第五章声子 Ⅱ ( 热学性质 )
§ 1,点阵热容
不同频率的谐振子系统对热能的贡献
应是所有各模式对热能的贡献之和：
??
Ks
ss KKnU ?
?
?
?
.
)()( ?
式中 是简正模式的波矢,表示色散关
系的第 支,是某模式上的声子数：
＝
通常情况下要把热能计算式中对 的求
和用对频率的积分来计算，为了进行这样
的变换，引入简正模式密度的概念。
s
s )(Kns ?
)(Kns ?
1
1
)(
?Tk
K
b
s
e
?
??
K?
K?
1.简正模式密度
定义, 在频率 附近单位频率间隔中
的简正模式数。用 表示。（有时也用
单位体积、单位频率间隔中的简正模式数）
表示在频率 范围内的简正模式
数，模式密度又称为声子的态密度（或能
级密度），引入简正模式密度后，则热能
可表示为：
?
)(?D
)(?D ?d ?d
? ? ??
s
sss TnDdU ???? ?)()(
（ 1）一维模式密度的计算
根据模式密度的定义，对于色散关系的
一支来说,× （一维波矢空间单
位体积的模式数）,表示在单位频率
间隔中的波矢改变。
在频率 的范围内的模式数为
模式密度：
?? d
dKD ?)(
?d
dK
?d ?? dD )(
????
?
L
dK
d
L
d
dK
D ????
1
)(
又 ∵ ∴
为群速度
若 =0，则模式密度发散，出
现一个奇点，这个奇点叫做一
维模式密度的 Van Hove奇点，
在奇点，晶体的热学性质要出
现反常。
gvdK
d ??
gv
LD
?
? ?)(
gv
gv
(2) 三维模式密度
在三维晶体中，晶体的尺寸为边长为 L
的正方体，波矢的取值为：
、, = 0、,, ……
（ｎ为整数）边界条件允许的 值均匀地
分布在波矢空间边长为 的小立方体的
顶点上，每个波矢占的体积为,单位
体积中的值为 。
xK yK zK L
?2? L?4? nL?2?
K
L
?2
32
?????? L?
3
2 ??
??
?
?
?
L
〈 1〉 德拜模型
所谓德拜模型是假定在晶体的波
矢空间存在着连续介质弹性波的色散
关系，这相当于长波极限下声学支格
波的色散关系,
的色散关系是线性的，
德拜模型正是由这样一个简单的线性
色散关系去替代复杂的色散关系。
Kvg??
K??
一般情况下，先画出某支色
散关系的等能面来，声子的能量
为
能量相同就意味着 相同，
即 常数，在波矢空间中
相等的点组成的面称为等能面，
在德拜模型中，所有 相等的
点在波矢空间中为一波矢 为
半径的球面。
)(Ks??
?
＝vK??
?
?
K
在球内的模式数应为：
球的体积 × 波矢空间单位体积的模式数
=
∴
则模式密度 — 单位频率间隔中的模式数为,
'234
3
3 NLK ??
?
??
?
??
?
?
vK
??
32
3
3
33
63
4
2' v
V
v
LN
?
???
? ?????
??
?
??
322
')(
v
V
d
dND
?
?
?? ??
由于对一个有三种偏离振态（三个声学支），
则有：
对于纵波：
对于横波：
（两支横波可简并）
32
2
2
)(
L
L v
VD
?
?? ?
32
2
2
)(
T
T v
V
D
?
?
? ?
∴ 总的模式密度：
当三种模式都可简并时,
?
?
?
?
?
?
???? 332
2 21
2
)()()(
TL
TL vv
VDDD
?
????
32
2
2
3)(
v
VD
?
?? ?
函数图形如下，是一个抛物线性函数：
)(?D
按连续介质中弹性波的理论，频率是
不受任何限制的，可从 0变到 ∞,则总的模
式数：
→∞ 发散。
这个结果表明，总的模式数有无限多，
而与晶体中的模式数与总自由度相同的结
果相矛盾。
??0 )( ?? dD
为了解决这个矛盾，德拜认为不是所有
的频率的模式都存在，而存在着一个频率上
限,称为德拜截止频率，超过 的振动
模式是不存在的，而频率小于 的模式可用
连续介质中的弹性波处理,由总的 3N个声
子模式自由度决定：
（为初基晶胞数）
则
D? D?
D?
D?
? ?D NdD? ??0 3)(
? ?D NdvV? ?? ?0 32
2
323
V
Nv
D
32
3 6 ?? ?
与德拜截止频率相对应的波矢定义为德拜截
止波矢,
是晶体中格波的最大波矢，以 为半
径在波矢空间画一个球，称为德拜球，球内
应包含所有的简正模式，即 3N个模式，球外
的短波振动在晶体中是不存在的，而球内的
所有模式可用连续介质中的弹性波来处理，
球内的模式数应为晶体中所有的模式数，即
3N个。
vK
D
D
?? 3
1
26
???
?
???
??
V
NK
D
?
DK DK
如对一个三维点阵常数为 的立方点阵，第
1BZ为一边长为 的立方体,第 1BZ中有 个
（ 为晶体中的初基晶胞数），按德拜模型（即
对晶体使用连续介质中的弹性波的色散关系），
值只能在德拜球中取值，但第 1BZ中的声子模式
数也是 3N个，因此德拜模型实际上用一个球代替
了第 1BZ，也就是说本应在第 1BZ中取的 值，而
现在是在德拜球内取值，显然，德拜球的体积应
等于第 1BZ的体积，根据此模型，模式密
度 ～ 关系应为：
a
a?2 N
N
K
K
K
)(?D ?
??
?
?
?
??
D
Dv
V
D
??
??
?
?
?
＞0
2
3
)( 3
2
(2)爱因斯坦模型
所谓爱因斯坦模型是假定所有的简正
模式都具有相同的频率，色散关系曲线是
一条水平线，频率不是波矢的函数，这实
际上是长光学支模式（ ）
上式的系数由整个振动模式决定，若三个
光学支都用爱因斯坦模型，则：
E?? ?
)()( END ???? ??
)(3)( END ???? ??
（ 3）模式密度的一般表达式
若已知一个频率为 的声子的等能面，
当频率改变一个小量 → 时，要
求出在频率间隔 中有多少模式，即求
出模式密度。
薄壳中的模式数为
?
? ?? d?
?d
???????? KdLdD 3
3
2
)(
?
??
为计算薄壳的体积，我们在频率为
的声子的等能面上选一个小面积元,则
薄壳的体积为 （ 为频率为 的等
能面与 的等能面之间的垂直距离）。
而 与频率梯度之间有：
∴
?
ds
??dKds ?dK
?
?? d?
? ???? ?s KddKds 薄壳 3
?dK
?? ddKK ??? ?
gK v
dddK ?
?
? ?
???
（ 三维时,一维时 ）
将 代入上面的积分表达式中有：
利用上式只要知道色散关系及声子等
能面的形状就可求出模式密度，但是在一
般情况下利用上式计算模式密度是非常困
难的，上式只不过是一个理论公式而已。
gK v?? ?
gvdK
d ??
gv
ddK ??
?
???
?
?
?
??
?
?
?
?? ?
s
g
d
v
dsL
dD
3
2
)(
上面的计算只考虑了色散关系的一支，求
出了模式密度，若有 支色散关系，则：
若在某些点（或某些频率上）出现
的情况,可能不会是发散的，但它的
一阶导数是发散的，此时 将出现奇点，
称为 Van Hove奇点。
s
? ? ???
s s gs
s
s v
dSVDD ?
?
?? 3
8
)()(
0?gv
)(?D
)(?D
2．点阵热容
由热能对温度在体积一定时求偏微商，
可得定容热容
? ? ??
s
sss TnDdU ???? ?)()(
1
1)(
?
??
Tk
s
B
s
e
Tn ?? ?
V
V T
uC ?
?
??
?
?
?
??
<1> 爱因斯坦固体的热容
，即所有的模式有相同的振动频
率
[ ]
则爱因斯坦固体的热能为：
E?? ?
)(3)( END ???? ?? ? ? NdD 3)( ??
snNU ????? 3
代表温度 时平均一个模式上的声子数：
∴
??n T
1
1
?
???
?
? E
e
n ? Tk
B??
1
3
?
?
?
?
?
E
e
NU E
?
?
2
2
1
3
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
E
E
e
e
Nk
T
u
C EB
V
V
?
?
?
当温度较高时：即 ? 或 ?,
爱因斯坦热容,这就是点阵热容的
经典值（杜隆 —— 珀替定律）。
当温度较低时，,按指数规律
急剧下降，但实际上固体的热容是按 规律
下降，而不是指数下降，这个模型与实验结
果出入较大，主要是模型过于简化，即认为
所有简正模式具有相同的频率，低温下一起
冻结，温度升高时同时激发，因此导致热容
在低温时急剧下降。
TkB E?? T
B
Ek??
BV NkC 3~
?
? E
eC V
??
~
3T
<2> 德拜固体的热容
模式密度：
则点阵热能为,
??
?
?
?
?
??
D
Dv
V
D
??
??
?
?
?
0
2
3
)( 3
2
sss TnDdu
D ????? ?).()(
0??
? ???
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
D
e
v
V
du
?
?
?
?
?
?
?
0 32
2
1
2
3
?
?
引入
称为德拜温度，由德拜截止频率定义，
则点阵热能为：
3
1
326
???
?
???
??
V
Nv
D
??
?
???x
Tx
D
D
?
?
? ?? ?
?
3
1
26
???
?
???
?
??
V
N
k
v
k BB
D ??? ??
? ??? D
x
x
B dx
e
x
v
TVku
0
3
332
4
12
3
??
把德拜温度的表达式代入得：
? ???????? Dx xB dxe xTTNku 0
33
19 ?
? ? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
D Dx
x
x
B
BV
V dx
e
exT
Nk
e
e
d
Tkv
V
T
u
C
?
?
?
?
?
?
?
?
? 0 0 2
43
2
4
232
2
)1(
9
1
2
3
?
?
?
德拜温度是表示固体热学性质主要参数，
一般在实验上不是知道 求,而是测
出 求 若此模型正确的话,不应是温
度的函数，但实际上由于德拜模型是近似模
型,就是温度的函数。
? VC
VC ? ?
N a ? = 1 5 8 K
Si ? = 6 2 5 K
Pb ? = 8 8 K
金刚石 ? = 2 2 3 0 K
?
是由 D? 定义，一般为 10
2
数量级。
?
对于一种固体，由于,若
大,小，则 就大。 大,就
大，则 就高。对于金刚石,很
大,很小,∴ 高。
B
D
k
?? ??
V
Nv
D
32
3 6 ?? ? 11310~ ?sD?
?
Yv? Y
? v v D?
? Y
? ?
当温度 ? 时，则 ? 1，
积分 →
此时德拜热容：
这时声子的量子统计可用经典统计去代替。
T ? x
? ?Dx x
x
dx
e
ex
0 2
4
)1(
3
3
1 ?
?
??
?
?
T
?
BBV NkT
TNkC 3
3
19~ 33 ??
?
??
?
???
?
??
?
? ?
?
若温度降低，当 < 时,高的模式
要冻结，而 低的模式还处于激发状态，
因此德拜温度 实际上是所有模式都处于
激发状态转到某些模式被冻结的温度。
点阵热能和热容的表达式为：
T ? ?
?
?
? ???????? D
x
xB dxe
xTTNku
0
33
1
9
?
? ???????? D
x
x
x
BV dxe
exTNkC
0 2
43
)1(
9
?
在低温情况下，即 ? 时，则 ?1，
积分
（利用了公式 ）。
用分部积分法：
则低温下的热能为：
低温下的热容：
T ? x ???
Tx D
?
? ??Dx x dxe x0 3 1 ? ?? ? ?0 13 s sx dxex
?
?
??
? 11
1
s
sx
x ee
? ? ?? ? ?? ??0 1 1 443 1516s ssx Sed x x ?
3
44
5
3
?
? TNku B?
3
33
4 234
5
12 ATTNkTNkC
BBV ???
??
?
???
?
??
?
??
???
低温下热容与温度的三次方成正比，
这与实验结果相当一致，主要原因是它
的基本假设是长声学波模型，在低温下
只有频率较低的长波模式才是受热激发
的，而频率高的短波模式都已冻结，在
这些模式上布居的声子数很少，用线性
色散关系去处理问题，恰好与实验结果
吻合的好，任何晶体在低温下都可用德
拜模型处理。
下面用一个简单的物理模型说明规律的
由来：
在波矢空间中以德拜波矢为半径画一个
球
当 ?,在德拜球内受激发的模式有
即声子能量小于 的才受激发，
若当热能与声子能量相等时的声子波矢
为, 在波矢空间以 为半径
画一个球，此球内的模式是受激发的模式，
在温度 下能受激发的模式份数等于两球
体积之比, 这个比值实际上就
是 。
∵
∴
T ?
TkB??? TkB
TK v
TkK B
T ?? TK
T
3
???
?
???
?
D
T
K
K
3
???????T
v
TkK B
T ?? v
kK B
D ?
??
33
?
?
??
?
??
???
?
???
?
?
T
K
TK
D
B
在低温 下，能受激发的模式数为
每个模式对热能的贡献都是 （属
于经典激发），总的热能为,
那么低温热容为：
T
3
3 ???????TN
TkB
3
3 ???????TN TkB
3
3
~12 T
T
Nk
T
u
C B
V
V ?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
从以上讲述中我们不难看到，固
体物理中处理的是有大量粒子存在且
粒子之间有强相互作用的体系，不可
能精确求解，通常用一些简单的物理
模型处理问题，简单模型包含了复杂
问题的关键所在。因此在处理物理问
题时要注意物理模型的选取，从这个
意义上来说，固体物理的发展史也可
以说是物理模型的演变史。
§ 2,非简谐晶体相互作用
简谐近似是把原子之间的互作用势在
平衡位置附近按泰勒级数展开：
只取到平方项，则
在这个近似下，格波都是独立的，简正模
式间无互作用。
????
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
???? 3
3
3
2
2
2
0
000
3
1
2
1)()( ????
xxx x
u
x
u
x
uxuxu
！！
?cxuF ??????
0
2
2
xx
uc
???
?
???
?
?
??
若考虑展开式的高次项，得到的
模式不再是相互独立的，此时也不能
再定义独立的声子了，如果非简谐项
相对于简谐项是一些比较小的量，此
时可近似认为格波是独立的，但还要
考虑格波间的相互作用，即可把高次
项作为微扰来考虑，此时的声子气体
就不再是理想气体
若原子间的相互作用势是严格的简
谐势，则声子间无相互作用，没有能
量交换，若果真如此的话，那么一个
晶体就不可能进入热平衡状态，由外
界干扰而激发产生的声子数不会变化。
但实际上声子很快要进入热平衡分布，
因此外界干扰而激发的声子很快要消
失掉，正是由于有非简谐作用的存在
才可能有热膨胀和热传导。
1.热膨胀
若两个原子之间的互作用势是简
谐势，则其图形应为严格的抛物线，
随振幅的增大，两原子之间的平均距
离不会增大，就不可能有热膨胀，热
膨胀是由于原子之间互作用势是不对
称（其图形不是严格的抛物线）而引
起的，由于原子间平均距离增大引起
了热膨胀。
在非简谐情况下,
第一项为简谐项，第二项引起势能函数的不
对称性（即三次方项）,本身是负值，因
此势能曲线一边平缓，一边陡峭。
再看第一项与第三项的和，
其中 相当于力常数这样一个量,是 的
函数，随 的增大 减小,表示大振幅
下势能的减小。
??????? 432)( ???? fgcu
0
2
2
!2
1
xx
uc
???
?
???
?
?
??
0
3
3
!3
1
xx
ug
???
?
???
?
?
???
0
4
4
!4
1
xx
uf
???
?
???
?
?
???
g
242 '??? cfcu ???
'c 'c ?
? 'c 4?f
只考虑势能函数的前三项时
（ 是相对于平衡位置的位移）
按玻尔兹曼统计，在温度 下的平均位
移为：
<x>=
式中
先看分子项,
432)( fxgxcxxu ????
x
T
?
?
??
??
?
??
??
?
)(
)(
xu
xu
d x e
d x x e
?
?
Tk B
1??
? ????? ???? ???? ? )()( 432 fxgxcxxu d x x ed x x e ??
考虑到位移是小位移，则：
忽略高次项后得：
=
=
?????? 43)( 143 fxgxe fxgx ???
? ???? ? ?? )1( 432 fxgxd x x e cx ???
? ???? ? ?? )( 542 fxgxxd x e cx ???
2
3
2
5
2
1
4
3 ?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
g
分母项
在经典范围内原子间位移的平均值为：，
仅与有关
正是由于势能函数曲线的不对称性，才导致
了的变化，线膨胀系数：
? ?
??
??
??
??
??
???
?
???
?
??
2
1
)(
c
d x ed x e cxxu
?
???
Tkcgx B243???
0
2
0 4
31
xc
gk
dT
xd
x
B?????
2.点阵热导率
我们引入声子平均自由程的概念，即
连续碰撞之间的平均距离，用气体分子运
动讨论声子对热能的输送。
单位时间、单位面积上流过的热能称
为热能流密度：
（负号表示 与 反向，即 与温
度梯度反向）
这就是热传导方程。
dx
dT
KJ u ??
J
dx
dT J
在晶体中相距 的两点的温度差应为：
，若 代表平均自由程，则 为在 方向
走过范围的温度差,用 代表声子热容
（一个声子对热容的贡献）。则
（ 为声子浓度）。用 代表 方向声子的
群速度。则单位时间内通过单位面积的热流
应当为：
（ —— 为单位时间、单位面积上流过的
声子数,— 声子在一次碰撞中放出的热
能）
xl dxdTlT x ???
xl T? x
c
n v
ncC ?
X
TcnvJ x ???
xnv
Tc?
（上式中利用了, 称为弛豫时
间，即两次碰撞之间的时间间隔）
由于对不同的声子有不同的群速度值，
并且在,, 三个方向 是均
分的，考虑到这一点,则应由 < >代
表，由于能量均分，所以可以得到：
dx
dTCV
dx
dTlCVJ
xxxu ?
2????
?xx Vl ? ?
x y z V
2xV2
xV
????? 22 31 vV x
因此
对于长声学声子, （ ）
此时 （ ）
与 相比较
可得
这就是点阵热导率的表达式。
dx
dTvC
dx
dTvCJ
xu ?? ????????
22
3
1
c o n stV ? vK??
dx
dTc v lJ
u 3
1??
V
l??
dx
dTKJ
u ??
C v lK 31?
声子的平均自由程决定于声子的碰撞，主
要机制有：
<1>声子与声子的碰撞（这是最主要的机制）
也就是说格波与格波之间的散射，一般有两
种情况：
<2>声子与样品中杂质缺陷的碰撞
也就是说格波遇到晶体中杂质缺陷时的散
射，此时一般力常数要发生变化，对于纯
单晶体，这种机制是很少的。
<3>声子与样品边界的碰撞
即格波在样品边界处的散射，与样品的几
何尺寸有关。
考虑了上述三种机制，则声子总的自由程
由上述三种机制决定：
（碰撞几率）
cba llll
1111 ???
若温度 高，则声子浓度 大，据玻色分
布，在高温情况下：
频率为 的声子数增大，则 减小，所
以高温下 （ ∵ ）
在低温下：
随温度 降低按指数规律急剧下降，则
增大很快，当温度 下降到接近 0K时，
→∞
T
T n
?? ??
Tk
e
n B
Tk B
?
?
???
1
1
? al
Tla
1? Tn ???
Tk Ben
???
???
n al
al
T
→∞,此时声子的平均自由程由
决定，倘若试样非常纯净,也很大，
则声子的平均自由程就由样品的边界
决定，这种情况称为尺寸效应，此时
点阵的热导率 （ 为常数）
al bl
bl
C V DK ~ D
3.倒逆过程
前面我们已经得到点阵的热导率
温度为 时一个模式上的平均声子数为：
声子之所以进入热平衡分布，使得某
一个区域的平均声子数为,要依靠声
子之间的碰撞，靠非简谐效应，声子与声
子在碰撞中交换能量，而声子与样品边界
或杂质缺陷之间的碰撞是没有能量交换的，
是属于弹性碰撞，这种碰撞对实现热平衡
是没有贡献的。
Cvl31?κ
T
1
1
?
???
Tk B
s
e
n ??
??n
声子与声子的碰撞有两种过程，一种是正
规过程，一种是倒逆过程。两声子发生碰撞
的波矢选择条件是,
即两个声子湮没，产生一个新的声子，在此
过程中有能量守恒, 的
选择要使得 在第 1BZ之内，若 已在第
1BZ之内，则 =0,=0的碰撞过程我们称
为正规过程，此时的波矢选择条件可以写成，
碰撞前后的总动量保持不变。
GKKK ???? ??? 321
321 ??? ??? ?? G?
3K
?
3K
?
G? G?
321 KKK
??? ??
正规过程对热平衡是没有贡献的，
这就意味着当由于外界干扰使声子获得
了某一方向的定向运动的动量，在由非
平衡态向平衡态过渡时，定向运动的动
量应当逐渐减到零，这样才能使系统进
入热平衡状态，为了能进入热平衡状态，
显然应当存在这样一种机制，它能衰减
声子定向运动的动量，如果没有这种机
制，声子就不可能进入热平衡状态。
正规过程不会使声子团定向运
动的动量衰减，因为尽管在碰撞过
程中有的声子湮灭，有的声子产生，
但是碰撞前后总动量保持不变，如
果由于外界干扰使得声子团产生了
一个定向运动，那么在正规过程中，
这个声子团就要一直作定向运动，
因为碰撞前后总动量保持不变，正
规过程不会干扰它的定向运动。
对声子进入热平衡分布有贡献的过程
是倒逆过程，对于倒逆过程，波矢选择条件
为：
≠ 0
要满足倒逆过程的条件，相互碰撞的两个声
子的波矢必须足够大，使得产生的声子的波
矢要超出第一 BZ只有加上适当的 才能使
回到第 1BZ，这个碰撞过程称为倒逆过程。
GKKK ???? ??? 321
G?
G?
3K
?
所谓倒逆过程是碰撞后声子某方
向的动量的方向发生了倒转，这种倒
转能使声子团的动量发生大幅度变化，
如果由于外界激发使声子产生了定向
运动动量，那么倒逆过程使声子团的
定向运动发生衰减，使得不能由外界
激发实现热传导，必须有温度梯度的
驱使才能传导热能，因此倒逆过程对
热阻有贡献。
第 1BZ的尺寸与德拜球的半径有相同的数量
级，即,若两个声子碰撞后产生
的要超出第 1BZ，则这两个声子的波矢应在
附近，这样的声子的能量为
类似的声子数目在高温下是比较多的，在低
温下是比较少的，据玻色分布：
GK D ?? ~
DK2
1
?? BD k2121 ??
1
1
?
???
Tk Be
n ??
当 ? 时，具有 的声子数
与温度是成正比的，随着温度的提高，
达到 能量的声子数相当多，声
子与声子的碰撞主要是倒逆过程。
T ?
D??2
1
1
1
?
???
Tk Be
n
?? ?
?
TTk
D
B ??
?
2
1
D??2
1
当 ? 时，具有 能量的
声子数
随温度的下降按指数下降，因此
在低温下发生倒逆过程的声子数目是
急剧下降的，倒逆过程的几率很小，
声子与声子的碰撞主要是正规过程，
倒逆过程在低温下是冻结的，平均自
由程 是比较长的。
T ?
D??2
1
TTk
k
een B
B
22 ~
?? ??
???
l
第五章热学性质（声子 Ⅱ ）
内容提要
1.简正模式密度（声子能级密度）
2.爱因斯坦模型和德拜模型
3.点阵热容
4.非简谐效应
5,点阵热膨胀
6.点阵热导率
7.倒逆过程
8.点阵的自由能和格林爱森常数
§ 1,点阵热容
不同频率的谐振子系统对热能的贡献
应是所有各模式对热能的贡献之和：
??
Ks
ss KKnU ?
?
?
?
.
)()( ?
式中 是简正模式的波矢,表示色散关
系的第 支,是某模式上的声子数：
＝
通常情况下要把热能计算式中对 的求
和用对频率的积分来计算，为了进行这样
的变换，引入简正模式密度的概念。
s
s )(Kns ?
)(Kns ?
1
1
)(
?Tk
K
b
s
e
?
??
K?
K?
1.简正模式密度
定义, 在频率 附近单位频率间隔中
的简正模式数。用 表示。（有时也用
单位体积、单位频率间隔中的简正模式数）
表示在频率 范围内的简正模式
数，模式密度又称为声子的态密度（或能
级密度），引入简正模式密度后，则热能
可表示为：
?
)(?D
)(?D ?d ?d
? ? ??
s
sss TnDdU ???? ?)()(
（ 1）一维模式密度的计算
根据模式密度的定义，对于色散关系的
一支来说,× （一维波矢空间单
位体积的模式数）,表示在单位频率
间隔中的波矢改变。
在频率 的范围内的模式数为
模式密度：
?? d
dKD ?)(
?d
dK
?d ?? dD )(
????
?
L
dK
d
L
d
dK
D ????
1
)(
又 ∵ ∴
为群速度
若 =0，则模式密度发散，出
现一个奇点，这个奇点叫做一
维模式密度的 Van Hove奇点，
在奇点，晶体的热学性质要出
现反常。
gvdK
d ??
gv
LD
?
? ?)(
gv
gv
(2) 三维模式密度
在三维晶体中，晶体的尺寸为边长为 L
的正方体，波矢的取值为：
、, = 0、,, ……
（ｎ为整数）边界条件允许的 值均匀地
分布在波矢空间边长为 的小立方体的
顶点上，每个波矢占的体积为,单位
体积中的值为 。
xK yK zK L
?2? L?4? nL?2?
K
L
?2
32
?????? L?
3
2 ??
??
?
?
?
L
〈 1〉 德拜模型
所谓德拜模型是假定在晶体的波
矢空间存在着连续介质弹性波的色散
关系，这相当于长波极限下声学支格
波的色散关系,
的色散关系是线性的，
德拜模型正是由这样一个简单的线性
色散关系去替代复杂的色散关系。
Kvg??
K??
一般情况下，先画出某支色
散关系的等能面来，声子的能量
为
能量相同就意味着 相同，
即 常数，在波矢空间中
相等的点组成的面称为等能面，
在德拜模型中，所有 相等的
点在波矢空间中为一波矢 为
半径的球面。
)(Ks??
?
＝vK??
?
?
K
在球内的模式数应为：
球的体积 × 波矢空间单位体积的模式数
=
∴
则模式密度 — 单位频率间隔中的模式数为,
'234
3
3 NLK ??
?
??
?
??
?
?
vK
??
32
3
3
33
63
4
2' v
V
v
LN
?
???
? ?????
??
?
??
322
')(
v
V
d
dND
?
?
?? ??
由于对一个有三种偏离振态（三个声学支），
则有：
对于纵波：
对于横波：
（两支横波可简并）
32
2
2
)(
L
L v
VD
?
?? ?
32
2
2
)(
T
T v
V
D
?
?
? ?
∴ 总的模式密度：
当三种模式都可简并时,
?
?
?
?
?
?
???? 332
2 21
2
)()()(
TL
TL vv
VDDD
?
????
32
2
2
3)(
v
VD
?
?? ?
函数图形如下，是一个抛物线性函数：
)(?D
按连续介质中弹性波的理论，频率是
不受任何限制的，可从 0变到 ∞,则总的模
式数：
→∞ 发散。
这个结果表明，总的模式数有无限多，
而与晶体中的模式数与总自由度相同的结
果相矛盾。
??0 )( ?? dD
为了解决这个矛盾，德拜认为不是所有
的频率的模式都存在，而存在着一个频率上
限,称为德拜截止频率，超过 的振动
模式是不存在的，而频率小于 的模式可用
连续介质中的弹性波处理,由总的 3N个声
子模式自由度决定：
（为初基晶胞数）
则
D? D?
D?
D?
? ?D NdD? ??0 3)(
? ?D NdvV? ?? ?0 32
2
323
V
Nv
D
32
3 6 ?? ?
与德拜截止频率相对应的波矢定义为德拜截
止波矢,
是晶体中格波的最大波矢，以 为半
径在波矢空间画一个球，称为德拜球，球内
应包含所有的简正模式，即 3N个模式，球外
的短波振动在晶体中是不存在的，而球内的
所有模式可用连续介质中的弹性波来处理，
球内的模式数应为晶体中所有的模式数，即
3N个。
vK
D
D
?? 3
1
26
???
?
???
??
V
NK
D
?
DK DK
如对一个三维点阵常数为 的立方点阵，第
1BZ为一边长为 的立方体,第 1BZ中有 个
（ 为晶体中的初基晶胞数），按德拜模型（即
对晶体使用连续介质中的弹性波的色散关系），
值只能在德拜球中取值，但第 1BZ中的声子模式
数也是 3N个，因此德拜模型实际上用一个球代替
了第 1BZ，也就是说本应在第 1BZ中取的 值，而
现在是在德拜球内取值，显然，德拜球的体积应
等于第 1BZ的体积，根据此模型，模式密
度 ～ 关系应为：
a
a?2 N
N
K
K
K
)(?D ?
??
?
?
?
??
D
Dv
V
D
??
??
?
?
?
＞0
2
3
)( 3
2
(2)爱因斯坦模型
所谓爱因斯坦模型是假定所有的简正
模式都具有相同的频率，色散关系曲线是
一条水平线，频率不是波矢的函数，这实
际上是长光学支模式（ ）
上式的系数由整个振动模式决定，若三个
光学支都用爱因斯坦模型，则：
E?? ?
)()( END ???? ??
)(3)( END ???? ??
（ 3）模式密度的一般表达式
若已知一个频率为 的声子的等能面，
当频率改变一个小量 → 时，要
求出在频率间隔 中有多少模式，即求
出模式密度。
薄壳中的模式数为
?
? ?? d?
?d
???????? KdLdD 3
3
2
)(
?
??
为计算薄壳的体积，我们在频率为
的声子的等能面上选一个小面积元,则
薄壳的体积为 （ 为频率为 的等
能面与 的等能面之间的垂直距离）。
而 与频率梯度之间有：
∴
?
ds
??dKds ?dK
?
?? d?
? ???? ?s KddKds 薄壳 3
?dK
?? ddKK ??? ?
gK v
dddK ?
?
? ?
???
（ 三维时,一维时 ）
将 代入上面的积分表达式中有：
利用上式只要知道色散关系及声子等
能面的形状就可求出模式密度，但是在一
般情况下利用上式计算模式密度是非常困
难的，上式只不过是一个理论公式而已。
gK v?? ?
gvdK
d ??
gv
ddK ??
?
???
?
?
?
??
?
?
?
?? ?
s
g
d
v
dsL
dD
3
2
)(
上面的计算只考虑了色散关系的一支，求
出了模式密度，若有 支色散关系，则：
若在某些点（或某些频率上）出现
的情况,可能不会是发散的，但它的
一阶导数是发散的，此时 将出现奇点，
称为 Van Hove奇点。
s
? ? ???
s s gs
s
s v
dSVDD ?
?
?? 3
8
)()(
0?gv
)(?D
)(?D
2．点阵热容
由热能对温度在体积一定时求偏微商，
可得定容热容
? ? ??
s
sss TnDdU ???? ?)()(
1
1)(
?
??
Tk
s
B
s
e
Tn ?? ?
V
V T
uC ?
?
??
?
?
?
??
<1> 爱因斯坦固体的热容
，即所有的模式有相同的振动频
率
[ ]
则爱因斯坦固体的热能为：
E?? ?
)(3)( END ???? ?? ? ? NdD 3)( ??
snNU ????? 3
代表温度 时平均一个模式上的声子数：
∴
??n T
1
1
?
???
?
? E
e
n ? Tk
B??
1
3
?
?
?
?
?
E
e
NU E
?
?
2
2
1
3
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
E
E
e
e
Nk
T
u
C EB
V
V
?
?
?
当温度较高时：即 ? 或 ?,
爱因斯坦热容,这就是点阵热容的
经典值（杜隆 —— 珀替定律）。
当温度较低时，,按指数规律
急剧下降，但实际上固体的热容是按 规律
下降，而不是指数下降，这个模型与实验结
果出入较大，主要是模型过于简化，即认为
所有简正模式具有相同的频率，低温下一起
冻结，温度升高时同时激发，因此导致热容
在低温时急剧下降。
TkB E?? T
B
Ek??
BV NkC 3~
?
? E
eC V
??
~
3T
<2> 德拜固体的热容
模式密度：
则点阵热能为,
??
?
?
?
?
??
D
Dv
V
D
??
??
?
?
?
0
2
3
)( 3
2
sss TnDdu
D ????? ?).()(
0??
? ???
?
?
??
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
?
D
e
v
V
du
?
?
?
?
?
?
?
0 32
2
1
2
3
?
?
引入
称为德拜温度，由德拜截止频率定义，
则点阵热能为：
3
1
326
???
?
???
??
V
Nv
D
??
?
???x
Tx
D
D
?
?
? ?? ?
?
3
1
26
???
?
???
?
??
V
N
k
v
k BB
D ??? ??
? ??? D
x
x
B dx
e
x
v
TVku
0
3
332
4
12
3
??
把德拜温度的表达式代入得：
? ???????? Dx xB dxe xTTNku 0
33
19 ?
? ? ??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
D Dx
x
x
B
BV
V dx
e
exT
Nk
e
e
d
Tkv
V
T
u
C
?
?
?
?
?
?
?
?
? 0 0 2
43
2
4
232
2
)1(
9
1
2
3
?
?
?
德拜温度是表示固体热学性质主要参数，
一般在实验上不是知道 求,而是测
出 求 若此模型正确的话,不应是温
度的函数，但实际上由于德拜模型是近似模
型,就是温度的函数。
? VC
VC ? ?
N a ? = 1 5 8 K
Si ? = 6 2 5 K
Pb ? = 8 8 K
金刚石 ? = 2 2 3 0 K
?
是由 D? 定义，一般为 10
2
数量级。
?
对于一种固体，由于,若
大,小，则 就大。 大,就
大，则 就高。对于金刚石,很
大,很小,∴ 高。
B
D
k
?? ??
V
Nv
D
32
3 6 ?? ? 11310~ ?sD?
?
Yv? Y
? v v D?
? Y
? ?
当温度 ? 时，则 ? 1，
积分 →
此时德拜热容：
这时声子的量子统计可用经典统计去代替。
T ? x
? ?Dx x
x
dx
e
ex
0 2
4
)1(
3
3
1 ?
?
??
?
?
T
?
BBV NkT
TNkC 3
3
19~ 33 ??
?
??
?
???
?
??
?
? ?
?
若温度降低，当 < 时,高的模式
要冻结，而 低的模式还处于激发状态，
因此德拜温度 实际上是所有模式都处于
激发状态转到某些模式被冻结的温度。
点阵热能和热容的表达式为：
T ? ?
?
?
? ???????? D
x
xB dxe
xTTNku
0
33
1
9
?
? ???????? D
x
x
x
BV dxe
exTNkC
0 2
43
)1(
9
?
在低温情况下，即 ? 时，则 ?1，
积分
（利用了公式 ）。
用分部积分法：
则低温下的热能为：
低温下的热容：
T ? x ???
Tx D
?
? ??Dx x dxe x0 3 1 ? ?? ? ?0 13 s sx dxex
?
?
??
? 11
1
s
sx
x ee
? ? ?? ? ?? ??0 1 1 443 1516s ssx Sed x x ?
3
44
5
3
?
? TNku B?
3
33
4 234
5
12 ATTNkTNkC
BBV ???
??
?
???
?
??
?
??
???
低温下热容与温度的三次方成正比，
这与实验结果相当一致，主要原因是它
的基本假设是长声学波模型，在低温下
只有频率较低的长波模式才是受热激发
的，而频率高的短波模式都已冻结，在
这些模式上布居的声子数很少，用线性
色散关系去处理问题，恰好与实验结果
吻合的好，任何晶体在低温下都可用德
拜模型处理。
下面用一个简单的物理模型说明规律的
由来：
在波矢空间中以德拜波矢为半径画一个
球
当 ?,在德拜球内受激发的模式有
即声子能量小于 的才受激发，
若当热能与声子能量相等时的声子波矢
为, 在波矢空间以 为半径
画一个球，此球内的模式是受激发的模式，
在温度 下能受激发的模式份数等于两球
体积之比, 这个比值实际上就
是 。
∵
∴
T ?
TkB??? TkB
TK v
TkK B
T ?? TK
T
3
???
?
???
?
D
T
K
K
3
???????T
v
TkK B
T ?? v
kK B
D ?
??
33
?
?
??
?
??
???
?
???
?
?
T
K
TK
D
B
在低温 下，能受激发的模式数为
每个模式对热能的贡献都是 （属
于经典激发），总的热能为,
那么低温热容为：
T
3
3 ???????TN
TkB
3
3 ???????TN TkB
3
3
~12 T
T
Nk
T
u
C B
V
V ?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
从以上讲述中我们不难看到，固
体物理中处理的是有大量粒子存在且
粒子之间有强相互作用的体系，不可
能精确求解，通常用一些简单的物理
模型处理问题，简单模型包含了复杂
问题的关键所在。因此在处理物理问
题时要注意物理模型的选取，从这个
意义上来说，固体物理的发展史也可
以说是物理模型的演变史。
§ 2,非简谐晶体相互作用
简谐近似是把原子之间的互作用势在
平衡位置附近按泰勒级数展开：
只取到平方项，则
在这个近似下，格波都是独立的，简正模
式间无互作用。
????
?
?
???
?
?
??
???
?
???
?
?
???
?
??
?
?
?
???? 3
3
3
2
2
2
0
000
3
1
2
1)()( ????
xxx x
u
x
u
x
uxuxu
！！
?cxuF ??????
0
2
2
xx
uc
???
?
???
?
?
??
若考虑展开式的高次项，得到的
模式不再是相互独立的，此时也不能
再定义独立的声子了，如果非简谐项
相对于简谐项是一些比较小的量，此
时可近似认为格波是独立的，但还要
考虑格波间的相互作用，即可把高次
项作为微扰来考虑，此时的声子气体
就不再是理想气体
若原子间的相互作用势是严格的简
谐势，则声子间无相互作用，没有能
量交换，若果真如此的话，那么一个
晶体就不可能进入热平衡状态，由外
界干扰而激发产生的声子数不会变化。
但实际上声子很快要进入热平衡分布，
因此外界干扰而激发的声子很快要消
失掉，正是由于有非简谐作用的存在
才可能有热膨胀和热传导。
1.热膨胀
若两个原子之间的互作用势是简
谐势，则其图形应为严格的抛物线，
随振幅的增大，两原子之间的平均距
离不会增大，就不可能有热膨胀，热
膨胀是由于原子之间互作用势是不对
称（其图形不是严格的抛物线）而引
起的，由于原子间平均距离增大引起
了热膨胀。
在非简谐情况下,
第一项为简谐项，第二项引起势能函数的不
对称性（即三次方项）,本身是负值，因
此势能曲线一边平缓，一边陡峭。
再看第一项与第三项的和，
其中 相当于力常数这样一个量,是 的
函数，随 的增大 减小,表示大振幅
下势能的减小。
??????? 432)( ???? fgcu
0
2
2
!2
1
xx
uc
???
?
???
?
?
??
0
3
3
!3
1
xx
ug
???
?
???
?
?
???
0
4
4
!4
1
xx
uf
???
?
???
?
?
???
g
242 '??? cfcu ???
'c 'c ?
? 'c 4?f
只考虑势能函数的前三项时
（ 是相对于平衡位置的位移）
按玻尔兹曼统计，在温度 下的平均位
移为：
<x>=
式中
先看分子项,
432)( fxgxcxxu ????
x
T
?
?
??
??
?
??
??
?
)(
)(
xu
xu
d x e
d x x e
?
?
Tk B
1??
? ????? ???? ???? ? )()( 432 fxgxcxxu d x x ed x x e ??
考虑到位移是小位移，则：
忽略高次项后得：
=
=
?????? 43)( 143 fxgxe fxgx ???
? ???? ? ?? )1( 432 fxgxd x x e cx ???
? ???? ? ?? )( 542 fxgxxd x e cx ???
2
3
2
5
2
1
4
3 ?
?
??
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
c
g
分母项
在经典范围内原子间位移的平均值为：，
仅与有关
正是由于势能函数曲线的不对称性，才导致
了的变化，线膨胀系数：
? ?
??
??
??
??
??
???
?
???
?
??
2
1
)(
c
d x ed x e cxxu
?
???
Tkcgx B243???
0
2
0 4
31
xc
gk
dT
xd
x
B?????
2.点阵热导率
我们引入声子平均自由程的概念，即
连续碰撞之间的平均距离，用气体分子运
动讨论声子对热能的输送。
单位时间、单位面积上流过的热能称
为热能流密度：
（负号表示 与 反向，即 与温
度梯度反向）
这就是热传导方程。
dx
dT
KJ u ??
J
dx
dT J
在晶体中相距 的两点的温度差应为：
，若 代表平均自由程，则 为在 方向
走过范围的温度差,用 代表声子热容
（一个声子对热容的贡献）。则
（ 为声子浓度）。用 代表 方向声子的
群速度。则单位时间内通过单位面积的热流
应当为：
（ —— 为单位时间、单位面积上流过的
声子数,— 声子在一次碰撞中放出的热
能）
xl dxdTlT x ???
xl T? x
c
n v
ncC ?
X
TcnvJ x ???
xnv
Tc?
（上式中利用了, 称为弛豫时
间，即两次碰撞之间的时间间隔）
由于对不同的声子有不同的群速度值，
并且在,, 三个方向 是均
分的，考虑到这一点,则应由 < >代
表，由于能量均分，所以可以得到：
dx
dTCV
dx
dTlCVJ
xxxu ?
2????
?xx Vl ? ?
x y z V
2xV2
xV
????? 22 31 vV x
因此
对于长声学声子, （ ）
此时 （ ）
与 相比较
可得
这就是点阵热导率的表达式。
dx
dTvC
dx
dTvCJ
xu ?? ????????
22
3
1
c o n stV ? vK??
dx
dTc v lJ
u 3
1??
V
l??
dx
dTKJ
u ??
C v lK 31?
声子的平均自由程决定于声子的碰撞，主
要机制有：
<1>声子与声子的碰撞（这是最主要的机制）
也就是说格波与格波之间的散射，一般有两
种情况：
<2>声子与样品中杂质缺陷的碰撞
也就是说格波遇到晶体中杂质缺陷时的散
射，此时一般力常数要发生变化，对于纯
单晶体，这种机制是很少的。
<3>声子与样品边界的碰撞
即格波在样品边界处的散射，与样品的几
何尺寸有关。
考虑了上述三种机制，则声子总的自由程
由上述三种机制决定：
（碰撞几率）
cba llll
1111 ???
若温度 高，则声子浓度 大，据玻色分
布，在高温情况下：
频率为 的声子数增大，则 减小，所
以高温下 （ ∵ ）
在低温下：
随温度 降低按指数规律急剧下降，则
增大很快，当温度 下降到接近 0K时，
→∞
T
T n
?? ??
Tk
e
n B
Tk B
?
?
???
1
1
? al
Tla
1? Tn ???
Tk Ben
???
???
n al
al
T
→∞,此时声子的平均自由程由
决定，倘若试样非常纯净,也很大，
则声子的平均自由程就由样品的边界
决定，这种情况称为尺寸效应，此时
点阵的热导率 （ 为常数）
al bl
bl
C V DK ~ D
3.倒逆过程
前面我们已经得到点阵的热导率
温度为 时一个模式上的平均声子数为：
声子之所以进入热平衡分布，使得某
一个区域的平均声子数为,要依靠声
子之间的碰撞，靠非简谐效应，声子与声
子在碰撞中交换能量，而声子与样品边界
或杂质缺陷之间的碰撞是没有能量交换的，
是属于弹性碰撞，这种碰撞对实现热平衡
是没有贡献的。
Cvl31?κ
T
1
1
?
???
Tk B
s
e
n ??
??n
声子与声子的碰撞有两种过程，一种是正
规过程，一种是倒逆过程。两声子发生碰撞
的波矢选择条件是,
即两个声子湮没，产生一个新的声子，在此
过程中有能量守恒, 的
选择要使得 在第 1BZ之内，若 已在第
1BZ之内，则 =0,=0的碰撞过程我们称
为正规过程，此时的波矢选择条件可以写成，
碰撞前后的总动量保持不变。
GKKK ???? ??? 321
321 ??? ??? ?? G?
3K
?
3K
?
G? G?
321 KKK
??? ??
正规过程对热平衡是没有贡献的，
这就意味着当由于外界干扰使声子获得
了某一方向的定向运动的动量，在由非
平衡态向平衡态过渡时，定向运动的动
量应当逐渐减到零，这样才能使系统进
入热平衡状态，为了能进入热平衡状态，
显然应当存在这样一种机制，它能衰减
声子定向运动的动量，如果没有这种机
制，声子就不可能进入热平衡状态。
正规过程不会使声子团定向运
动的动量衰减，因为尽管在碰撞过
程中有的声子湮灭，有的声子产生，
但是碰撞前后总动量保持不变，如
果由于外界干扰使得声子团产生了
一个定向运动，那么在正规过程中，
这个声子团就要一直作定向运动，
因为碰撞前后总动量保持不变，正
规过程不会干扰它的定向运动。
对声子进入热平衡分布有贡献的过程
是倒逆过程，对于倒逆过程，波矢选择条件
为：
≠ 0
要满足倒逆过程的条件，相互碰撞的两个声
子的波矢必须足够大，使得产生的声子的波
矢要超出第一 BZ只有加上适当的 才能使
回到第 1BZ，这个碰撞过程称为倒逆过程。
GKKK ???? ??? 321
G?
G?
3K
?
所谓倒逆过程是碰撞后声子某方
向的动量的方向发生了倒转，这种倒
转能使声子团的动量发生大幅度变化，
如果由于外界激发使声子产生了定向
运动动量，那么倒逆过程使声子团的
定向运动发生衰减，使得不能由外界
激发实现热传导，必须有温度梯度的
驱使才能传导热能，因此倒逆过程对
热阻有贡献。
第 1BZ的尺寸与德拜球的半径有相同的数量
级，即,若两个声子碰撞后产生
的要超出第 1BZ，则这两个声子的波矢应在
附近，这样的声子的能量为
类似的声子数目在高温下是比较多的，在低
温下是比较少的，据玻色分布：
GK D ?? ~
DK2
1
?? BD k2121 ??
1
1
?
???
Tk Be
n ??
当 ? 时，具有 的声子数
与温度是成正比的，随着温度的提高，
达到 能量的声子数相当多，声
子与声子的碰撞主要是倒逆过程。
T ?
D??2
1
1
1
?
???
Tk Be
n
?? ?
?
TTk
D
B ??
?
2
1
D??2
1
当 ? 时，具有 能量的
声子数
随温度的下降按指数下降，因此
在低温下发生倒逆过程的声子数目是
急剧下降的，倒逆过程的几率很小，
声子与声子的碰撞主要是正规过程，
倒逆过程在低温下是冻结的，平均自
由程 是比较长的。
T ?
D??2
1
TTk
k
een B
B
22 ~
?? ??
???
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第五章热学性质（声子 Ⅱ ）
内容提要
1.简正模式密度（声子能级密度）
2.爱因斯坦模型和德拜模型
3.点阵热容
4.非简谐效应
5,点阵热膨胀
6.点阵热导率
7.倒逆过程
8.点阵的自由能和格林爱森常数
