第三章 晶体结合
§ 1、晶体结合的基本形式
1.内聚能
以自由原子的能量为参考点（即零
点），原子组成晶体后系统能量的降
低称为内聚能，或者说也就是把一个
晶体拆散成它的组成单元时，外界需
提供的能量。它表示晶体结合的强弱，
组成晶体时放出的能量多，拆散时供
给的能量也多，内聚能就大。
2,晶体结合的基本形式
〈 1〉 离子性结合：以这种形式结合
的晶体称为离子晶体。以正负离子作
为组成晶体的结构单元，如 晶体，
以 作为结构单元而形成。引力是
异类离子间的库仑引力，斥力来自同
类离子间的库仑斥力及泡利不相容原
理，为了能够稳定组合成晶体，正负
离子是交替排列的，每一类离子都是
以异类离子为最近邻，泡利原理产生
的斥力是短程力，只有电子态交叠才
出现。
ClNa
?? clNa,
〈 2〉 共价结合：以共价键结合的晶体称为
共价晶体。它是以每个原子贡献一个电子
组成共价键而形成的，共价键中的两个电
子是自旋反平行的，共价键具有饱和性和
方向性，一个原子只能与周围一定数目的
原子组成共价键，若原子外层电子不到半
满（少于 4个），都可形成共价键，若原子
的价电子数大于 4，只有 8-Z个电子才能形
成共价键（ Z为价电子数），所谓方向性是
指原子只能在价电子出现几率最大的方向
形成共价键。
〈 3〉 金属性结合,原子组成金属
晶体后，金属中的原子的价电子脱离
母体原子形成自由传导电子由其与失
去了价电子的正原子实之间的库仑作
用而结合，原子实淹没在自由电子气
体之中，金属结合倾向于原子按最紧
密方式排列，对原子的排列方向无要
求，因此金属较容易发生形变，原子
间可相互移动，有很好的塑性。
〈 4〉 范德瓦尔斯互作用：
范德瓦尔斯互作用发生在
本来就具有稳定组态的原子与
分子之间，由范德瓦尔斯互作
用结合而成的晶体称为分子晶
体。
对于惰性气体元素的原子，由于瞬
间正负电荷的中心不重合，因此存在瞬
间的电偶极矩，对于这种作用经过量子
力学和统计物理的详细计算，吸引作用
占优势，瞬间偶极矩之间的吸引作用称
为范德瓦尔斯互作用。这种作用是短程
作用，斥力来源于泡利原理，很多惰性
气体晶体都是由这种作用组成的。
〈 5〉 氢键结合：以氢键结合的晶体称为氢
键晶体。氢有许多独具的特点：
〈 a〉 氢的原子实是一个质子，尺寸
约,比通常的原子实尺寸要小 倍。
〈 b〉 氢有很高的电离能，约 13.6eV
(即把氢的核外电子拿走付出的能量 ),比
Na,k高得多。（ Na为 5.14eV,k为 4.34eV)
〈 c〉 只有两个电子就可构成满壳层，
比其它原子（ 8个电子）要少。
510cm1310?
§ 2、惰性元素晶体
这种晶体中的原子或分子靠范德瓦尔
斯互作用联系，结合单元为分子或原子。
如惰性气体 等，除 以外，一
般是 fcc结构，这些晶体的内聚能低（只有
十几或几十 kJ/mol），故熔点低，很易升
华为气体，当原子相互靠近到电子态相互
交叠时，由于泡利原理产生排斥力，平衡
时引力与斥力相平衡。
eeree XKANH,..,eH
1、范德瓦尔斯互作用
分子晶体中两个原子间的互作用可用
两个相同的简谐振子来模拟，即用两个一
维谐振子来模拟两个原子间瞬时偶极矩的
相互作用。
当两个原子相距很远时，即 R足够大时，
可认为两原子之间无相互作用，此时系统
的哈密顿量为：
若把势能项用振子的频率来表示，有：
??? 21210 212 CXmPH 22
2
2
2
1
2 CXm
P ?
mc?0?? 212021 2121 XmCX ??? 222022 2
1
2
1 XmCX ??
当两个原子相互作用形成分子晶体后，
两个原子足够靠近，系统的哈密顿量的增
量为：
第一项为正电荷之间的互作用，第二项为
负电荷之间的互作用,第三、四项分别为
两对正负电荷之间的相互作用。
当 时，上式可展开并取一级近似：
2
2
1
2
21
22
1 XR
e
XR
e
XXR
e
R
eH
????????
RXX ??21,
]
1
1
1
1
1
11[
2121
2
1
R
X
R
X
R
XXR
eH
?
?
?
??
?
??
利用
忽略高次项，则：
...][1]1[ 22121121 ???????? ? R XXR XXR XX
3
21
2
1
2
R
XXeH ?
在一般物理问题中通常要想办法把交叉
项消掉，经常采用的方法是利用正则变换，
换成两个振子之间无相互作用的体系来处
理，为了消除交叉项，我们引入简正坐标：
则：
)(21 21 XXX s ?? )(2
1
21 XXX a ??
)(2111 as PPXmP ??? ? )(
2
1
22 as PPXmP ??? ?
)(211 as XXX ?? )(212 as XXX ??
代入哈密顿量中得：
相当于两个无相互作用的谐振子的哈密
顿量。
则 新谐振子的频率为：
其中 为原来谐振子的频率，即
?????? 23
22
10 ]
2[
2
1
2 s
s X
R
eC
m
PHHH 2
3
22
]2[212 aa XReCmP ??
3
22
R
eCC ???
21
3
2
0 )
21(
CR
e
s ?? ??
21
3
2
0 )
21(
CR
e
a ?? ??
0?
mc?0?
这样就将一个有相互作用的体系，经过
正则变换后，换成了无相互作用的体系，
可以用这个无相互作用的体系等价地去描
写有相互作用的体系。
据量子力学，点阵振动的能量是量子化的
此时系统的零点振动能为（ T=0K）：
?hnE )21( ??
])21()21[(212121 213
2
21
3
2
0 CR
e
CR
ehhh
as ????? ???
將 ( 展开得：
（ = -
忽略二次方以上各项，则：
上式说明有相互作用的谐振子之间的零点
能，比没有相互作用时的零点能下降一个
△ u：
21
3
2
)21 CRe?
21
3
2 )21
CR
e? )2(
2
11
3
2
CR
e?,..)2(
8
1 2
3
2 ?
CR
e
])2(811[)21(2])2(412[212121 23202320 CR ehCR ehhh as ??????? ???? ?
（ A是一个常数）
式中负号代表能量的降低，相当于一种吸
引力，从此可看出，范德瓦尔斯互作用是
与距离的六次方成反比的吸引作用，只有
当原子非常靠近时才能显示出它的作用，
由于它与普朗克常数有关,h→0 时，
△ u→0 。因此是一种量子效应，而且是一
种短程作用。
6
2
3
2
0 )
2(
8
1
R
A
CR
ehu ????? ?
2、排斥互作用
当晶体中的原子非常靠近时，由
泡利原理产生了排斥作用，一般无严
格的解析表达式，只有两种形式的经
验公式，一种是指数形式：,随 R
的增大衰减得相当快，另一种是负幂
次方的形式：, n通常取 9-12，泡
利原理产生的互作用是一种极短程力，
随原子间距离的增大急剧衰减。
?? Re?
nR
B
3、林纳 -琼斯势（ Lennanl-Jouns）
考虑惰性气体晶体中两个原子的互作用势（即对
势 — 一对原子间的互作用势），据前面的分析，
它们之间的相互作用能可写成：
（ A,B均为常数）
引入两个新的常数 ∈,,令 A=4∈ B=4∈
则有：
∈ [（ ]
这里的两个常数 ∈, 通常是从实验中测得的
（据气态数据的测定推算出来），这个相互作用
势称为林纳 -琼斯势。
612)( R
A
R
BRu ??
? 6? 12?
4)( ?Ru 612 )()
RR
?? ?
?
4、平衡点阵常数
现在我们把惰性气体晶体的
原子定义为放在阵点上的经典粒
子，即不考虑平衡位置附近的零
点振动和热振动，这样处理后，
计算出结果，再考虑零点振动对
结果的影响，这种处理方法要简
便的多，而且由于忽略了零点能
所产生的误差不过 1%左右。
晶体内总内能应等于所有原子对之间的林纳 -琼
斯势之和：
∈ [（ ]
（ ij原子之间的相互作用势）
若要求ｉ原子与所有原子间的相互作用势，
就要对除ｉ以外的所有原子求和，即对 j求和，
用 表示求和是除了 i原子，则ｉ原子与所有原
子间的相互作用势为：
∈ [（ ]
4)( ?ijij Ru 612 )()
ijij RR
?? ?
??
j
4?iu
??
j
612 )()
ijij RR
?? ?
若晶体中有 N个原子，则：
（因为求和时一双原子间的相互作用势计
算了两次）
（ 4∈ ） [（ ]
这个能量通常称为点阵能（晶体的内
能）。
toti uNu 2?
22
1
2
NuNuNu
ij
j
it o t ?
??? ???
j
612 )()
ijij RR
?? ?
引入参量, R为最近邻原子间
距，则：
（ 4∈ ） [（ ]
对于面心立方点阵，我们可算
出 =12.13188=
同样,=14.45392=,、
称为点阵和，因此点阵能：
2N∈ ]
R
PP ij
ij ?
2
1?
totu
??
j
612 )()
RPRP ijij
?? ?
12)( ???
ij
j
P 12A
6)( ???
ij
j
P 6A 6A12A
?totu 661212 )()([ RARA ?? ?
6
平衡态下系统的位能最低，由此可算出平
衡时的最近邻距离，由 即
∈
则
对于 fcc结构代入 的值，则 =1.09，
也就是说不论是由什么元素的原子组成的
分子晶体,是一个常数。
0?dRdu tot
NdRdu to t 2?? 0]612[ 07
6
613
12
12 ???? ? RRRARA
??
61
6
120 )2(
A
AR ?
?
612.AA ?
0R
?0R
这个计算结果可与实验结果比较：
实验值 1.14 1.11 1.10 1.09
理论值 ← --------------- 1.09 -----------------→
实验值与理论值符合得很好,原子量
越大的原子符合得越好,偏差的产生主要是
忽略了零点振动的量子效应和热振动。
对于面心立方结构,由此可求出
点阵常数。因为 已知，而 可通过实
验测得。
aR 220 ?
?0R ?
5、内聚能
以自由原子的能量为参考点，原子结合
成晶体后系统能量的降低，亦即平衡态下
的点阵能：
2N∈
由 =1.09代入则,-2.15(4N∈)
负号代表组成晶体后能量的降低,通常我们
习惯用每个原子相应的内聚能,即,
(∈4)= -8.6∈
?)( 0Rutot ])(4514)(1312[ 6
0
12
0 RR
?? ???
?0R ?)( 0Rutot
152)( 0 ???NRu to t
实验值可与理论值进行比较
实验值 -0.02 -0.08 -0.10 -0.17
(Ev/atom)
理论值 -0.027 -0.089 -0.120 -0.17
(Ev/atom)
从表中可看出 重元素符合的好,轻元素符
合的差。
6、体弹性模量
压缩系数
体弹性模量 B为 k的倒数，即
它表明在温度不变时，随压力的变化体积的变化
在 T=0K时，
∴ 在 T=0K时的体弹性模量
体弹性模量是晶体刚性的一种量度，即产生弹性
形变所需能量的量级,B越大，晶体的刚性越好。
TP
V
Vk )(
1
?
???
TV
PVB )(
?
???
dV
duPP d Vdu ????
2
2
dV
ud
dV
du ??
2
2
dV
udVB ?
体弹性模量是晶体刚性的一种量度，
即产生弹性形变所需能量的量级,B越大，
晶体的刚性越好。
通常习惯用每个原子的体弹性模量、体积、
点阵能量等。
即
则
为每个原子的体弹性模量。
NuuNVv ??
2
2
dV
udvB ?
对于 fcc结构，立方惯用胞中有四
个原子，每个原子相应的体积为,
最近邻距离 R与点阵常数之间的关系为：
由此可得：
则
341a
Ra 2?
333
2
2)2(
4
1
4
1 RRa ???
dRRdvRRv 233
2
3
2
1
2
2 ???
做变数变换利用
则
代入 B的表达式中可得：
化简后得：
平衡时
由此可得平衡时的体弹性模量：
Rv
R
v ?
?
?
??
?
?
RRv ?
??
?
?
23
2
)3 2(3 22 22
3
dR
du
RRR
RB
?
???
)1(92 2 dRduRRRB ???
0
0
?? RRdRdu
00 2
2
0
0 9
2
RRRR dR
ud
RBB ?? ??
将 =2∈
及 fcc结构的
也代入则得：
这个值可与实验结果进行比较。
u ])()([ 661212 RARA ?? ?
45.1413.12 612 ?? AA
3
2
5
12
6
1230
75)(4
0 ??
?????
? A
AABB
RR
实验值 1.1 2.7 3.5 3.6
理论值 1.18 3.18 3.46 3.81
轻元素比重元素偏差大,偏差的来源主
要是用的模型是简单的经典模型,没有考虑
量子效应,没有考虑零点振动能。尽管如此，
理论值与实验值符合的还是比较好。
21010 cmdyne
3
75
?
?
§ 3、离子晶体
组成离子晶体的离子的电荷分布
是球对称的，静电库仑作用是长程作
用，要计算离子间的互作用时，不仅
要计算近邻离子的互作用，而且还要
计算其与其它离子的互作用。
离子与离子之间所有静电作用能
的总和（同类离子的排斥作用及异类
离子的吸引作用）称马德隆能。
1.静电能
用的模型仍为经典模型，任意一个 I离
子与 j离子之间的相互作用能可写成（即任
意一对离子间的相互作用能）,
（泡利排斥能取指数形式）
第一项泡利排斥能是短称作用，只对
最近邻计算泡利排斥能，而第二项正负离
子间的库仑互作用是长程作用力，则要考
虑所有离子的影响。
sij
r
ij eU
?? ?
ijr
28
?
,是用最近邻距离 R为单位度量的两离
子间的距离，任意指定的ｉ离子与所有离子互作
用的总和为：
Z为最近邻离子数（即配位数），若晶体中有 N对
离子，则：
］
这就是离子晶体最近邻距离 R时的内能（点阵
能）。
??
?
?
?
?
?
?
?
对最近邻）
（对最近邻以远）
(
2
2
R
q
e
RP
qij
R
ij
U
??
R
rP ij
ij ?
RPeZUU ijj
SR
ij
j
i
2ｑ?
???? ?? ??
RPZNNUU ijj
R
it o t
28
[ ???? ?? ??
通常为方便起见我们定义一个常数为马德
隆常数，即：
同类离子取负号，异类离子取正号，与
前面的正负号正好相反，这主要是通常选
用负离子为参考离子，则遇负取负；遇正
取正，比较方便。
于是：
）
ijj P
)(??? ??
R
qeZNU R
t o t
2
( ?? ? ??
?
当 （由 而得）
可计算平衡最近邻距离，
由此式解出 是很不容易的，但可用
图解法来计算，此式只得到了平衡时
满足的条件和关系，将 代入 就
可求出平衡时的点阵能（内聚能）。
0
0
?? RRto tdRdU 000 22 ??? ? RRR RgNeNZ ?? ? ?
?
???
Z
qeR R 22
0
0
?
?
0R
0R
0R totU
则：
负号表示组成晶体后能量的降低，第
一项为马德隆能（所有静电作用能的
总和），后项与泡利原理产生的排斥
作用有关，对通常的离子晶体 ρ 一般
是最近邻距离 R的, ～ 0.1这也
就是说,在离子晶体中 90%的能量是马
德隆能而只有 10%左右的能量由泡利排
斥能引起。
)1(8)(
00
2
0 RR
NRU
to t
?? ???
10
1
0R
?
2.马德隆常数的计算
马德隆常数决定于离子晶体的
结构类型，是一个很重要的参量：
对一维正负离子键，可看出马德隆常
数如何计算
则
ijj P
)(??? ??
R
RP ij
ij ?
RPr ijij ? ijj rR
)(????
取任一负离子作参考离子（这样马德隆常
数中的正负号可以这样取，即遇正离子取
正号，遇负离子取负号）。
则
当 X=1时
...]4 13 12 11[2 ????? RRRRR?
...
43
)1(
432
?????? xx
x
xxx
n??
...]4131211[2 ??????
.., )4131211(2 ?????n? 22 n??? ?
对三维离子晶体马德隆常数的
计算是很复杂的，一般这个常数都
是给定的。
如对 NaCl α =1.747565
立方 ZnS α =1.6381
CsCl α =1.762675
等。
第三章 晶体结构
内容提要
1.内聚能
2.范德瓦尔斯互作用
3.离子晶体的静电能（马德隆能）
4.平衡最近邻距离
5.晶体结合的基本形式
§ 1、晶体结合的基本形式
1.内聚能
以自由原子的能量为参考点（即零
点），原子组成晶体后系统能量的降
低称为内聚能，或者说也就是把一个
晶体拆散成它的组成单元时，外界需
提供的能量。它表示晶体结合的强弱，
组成晶体时放出的能量多，拆散时供
给的能量也多，内聚能就大。
2,晶体结合的基本形式
〈 1〉 离子性结合：以这种形式结合
的晶体称为离子晶体。以正负离子作
为组成晶体的结构单元，如 晶体，
以 作为结构单元而形成。引力是
异类离子间的库仑引力，斥力来自同
类离子间的库仑斥力及泡利不相容原
理，为了能够稳定组合成晶体，正负
离子是交替排列的，每一类离子都是
以异类离子为最近邻，泡利原理产生
的斥力是短程力，只有电子态交叠才
出现。
ClNa
?? clNa,
〈 2〉 共价结合：以共价键结合的晶体称为
共价晶体。它是以每个原子贡献一个电子
组成共价键而形成的，共价键中的两个电
子是自旋反平行的，共价键具有饱和性和
方向性，一个原子只能与周围一定数目的
原子组成共价键，若原子外层电子不到半
满（少于 4个），都可形成共价键，若原子
的价电子数大于 4，只有 8-Z个电子才能形
成共价键（ Z为价电子数），所谓方向性是
指原子只能在价电子出现几率最大的方向
形成共价键。
〈 3〉 金属性结合,原子组成金属
晶体后，金属中的原子的价电子脱离
母体原子形成自由传导电子由其与失
去了价电子的正原子实之间的库仑作
用而结合，原子实淹没在自由电子气
体之中，金属结合倾向于原子按最紧
密方式排列，对原子的排列方向无要
求，因此金属较容易发生形变，原子
间可相互移动，有很好的塑性。
〈 4〉 范德瓦尔斯互作用：
范德瓦尔斯互作用发生在
本来就具有稳定组态的原子与
分子之间，由范德瓦尔斯互作
用结合而成的晶体称为分子晶
体。
对于惰性气体元素的原子，由于瞬
间正负电荷的中心不重合，因此存在瞬
间的电偶极矩，对于这种作用经过量子
力学和统计物理的详细计算，吸引作用
占优势，瞬间偶极矩之间的吸引作用称
为范德瓦尔斯互作用。这种作用是短程
作用，斥力来源于泡利原理，很多惰性
气体晶体都是由这种作用组成的。
〈 5〉 氢键结合：以氢键结合的晶体称为氢
键晶体。氢有许多独具的特点：
〈 a〉 氢的原子实是一个质子，尺寸
约,比通常的原子实尺寸要小 倍。
〈 b〉 氢有很高的电离能，约 13.6eV
(即把氢的核外电子拿走付出的能量 ),比
Na,k高得多。（ Na为 5.14eV,k为 4.34eV)
〈 c〉 只有两个电子就可构成满壳层，
比其它原子（ 8个电子）要少。
510cm1310?
§ 2、惰性元素晶体
这种晶体中的原子或分子靠范德瓦尔
斯互作用联系，结合单元为分子或原子。
如惰性气体 等，除 以外，一
般是 fcc结构，这些晶体的内聚能低（只有
十几或几十 kJ/mol），故熔点低，很易升
华为气体，当原子相互靠近到电子态相互
交叠时，由于泡利原理产生排斥力，平衡
时引力与斥力相平衡。
eeree XKANH,..,eH
1、范德瓦尔斯互作用
分子晶体中两个原子间的互作用可用
两个相同的简谐振子来模拟，即用两个一
维谐振子来模拟两个原子间瞬时偶极矩的
相互作用。
当两个原子相距很远时，即 R足够大时，
可认为两原子之间无相互作用，此时系统
的哈密顿量为：
若把势能项用振子的频率来表示，有：
??? 21210 212 CXmPH 22
2
2
2
1
2 CXm
P ?
mc?0?? 212021 2121 XmCX ??? 222022 2
1
2
1 XmCX ??
当两个原子相互作用形成分子晶体后，
两个原子足够靠近，系统的哈密顿量的增
量为：
第一项为正电荷之间的互作用，第二项为
负电荷之间的互作用,第三、四项分别为
两对正负电荷之间的相互作用。
当 时，上式可展开并取一级近似：
2
2
1
2
21
22
1 XR
e
XR
e
XXR
e
R
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????????
RXX ??21,
]
1
1
1
1
1
11[
2121
2
1
R
X
R
X
R
XXR
eH
?
?
?
??
?
??
利用
忽略高次项，则：
...][1]1[ 22121121 ???????? ? R XXR XXR XX
3
21
2
1
2
R
XXeH ?
在一般物理问题中通常要想办法把交叉
项消掉，经常采用的方法是利用正则变换，
换成两个振子之间无相互作用的体系来处
理，为了消除交叉项，我们引入简正坐标：
则：
)(21 21 XXX s ?? )(2
1
21 XXX a ??
)(2111 as PPXmP ??? ? )(
2
1
22 as PPXmP ??? ?
)(211 as XXX ?? )(212 as XXX ??
代入哈密顿量中得：
相当于两个无相互作用的谐振子的哈密
顿量。
则 新谐振子的频率为：
其中 为原来谐振子的频率，即
?????? 23
22
10 ]
2[
2
1
2 s
s X
R
eC
m
PHHH 2
3
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CR
e
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CR
e
a ?? ??
0?
mc?0?
这样就将一个有相互作用的体系，经过
正则变换后，换成了无相互作用的体系，
可以用这个无相互作用的体系等价地去描
写有相互作用的体系。
据量子力学，点阵振动的能量是量子化的
此时系统的零点振动能为（ T=0K）：
?hnE )21( ??
])21()21[(212121 213
2
21
3
2
0 CR
e
CR
ehhh
as ????? ???
將 ( 展开得：
（ = -
忽略二次方以上各项，则：
上式说明有相互作用的谐振子之间的零点
能，比没有相互作用时的零点能下降一个
△ u：
21
3
2
)21 CRe?
21
3
2 )21
CR
e? )2(
2
11
3
2
CR
e?,..)2(
8
1 2
3
2 ?
CR
e
])2(811[)21(2])2(412[212121 23202320 CR ehCR ehhh as ??????? ???? ?
（ A是一个常数）
式中负号代表能量的降低，相当于一种吸
引力，从此可看出，范德瓦尔斯互作用是
与距离的六次方成反比的吸引作用，只有
当原子非常靠近时才能显示出它的作用，
由于它与普朗克常数有关,h→0 时，
△ u→0 。因此是一种量子效应，而且是一
种短程作用。
6
2
3
2
0 )
2(
8
1
R
A
CR
ehu ????? ?
2、排斥互作用
当晶体中的原子非常靠近时，由
泡利原理产生了排斥作用，一般无严
格的解析表达式，只有两种形式的经
验公式，一种是指数形式：,随 R
的增大衰减得相当快，另一种是负幂
次方的形式：, n通常取 9-12，泡
利原理产生的互作用是一种极短程力，
随原子间距离的增大急剧衰减。
?? Re?
nR
B
3、林纳 -琼斯势（ Lennanl-Jouns）
考虑惰性气体晶体中两个原子的互作用势（即对
势 — 一对原子间的互作用势），据前面的分析，
它们之间的相互作用能可写成：
（ A,B均为常数）
引入两个新的常数 ∈,,令 A=4∈ B=4∈
则有：
∈ [（ ]
这里的两个常数 ∈, 通常是从实验中测得的
（据气态数据的测定推算出来），这个相互作用
势称为林纳 -琼斯势。
612)( R
A
R
BRu ??
? 6? 12?
4)( ?Ru 612 )()
RR
?? ?
?
4、平衡点阵常数
现在我们把惰性气体晶体的
原子定义为放在阵点上的经典粒
子，即不考虑平衡位置附近的零
点振动和热振动，这样处理后，
计算出结果，再考虑零点振动对
结果的影响，这种处理方法要简
便的多，而且由于忽略了零点能
所产生的误差不过 1%左右。
晶体内总内能应等于所有原子对之间的林纳 -琼
斯势之和：
∈ [（ ]
（ ij原子之间的相互作用势）
若要求ｉ原子与所有原子间的相互作用势，
就要对除ｉ以外的所有原子求和，即对 j求和，
用 表示求和是除了 i原子，则ｉ原子与所有原
子间的相互作用势为：
∈ [（ ]
4)( ?ijij Ru 612 )()
ijij RR
?? ?
??
j
4?iu
??
j
612 )()
ijij RR
?? ?
若晶体中有 N个原子，则：
（因为求和时一双原子间的相互作用势计
算了两次）
（ 4∈ ） [（ ]
这个能量通常称为点阵能（晶体的内
能）。
toti uNu 2?
22
1
2
NuNuNu
ij
j
it o t ?
??? ???
j
612 )()
ijij RR
?? ?
引入参量, R为最近邻原子间
距，则：
（ 4∈ ） [（ ]
对于面心立方点阵，我们可算
出 =12.13188=
同样,=14.45392=,、
称为点阵和，因此点阵能：
2N∈ ]
R
PP ij
ij ?
2
1?
totu
??
j
612 )()
RPRP ijij
?? ?
12)( ???
ij
j
P 12A
6)( ???
ij
j
P 6A 6A12A
?totu 661212 )()([ RARA ?? ?
6
平衡态下系统的位能最低，由此可算出平
衡时的最近邻距离，由 即
∈
则
对于 fcc结构代入 的值，则 =1.09，
也就是说不论是由什么元素的原子组成的
分子晶体,是一个常数。
0?dRdu tot
NdRdu to t 2?? 0]612[ 07
6
613
12
12 ???? ? RRRARA
??
61
6
120 )2(
A
AR ?
?
612.AA ?
0R
?0R
这个计算结果可与实验结果比较：
实验值 1.14 1.11 1.10 1.09
理论值 ← --------------- 1.09 -----------------→
实验值与理论值符合得很好,原子量
越大的原子符合得越好,偏差的产生主要是
忽略了零点振动的量子效应和热振动。
对于面心立方结构,由此可求出
点阵常数。因为 已知，而 可通过实
验测得。
aR 220 ?
?0R ?
5、内聚能
以自由原子的能量为参考点，原子结合
成晶体后系统能量的降低，亦即平衡态下
的点阵能：
2N∈
由 =1.09代入则,-2.15(4N∈)
负号代表组成晶体后能量的降低,通常我们
习惯用每个原子相应的内聚能,即,
(∈4)= -8.6∈
?)( 0Rutot ])(4514)(1312[ 6
0
12
0 RR
?? ???
?0R ?)( 0Rutot
152)( 0 ???NRu to t
实验值可与理论值进行比较
实验值 -0.02 -0.08 -0.10 -0.17
(Ev/atom)
理论值 -0.027 -0.089 -0.120 -0.17
(Ev/atom)
从表中可看出 重元素符合的好,轻元素符
合的差。
6、体弹性模量
压缩系数
体弹性模量 B为 k的倒数，即
它表明在温度不变时，随压力的变化体积的变化
在 T=0K时，
∴ 在 T=0K时的体弹性模量
体弹性模量是晶体刚性的一种量度，即产生弹性
形变所需能量的量级,B越大，晶体的刚性越好。
TP
V
Vk )(
1
?
???
TV
PVB )(
?
???
dV
duPP d Vdu ????
2
2
dV
ud
dV
du ??
2
2
dV
udVB ?
体弹性模量是晶体刚性的一种量度，
即产生弹性形变所需能量的量级,B越大，
晶体的刚性越好。
通常习惯用每个原子的体弹性模量、体积、
点阵能量等。
即
则
为每个原子的体弹性模量。
NuuNVv ??
2
2
dV
udvB ?
对于 fcc结构，立方惯用胞中有四
个原子，每个原子相应的体积为,
最近邻距离 R与点阵常数之间的关系为：
由此可得：
则
341a
Ra 2?
333
2
2)2(
4
1
4
1 RRa ???
dRRdvRRv 233
2
3
2
1
2
2 ???
做变数变换利用
则
代入 B的表达式中可得：
化简后得：
平衡时
由此可得平衡时的体弹性模量：
Rv
R
v ?
?
?
??
?
?
RRv ?
??
?
?
23
2
)3 2(3 22 22
3
dR
du
RRR
RB
?
???
)1(92 2 dRduRRRB ???
0
0
?? RRdRdu
00 2
2
0
0 9
2
RRRR dR
ud
RBB ?? ??
将 =2∈
及 fcc结构的
也代入则得：
这个值可与实验结果进行比较。
u ])()([ 661212 RARA ?? ?
45.1413.12 612 ?? AA
3
2
5
12
6
1230
75)(4
0 ??
?????
? A
AABB
RR
实验值 1.1 2.7 3.5 3.6
理论值 1.18 3.18 3.46 3.81
轻元素比重元素偏差大,偏差的来源主
要是用的模型是简单的经典模型,没有考虑
量子效应,没有考虑零点振动能。尽管如此，
理论值与实验值符合的还是比较好。
21010 cmdyne
3
75
?
?
§ 3、离子晶体
组成离子晶体的离子的电荷分布
是球对称的，静电库仑作用是长程作
用，要计算离子间的互作用时，不仅
要计算近邻离子的互作用，而且还要
计算其与其它离子的互作用。
离子与离子之间所有静电作用能
的总和（同类离子的排斥作用及异类
离子的吸引作用）称马德隆能。
1.静电能
用的模型仍为经典模型，任意一个 I离
子与 j离子之间的相互作用能可写成（即任
意一对离子间的相互作用能）,
（泡利排斥能取指数形式）
第一项泡利排斥能是短称作用，只对
最近邻计算泡利排斥能，而第二项正负离
子间的库仑互作用是长程作用力，则要考
虑所有离子的影响。
sij
r
ij eU
?? ?
ijr
28
?
,是用最近邻距离 R为单位度量的两离
子间的距离，任意指定的ｉ离子与所有离子互作
用的总和为：
Z为最近邻离子数（即配位数），若晶体中有 N对
离子，则：
］
这就是离子晶体最近邻距离 R时的内能（点阵
能）。
??
?
?
?
?
?
?
?
对最近邻）
（对最近邻以远）
(
2
2
R
q
e
RP
qij
R
ij
U
??
R
rP ij
ij ?
RPeZUU ijj
SR
ij
j
i
2ｑ?
???? ?? ??
RPZNNUU ijj
R
it o t
28
[ ???? ?? ??
通常为方便起见我们定义一个常数为马德
隆常数，即：
同类离子取负号，异类离子取正号，与
前面的正负号正好相反，这主要是通常选
用负离子为参考离子，则遇负取负；遇正
取正，比较方便。
于是：
）
ijj P
)(??? ??
R
qeZNU R
t o t
2
( ?? ? ??
?
当 （由 而得）
可计算平衡最近邻距离，
由此式解出 是很不容易的，但可用
图解法来计算，此式只得到了平衡时
满足的条件和关系，将 代入 就
可求出平衡时的点阵能（内聚能）。
0
0
?? RRto tdRdU 000 22 ??? ? RRR RgNeNZ ?? ? ?
?
???
Z
qeR R 22
0
0
?
?
0R
0R
0R totU
则：
负号表示组成晶体后能量的降低，第
一项为马德隆能（所有静电作用能的
总和），后项与泡利原理产生的排斥
作用有关，对通常的离子晶体 ρ 一般
是最近邻距离 R的, ～ 0.1这也
就是说,在离子晶体中 90%的能量是马
德隆能而只有 10%左右的能量由泡利排
斥能引起。
)1(8)(
00
2
0 RR
NRU
to t
?? ???
10
1
0R
?
2.马德隆常数的计算
马德隆常数决定于离子晶体的
结构类型，是一个很重要的参量：
对一维正负离子键，可看出马德隆常
数如何计算
则
ijj P
)(??? ??
R
RP ij
ij ?
RPr ijij ? ijj rR
)(????
取任一负离子作参考离子（这样马德隆常
数中的正负号可以这样取，即遇正离子取
正号，遇负离子取负号）。
则
当 X=1时
...]4 13 12 11[2 ????? RRRRR?
...
43
)1(
432
?????? xx
x
xxx
n??
...]4131211[2 ??????
.., )4131211(2 ?????n? 22 n??? ?
对三维离子晶体马德隆常数的
计算是很复杂的，一般这个常数都
是给定的。
如对 NaCl α =1.747565
立方 ZnS α =1.6381
CsCl α =1.762675
等。
第三章 晶体结构
内容提要
1.内聚能
2.范德瓦尔斯互作用
3.离子晶体的静电能（马德隆能）
4.平衡最近邻距离
5.晶体结合的基本形式
