = Zn
Cu = Cu2+ + 2e
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _电极、氧还反应
5 电极反应和氧化还原反应（ Electrode,oxidizing
and reducing reaction）
电极反应是一种特殊的氧化还原反应，与通常的氧化还原反应不同的是前者是一种通过电极而进行的间接电子传递反应，后者是氧化剂和还原剂之间进行的直接电子传递反应
（见图 9－ 0－ 3和 9－ 0－ 4）。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _ 电极的命名
6 电极的命名（ name of electrode）
阳极（ anode electrode）：
阴极（ cathode electrode）：
正极（ positive electrode）：
阴极（ negative electrode）：
发生氧化反应的电极。
发生还原反应的电极。
电势较高的电极。
电势较低的电极。
2004年 8月 13日
§ 9-0 电化学的基本概念 _ 电能与化学能
7 电能与化学能（ Electric and chemical power）
是指在一定温度下可以全部变 为,有用功”的那部分能量。
在可逆状态下，化学能与电能由下式确定：
化学能（ chemical power）
△ G = － nFE
2004年 8月 13日
§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _ 可逆电池
1.可逆电池（ Reversible cell）
1.1.可逆电池的定义（ The definition of reversible cell）
在化学能和电能相互转化时，始终处于热力学平衡状态的电池。
1.2 可逆电池的条件
① 电池反应可逆例如铅酸蓄电池 ∶
再如 Daniell电池（图） ∶
② 电池中的一切过程均可逆，工作电流趋于零
2 2 4 4 22 2 P b S O 2 H OP b O H S O 放 电充 电 ＋
44Z n + C u S O C u + Z n S O 放 电充 电
2004年 8月 13日
§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _可逆电池
2004年 8月 13日
§ 9-1 可逆电池和不可逆电池 _ 不 可逆电池
2 不可逆电池（ Irreversible cell）
凡是不能满足可逆电池条件的电池通称为不可逆电池。
如图所示的电池，其电池反应不可逆 ∶
放电时 ∶
充电时：
电池反应不可逆，电池不是可逆电池使用盐桥的双液电池可近似地认为是可逆电池，但并非是严格的热力学可逆电池，因为盐桥与电解质溶液界面存在因离子扩散而引起的相间电势差，扩散过程不是热力学可逆过程。
44Z n + C u SO = Cu + Z n SO
2 + 2 +C u + C u = C u + C u
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定本节目录
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的表示方法
1.可逆电池的表示方法 (Representation of reversible cells)
① 规定电池符号左端的电极为负极（进行的是氧化反应），右端的电极为正极（进行的是还原反应）；
② 用单竖线表示相界面，单竖虚线表示半透膜，双竖线表示盐桥；
③ 要注明温度、相态和浓度；
④ 气体电极、氧化还原电极要注明惰性电极，通常是铂电极。
书写可逆电池符号的步骤
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的表示方法例如,Daniell 电池，
负极，进行氧化反应：
正极，进行还原反应：
则,Daniell 电池可表示为：
如果 Daniell 电池装了盐桥，则电池可表示为：
eZnZn 22
CueCu 22
)()()()( 2212 sCuaCuaZnsZn
)()()()( 2212 sCuaCuaZnsZn
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的设计
2.可逆电池的设计（ Design of the reversible cell）
设计电池可按照以下步骤：
① 写出两个半电池反应；
② 确定电极和电解质；
③ 写出电池符号；
④ 最后作检查。
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 可逆电池的设计例如，将下列反应设计一个可逆电池负极：
正极：
由此可知，负极为氧化汞电极，正极为钾汞齐电极，电解质为 KOH溶液。这样该电池可表示为：
)(212121 2 HgKOHHgOnKOHHg n
eOHHg OOHHg 2212121
)()()(),( HgKmK O HsH g OlHg n
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3,电池电动势的测定和标准电池（ Measurement of
electromotive forces and standard cell）
3.1 电池电动势的测定 (Measurement of electromotive forces)
普通伏特计能测定电池电动势吗？
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
(9-2-1)
(9-2-2)
(9-2-3)
R0→∞ 时,E→V,只有伏特计的输入阻抗趋向于无穷大时才能近似地测得电池的电动势。对消法可以达到这一目的，如下图。
0()iE R R I
0V R I?
0
0
iRREV
R
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
(9-2-5)
如右图所示,当 K与 ES接通时,
(9-2-4)
当 K与 Ex接通时，
则
(9-2-6)
E s A C
E w A B＝
'E x A C
E w A B＝
'ACEx Es
AC?
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池
3.2 标准电池 （ standard cell）
标准电池的结构如下图所示，
2004年 8月 13日
§ 9-2 可逆电池的表示方法和电池电动势的测定
— 电池电动势的测定和标准电池标准电池的电池符号为：
美国的 Wolff提出计算不同温度时 Weston标准电池的电动势公式：
4 2 2 4
81 0 % ( ) ( ) H g S O s,H g
3C d H g C d S O H O s? 饱 和 溶 液 （ ）
-5
- 7 2 - 8 3
( ) 1,0 1 8 4 5 4,0 5 1 0 ( T 2 9 3,1 5 )
9,5 1 0 ( T 2 9 3,1 5 ) + 1 1 0 ( T 2 9 3,1 5 )
TEV
2004年 8月 13日
§ 9-3 可逆电池的热力学本节目录
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.热力学函数与电池电动势的关系（ Relationship
between thermodynamic function and electromotive
forces of cell）
1.1 Gibbs自由能与电池电动势（ Relationship between
Gibbs free energy and electromotive forces of cell）
(9-3-1)
标准状态时，
(9-3-2)
G nF E
G n F E
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.2 平衡常数与电池电动势（ Balanceable constant and
electromotive forces of cell）
(9-3-3)
e xp( )nFEK RT
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.3 熵函数与电池温度系数（ Entropy and temperature
coefficient of cell）
(9-3-4)
标准状态时，
(9-3-5)
p
ES n F
T
p
ES nF
T
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.4 焓函数与电池电动势（ Enthalpy and electromotive
forces of cell）
(9-3-6)
标准状态时，
(9-3-7)
() PEH n F E n F T T
() PEH n F E n F T T
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系
1.5 电池的热效应与电池温度系数（ quantity of heat
in cell and temperature coefficient of cell）
(9-3-8)
由电池的温度系数判断电池工作时，吸、放热情况：
( ) 0pET
时，电池等温可逆工作时吸热；
时，电池等温可逆工作时放热；
时，电池等温可逆工作时与环境无热交换。
( ) 0pET
( ) 0pET
()R EQ n F T T
2004年 8月 13日
§ 9-3 逆电池的热力学 — 热力学函数与电池电动势的关系例题 已知 Daniell电池，在 298.15K时 E1＝ 1.1030V,313.15K
时 E2＝ 1.0961V。并假定在 298K－ 313K之间 为一常数。
计算该电池在 298.15K时的 ΔGm,ΔHm,ΔSm,K?及电池的
QR。
()pET
解,121
21
0,0 0 6 9( ) 0,0 0 0 4 615
p
EEE VKT T T
ΔGm＝－ nFE1＝－ 2× 1.1030× 96487＝－ 212.85KJ·K－ 1
1( ) 2 1 2 8 5 0 2 9 6 4 8 7 2 9 8,1 5 ( 0,0 0 0 4 6 ) 2 3 9,3 2,PEH n F E n F T K J m o lT
12 9 6 4 8 7 ( 0,0 0 0 4 6 ) 8 8,7 7,
p
ES n F J K
T?
372 9 6 4 8 7 1,1 0 3e x p ( ) e x p ( ) 1,9 1 08,3 1 4 2 9 8,1 5n F EK RT
QR＝ T△ S＝ 298.15× （－ 88.77）＝－ 26.47KJ
2004年 8月 13日
§ 9-3 可逆电池的热力学 — 可逆电池的 Nernst方程
2,可逆电池的 Nernst方程（ Nernst equation of reversible cell）
1889年,Nernst提出著名的经验方程。
对于一个一般的电池反应：
aA＋ bB＋ ···＝ gG＋ hH＋ ···
Nernst方程为：
.,,
.,,ln
b
B
a
A
h
H
g
G
aa
aa
nF
RTEE (9-3-9)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 电化学势
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差（ The interfacial potential difference
between electrode and solution）
1,电化学势（ electrochemical potential）
电化学体系是一个复杂的多项相体系，荷电粒子在相间不停地传递着、转移着。在一般多相体系中，粒子的转移方向可由化学势的高低进行判断。与此相仿，电化学体系粒子的传递方向可引入,电化学势,这一概念进行量度。
定义式：
0,,,')(
wnPT
B
B Cn
G? (9-4-1)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 电化学势电化学势的物理意义是：
在电化学体系中，在等温等压并保持体系其它组分的物质的量都不变的情况下，将 1 mol 荷电粒子 B从真空无限远处可逆地移入 α 相内部所作的功。
电化学势也可以表示为化学势 μ 和电功（ nFф）之和 ∶
nFB (9-4-2)
这样，当荷电粒子 B在两相达到平衡时，
BB?
(9-4-3)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 界面电势差
2,电极 /溶液界面电势差（ The interfacial potential
difference between electrode and solution）
研究一个简单电极，如图所示，当达到平衡后，有
MMneM n )(
)()()(l n )(l n )( MMnFMnsnFs MeM n
由此得到金属／溶液界面电势差为
)]()(l n )([1
l n )()(l n ),(
MMnsnF
sMsM
MeM n
(9-4-4)
2004年 8月 13日
§ 9-4 电极 — 溶液界面电势差 _ 界面电势差根据化学势与活度的关系，纯金属的 μM（ M）＝ 0，
（ 9－ 4－ 4）式简化为
nn MeM anF
RTMns
nFsM ln)](l n )([
1l n ),((9-4-5)
当 Mn+离子活度为 1时，（ 9－ 4－ 5）式为
)](l n )([1l n ),( MnsnFsM eM n(9-4-6)
对任意离子，界面电势差为
nManF
RTsMsM lnl n ),(l n ),( (9-4-7)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 — 电池电动势的组成
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程（ Nernst’s equation for
electrode potential）
1.电池电动势的组成（ The constitutes of electromotive forces of cell）
电池电动势是由各个界面电势差组成的，对 Daniell电池
CuaC u S OaZ n S OZnCu )()( 2414
如图 9－ 5－ 1所示,整个电池电动势为
22 C u / C u/ Z nZn ＋＋ 接界接触E
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
2.（相对）电极电势（ Relative electrode potential）
2.1 绝对电极电势的不可测性（ Immeasurability of absolute electrode
potential）
单独电极的绝对电势如,目前尚无法测量，
这是因为绝对电极电势的物理意义是，单位正电荷从真空无限远处移动到电极内部某点处所作的功，其中的化学功部分是不可测的，结果导致整个电极的绝对电极电势不可测。
2/ ZnZn? CuCu /2
2.2 （ 相对 ） 电极电势 （ Relative electrode potential）
为了使用方便，采用标准氢电极作为相对标准，并规定其电极电势为零，待测电极的电极电势数值规定为该电极与标准氢电极组成原电池电动势的数值。
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势例如,铜电极的电极电势 ( )即为下列电池的电动势：
CuCu /2
CuaCuaHpHPtCu )()1()( 22
CuCuHHHPtPtCuCuCu E ///// 2222
根据规定,,则 0)(
// 22 HHHPt
CuCuPtCuCuCu E /// 22
(9-5-1)
同样，锌电极的电极电势可写成
ZnZnPtZnZnZn E /// 22
(9-5-2)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势写出电极电势与浓度的关系，上两式可表示为
222 ln2// CuCuCuCuCu aF
RT
222 ln2// ZnZnZnZnZn aF
RT
将上述结论推广到一般情况
［还原态］氧化态 RO ][
则，
R
O
][
][ln
nF
RT
还原态氧化态＋＝ (9-5-5)
(9-5-4)
(9-5-3)
2004年 8月 13日
§ 9-5 电极电势的 Nernst方程 _ 电极电势
2.3 讨论（ Discussion）
电极电势 （ ） 与电极／溶液界面电势差有 （ ）
物理意义上的差别,以铜电极为例进行说明,
F
MeCu
CuCu 2
)(2
2/
电池反应,CuHHCu 222
则,
CuCuCuHCuH FFEG /222 22)()2(
因 0
Cu 02H，
F
HCu
CuCu 2
22
2 /
(9-5-7)
(9-5-6)
显然，式（ 9－ 5－ 6）和式（ 9－ 5－ 7）具有不同的物理意义。
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
§ 9-6 可逆电极的种类（ Kinds of reversible electrodes）
1.第一类电极（ the first-class electrode）
只有一个相界面的电极称为第一类电极。主要包括金属电极
（ metal electrode）、汞齐电极（ amalgam electrode）、配合物电极（ complex electrode）、气体电极（ gas electrode）等。
1.1金属电极（ metal electrode）
金属（板、棒或条）浸入含有该金属离子的溶液中所形成的电极。
以铜电极为例，电极可表示为电极符号：
电极反应：
)()( 2 aCusCu?
CueCu 22
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
1.2汞齐电极（ amalgam electrode）
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aZnHgZn x?
xHgZnxH geZn )(22
1.3配合物电极（ complex electrode）
电极符号：
电极反应：
)()( 2 aCNAgAg?
CNAgeCNAg 2)( 2
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第一类电极
1.4气体电极（ gas electrode）
电极符号：
电极反应：
电极结构，见右图
)()(),( 2 aHpHsPt?
222 HeH
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
2.第二类电极（ the second-class electrode）
有两个相界面的电极为第二类电极。主要是难溶盐电极。
这种电极是将金属表面覆盖一层该金属的难溶盐，然后再浸入含有该盐的相同阴离子溶液中组成的电极。难溶盐电极主要有氯化银电极、甘汞电极、硫酸亚汞电极、氧化汞电极等。
2.1氯化银电极 (silver chloride electrode)
电极符号：
电极反应：
电极结构，见右图
)0.1()(,3 dmm o lH C lsA g C lAg
ClAgesA g C l )(
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极银／氯化银电极电势的 Nernst方程：
ClAgA g C lAgA g C l aF
RT ln
//
银／氯化银电极电势与温度的关系：
温度／
K
298 333 363 398 423 448 473 498 523 548
电极电势／ V 0.2223 0.1968 0.1696 0.1330 0.1032 0.0708 0.0348 -0.0051 -0.054 -0.090
根据实验数据，氯化银电极电势与温度的关系可表示为
264/ 105 2 4 1.2105 8 1 1 9.81 6 8 2 0.0 TTAgA g C l
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极
2.2 甘汞电极（ calomel electrode）
电极符号：
电极反应：
电极电势的 Nernst方程：
)()(,22 aKClsClHgHg
ClHgeClHg 2222
-Clln aF
RT－＝
甘汞甘汞
甘汞电极电势的大小在一定温度下取决于 KCl的浓度，常用的有三种浓度，它们的电极电势及其与温度的关系列入下表中。
KCl溶液 甘汞电极的温度系数关系式 298K的 φ甘汞
0.1mol·dm-3 0.3338－ 7× 10-5(T－ 298) 0.3338
1mol·dm-3 0.2800－ 2.4× 10-4(T－ 298) 0.2800
饱和 0.2415－ 7.6× 10-4(T－ 298) 0.2415
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第二类电极电极常见结构，见下图。
2004年 8月 13日
§ 9-6 可逆电极的种类 _ 第三类电极
3,第三类电极（ the third electrode or redox electrode）
电极符号：
电极反应：
电极电势的 Nernst方程：
PtFeFe 23,
23 FeeFe
2
3
2323 ln//
Fe
Fe
FeFeFeFe a
a
F
RT
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
§ 9-7 各类电池电动势的计算 (Calculation of electromotive forces
about all kinds of cells)
1.化学电池电动势的计算 ( Calculation of electromotive forces
about chemical cell)
1.1 化学电池（ chemical cell）：
凡电池中物质的变化是由电极反应引起的，
称这类电池为化学电池。
1.2 计算原理
＝－ 左右E
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
1.3 举例例 计算 H2SO4的浓度为 2mol·dm-3,温度 298K时,铅酸电池的电动势 。 电池反应如下：
已知
PbSO4在 298K时的溶度积
Ksp＝ 1.58× 10-8（ mol·kg-1）
2mol·dm-3 H2SO4溶液的平均活度系数 γ± ＝ 0.125
OHsP b SOSOHsPbsP b O 24422 2)(22)()(
PbePbVPbPb 2,1 2 6 3.0 2/2
OHPbeHP b OVPbP b O 222/ 224,4 5 6.122
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 化学电池电动势的计算
1.3 举例解 ∶
右极反应 ∶
右极电势 ∶
左极反应 ∶
左极电势 ∶
OHP b S OeSOHP b O 24242 224
244lg2
05915.0
SOH aa
右右
244 2Pb SOPbeSO
24lg2
05915.0
SOa
左左因
2422 44/ lg2
0 59 1 5.0)(lg20 59 1 5.0
SOHspPbP b O aaP b S OK 右
242 lg2
05 91 5.0)(lg205 91 5.0 4
/ SOspPbPb aP b SOK 左
Vm
aaP b S OKE SOHspPbPbPbP b O
937.1])2125.0(4l g [05915.0044.24lg05915.0044.2
lg05915.0)(lg05915.0)(
333
2
4// 24222
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
2.浓差电池的计算 （ Calculation of electromotive forces about
concentration cell）
2.1 浓差电池（ concentration cell）
电池中因存在活性物浓度的差别而产生的电动势的电池称为浓差电池。
2.2 浓差电池分类（ kinds of concentration cell）
2.2.1 电极浓差电池（ Electrode - concentration cell）
Ag│AgCl(s)│HCl(a1)‖ HCl(a2)│AgCl(s)│Ag
正极 ∶ AgCl + e → Ag + Cl- (a2)
负极 ∶ Ag + Cl- (a1) → AgCl + e
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算电池反应,Cl- (a1) → Cl - (a2)
电池电动势 ∶ 1,
2,ln
a
a
F
RTE
2.2.3复合浓差电池（ complex concentration cell）
)()()()()()( 21 HgNaaN a C lsA g C lAgAgsA g C laN a C lHgNa
电池反应：
电池电动势：
)()()()( 1122 aClaNaaClaNa
2
1
)(
)(ln
aa
aa
F
RTE
2004年 8月 13日
§ 9-7 各类电池电动势的计算 — 浓差电池的计算
3,小结（ brief summary）
电动势计算的基本步骤：
（ 1）写出电池反应的方程式；
（ 2） 代入 Nernst公式计算
（ 3）单独离子活度用平均活度代替。
(双液电池的电动势不能准确计算 )
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
§ 9-8 液体接界电势与盐桥（ Liquid-junction potential and salt
bridge）
1,液体接界电势（ Liquid-junction potential）
液体接界电势：因种类不同或种类相同而浓度不同的两种电解质界面处产生的电势差。
1.1 产生机理 (mechanism)
阴阳离子的迁移速率不同引起液体界面电势差（下图 )。
1.2 液体接界电势的计算 (Calculation of liquid-junction potential)
以下列电池为例讨论液体接界电势的计算方法。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势液体接界电势的形成机理
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 液体接界电势
)(,)()( 212313 aaAgaA g N OaA g N OAg?
液体接界电势的计算电池当电池产生 1F的电量,将有 t+ mol的 Ag+从 a1溶液迁移至 a2溶液；同时有 t- mol的 NO3－ 从 a2溶液迁移至 a1溶液 。
则此过程
,2
,1
,1
,2 lnln
a
aRTt
a
aRTtG
迁移液接迁移 ＝－ FEG?
假定 a＋ ＝ a－,则
2
1
- a
aln
F
RT)t-(t
液接E
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2,盐桥的作用（ effects of salt bridge）
2.1盐桥的作用（ effects of salt bridge）
迄今为止，液体接界电势既难于用实验测定又不能准确的计算。在实际工作中，一般采用盐桥的实验手段是不可能完全避免的液体接界电势尽量减小到可以忽略不计的地步 (1～ 2mV)。其作用概括起来①连接闭合回路；②减小液体接界电势。
2.2 盐桥中的电解质（ salt bridge electrolytes）
盐桥是用浓氯化钾、硝酸钾或硝酸铵等加 3％琼胶凝聚而成。作为盐桥的电解质必须满足三个条件：
① 不与电解液发生反应； ② 两种离子的迁移数接近相等；
③ 在盐桥中的浓度必须相当大。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
C/mol dm-3 0.01 0.05 0.10 0.20
KCl 0.490 0.490 0.490 0.489
NH4Cl 0.491 0.491 0.491 0.491
KNO3 0.508 0.509 0.510 0.512
表 9－ 8－ 1 盐桥中常用电解质的正离子迁移数
C/ mol dm-3 0 0.2 1.0 2.5 3.5
E液接／ mV 28.2 19.95 8.4 3.4 1.1
表 9－ 8－ 2 盐桥中 KCl浓度对液体接界电势的影响
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2.3 盐桥的作用机理（ Mechanism of effects of salt bridge）
盐桥能减低接界电势的机理是由于其中的电解质阴阳离子迁移速率接近相等，且浓度远大于电池的电解质浓度，盐桥中的正、负离子便以近乎相等的速率向两侧电解质溶液中扩散，在盐桥的两侧形成两个数值几乎相等的而电势相反的接界电势，使净的接界电势减小到可以忽略的程度（见图）。盐桥中的电解质浓度很高，几乎承担了通过液相接界的全部电荷的迁移。
2004年 8月 13日
§ 9-8 液体接界电势与盐桥 _ 盐桥的作用
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用本节要目
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用
§ 9-9 电池电动势测定的应用（ Applications of
measurement of EMF）
利用电池电动势数据可以计算热力学函数,反应的平衡常数,确定离子价态的稳定性,确定溶液的 pH,计算电解质溶液的活度和活度系数、难溶盐的活度积，用 E-pH
图研究水溶液中许多体系的氧化还原能力更有特别的意义。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
1.溶液 pH值的测定 (Determination of pH about solution
电动势法的一个重要的应用就是利用可逆电池电动势数据确定离子活度或浓度。溶液氢 离子活度或 pH的测定尤为普遍。
1.1 pH的定义（ Definition of pH）
1909,Sorensen 给 pH的定义,pH = - log [H+]
现代 pH的定义是, HapH lo g
测定某一溶液的 pH值，采用 H＋ 响应电极，如标准氢电极、醌氢醌电极和玻璃电极，实际上多使用玻璃电极。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定
1.2 玻璃电极（ Glass electrode ）
左下图是玻璃电极的界面层结构示意图，右下图是商品化玻璃电极示意图。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定将玻璃膜看作是只允许 H+通过的半透膜，当玻璃膜内外溶液达平衡时，
pH0 5 9 1 5.0－＝ 玻璃玻璃
1.3 溶液 pH值的测定 (Determination of pH about solution)
甘汞电极）待测溶液（玻璃电极 xpH
该电池的电动势为
）－－（＝－ 玻璃玻璃甘汞 x0,0 5 9 1 5 p H0,2 8 0 0xE
则
0,0 5 9 1 5
0,2 8 0 0－玻璃 x
x
EpH
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 溶液 pH值的测定甘汞电极）标准溶液（玻璃电极 spH
电池：
0 5 9 1 5.0
2 8 0 0.0－玻璃 s
s
EpH
05915.0
sx
sx
EEpHpH
于是，可测得待测溶液的 pH值为
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
2,电解质平均活度系数的测定（ Determination about mean
activity coefficient of electrolytic solution）
通过实验测定 HCl(m)溶液中的 γ± 。
设计电池,HgsClHgmH C lpHPt ),()()()( 222?
电池反应,HgmClmHsClHgpH )()()(
21)(21 222?
2
1
2
1
222
)/(
ln
ClHgH
HgClH
app
aaa
F
RTEE
因 均为纯物质，其活度为 1。22,,
2 ClHgHgpp H
在 298K时
)/l g (1183.0lg1183.0 mmEaEE
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
lg1183.0)/l g (1183.0 EmmE
1183.0
)]/l g (1183.0[lg mmEE
利用上式，测出 E就可以求出任意浓度时的平均活度系数。在稀溶液范围内，利用外推法还可以求的标准电池电势值。
稀溶液时 IAlg
对 1－ 1型电解质,mmmZmI
ii )(2
12
代入上式得
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定
mEmmE 1 1 8 3.0)/l g (1 1 8 3.0
对 作图得一线性关系,从截距上可求得甘汞等参比电极标准电极电势 。
)/lg (1 1 8 3.0?mmE? m
M/(mol·kg-1) E/V √m E+0.1183lg(m/m?)
0.07508
0.03769
0.01887
0.00504
0.4119
0.4452
0.4787
0.5437
0.2747
0.1941
0.1374
0.0710
0.2970
0.2767
0.2747
0.2719
表 9－ 9－ 1
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 — 平均活度系数的测定由表 9－ 9－ 1中数据作图外推得到甘汞电极标准电极电势，见下图。
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
3,电势－ pH图（ pH-potential diagram）
以 Fe－ H2O体系为例介绍电势－ pH图的制作原理、步骤及其应用。
3.1 制作步骤
① 收集有关铁及其化合物的 Gibbs生成自由能（表 9－ 9－ 2）；
② 写出相关平衡反应方程及其电势的 Nernst方程；
③ 绘制电势－ pH图。
物性数据（ 表 9－ 9－ 2 ）：
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图物质（状态） △ G?m,f/(kJ·mol-1) 物质（状态） △ G?m,f/(kJ·mol-1)
Fe2+(aq)
Fe3+(aq)
Fe(OH)2+(aq)
FeO2H+(aq)
FeO42-(aq)
Fe(s)
Fe(OH)2(s)
Fe3O4(s)
Fe(OH)3(s)
-84.915
-10.583
-233.872
-379.093
-467.178
0.0
-466.697
-1013.959
-694.378
Fe2O3(s)
H2O(l)
OH-(aq)
H+(aq)
O2(g)
H2(g)
-740.809
-237.134
-157.260
0.0
0.0
0.0
表 9－ 9－ 2 Fe－ H2O体系物性数据
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图平衡方程：
(1) Fe2+ + 2e = Fe φ= — 0.44V
(2) Fe2O3 + 6H+ + 2e = 2Fe2+ + 3H2O φ = (0.728— 0.177pH)V
(3) Fe3+ +e = Fe2+ φ = 0.771V
(4) Fe2O3 + 6H+ = 2Fe3+ + 3H2O pH = － 0.24
(5) Fe3O4 + 8H+ +2e = 3Fe3+ + 4H2O φ = (0.981－ 0.237pH)V
(6) 3Fe2O3 + 2H+ + 2e = 2Fe3O4 + H2O φ = (0.221— 0.0592pH)V
(7)Fe3O4 +8H+ + 8e ＝ 3Fe + 4H2O φ = — 0.085— 0.0592pH
(a) 2H+ + 2e = H2 φa = － 0.0592pH
(b) O2 + 2H+ +2e = H2O φb = 1.229— 0.0592pH
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图绘图（结果见下图）,
2004年 8月 13日
§ 9-9 电池电动势测定的应用 _ 电势－ pH图
3.2 应用举例通过 E～ pH图，我们可大致判断一种金属在不同 pH的水溶液介质中的腐蚀情况。如图所示，铁与 Fe2+（浓度＝
10－ 6mol·dm-3）的平衡电势为－ 0.62V，低于（ a）线，故铁在还原性酸中和近乎酸性的介质中将会被腐蚀。在碱性介质中，铁可以在含氧的条件下受到钝化保护；但在碱性很强的介质中，由于形成可溶性的 HFeO2－,铁又发生腐蚀。
此外，利用 E～ pH图可以判断元素分离的途径，简化生产工艺等。
