第七章 能带 Ⅰ
§ 1、近自由电子模型
1.近自由电子模型
近自由电子模型认为：电子在晶体中
要受周围势场的作用，但这个势场的
平均势场是一个很微弱的势场，平均
势场是周期势场,由于
很弱，可以用量子力学中的微扰论来
处理，这时 Shodinger方程中的哈密顿
量既有动能又有势能。
)()( Trr ????? ?? )(r??
这里,这样可用自由电子
的波函数代替电子的零级波函数，用
微扰论求解 Shodinger方程，这样一种
物理模型称之为近自由电子模型 或准
自由电子模型，这也就是 Sommuefeld
的自由电子模型再加上弱周期势的修
正。
)()()(
2
2
Trrr
m
PH ??????? ????
?
?
m
pr
2)(
2
????
2,能隙的起因
对于一维点阵（点阵常数为 a），
电子的波函数 若 k远离 Bz边界时
（即 时），电子波不受 Bragg
反射，从各原子散射的波没有确定的
位相关系，对入射波的传播无什么影
响，与 x-ray在晶体中的传播是相同的。
ikxe??
nak π??
但当 时，如,此时平面
波 满足 Bragg条件，波程差为
2a，相位差为 2π,从相邻的原子反
射的波有相同的位相，发生相长干涉，
产生向反方向传播的波,这个
波同样受到其近邻原子的 Bragg反射，
再一次反向，这样就形成了向相反方
向传播的两列行进波，平衡时两波叠
加形成驻波。
xaie?
ak
??n
ak
π??
ikxe??
有两种形态的驻波：
这是由自由电子的行波在 Bz边界上的 Bragg
反射而形成的，两个驻波使电子聚积在不同
的区域内。
a
xee xaixai ??? c o s2)( ????? ?
a
xiee xaixzi ??? s in2)( ????? ?
xaπρ 22 c o s)( ????? ）（
xaπρ 22 s in????? ）（）（
下面我们分别计算一下这两种情况下
电子的平均能量。
∵ ρ （ +）这种分布时的能量低,ρ （ -）
分布时能量高，电子的平均能量是不同的，
没有周期势场的Ｅ -k曲线是一条抛物线，
在有周期势场存在时，在 Bz边界上分裂成
两个波函数，相应的能量也分成两个，一
个 E+、一个 E-，可以证明，对 的电子的
能量与 的电子的能量是不同的，这个
能量差就是能隙，这个能隙就是所谓的禁
带。
)(??
)(??
为简单起见，我们考虑势场是谐和势（简
谐势）
对于 L=1的单位晶体：
= =
为归一化因子，对 ρ （ +）, ρ （ -）计
算平均能量
ρ （ +）, ρ （ +）
ρ （ -）, ρ （ -）
ρ （ +） - ρ （ -）
xaux ?2c o s)( ??
)(?? cos2 x
a
? )(?? sin2 x
a
?
2
?10 dxxu )(
?10 dxxu )(
?gE ?10 dxxu )( ?10 dxxu )(
= ( - )
=
u2 ?10 x
a
?2cos x
a
?2sin xdxa?2cos
u
实际的势场并非是上面的简单形式，
而是一个复杂函数，但可用倒易点阵矢
量展成付氏级数，展成余弦势的叠加，
在一级近似下，在 Bz边界都有能量间隙。
=
能隙的大小等于相应的傅立叶分量,Un
是收敛的，能隙的宽度越来越小。
?)(xu ?
n
nu nxa?2cos gE nu
§ 2,Bloch定理
在存在周期性势场时，电子满足的
Shodinger方程为,
其中 = ( + )
Bloch定理是关于周期势场中单电子
Shodinger方程的本征解的形式的问题。
)()()(2 2
2
rrrmh kkk ???? ??? ??? ??
?
?
??
? ???
? )(r? ? r? T?
Bloch定理：
对于一个周期势场，单电子 Shodinger
方程的解必定具有形式：
=
即波函数为一个周期性函数与一个平
面波相乘的形式，其中 是一个
具有晶体点阵周期性的函数。
= （ + ）
为点阵平移矢量。
k??
)(r? k?? )(r? rkie
???
k??
k?? k
??)(r?
)(r?
r? T?
T?
把波函数平移点阵平移矢量可得：
=
= =
这也是 Bloch定理的另一种表达式，
利用这种表达式 Bloch定理可叙述为：
周期势场中单电子 Shodinger方程的
本征函数 可以这样来选取，使得
与每个 相联系的有一个波矢
满足：
=
)( Trk ??? ?? k?? )( Tr ??? )( Trkie ??? ??
TkirkiK eer ????? ?? ?? ??)( TkiK er ??? ??? )(
)(rk ???
)(rk ??? k?
)( Trk ??? ?? )(r
k
??? Tkie ???
由 Bloch定理可得两个重要结论：
〈 1〉 Bloch定理表明周期势场中
电子的本征函数有 Bloch函数的形
式，是一个被周期场调幅了的平面
波，平面波的振幅具有周期势场的
周期性，这与自由电子的波函数不
同，自由电子的波函数是一个平面
波。
〈 2〉 Bloch波函数是周期势场
中电子的本征函数，这个波在
晶体空间是自由（均匀）传播
的，既不随时间和空间而衰减，
也不会在传播过程中突然改变
形态，即不会由一个 Bloch波变
成另一个 Bloch波。
Bloch定理的证明,
首先从正空间证明。
先定义平移算符，若点阵的平移矢量是，
当 取一系列整数值时，它代表平
移矢量群，对此，我们可定义平移算符
把平移算符作用在 Shodinger方程中的上得；
=
wvu,?
?? )(rfT T ?? )( Trf
???
)( rHT T ?? ??? )( TrH ???
?
)(rT T ?? ??
cwbvauT ???? ???
=
有平移不变性，在周期场中
=
则 =
)(rH??
?H? ?
? 22
2 Pm
? )(r??
?H
)( TrH ???? )(rH ??
)( rHT T ?? ??? )( rTH T ?? ?
??
平移算符与哈密顿算符是对易算符，
据量子力学可知，对易算符有相同的本
征函数，即 的本征函数也就是 的本
征函数。
若 是同一平移矢量群中的任意两
个矢量，则：
=
这就是说同一平移矢量群中的两个平移
算符彼此是对易的。
H? TT??
TT ?? ??
)(rTT ??? ??? ???? ????? )()(' rTTrTT TTTT ?? ???? )( TTr ???? ???
现在就一维情况来证明 Bloch定
理：
考虑长为 L的一维晶体，有 N个
初基晶胞,L=Na，固体物理考虑
的都是理想晶体，不考虑边界，
为排除晶体的有限尺寸对问题的
限制，采用周期性边界条件，即
把晶体首尾相接成一个环型晶体。
Shodinger方程的解以晶体长度
为周期重复：
是周期场中哈密顿算符的本
征函数,也是平移算符的本
征函数,
c为 算符的本征值。
)()( LXX ???? )()( aXXT ?????
)(x?
)(x?
)()( XXH ???? ε )()( XcXT ???
?
?T
当用平移算符重复作用时，
将平移算符在波函数上作用 N次，
则：
???? Tax )2( )()( 2 xcax ????
)()()( xcxTax ?????? ??
? ? )()()1( xcNaxaNxT N ?????????
按周期性边界条件：
这是由平移对称性得到的。
于时 则 =
令 （周期性边界条件下
k的允许值）
这正是一维点阵中 Bloch定理的表
达式。
NaLxNax ????? )()(
1?? Nc
Nniec ?2? )( ax ?? Nnie ?2 )(x?
nLNa nk ?? 22 ??
)()( xeax i k a ?????
对三维晶体在 x,y,z方向
都用周期性边界条件和平移算
符，同样可得：
)()( reTr Tki ??? ?? ???? ?
Tkiec ????
在以上的证明中，我们没
有用到周期势的性质和波函数
的具体形式，只用了平移对称
性,Bloch定理是晶体平移对称
性的直接结果，不仅适用于周
期场中的电子的本征态，而且
适用于严格具有完全的平移对
称性的体系，它的所有本征函
数都具有 Bloch函数的形式。
§ 3、电子在周期势场中的波动方程
周期势场中的 Shodinger方程为：
=
现在我们要把 Shodinger方程和解的
形式在波矢空间中表示出来，就要经
过量子力学中的表象变换 。
)()(2 2
2
rrm k ???? ???
?
?
??
? ??? )(rkk ?????
)()( Trr ????? ??
1.中心方程
<1>势函数和波函数的傅立叶分析
势函数有平移对称性，总可以用
倒易点阵矢量展成付氏级数，在一维
情况下，, 可对倒易矢
量展开成付氏级数：
n为整数
若 是实函数，付氏级数的傅立叶
分量的系数 有如下性质：
)()( axx ?? ?? )(x?
iG X
G
G ex ?? ?? )(
.2 naG ??
)(x?
G?
GG ?? ? ??
是实函数，
第二章中讲过，实周期函数必有此结
果：
任指定,则上式左边为
右边为
要使上面等式成立，则须
)(X?? )()( xx ?? ??
?? ???? ?? G i G XGi G XG G ee ??
?? ? I G X
G
G eX ?? )(
IG X
G
G e
?
?? ?
GG ?? XGiG e ??? ? ??
XGiG e ?????
GG ??? ? ? ??
若势函数具有中心反演对称性：
则
在势函数既是实函数又具有中心反
演对称性的情况下
)()( xx ?? ??
i G X
G
G
G
i G X
G
i G X
G
G eee ??? ?
?
? ?? ???
GG ?? ??
?
?
?
? ??? GGGG ????
波函数：
一个波函数可对波矢 k展开成付氏级数，
在周期性边界条件下：
（ n为整数）
在波矢空间中关键就是 c（ k），只
要 c（ k）已知，则 在 K空间的形式
就知道了，此时 就唯一确定了。
n
L
k ?2?
???
k
i k xekcx )()(
)(x?
)(x?
〈 2〉 中心方程的推导
空间的 Shodinger方程为：
=
把波函数展开成付氏级数,K取边界条件允
许的所有值（包括倒易阵点和非倒易阵点）
把势函数对倒易矢量展开成付氏级数
将波函数和势函数的付氏级数代入一维
Shodinger方程中。
)()(2 2
2
rrm k ???? ???
?
?
??
? ???
)(rkk ?????
nLk ?2????
k
ik xekcx )()(
iG X
G G
ex ?? ?? )(
动能项为：
=
势能项为：
= =
则一维情况下的 Shodinger方程变为：
=
+ =
2
22 )(
2 dx
xd
m
?? ? ik x
k
ekckm )(2 2
2 ??
)()( xx ?? iG x
G
G e? ? ?
k
ikxekc )( xGki
G k G
ekc )()( ?? ? ?
)()(2 2
22
xxdxdm ??
?
??
?
? ?? ??
)(x??
ik x
k
ekckm )(2 2
2 ??
xGki
G k G
ekc )()( ?? ? ? ? ?
k
ikxekc )(
任意指定一个傅立叶分量 （一个波矢代
表一个分量），这是边界条件允许的 K 值，
我们看一看各项的系数；
第一项分量为,当 时，
系数为：
第二项要使分量仍为,只有
系数为：
等式右边,时，分量 的系数为
任何一个傅立叶分量的系数都应满足这个
关系：
+ =
XiKe 0
XiKe 0
0K
0Kk ?
)(2 020
2
KcKmh
0KGk ??
GKk ?? 0 ? ?
G G
GKc )( 0?
0Kk ? XiKe 0 )( 0Kc?
)(2 020
2
KcKmh ? ?G G GKc )( 0? )( 0Kc?
因此可以把 再写成,则：
+ =
式中的 是边界条件允许的任意一个
值。
为方便起见，我们引入,
代表波矢为的平面波的动能，于是上
面的方程可写成：
+ =0
这就是中心方程。
0K K
)(2 2
2
KcKm? )( GKc
G
G ?? ?
)(Kc?
K K
2
2
2 KmK
???
)()( KcK ?? ? )( GKc
G
G ?? ?
〈 3〉 中心方程说明的问题
①中心方程是一个代数方程，它是由真实空
间中的 Shodinger方程（微分方程）演变来的，是
周期势场中单电子 Shodinger方程在波矢空间的表
现形式，这个方程要对 G求和（这是因为一个给定
的势函数展开付氏级数要对 G求和）。它应包含无
穷多项,K是周期性边界条件允许的任意一个 K值，
这实际上是一个包含无穷多项和无穷多个方程的
代数方程组，求解中心方程的目的是求 和各付
立叶分量的系数，从表面看，这样一个有无穷多
个方程，而每个方程又包含有无穷多项的方程组
是没法求解的，但是在一些近似条件下，取一些
有限项和有限的方程，还可说明许多问题。
?
② 中心方程把波函数的傅立
叶分量 C（ K）及 C（ K-G）联系了
起来，在中心方程中对 K不求和，
只对 G求和，在中心方程中出现的
傅立叶分量的系数为 C（ K）和
C（ K-G）,G要取所有的倒易点阵
矢量，中心方程把
联系起来了。
??????? )2()()2()()( gKcgKcgKcgKcKc,、、、
如在一维情况下，令最短的,所
有倒易点阵矢量 G可写成 n取
所有的整数，因此中心方程包含这样一些
傅立叶分量：
ag
?2?
ngnaG ?? ?2
? ? ????????? )2()()( 2 gkcgkckc ggk ????
0)2()( 2 ???????????? ?? gkcgkc gg ??
在方程中出现的只是
??????? )2()()2()()( gKcgKcgKcgKcKc,、、、
我们可以在波矢空间中标出这些分量：
在中心方程中出现的只有与指
定的 K相差一个 G的傅立叶分量，统
称之为 C(K),C(K-G),G取所有倒
易点阵矢量。
也就是说当用中心方程求解波函数
的本征函数的傅立叶分量时，只能
求出 C(K)与 C(K-G)这样一些系数的
分量，而与 K相差不是一个 G的那些
分量是不出现的 。
求解中心方程是为了求解
电子波函数的本征函数，在中
心方程中消失掉的傅立叶分量，
在中心方程的解中也不会出现，
这也就是说，周期势场中单电
子 Shodinger方程的解不会包括
边界条件所允许的所有 K值的分
量，而只包含一些特殊的分量。
+ +
+···+ + +···
式中的 K值是边界条件的任意一个 K值。
可以简写为：
式中的 G值取所有的倒易点阵矢量。
这就是由中心方程得到的单电子在周期势
场中电子波函数的本征函数的形式 。
?? )(x ikxekc )( xgkiegkc )()( ?? xgkiegkc )2()2( ??
xgkiegkc )()( ?? xgkiegkc )2()2( ??
? ????
G
XGkieGkcx )()()(
③ 把含有分量 K的波函数（本征函数）
给一个下标，表示波矢为 K的傅立叶分
量
只要知道了 K分量，其它的分量可用
找出来，波函数就唯一地确定了，即
=
= =
它们都是由相同的傅立叶分量组成，因此
它们都是相同的,与 表示相同
的波函数。
GK ???
)(xK? XGKi
G
eGKc )()( ?? ?
)(XGk?? )(xGK ?? )(XK?
)(XK? )(XGk??
④ 既然 与 是同一个波
函数，由相同的付氏级数组成，
通常我们就把 K限制在第 1BZ之
内，用 k表示，称简约波矢，它
所表示的本征函数都可以通过
加减适当的 G用第 1BZ以内的本
征函数来表示，第 1BZ以外的波
函数只不过是第 1BZ以内的波函
数的重复和再现而已。
)(xK? )(xGK ??
另外要注意的是，格波不存在比 2a
更短的波长，即波矢超出第 1BZ是没有
物理意义的，然而电子波则不同，电
子波是几率波,代表在 处电子出
现的几率，在阵点以外的空间仍有物
理意义，也就是说，对电子波，波矢
可超出第 1BZ，在第 1BZ以外，它是有
物理意义的，只不过与第 1BZ以内的是
重复的，这是与格波不同的地方。
2? r?
〈 4〉 Bloch定理重述
由中心方程再看 Bloch定理。
用简约波矢：
=
我们现在证明这样一个付氏级数就是
Bloch函数
= [ ]
)( Xk? XGki
G
eGkc )()( ?? ?
)(Xk? ikXei G X
G
eGkc ?? ? )(
令
=
现在只要证明
=
具有点阵周期性即可证明
为 Bloch函数。
i G X
G
eGkc ?? ? )( )( Xu K
)( Xu K XGi
G
eGkc
???
?? ? )(
)( XK?
=
=
是 Bloch函数，即
=
? ?????
G
TXiG
k eGkcTxu
)()()(
??
?
??
? ?? ?
G
i G XeGkc )(
iG Te?
)( Xuk
)( XK?
)( XK? )( Xu
K
iKXe
以前我们讲过一个具有晶
体点阵周期性的函数可用倒易
点阵矢量展开成付氏级数，现
在我们证明了它的逆定理，即
若一个函数可用倒易点阵矢量
展成付氏级数，那么这个函数
必定有点阵周期性质。
由 Bloch函数的付氏级数形式
=
可写成：
= +
对三维波函数：
= = +
)(xk? ? ??
G
xgKieGkc )()(
)(xk? ikxe ?
?
??
0
)()(
G
xgKieGkc
)(rk ??? ? ?
G
Gkc? ?? )( rGkie ??? ?? )( rkie ??? ?
?
???
0
)()(
G
rGKieGkc
?
?????
据 Laue衍射条件,=,在 方
向有一个反射波 = -,除第一项
外，其它分量的波矢都有 - 的形式，
因此它们都是各级 Bragg反射波,取
所有倒易点阵矢量，即得各级平面的
所有反射，就是把所有的反射波加起
来,Bloch波实际是是一个平面波与它
的各级 Bragg反射波的叠加。
k? G? k??
k? G?
k?? k? G?
G?
2.电子的晶体动量
〈 1〉 Bloch函数的下标 k是表征
本征函数本征态的量子数，描
写函数的量子态需要两个量子
数，波矢 和自旋量子数 。k?
Sm
〈 2〉 如果周期势 =0，则 =0，此
时中心方程为：
=0
要使 有非零解，则必须 =0
即
= =
这正是自由电子的能量，此时的波函
数为 =,相当于自由电
子的波函数 。
)(r?? G?
)( ?? ?k )(kc
)(kc )( ?? ?
k
? k?
m
k
2
22?
)(rk ??? )(kc rkie
???
这时的波矢 表示这样的物理意义：
代表电子动量的本征值，但 ≠ 0，
则 不代表电子动量的本征值,Bloch
波是由许多平面波叠加起来的,Bloch
函数不是动量算符的本征函数，而是能
量算符的本征函数。我们把动量算符作
用到 Bloch函数上得：
＝ ＝ +
≠
不是电子动量的本征值。
k?
k?? )(r??
k??
)(rp k ??? )(rih k ???? )(ruih k ??? rkie ??? k?? )(rK ??
k?? )(rK ??
? k
??
〈 3〉 凡是有 Bloch电子参
与的碰撞过程中,这个量要
出现在守恒定律中，它的作用
与一个动量的作用一样，所以
我们把叫做电子的晶体动量。
k??
用量子力学的方法来计算有 Bloch电子参
与的过程的跃迁几率，可得到波矢的选
择定则：
对于电子与声子的碰撞：
= +
式中 为电子波矢,为声子波矢 为
电子跃迁后的波矢,为倒易点阵矢量，
的选取以保证 不超出第 1BZ，满足
上述波矢选择定则的跃迁是允许的，否
则就是不允许的。
k? ? q? G?k??
k? q? k??
G?
G? k??
若对波矢选择定则两边乘以,
相当于动量守恒定律：
= +
式中 代表电子跃迁后的动
量。
k?? ? q?? k??? G??
k?? ?
?
出现在动量守恒定律中，
相当于一个动量，称为电子的
晶体动量,它即非电子动量的
本征值，又不是电子动量的平
均值，只是它的性质相于一个
动量。
电子在外场作用下,的
变化服从牛顿定律。
k??
k??
3.中心方程的解
=0
在中心方程中出现的系数只有 k,k-G的形
式，对波矢空间任一点（如 ）求解，可
对此点写出中心方程，这时对有关的傅立
叶分量都要写出中心方程，因为用一个方
程是无法求解能量的本征值与本征函数的，
只有用一系列的方程列成方程组来求解。
ckc
G
Gk ??? ?)()( ?? )( Gk ?
0k
现在我们考虑最简单的情况，假定势
函数只包含有两个傅立叶分量：
= +
并设 = =
则 G= 为整数
于是 可写成余弦函数的形式：
=
)(x? g? ikxe g?? ikxe? ag
?2?
g? g?? ?
n ag ?2? n n
)(x?
)(x? gxc o s2 ?
在波矢空间任意指定一个 k值，则中心方
程为：
+ +
+ + +… =0
由于方程中只有：
= =,而 = … =0
中心方程简化为：
+ + =0 …… ①
)()( kck ?? ? g? )( gkc ? g?? )( gkc ?
g2? )2( gkc ? g2?? )2( gkc ?
g? g?? ? g2? g2??
)()( kck ?? ? ? )( gkc ? ? )( gkc ?
对 写出中心方程：
[把是式 (1)中的 k换成 ]
+
+ =0 …… ②
对 写出中心方程来：
+
+ =0 …… ③
gk ?
)( ?? ?? gk )( gkc ? )2( gkc ??
)(kc?
gk ?
)( ?? ?? gk )( gkc ? )(kc?
)2( gkc ??
gk ?
但由此引出的中心方程是无穷的，即
中心方程是由无穷多的方程组成的奇
次方程组。这些方程把,,
、, … 等波矢联系
起来了，这样一个由无穷多个方程组
成的方程组是无法求解的，但在一定
的近似条件下，我们把波函数
=
的傅立叶分量只取有限个项，则中心
方程是有限的方程组，还是可以求解
的。
k gk?
gk 2? gk? gk 2?
)(xk? XGkiG eGkc )()( ???
如对上面势函数只有两个分量的
情况下，我们取：
即波函数只有五个分量,
、,,时，中心方
程只有 5个。
0)3()3( ???? gkcgkc
)(kc )( gkc ?
)2( gkc ? )( gkc ? )2( gkc ?
对 写出中心方程为：
…… ④
对 写出中心方程为：
…… ⑤
0)()2()( 2 ?????? gkcgkcgk ???
0)()2()( 2 ?????? gkcgkcgk ???
gk 2?
gk 2?
把上述方程组按一定顺序排列，
如
排列，要使关于有非零解，则其系数
行列式须满足：
)2(),(),(),(),2( gkcgkckcgkcgkc ????
若势函数包含有两对傅立叶分量
如
对于波函数取五个分量的情况，这时
写出的中心方程的系数行列式为：
??
?
??
? ? ?
G
i G X
G ex ?? )(
12 ??? ?? gg 22 ??? ?? ?? gg
中心方程的解说明的问题：
〈 1〉 对每一个给定的 k值,是多值
的，有多少个 值，取决于波函数傅
立叶分量的个数，对于每一个波矢 k，
有不止一个能量，每一个 值对应
一个能带，所以标志电子的一个能量
状态，需要两个指标,即一个是
波矢指标，一个是能带指标，同样标
志一个波函数 也需要两个指标，
因为 是将 代入中心方程得到的。
?
?
?
kn、
kn、?
kn、? ?
XGki
G
nkn eGkcx
)()()( ?
? ??? ?
〈 2〉 将中心方程中的 k平移一个任意
倒易点阵矢量，中心方程所代表的方
程组不变，解也是不变的。
k是边界条件允许的任意值。
中心方程把 这些傅立叶分量
联系在一起，若指定 k，则只能出现
的形式的分量,G取所有倒易点阵矢量。
? ???? Gk GKckc 0)()()( ??
Gkk ?,
Gk?
若对 K求解中心方程，则对
都要写出中心方程来，若将 K平移任意
倒易矢量 G，如,现在实际上
对 求解中心方程，现在的中心方
程组中只出现与 相差一个 G的所
有分量，如,也就是说
对 写出的中心方程组实际上是
与对 K写出的中心方程组相同，所不同
的只是方程的顺序有些变化而已。由
此解中心方程组解出的能量与波函数
也不变。
????? gkgkk 2,,
gG 2?
gk 2?
gk 2?
???????? gkkgk,,
gk 2?
Gknkn ??? ?? ??
GknKn ??? ???
同一个能带中的能量是 G的周期数，
同一个能带中的波函数也是 G的周
期函数，这是能带在周期势场中的
性质，与格波的色散关系
相对应，这些性质都是由周期势场
引起的，所以我们只在第 1BZ内解
出所有的能带和轨道就全部解决了
电子的能带和轨道问题，在三维情
况下：
)()( Gkk ss ?? ??
GKnKn ??? ??? ? ??
特别要注意的是：在正空
间 有正点阵的平移不变
性，,而波函数没有
平移不变性，但在波矢空间，
即倒易空间,和 都对倒易点
阵矢量 有平移不变性。
)(r??
)()( Trr ????? ??
? ?
G?
4.弱周期势下 BZ边界附近的近似解
设势函数有三角函数的形式：
势函数展开包括两个傅立叶分量：
比电子在 BZ边界是的动能要小得多，
即：
现在来求在附近中心方程的解
Gxx c o s2)( ?? ? naG
?2?
??? ?? ? GG
?
???2
2
)2(2 Gmh
〈 1〉 当 时
（波矢为 K的自由电子的能量或波
矢为 K的平面波分量的动能）
2
Gk ?
2
2
2
k
mk
?
?λ
2
2
)(
2
gk
mgk
??? ?λ
（波矢为 与 的自由电子的动
能是相同的）
+
当 时：
??? ??
? 22 GG
?
i k xk ekcx )()( ?? ?
?
????
0
)()(
G
XGkieGkc
2
Gk ?
2
G
2
G?
????????
? xGixGi
G e
GceGcx 22
2
)
2
()
2
()(
在波函数中 的分量与 - 的
分量具有同样重要的地位，在比
较粗略的近似下，必须保留这一
对傅立叶分量（ 时这一对
分量的 是相同的），而将其它
高阶分量略去，这就是波函数的
两分量近似，,
这两个分量有同样重要的地位。
2
G
2
G
2
Gk ??
?
22
GG ?? ???
略去高阶项，对 写出中
心方程，这时势函数有一对分
量，波函数也只有一对分量：
2
Gk ?
这方程组要有非零解，须：
得：22)( ??? ?? ??? ??
由中心方程在两个分量近似下，
得到了电子的能带为,
若无周期势场电子的能带应为自
由电子能带，但由于弱周期势场
的作用，使能带分成两个，这两
个能量差为：
u?? ??
gEU ??? 221 ??
将 代回中心方程可得波
函数的两个解：
若不考虑归一化因子,就有上
述形式，此时：
与前面的似真性论证得到的结果
完全一样。
U?? ??
XGiXGi ee 22)( ?????
?
1
)
2
(
)
2
(
????
?
uG
c
G
c
??
〈 2〉 k在 BZ边界 附近
此时电子的本征函数
∵ k与 k-G这两个分量有大约相
差的动能，其它的 G可略去。
2
G
aG
?2?
xGkii k x eGkcekcx )()()()( ?????
对 k,k-G分别写出中心方程：
其中 22
2 kmk
??λ 22 )(
2 GkmGk ???
?λ
要使上述方程组有非零解，须
可得：
或
0))(( 2 ???? ? UGKK ????
0)( 22 ????? ?? UKGKKGK ??????
由此可得：
为了能清楚看出 ε 和 k的关系，我
们引入：
即从布里渊区边界算起的波矢差。
2
1
22)(
4
1)(
2
1
??
?
??
? ?????
?? UKGKGK ?????
GkK
2
1~ ??
则
2
2
)
2
1~(
2
GK
mK
?? ??
2
2
)
2
1~(
2
GK
mGK
??? ??
代入能量关系式中得：
或
21
2
22
2
22 ~
2
)~
4
(
2
)~(
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
??? UGK
m
K
G
m
K
??
?
21
2
2
2
22
~
21)~
4
(
2
)
~
(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
U
GK
mUKG
m
K
?
?
?
当波矢 k足够靠近 BZ边界时，即
足够小时，使得 就可把后
项（方括号内的项）用二项式定理
展开，取一级近似得：
K~
UGKm ??~2
2?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
2
2
2
22
~
2
2
1
1)
~
4
(
2
)
~
(
U
GK
mUKG
m
K
?
?
ε
于是
式中 λ 是波矢 时自由电子
的动能，能量 ε 对 BZ边界对称。
)21(~
2
)()~( 2
2
U
K
m
UK λλε ???? ?
?
?
?
?
?
? ???? )()
2
(
2
2
2
ελλ UG
m
?
2
Gk ?
ε ～ 是抛物线函数，抛物线
的顶点分别在 ε （ +）和 ε （ -）两点，
若 U＜ 0，则势是吸引势,ε （ +）、
ε （ -）如图所示
K~
由中心方程可得：
把中心方程得到的的两个根分
别代入，可求出
的关系，得到如上面右图的关
系。
Ukc
Gkc k?? ?
?
?
)(
)(
)(
)(
kC
GkC ?
① 当 k远离 BZ边界（即）时，分别对两
个能带来说，只有一个平面波分量是
主要的，如对第一带来说，因为此
时,即,
也就是说用一个分量表示就可以了，
离 BZ边界越远 越小。
对于第二带来说，只要 k离 越远
?, 占主要地
位，也只有一个平面波占主要地位。
0)()( ?? kcGkc )()( Gkckc ???
)( Gkc ?
2
G
)( Gkc ? )(kc )( Gkc ?
② 当 时，两个分量都是主
要的，此时
当 k= 时，两个分量相等，与
前面讲的完全一致。
2
Gk ?
1)()( ?? Gkckc
2
G
§ 4、能带图示法
1.简约区图、周期区图和扩展区图
前面我们由中心方程得到了重
要的结论：即对于同一个能带，能
量和波函数都是倒易矢量 G的周期函
数：
,
Gknkn x ??? ??? ??? )( Gknkn ?
?? ??? ? ??
-k的关系曲线在波矢空间有三种
画法：
〈 1〉 简约区图
把 限制在第 1BZ之中，在第 1BZ中解
出 与能带，画出能带曲线，如一维
时只看 0～ 范围与前面讲的
附近的图非常相似，能带与能带之间
有间隙，对于任一波矢 k对应有不同的
能量值,是 k的多值函数,只在第
1BZ之中画图。
?
k?
k?
a
?
2
Gk ?
?
〈 2〉 周期区图
把第 1BZ中的 曲线平移 移到波矢
空间其它区域，这样得到的图叫周期区
图或重复区图。
k?? G?
〈 3〉 扩展区图
,都有两个下标 n和,有时需
要 是 的单值函数，在这个前提下
出现了能带的扩展区图。
约定在第 1BZ中画第一带（ n=1），在
第 2BZ中画第二带（ n=2），在第 3BZ画
第三带 ……,以此类推，由此得到的
曲线称之为扩展区图。
? ? k?
? k?
对于简约区图并不是说第 1BZ以外
的能带和轨道是不存在的，而是为了避
免重复，周期区图虽然是重复的，但它
是最完整的，扩展区图是在每个 BZ中只
画出一个能带，并不是说其它能带在这
些 BZ中不存在，如在第 3BZ中的第一、
二能带与第一、二 BZ是一样的，这三种
图式在不同的场合都要用到，常用的是
简约区图。
2.空点阵近似
所谓空点阵近似就是点阵
依然存在，周期性也存在，但
势场为零。 当周期势场非常
弱 → 0，对 =0的极限情
况，称为空点阵近似。空点阵
近似就是周期结构中的自由电
子近似。
）（ xU ）（ xU
在一维情况下，自由电子的函数
为,（, 为整数），
空点阵近似的 图与自由电子
的 图相同，但有三种图示法，
我们采用简约区图。
我们从自由电子的 图画出空点
阵近似下的 图的简约区图，只要
把 k平移适当的 移入第 1BZ就得到空
点阵近似下 的简约区图。
22
2)( kmk
??ε
nLk ?2? n
k~?
k~?
k~?
k~?
k~?
G?
〈 1〉 G=0，,
把第 1BZ边界的能量写成
作为度量其它能量的单位。
kmk 2)(
2?
?ε 0)0( ??
0
2
2
)
2
(
2
)( εππε ???
ma
?
)0(?
〈 2〉
在 BZ中心,k=0，
在 BZ边界上，即 时，,
这样就画出了空点阵近似下一维的
简约区图。
aG
?2?
2
2
)(2)( Gkmk ?? ?ε
0
2
2
4)2(2)0( επε ?? am?
aK
??? ?
0
0
9)
2(
?
?
?? ??
k~?
在弱周期势下，在第 1BZ边界是，能带都要
一分为二，出现能隙，这样就得到了一维情
况下弱势场的简约区图。
三维情况下,K沿不同方向，
曲线可能不同，（这是因为晶
体本身就是各向异性的），画
图就要指定 K的方向,如 K沿
[100]方向，就表示 [100]方向
的 K值。
k~?
三维情况下空点阵近似的
能带的简约区图，即把自由电
子的 关系曲线,平
移到第 1BZ之中，
令,则简约区中
=
=
这就是简约区中的函数。
kk ~)(? 222 km???
GkK ??? ?? )()( zyx kkkk ??? ?? ?
)()( zyx kkkk ??? ?? ? 22 )(2 Gkm ??
? ? ? ? ? ?? ?22222 ZzYyXx GkGkGkm ??????
三维空间的 曲线图都是
要在波矢空间给定的方向画出，
如 SC点阵的 [100]方向，为简便
起见，令 =1，即以 为
能量的度量单位，则简约区中
的 函数为：
=
kk ?? ~)(?
m2
2?
m2
2?
)(k??
)(k?? ? ? ? ? ? ?? ?222 ZzYyXx GkGkGk ?????
SC点阵的倒易点阵矢量是表示
倒易点阵矢量的，
给定 h,k,l,就给定了。作为
一个例子，对 SC点阵，来研究 K
沿 [100]方向,曲线的形状。
),(2 zlykxhaG ???? ??? ?
G?
)(k??
① =（ 000） （ 以 为单位表示
的指数）
即
则
也就是说,K本来就在简约区中。
在 [100]方向，即
这就是简约区中的函数沿方向的函数
形式。
G? G?
a
?2
0??? ZYX GGG
222)( zyxzyx kkkkkk ??????
0,1 ???? zy kkk x 2)( xx kk ???
在第 1BZ中心
在第 1BZ边界
[把第 1BZ边界是的值为，作为
度量其它能量的单位 ]。
0?xk
0)000( ??
a
k x ???
0
2
)( ?
??
? ??
?
?
?
?
???
aa
② 最短的 =[100]、,
[010]、, [001]、
根据这些相对于方向的对称性
分组，对称性相同的取作一组，
因此 [100]、为一组,[010]、
为一组,[001]、为一组。
G?
]010[ ]100[
]001[
先看 =[100]和,
这是对 =[100]对称的，
即,
代入简约区中的
=
中得：
= =
G? ]001[
k?
aG x
?2??
0?? Zy GG
)(k?? ? ? ? ? ? ?? ?222 ZzYyXx GkGkGk ?????
)(k?? 222)( zyxx kkGk ??? 222)2( zyx kk
ak ???
?
再沿 方向显示能带，
此时
则
在 BZ 中心
在 BZ边界上
0?? zy kk
2)2()(
akk xx
?? ??
0
2 4)(4)0(,0 ??? ???
ak x
?
?
?
???????
?
?
0
2
0
2
9)(9
)(
2)2()(,?
?
??
????? a
a
x aaaak
xk
③ 再看相对于 k[100]的另外四个
=[010]、,
或 =[001]、
对于这样两组,先写出简约区中的
函数形式：
=[010],时：
=[001],时：
G?
G?
G?
]010[
]100[
G?
G? ]010[
G? ]100[
222 )]2([)(
zyxzyx kakkkkk ??????
??
222 )]2([)(
a
kkkkkk zyxzyx ?? ??????
沿 方向的 的形式：
=
在 BZ区中心,=0，
在 BZ区边界：,
xk )( ?xk?
)( ?xk? 22 )2(
a
k x
?
?
?xk
0
2 4)(4)0( ??? ??
a
a
k x ???
0
2 5)(5)( ???? ???
aa
④ 对于次短的,即 =〈 100〉
令 =[100]，对 方向对称的还有
分别写出简约区中的函数
在方向的形式：（令 ）
则
=
G? G?
G?
?xk
]110[],1 0 1[],011[
222 )2()2()(
zyxzyx kakakkkk ???????
???
222 )2()2()(
akkakkkk zyxzyx
??? ?????
??
0?? zy kk
)( xk? 22 )2()2(
aak x
?? ??
在 BZ区中心，
=0,= =8
在 BZ边界，
xk )0(? 2)(8 a
?
0?
?
?
?
????????
?
?
0
2
0
2
13)(13
5)(5
2)2()2()(,?
?
??
?????? a
a
x aaaaak
这样就可画出
一维情况下，
空点阵近似的
能带图。如右
图所示
这是空点阵近似的能
带若考虑弱周期势的微扰
是在区边界上将原来简单
带分开就可得近自由电子
的能带图（如图中红线所
示）。
上面是 SC点阵的能带图，对于其它点
阵要特别注意 的选取，因为在上述
考虑中 是采用了惯用
轴，但对于如 fcc点阵,就不是
基矢，（ 为 ），这时
就要考虑结构的消光规律，对于 fcc点
阵,hkl只能取全奇或全偶的指数，除
[000]外，下一个 就应取 [111]，再
下一个就是 [200]，在作能带图时一定
要考虑到消光规律。
G? ClBkAhG ???? ???
CBA ???,,
CBA ???,,zayaxa ??? ??? 2,2,2
G?
空点阵近似下简约区图的
作图步骤。
<1>对给定的点阵先写出倒易
点阵矢量,
由于 是惯用晶轴 h,k,l
的取值要考虑到消光规律。
ClBkAhG ???? ???
CBA ???,,
<2>把 依次代入到 函数中去
[简约区中的 ]
=
注意对于波矢空间中的给定方
向 的对称性，对称性相同的
可同时代入，这样每 可能是
同一曲线或对称性很高的曲线。
G? )(k??
)(k??
)(k?? 222 )()()( zzyyxx GkGkGk ?????
G?G?
)(k??
<3>对波矢空间给定的方向,写
出 函数形式
如沿 方向 则
沿 方向 则
沿 方向 则
沿 [111]方向,
)(k?
xk 0?? zy kk
yk
0?? zx kk
zk 0?xy kk ＝
3
k
kkk zyx ???
<4>定出区中心的能量值 和区边界
上的能量值,对区边界要注意计算,如
沿 [100]方向,区边界为,若沿 [111]
方向就不再是,对于 fcc点阵,[111]
方向的边界为 = 处，
= =
只有把 值定准，才能把 算准。
)0(?
a
??
a
??
)212121(2a?k?
)2(23 a?k? )(3 a?
k? ?
§ 5、金属和绝缘体
1.能带中的轨道数
根据前面讲过的能量和波函数的性质：
能带和波函数对波矢 K有周期性，只要我们
对第 1BZ解出 和,则 Bloch电子的所有
能带和轨道都解出来了，第 1BZ以外的所有
波矢代表的轨道只是第 1BZ以内的轨道的重
复而已，一个能带中的轨道数，就指的是
这个能带在第 1BZ之内的轨道数。
Gknkn ??? ??? ? ?? GKnKn
??? ??? ???
? ?
在一维情况下，对长为 L的一维晶体，
第 1BZ的体积为,而边界条件允许
的每个 K值占有的体积为,则
=
也就是说第 1BZ中的 K值的数目与晶体
的初基晶胞的数目相同，每个 K值又对
应两个自旋相反的电子，因此每个能
带中有 2N个轨道。
a
?2
L
?2
L
a
?
?
2
2
N
a
Na
a
L ?? )( NaL ?
以 SC点阵为例，对于三维晶体来说，
第 1BZ的体积为,则：
=
为 SC点阵的初基晶胞数，我们认为晶
体的宏观体积是一个正方体，即：长
× 宽 × 高 = L× L× L，则三维时的轨道
数为 2 个，这时仍认为 2 =2
（ = ），则能带中仍有 2 个轨
道。
3)2(
a
?
3
3
)
2
(
)
2
(
L
a
?
?
3
3
33
3
3
N
a
aN
a
L ??
3N 3N
3N N?
N?
N?
2.金属和绝缘体
〈 1〉 金属
若一种固体，每个初基晶胞中包含
一个一价原子，晶体中共有 N个初基晶
胞，就有 N个价电子，这 N个价电子填
充轨道时，只能填满一个能带中 2N个
轨道的一半，另一半是空的，同时其
它能带也都是空带，半满的能带在外
加电磁场下电子的运动状态可发生变
化，对电流有贡献，这样的固体将是
所谓的金属。
同理，若每个初基晶胞中有
3个价电子，晶体中将有 3N个价
电子，可填满一个半能带，完
全被电子填满的能带在外加电
场下是惰性的，根据泡利原理，
电子的状态不可能发生变化，
而半满的能带中的电子的状态
可能发生变化，这样的固体仍
是所谓的金属。
〈 2〉 绝缘体
若一种固体每个初基晶胞
中有一个二价原子，在一个
能带中有 2N个价电子，这 2N
个价电子刚好填满一个能带，
填满的能带在外加电场下是
惰性的，这样的固体将形成
绝缘体。
同理，每个初基晶
胞中若有两个 2价原子，
则 4N个电子刚好填满两
个能带，这样的固体仍
是绝缘体。
〈 3〉 半金属
若初基晶胞中包含的价电
子数是偶数这是可能形成绝
缘体的必要条件，但不是充
分条件，不是说初基晶胞中
的价电子数是偶数时就一定
形成绝缘体，有时还可形成
所谓的半金属。
在波矢空间的不同方向能带可重叠，电子
填充时是不论方向而是先占据能量低的轨道，
而不是先占据第一带，再占据第二带的，这
样 2N各价电子在填轨道时，可能在某个方向
的第一带还未填满时，就去填另一个方向的
第二带的少数轨道，使得某一方向的第一带
同另一方向的第二能带都是部分填满的，也
就是说，这 2N个价电子本来是可以填满一个
能带的，但由于能带的交叠，结果使两个能
带都是部分填满的，两个能带在外场作用下
对电流都有贡献，但总的贡献还是比较小，
这样的晶体称为半金属。
〈 4〉 半导体
在 0K时半导体都是绝缘体，
半导体性能的出现，主要
是温度的升高，出现热激
发引起的。
在 T=0K 时，若初基晶胞中的价电子
数是偶数，在无能带交叠的情况下，
能带非满带，即空带，我们把电子能
填充的最高能带称为价带，而靠近价
带的空带称为导带，半导体与绝缘体
的差别在于半导体的禁带较小（能隙
小），在温度升高时，一部分电子由
于热激发跃迁到导带，在价带中出现
少量空轨道，在导带中有少量电子，
这样在外场作用下空轨道和电子对电
流都有贡献，这样的固体称为半导体，
这种半导体称作本征半导体。
还有一种半导体称为杂质半
导体，是在 Ⅳ 族的 Si,Ge中掺
入 Ⅴ 族或 Ⅲ 族元素形成的,Si、
Ge在 T=0K时都是绝缘体,Si是
金刚石结构，每个初基晶胞中
有 2个 Si原子,Si是 4价，每个
初基晶胞有 8个价电子，刚好
填满 4个能带。
若掺入 Ⅴ 族元素后，在禁带中将
会出现一些杂质能级，杂质的周期
性与原物质的周期性不同，破坏了
原物质的周期性，由于热激发杂质
的价电子可能跃迁到导带中去，在
外场作用下这些电子对电流有贡献，
靠导带中的电子导电，这种半导体
称为 N型半导体,Ⅴ 族元素称为施
主杂质。
若在 Si中掺入了 Ⅲ 族元素
（称为受主杂质）满带顶部
的电子由于热激发可跃迁到
杂质轨道，形成空轨道，外
加电场下对电流也有贡献，
靠空轨道导电，这种半导体
称为 P型半导体。
第七章能带（ I）内容提要
1.布洛赫定理
2.周期场中电子的波动方程
3.弱周期势场中的电子 BZ边界
附近的近似解
4.能隙
5.能带的简约区、扩展区
和周期区图
6.轨道密度
7.金属和绝缘体
§ 1、近自由电子模型
1.近自由电子模型
近自由电子模型认为：电子在晶体中
要受周围势场的作用，但这个势场的
平均势场是一个很微弱的势场，平均
势场是周期势场,由于
很弱，可以用量子力学中的微扰论来
处理，这时 Shodinger方程中的哈密顿
量既有动能又有势能。
)()( Trr ????? ?? )(r??
这里,这样可用自由电子
的波函数代替电子的零级波函数，用
微扰论求解 Shodinger方程，这样一种
物理模型称之为近自由电子模型 或准
自由电子模型，这也就是 Sommuefeld
的自由电子模型再加上弱周期势的修
正。
)()()(
2
2
Trrr
m
PH ??????? ????
?
?
m
pr
2)(
2
????
2,能隙的起因
对于一维点阵（点阵常数为 a），
电子的波函数 若 k远离 Bz边界时
（即 时），电子波不受 Bragg
反射，从各原子散射的波没有确定的
位相关系，对入射波的传播无什么影
响，与 x-ray在晶体中的传播是相同的。
ikxe??
nak π??
但当 时，如,此时平面
波 满足 Bragg条件，波程差为
2a，相位差为 2π,从相邻的原子反
射的波有相同的位相，发生相长干涉，
产生向反方向传播的波,这个
波同样受到其近邻原子的 Bragg反射，
再一次反向，这样就形成了向相反方
向传播的两列行进波，平衡时两波叠
加形成驻波。
xaie?
ak
??n
ak
π??
ikxe??
有两种形态的驻波：
这是由自由电子的行波在 Bz边界上的 Bragg
反射而形成的，两个驻波使电子聚积在不同
的区域内。
a
xee xaixai ??? c o s2)( ????? ?
a
xiee xaixzi ??? s in2)( ????? ?
xaπρ 22 c o s)( ????? ）（
xaπρ 22 s in????? ）（）（
下面我们分别计算一下这两种情况下
电子的平均能量。
∵ ρ （ +）这种分布时的能量低,ρ （ -）
分布时能量高，电子的平均能量是不同的，
没有周期势场的Ｅ -k曲线是一条抛物线，
在有周期势场存在时，在 Bz边界上分裂成
两个波函数，相应的能量也分成两个，一
个 E+、一个 E-，可以证明，对 的电子的
能量与 的电子的能量是不同的，这个
能量差就是能隙，这个能隙就是所谓的禁
带。
)(??
)(??
为简单起见，我们考虑势场是谐和势（简
谐势）
对于 L=1的单位晶体：
= =
为归一化因子，对 ρ （ +）, ρ （ -）计
算平均能量
ρ （ +）, ρ （ +）
ρ （ -）, ρ （ -）
ρ （ +） - ρ （ -）
xaux ?2c o s)( ??
)(?? cos2 x
a
? )(?? sin2 x
a
?
2
?10 dxxu )(
?10 dxxu )(
?gE ?10 dxxu )( ?10 dxxu )(
= ( - )
=
u2 ?10 x
a
?2cos x
a
?2sin xdxa?2cos
u
实际的势场并非是上面的简单形式，
而是一个复杂函数，但可用倒易点阵矢
量展成付氏级数，展成余弦势的叠加，
在一级近似下，在 Bz边界都有能量间隙。
=
能隙的大小等于相应的傅立叶分量,Un
是收敛的，能隙的宽度越来越小。
?)(xu ?
n
nu nxa?2cos gE nu
§ 2,Bloch定理
在存在周期性势场时，电子满足的
Shodinger方程为,
其中 = ( + )
Bloch定理是关于周期势场中单电子
Shodinger方程的本征解的形式的问题。
)()()(2 2
2
rrrmh kkk ???? ??? ??? ??
?
?
??
? ???
? )(r? ? r? T?
Bloch定理：
对于一个周期势场，单电子 Shodinger
方程的解必定具有形式：
=
即波函数为一个周期性函数与一个平
面波相乘的形式，其中 是一个
具有晶体点阵周期性的函数。
= （ + ）
为点阵平移矢量。
k??
)(r? k?? )(r? rkie
???
k??
k?? k
??)(r?
)(r?
r? T?
T?
把波函数平移点阵平移矢量可得：
=
= =
这也是 Bloch定理的另一种表达式，
利用这种表达式 Bloch定理可叙述为：
周期势场中单电子 Shodinger方程的
本征函数 可以这样来选取，使得
与每个 相联系的有一个波矢
满足：
=
)( Trk ??? ?? k?? )( Tr ??? )( Trkie ??? ??
TkirkiK eer ????? ?? ?? ??)( TkiK er ??? ??? )(
)(rk ???
)(rk ??? k?
)( Trk ??? ?? )(r
k
??? Tkie ???
由 Bloch定理可得两个重要结论：
〈 1〉 Bloch定理表明周期势场中
电子的本征函数有 Bloch函数的形
式，是一个被周期场调幅了的平面
波，平面波的振幅具有周期势场的
周期性，这与自由电子的波函数不
同，自由电子的波函数是一个平面
波。
〈 2〉 Bloch波函数是周期势场
中电子的本征函数，这个波在
晶体空间是自由（均匀）传播
的，既不随时间和空间而衰减，
也不会在传播过程中突然改变
形态，即不会由一个 Bloch波变
成另一个 Bloch波。
Bloch定理的证明,
首先从正空间证明。
先定义平移算符，若点阵的平移矢量是，
当 取一系列整数值时，它代表平
移矢量群，对此，我们可定义平移算符
把平移算符作用在 Shodinger方程中的上得；
=
wvu,?
?? )(rfT T ?? )( Trf
???
)( rHT T ?? ??? )( TrH ???
?
)(rT T ?? ??
cwbvauT ???? ???
=
有平移不变性，在周期场中
=
则 =
)(rH??
?H? ?
? 22
2 Pm
? )(r??
?H
)( TrH ???? )(rH ??
)( rHT T ?? ??? )( rTH T ?? ?
??
平移算符与哈密顿算符是对易算符，
据量子力学可知，对易算符有相同的本
征函数，即 的本征函数也就是 的本
征函数。
若 是同一平移矢量群中的任意两
个矢量，则：
=
这就是说同一平移矢量群中的两个平移
算符彼此是对易的。
H? TT??
TT ?? ??
)(rTT ??? ??? ???? ????? )()(' rTTrTT TTTT ?? ???? )( TTr ???? ???
现在就一维情况来证明 Bloch定
理：
考虑长为 L的一维晶体，有 N个
初基晶胞,L=Na，固体物理考虑
的都是理想晶体，不考虑边界，
为排除晶体的有限尺寸对问题的
限制，采用周期性边界条件，即
把晶体首尾相接成一个环型晶体。
Shodinger方程的解以晶体长度
为周期重复：
是周期场中哈密顿算符的本
征函数,也是平移算符的本
征函数,
c为 算符的本征值。
)()( LXX ???? )()( aXXT ?????
)(x?
)(x?
)()( XXH ???? ε )()( XcXT ???
?
?T
当用平移算符重复作用时，
将平移算符在波函数上作用 N次，
则：
???? Tax )2( )()( 2 xcax ????
)()()( xcxTax ?????? ??
? ? )()()1( xcNaxaNxT N ?????????
按周期性边界条件：
这是由平移对称性得到的。
于时 则 =
令 （周期性边界条件下
k的允许值）
这正是一维点阵中 Bloch定理的表
达式。
NaLxNax ????? )()(
1?? Nc
Nniec ?2? )( ax ?? Nnie ?2 )(x?
nLNa nk ?? 22 ??
)()( xeax i k a ?????
对三维晶体在 x,y,z方向
都用周期性边界条件和平移算
符，同样可得：
)()( reTr Tki ??? ?? ???? ?
Tkiec ????
在以上的证明中，我们没
有用到周期势的性质和波函数
的具体形式，只用了平移对称
性,Bloch定理是晶体平移对称
性的直接结果，不仅适用于周
期场中的电子的本征态，而且
适用于严格具有完全的平移对
称性的体系，它的所有本征函
数都具有 Bloch函数的形式。
§ 3、电子在周期势场中的波动方程
周期势场中的 Shodinger方程为：
=
现在我们要把 Shodinger方程和解的
形式在波矢空间中表示出来，就要经
过量子力学中的表象变换 。
)()(2 2
2
rrm k ???? ???
?
?
??
? ??? )(rkk ?????
)()( Trr ????? ??
1.中心方程
<1>势函数和波函数的傅立叶分析
势函数有平移对称性，总可以用
倒易点阵矢量展成付氏级数，在一维
情况下，, 可对倒易矢
量展开成付氏级数：
n为整数
若 是实函数，付氏级数的傅立叶
分量的系数 有如下性质：
)()( axx ?? ?? )(x?
iG X
G
G ex ?? ?? )(
.2 naG ??
)(x?
G?
GG ?? ? ??
是实函数，
第二章中讲过，实周期函数必有此结
果：
任指定,则上式左边为
右边为
要使上面等式成立，则须
)(X?? )()( xx ?? ??
?? ???? ?? G i G XGi G XG G ee ??
?? ? I G X
G
G eX ?? )(
IG X
G
G e
?
?? ?
GG ?? XGiG e ??? ? ??
XGiG e ?????
GG ??? ? ? ??
若势函数具有中心反演对称性：
则
在势函数既是实函数又具有中心反
演对称性的情况下
)()( xx ?? ??
i G X
G
G
G
i G X
G
i G X
G
G eee ??? ?
?
? ?? ???
GG ?? ??
?
?
?
? ??? GGGG ????
波函数：
一个波函数可对波矢 k展开成付氏级数，
在周期性边界条件下：
（ n为整数）
在波矢空间中关键就是 c（ k），只
要 c（ k）已知，则 在 K空间的形式
就知道了，此时 就唯一确定了。
n
L
k ?2?
???
k
i k xekcx )()(
)(x?
)(x?
〈 2〉 中心方程的推导
空间的 Shodinger方程为：
=
把波函数展开成付氏级数,K取边界条件允
许的所有值（包括倒易阵点和非倒易阵点）
把势函数对倒易矢量展开成付氏级数
将波函数和势函数的付氏级数代入一维
Shodinger方程中。
)()(2 2
2
rrm k ???? ???
?
?
??
? ???
)(rkk ?????
nLk ?2????
k
ik xekcx )()(
iG X
G G
ex ?? ?? )(
动能项为：
=
势能项为：
= =
则一维情况下的 Shodinger方程变为：
=
+ =
2
22 )(
2 dx
xd
m
?? ? ik x
k
ekckm )(2 2
2 ??
)()( xx ?? iG x
G
G e? ? ?
k
ikxekc )( xGki
G k G
ekc )()( ?? ? ?
)()(2 2
22
xxdxdm ??
?
??
?
? ?? ??
)(x??
ik x
k
ekckm )(2 2
2 ??
xGki
G k G
ekc )()( ?? ? ? ? ?
k
ikxekc )(
任意指定一个傅立叶分量 （一个波矢代
表一个分量），这是边界条件允许的 K 值，
我们看一看各项的系数；
第一项分量为,当 时，
系数为：
第二项要使分量仍为,只有
系数为：
等式右边,时，分量 的系数为
任何一个傅立叶分量的系数都应满足这个
关系：
+ =
XiKe 0
XiKe 0
0K
0Kk ?
)(2 020
2
KcKmh
0KGk ??
GKk ?? 0 ? ?
G G
GKc )( 0?
0Kk ? XiKe 0 )( 0Kc?
)(2 020
2
KcKmh ? ?G G GKc )( 0? )( 0Kc?
因此可以把 再写成,则：
+ =
式中的 是边界条件允许的任意一个
值。
为方便起见，我们引入,
代表波矢为的平面波的动能，于是上
面的方程可写成：
+ =0
这就是中心方程。
0K K
)(2 2
2
KcKm? )( GKc
G
G ?? ?
)(Kc?
K K
2
2
2 KmK
???
)()( KcK ?? ? )( GKc
G
G ?? ?
〈 3〉 中心方程说明的问题
①中心方程是一个代数方程，它是由真实空
间中的 Shodinger方程（微分方程）演变来的，是
周期势场中单电子 Shodinger方程在波矢空间的表
现形式，这个方程要对 G求和（这是因为一个给定
的势函数展开付氏级数要对 G求和）。它应包含无
穷多项,K是周期性边界条件允许的任意一个 K值，
这实际上是一个包含无穷多项和无穷多个方程的
代数方程组，求解中心方程的目的是求 和各付
立叶分量的系数，从表面看，这样一个有无穷多
个方程，而每个方程又包含有无穷多项的方程组
是没法求解的，但是在一些近似条件下，取一些
有限项和有限的方程，还可说明许多问题。
?
② 中心方程把波函数的傅立
叶分量 C（ K）及 C（ K-G）联系了
起来，在中心方程中对 K不求和，
只对 G求和，在中心方程中出现的
傅立叶分量的系数为 C（ K）和
C（ K-G）,G要取所有的倒易点阵
矢量，中心方程把
联系起来了。
??????? )2()()2()()( gKcgKcgKcgKcKc,、、、
如在一维情况下，令最短的,所
有倒易点阵矢量 G可写成 n取
所有的整数，因此中心方程包含这样一些
傅立叶分量：
ag
?2?
ngnaG ?? ?2
? ? ????????? )2()()( 2 gkcgkckc ggk ????
0)2()( 2 ???????????? ?? gkcgkc gg ??
在方程中出现的只是
??????? )2()()2()()( gKcgKcgKcgKcKc,、、、
我们可以在波矢空间中标出这些分量：
在中心方程中出现的只有与指
定的 K相差一个 G的傅立叶分量，统
称之为 C(K),C(K-G),G取所有倒
易点阵矢量。
也就是说当用中心方程求解波函数
的本征函数的傅立叶分量时，只能
求出 C(K)与 C(K-G)这样一些系数的
分量，而与 K相差不是一个 G的那些
分量是不出现的 。
求解中心方程是为了求解
电子波函数的本征函数，在中
心方程中消失掉的傅立叶分量，
在中心方程的解中也不会出现，
这也就是说，周期势场中单电
子 Shodinger方程的解不会包括
边界条件所允许的所有 K值的分
量，而只包含一些特殊的分量。
+ +
+···+ + +···
式中的 K值是边界条件的任意一个 K值。
可以简写为：
式中的 G值取所有的倒易点阵矢量。
这就是由中心方程得到的单电子在周期势
场中电子波函数的本征函数的形式 。
?? )(x ikxekc )( xgkiegkc )()( ?? xgkiegkc )2()2( ??
xgkiegkc )()( ?? xgkiegkc )2()2( ??
? ????
G
XGkieGkcx )()()(
③ 把含有分量 K的波函数（本征函数）
给一个下标，表示波矢为 K的傅立叶分
量
只要知道了 K分量，其它的分量可用
找出来，波函数就唯一地确定了，即
=
= =
它们都是由相同的傅立叶分量组成，因此
它们都是相同的,与 表示相同
的波函数。
GK ???
)(xK? XGKi
G
eGKc )()( ?? ?
)(XGk?? )(xGK ?? )(XK?
)(XK? )(XGk??
④ 既然 与 是同一个波
函数，由相同的付氏级数组成，
通常我们就把 K限制在第 1BZ之
内，用 k表示，称简约波矢，它
所表示的本征函数都可以通过
加减适当的 G用第 1BZ以内的本
征函数来表示，第 1BZ以外的波
函数只不过是第 1BZ以内的波函
数的重复和再现而已。
)(xK? )(xGK ??
另外要注意的是，格波不存在比 2a
更短的波长，即波矢超出第 1BZ是没有
物理意义的，然而电子波则不同，电
子波是几率波,代表在 处电子出
现的几率，在阵点以外的空间仍有物
理意义，也就是说，对电子波，波矢
可超出第 1BZ，在第 1BZ以外，它是有
物理意义的，只不过与第 1BZ以内的是
重复的，这是与格波不同的地方。
2? r?
〈 4〉 Bloch定理重述
由中心方程再看 Bloch定理。
用简约波矢：
=
我们现在证明这样一个付氏级数就是
Bloch函数
= [ ]
)( Xk? XGki
G
eGkc )()( ?? ?
)(Xk? ikXei G X
G
eGkc ?? ? )(
令
=
现在只要证明
=
具有点阵周期性即可证明
为 Bloch函数。
i G X
G
eGkc ?? ? )( )( Xu K
)( Xu K XGi
G
eGkc
???
?? ? )(
)( XK?
=
=
是 Bloch函数，即
=
? ?????
G
TXiG
k eGkcTxu
)()()(
??
?
??
? ?? ?
G
i G XeGkc )(
iG Te?
)( Xuk
)( XK?
)( XK? )( Xu
K
iKXe
以前我们讲过一个具有晶
体点阵周期性的函数可用倒易
点阵矢量展开成付氏级数，现
在我们证明了它的逆定理，即
若一个函数可用倒易点阵矢量
展成付氏级数，那么这个函数
必定有点阵周期性质。
由 Bloch函数的付氏级数形式
=
可写成：
= +
对三维波函数：
= = +
)(xk? ? ??
G
xgKieGkc )()(
)(xk? ikxe ?
?
??
0
)()(
G
xgKieGkc
)(rk ??? ? ?
G
Gkc? ?? )( rGkie ??? ?? )( rkie ??? ?
?
???
0
)()(
G
rGKieGkc
?
?????
据 Laue衍射条件,=,在 方
向有一个反射波 = -,除第一项
外，其它分量的波矢都有 - 的形式，
因此它们都是各级 Bragg反射波,取
所有倒易点阵矢量，即得各级平面的
所有反射，就是把所有的反射波加起
来,Bloch波实际是是一个平面波与它
的各级 Bragg反射波的叠加。
k? G? k??
k? G?
k?? k? G?
G?
2.电子的晶体动量
〈 1〉 Bloch函数的下标 k是表征
本征函数本征态的量子数，描
写函数的量子态需要两个量子
数，波矢 和自旋量子数 。k?
Sm
〈 2〉 如果周期势 =0，则 =0，此
时中心方程为：
=0
要使 有非零解，则必须 =0
即
= =
这正是自由电子的能量，此时的波函
数为 =,相当于自由电
子的波函数 。
)(r?? G?
)( ?? ?k )(kc
)(kc )( ?? ?
k
? k?
m
k
2
22?
)(rk ??? )(kc rkie
???
这时的波矢 表示这样的物理意义：
代表电子动量的本征值，但 ≠ 0，
则 不代表电子动量的本征值,Bloch
波是由许多平面波叠加起来的,Bloch
函数不是动量算符的本征函数，而是能
量算符的本征函数。我们把动量算符作
用到 Bloch函数上得：
＝ ＝ +
≠
不是电子动量的本征值。
k?
k?? )(r??
k??
)(rp k ??? )(rih k ???? )(ruih k ??? rkie ??? k?? )(rK ??
k?? )(rK ??
? k
??
〈 3〉 凡是有 Bloch电子参
与的碰撞过程中,这个量要
出现在守恒定律中，它的作用
与一个动量的作用一样，所以
我们把叫做电子的晶体动量。
k??
用量子力学的方法来计算有 Bloch电子参
与的过程的跃迁几率，可得到波矢的选
择定则：
对于电子与声子的碰撞：
= +
式中 为电子波矢,为声子波矢 为
电子跃迁后的波矢,为倒易点阵矢量，
的选取以保证 不超出第 1BZ，满足
上述波矢选择定则的跃迁是允许的，否
则就是不允许的。
k? ? q? G?k??
k? q? k??
G?
G? k??
若对波矢选择定则两边乘以,
相当于动量守恒定律：
= +
式中 代表电子跃迁后的动
量。
k?? ? q?? k??? G??
k?? ?
?
出现在动量守恒定律中，
相当于一个动量，称为电子的
晶体动量,它即非电子动量的
本征值，又不是电子动量的平
均值，只是它的性质相于一个
动量。
电子在外场作用下,的
变化服从牛顿定律。
k??
k??
3.中心方程的解
=0
在中心方程中出现的系数只有 k,k-G的形
式，对波矢空间任一点（如 ）求解，可
对此点写出中心方程，这时对有关的傅立
叶分量都要写出中心方程，因为用一个方
程是无法求解能量的本征值与本征函数的，
只有用一系列的方程列成方程组来求解。
ckc
G
Gk ??? ?)()( ?? )( Gk ?
0k
现在我们考虑最简单的情况，假定势
函数只包含有两个傅立叶分量：
= +
并设 = =
则 G= 为整数
于是 可写成余弦函数的形式：
=
)(x? g? ikxe g?? ikxe? ag
?2?
g? g?? ?
n ag ?2? n n
)(x?
)(x? gxc o s2 ?
在波矢空间任意指定一个 k值，则中心方
程为：
+ +
+ + +… =0
由于方程中只有：
= =,而 = … =0
中心方程简化为：
+ + =0 …… ①
)()( kck ?? ? g? )( gkc ? g?? )( gkc ?
g2? )2( gkc ? g2?? )2( gkc ?
g? g?? ? g2? g2??
)()( kck ?? ? ? )( gkc ? ? )( gkc ?
对 写出中心方程：
[把是式 (1)中的 k换成 ]
+
+ =0 …… ②
对 写出中心方程来：
+
+ =0 …… ③
gk ?
)( ?? ?? gk )( gkc ? )2( gkc ??
)(kc?
gk ?
)( ?? ?? gk )( gkc ? )(kc?
)2( gkc ??
gk ?
但由此引出的中心方程是无穷的，即
中心方程是由无穷多的方程组成的奇
次方程组。这些方程把,,
、, … 等波矢联系
起来了，这样一个由无穷多个方程组
成的方程组是无法求解的，但在一定
的近似条件下，我们把波函数
=
的傅立叶分量只取有限个项，则中心
方程是有限的方程组，还是可以求解
的。
k gk?
gk 2? gk? gk 2?
)(xk? XGkiG eGkc )()( ???
如对上面势函数只有两个分量的
情况下，我们取：
即波函数只有五个分量,
、,,时，中心方
程只有 5个。
0)3()3( ???? gkcgkc
)(kc )( gkc ?
)2( gkc ? )( gkc ? )2( gkc ?
对 写出中心方程为：
…… ④
对 写出中心方程为：
…… ⑤
0)()2()( 2 ?????? gkcgkcgk ???
0)()2()( 2 ?????? gkcgkcgk ???
gk 2?
gk 2?
把上述方程组按一定顺序排列，
如
排列，要使关于有非零解，则其系数
行列式须满足：
)2(),(),(),(),2( gkcgkckcgkcgkc ????
若势函数包含有两对傅立叶分量
如
对于波函数取五个分量的情况，这时
写出的中心方程的系数行列式为：
??
?
??
? ? ?
G
i G X
G ex ?? )(
12 ??? ?? gg 22 ??? ?? ?? gg
中心方程的解说明的问题：
〈 1〉 对每一个给定的 k值,是多值
的，有多少个 值，取决于波函数傅
立叶分量的个数，对于每一个波矢 k，
有不止一个能量，每一个 值对应
一个能带，所以标志电子的一个能量
状态，需要两个指标,即一个是
波矢指标，一个是能带指标，同样标
志一个波函数 也需要两个指标，
因为 是将 代入中心方程得到的。
?
?
?
kn、
kn、?
kn、? ?
XGki
G
nkn eGkcx
)()()( ?
? ??? ?
〈 2〉 将中心方程中的 k平移一个任意
倒易点阵矢量，中心方程所代表的方
程组不变，解也是不变的。
k是边界条件允许的任意值。
中心方程把 这些傅立叶分量
联系在一起，若指定 k，则只能出现
的形式的分量,G取所有倒易点阵矢量。
? ???? Gk GKckc 0)()()( ??
Gkk ?,
Gk?
若对 K求解中心方程，则对
都要写出中心方程来，若将 K平移任意
倒易矢量 G，如,现在实际上
对 求解中心方程，现在的中心方
程组中只出现与 相差一个 G的所
有分量，如,也就是说
对 写出的中心方程组实际上是
与对 K写出的中心方程组相同，所不同
的只是方程的顺序有些变化而已。由
此解中心方程组解出的能量与波函数
也不变。
????? gkgkk 2,,
gG 2?
gk 2?
gk 2?
???????? gkkgk,,
gk 2?
Gknkn ??? ?? ??
GknKn ??? ???
同一个能带中的能量是 G的周期数，
同一个能带中的波函数也是 G的周
期函数，这是能带在周期势场中的
性质，与格波的色散关系
相对应，这些性质都是由周期势场
引起的，所以我们只在第 1BZ内解
出所有的能带和轨道就全部解决了
电子的能带和轨道问题，在三维情
况下：
)()( Gkk ss ?? ??
GKnKn ??? ??? ? ??
特别要注意的是：在正空
间 有正点阵的平移不变
性，,而波函数没有
平移不变性，但在波矢空间，
即倒易空间,和 都对倒易点
阵矢量 有平移不变性。
)(r??
)()( Trr ????? ??
? ?
G?
4.弱周期势下 BZ边界附近的近似解
设势函数有三角函数的形式：
势函数展开包括两个傅立叶分量：
比电子在 BZ边界是的动能要小得多，
即：
现在来求在附近中心方程的解
Gxx c o s2)( ?? ? naG
?2?
??? ?? ? GG
?
???2
2
)2(2 Gmh
〈 1〉 当 时
（波矢为 K的自由电子的能量或波
矢为 K的平面波分量的动能）
2
Gk ?
2
2
2
k
mk
?
?λ
2
2
)(
2
gk
mgk
??? ?λ
（波矢为 与 的自由电子的动
能是相同的）
+
当 时：
??? ??
? 22 GG
?
i k xk ekcx )()( ?? ?
?
????
0
)()(
G
XGkieGkc
2
Gk ?
2
G
2
G?
????????
? xGixGi
G e
GceGcx 22
2
)
2
()
2
()(
在波函数中 的分量与 - 的
分量具有同样重要的地位，在比
较粗略的近似下，必须保留这一
对傅立叶分量（ 时这一对
分量的 是相同的），而将其它
高阶分量略去，这就是波函数的
两分量近似，,
这两个分量有同样重要的地位。
2
G
2
G
2
Gk ??
?
22
GG ?? ???
略去高阶项，对 写出中
心方程，这时势函数有一对分
量，波函数也只有一对分量：
2
Gk ?
这方程组要有非零解，须：
得：22)( ??? ?? ??? ??
由中心方程在两个分量近似下，
得到了电子的能带为,
若无周期势场电子的能带应为自
由电子能带，但由于弱周期势场
的作用，使能带分成两个，这两
个能量差为：
u?? ??
gEU ??? 221 ??
将 代回中心方程可得波
函数的两个解：
若不考虑归一化因子,就有上
述形式，此时：
与前面的似真性论证得到的结果
完全一样。
U?? ??
XGiXGi ee 22)( ?????
?
1
)
2
(
)
2
(
????
?
uG
c
G
c
??
〈 2〉 k在 BZ边界 附近
此时电子的本征函数
∵ k与 k-G这两个分量有大约相
差的动能，其它的 G可略去。
2
G
aG
?2?
xGkii k x eGkcekcx )()()()( ?????
对 k,k-G分别写出中心方程：
其中 22
2 kmk
??λ 22 )(
2 GkmGk ???
?λ
要使上述方程组有非零解，须
可得：
或
0))(( 2 ???? ? UGKK ????
0)( 22 ????? ?? UKGKKGK ??????
由此可得：
为了能清楚看出 ε 和 k的关系，我
们引入：
即从布里渊区边界算起的波矢差。
2
1
22)(
4
1)(
2
1
??
?
??
? ?????
?? UKGKGK ?????
GkK
2
1~ ??
则
2
2
)
2
1~(
2
GK
mK
?? ??
2
2
)
2
1~(
2
GK
mGK
??? ??
代入能量关系式中得：
或
21
2
22
2
22 ~
2
)~
4
(
2
)~(
?
?
?
?
?
?
?
?
???
?
?
??
?
?
??? UGK
m
K
G
m
K
??
?
21
2
2
2
22
~
21)~
4
(
2
)
~
(
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
U
GK
mUKG
m
K
?
?
?
当波矢 k足够靠近 BZ边界时，即
足够小时，使得 就可把后
项（方括号内的项）用二项式定理
展开，取一级近似得：
K~
UGKm ??~2
2?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
????
2
2
2
22
~
2
2
1
1)
~
4
(
2
)
~
(
U
GK
mUKG
m
K
?
?
ε
于是
式中 λ 是波矢 时自由电子
的动能，能量 ε 对 BZ边界对称。
)21(~
2
)()~( 2
2
U
K
m
UK λλε ???? ?
?
?
?
?
?
? ???? )()
2
(
2
2
2
ελλ UG
m
?
2
Gk ?
ε ～ 是抛物线函数，抛物线
的顶点分别在 ε （ +）和 ε （ -）两点，
若 U＜ 0，则势是吸引势,ε （ +）、
ε （ -）如图所示
K~
由中心方程可得：
把中心方程得到的的两个根分
别代入，可求出
的关系，得到如上面右图的关
系。
Ukc
Gkc k?? ?
?
?
)(
)(
)(
)(
kC
GkC ?
① 当 k远离 BZ边界（即）时，分别对两
个能带来说，只有一个平面波分量是
主要的，如对第一带来说，因为此
时,即,
也就是说用一个分量表示就可以了，
离 BZ边界越远 越小。
对于第二带来说，只要 k离 越远
?, 占主要地
位，也只有一个平面波占主要地位。
0)()( ?? kcGkc )()( Gkckc ???
)( Gkc ?
2
G
)( Gkc ? )(kc )( Gkc ?
② 当 时，两个分量都是主
要的，此时
当 k= 时，两个分量相等，与
前面讲的完全一致。
2
Gk ?
1)()( ?? Gkckc
2
G
§ 4、能带图示法
1.简约区图、周期区图和扩展区图
前面我们由中心方程得到了重
要的结论：即对于同一个能带，能
量和波函数都是倒易矢量 G的周期函
数：
,
Gknkn x ??? ??? ??? )( Gknkn ?
?? ??? ? ??
-k的关系曲线在波矢空间有三种
画法：
〈 1〉 简约区图
把 限制在第 1BZ之中，在第 1BZ中解
出 与能带，画出能带曲线，如一维
时只看 0～ 范围与前面讲的
附近的图非常相似，能带与能带之间
有间隙，对于任一波矢 k对应有不同的
能量值,是 k的多值函数,只在第
1BZ之中画图。
?
k?
k?
a
?
2
Gk ?
?
〈 2〉 周期区图
把第 1BZ中的 曲线平移 移到波矢
空间其它区域，这样得到的图叫周期区
图或重复区图。
k?? G?
〈 3〉 扩展区图
,都有两个下标 n和,有时需
要 是 的单值函数，在这个前提下
出现了能带的扩展区图。
约定在第 1BZ中画第一带（ n=1），在
第 2BZ中画第二带（ n=2），在第 3BZ画
第三带 ……,以此类推，由此得到的
曲线称之为扩展区图。
? ? k?
? k?
对于简约区图并不是说第 1BZ以外
的能带和轨道是不存在的，而是为了避
免重复，周期区图虽然是重复的，但它
是最完整的，扩展区图是在每个 BZ中只
画出一个能带，并不是说其它能带在这
些 BZ中不存在，如在第 3BZ中的第一、
二能带与第一、二 BZ是一样的，这三种
图式在不同的场合都要用到，常用的是
简约区图。
2.空点阵近似
所谓空点阵近似就是点阵
依然存在，周期性也存在，但
势场为零。 当周期势场非常
弱 → 0，对 =0的极限情
况，称为空点阵近似。空点阵
近似就是周期结构中的自由电
子近似。
）（ xU ）（ xU
在一维情况下，自由电子的函数
为,（, 为整数），
空点阵近似的 图与自由电子
的 图相同，但有三种图示法，
我们采用简约区图。
我们从自由电子的 图画出空点
阵近似下的 图的简约区图，只要
把 k平移适当的 移入第 1BZ就得到空
点阵近似下 的简约区图。
22
2)( kmk
??ε
nLk ?2? n
k~?
k~?
k~?
k~?
k~?
G?
〈 1〉 G=0，,
把第 1BZ边界的能量写成
作为度量其它能量的单位。
kmk 2)(
2?
?ε 0)0( ??
0
2
2
)
2
(
2
)( εππε ???
ma
?
)0(?
〈 2〉
在 BZ中心,k=0，
在 BZ边界上，即 时，,
这样就画出了空点阵近似下一维的
简约区图。
aG
?2?
2
2
)(2)( Gkmk ?? ?ε
0
2
2
4)2(2)0( επε ?? am?
aK
??? ?
0
0
9)
2(
?
?
?? ??
k~?
在弱周期势下，在第 1BZ边界是，能带都要
一分为二，出现能隙，这样就得到了一维情
况下弱势场的简约区图。
三维情况下,K沿不同方向，
曲线可能不同，（这是因为晶
体本身就是各向异性的），画
图就要指定 K的方向,如 K沿
[100]方向，就表示 [100]方向
的 K值。
k~?
三维情况下空点阵近似的
能带的简约区图，即把自由电
子的 关系曲线,平
移到第 1BZ之中，
令,则简约区中
=
=
这就是简约区中的函数。
kk ~)(? 222 km???
GkK ??? ?? )()( zyx kkkk ??? ?? ?
)()( zyx kkkk ??? ?? ? 22 )(2 Gkm ??
? ? ? ? ? ?? ?22222 ZzYyXx GkGkGkm ??????
三维空间的 曲线图都是
要在波矢空间给定的方向画出，
如 SC点阵的 [100]方向，为简便
起见，令 =1，即以 为
能量的度量单位，则简约区中
的 函数为：
=
kk ?? ~)(?
m2
2?
m2
2?
)(k??
)(k?? ? ? ? ? ? ?? ?222 ZzYyXx GkGkGk ?????
SC点阵的倒易点阵矢量是表示
倒易点阵矢量的，
给定 h,k,l,就给定了。作为
一个例子，对 SC点阵，来研究 K
沿 [100]方向,曲线的形状。
),(2 zlykxhaG ???? ??? ?
G?
)(k??
① =（ 000） （ 以 为单位表示
的指数）
即
则
也就是说,K本来就在简约区中。
在 [100]方向，即
这就是简约区中的函数沿方向的函数
形式。
G? G?
a
?2
0??? ZYX GGG
222)( zyxzyx kkkkkk ??????
0,1 ???? zy kkk x 2)( xx kk ???
在第 1BZ中心
在第 1BZ边界
[把第 1BZ边界是的值为，作为
度量其它能量的单位 ]。
0?xk
0)000( ??
a
k x ???
0
2
)( ?
??
? ??
?
?
?
?
???
aa
② 最短的 =[100]、,
[010]、, [001]、
根据这些相对于方向的对称性
分组，对称性相同的取作一组，
因此 [100]、为一组,[010]、
为一组,[001]、为一组。
G?
]010[ ]100[
]001[
先看 =[100]和,
这是对 =[100]对称的，
即,
代入简约区中的
=
中得：
= =
G? ]001[
k?
aG x
?2??
0?? Zy GG
)(k?? ? ? ? ? ? ?? ?222 ZzYyXx GkGkGk ?????
)(k?? 222)( zyxx kkGk ??? 222)2( zyx kk
ak ???
?
再沿 方向显示能带，
此时
则
在 BZ 中心
在 BZ边界上
0?? zy kk
2)2()(
akk xx
?? ??
0
2 4)(4)0(,0 ??? ???
ak x
?
?
?
???????
?
?
0
2
0
2
9)(9
)(
2)2()(,?
?
??
????? a
a
x aaaak
xk
③ 再看相对于 k[100]的另外四个
=[010]、,
或 =[001]、
对于这样两组,先写出简约区中的
函数形式：
=[010],时：
=[001],时：
G?
G?
G?
]010[
]100[
G?
G? ]010[
G? ]100[
222 )]2([)(
zyxzyx kakkkkk ??????
??
222 )]2([)(
a
kkkkkk zyxzyx ?? ??????
沿 方向的 的形式：
=
在 BZ区中心,=0，
在 BZ区边界：,
xk )( ?xk?
)( ?xk? 22 )2(
a
k x
?
?
?xk
0
2 4)(4)0( ??? ??
a
a
k x ???
0
2 5)(5)( ???? ???
aa
④ 对于次短的,即 =〈 100〉
令 =[100]，对 方向对称的还有
分别写出简约区中的函数
在方向的形式：（令 ）
则
=
G? G?
G?
?xk
]110[],1 0 1[],011[
222 )2()2()(
zyxzyx kakakkkk ???????
???
222 )2()2()(
akkakkkk zyxzyx
??? ?????
??
0?? zy kk
)( xk? 22 )2()2(
aak x
?? ??
在 BZ区中心，
=0,= =8
在 BZ边界，
xk )0(? 2)(8 a
?
0?
?
?
?
????????
?
?
0
2
0
2
13)(13
5)(5
2)2()2()(,?
?
??
?????? a
a
x aaaaak
这样就可画出
一维情况下，
空点阵近似的
能带图。如右
图所示
这是空点阵近似的能
带若考虑弱周期势的微扰
是在区边界上将原来简单
带分开就可得近自由电子
的能带图（如图中红线所
示）。
上面是 SC点阵的能带图，对于其它点
阵要特别注意 的选取，因为在上述
考虑中 是采用了惯用
轴，但对于如 fcc点阵,就不是
基矢，（ 为 ），这时
就要考虑结构的消光规律，对于 fcc点
阵,hkl只能取全奇或全偶的指数，除
[000]外，下一个 就应取 [111]，再
下一个就是 [200]，在作能带图时一定
要考虑到消光规律。
G? ClBkAhG ???? ???
CBA ???,,
CBA ???,,zayaxa ??? ??? 2,2,2
G?
空点阵近似下简约区图的
作图步骤。
<1>对给定的点阵先写出倒易
点阵矢量,
由于 是惯用晶轴 h,k,l
的取值要考虑到消光规律。
ClBkAhG ???? ???
CBA ???,,
<2>把 依次代入到 函数中去
[简约区中的 ]
=
注意对于波矢空间中的给定方
向 的对称性，对称性相同的
可同时代入，这样每 可能是
同一曲线或对称性很高的曲线。
G? )(k??
)(k??
)(k?? 222 )()()( zzyyxx GkGkGk ?????
G?G?
)(k??
<3>对波矢空间给定的方向,写
出 函数形式
如沿 方向 则
沿 方向 则
沿 方向 则
沿 [111]方向,
)(k?
xk 0?? zy kk
yk
0?? zx kk
zk 0?xy kk ＝
3
k
kkk zyx ???
<4>定出区中心的能量值 和区边界
上的能量值,对区边界要注意计算,如
沿 [100]方向,区边界为,若沿 [111]
方向就不再是,对于 fcc点阵,[111]
方向的边界为 = 处，
= =
只有把 值定准，才能把 算准。
)0(?
a
??
a
??
)212121(2a?k?
)2(23 a?k? )(3 a?
k? ?
§ 5、金属和绝缘体
1.能带中的轨道数
根据前面讲过的能量和波函数的性质：
能带和波函数对波矢 K有周期性，只要我们
对第 1BZ解出 和,则 Bloch电子的所有
能带和轨道都解出来了，第 1BZ以外的所有
波矢代表的轨道只是第 1BZ以内的轨道的重
复而已，一个能带中的轨道数，就指的是
这个能带在第 1BZ之内的轨道数。
Gknkn ??? ??? ? ?? GKnKn
??? ??? ???
? ?
在一维情况下，对长为 L的一维晶体，
第 1BZ的体积为,而边界条件允许
的每个 K值占有的体积为,则
=
也就是说第 1BZ中的 K值的数目与晶体
的初基晶胞的数目相同，每个 K值又对
应两个自旋相反的电子，因此每个能
带中有 2N个轨道。
a
?2
L
?2
L
a
?
?
2
2
N
a
Na
a
L ?? )( NaL ?
以 SC点阵为例，对于三维晶体来说，
第 1BZ的体积为,则：
=
为 SC点阵的初基晶胞数，我们认为晶
体的宏观体积是一个正方体，即：长
× 宽 × 高 = L× L× L，则三维时的轨道
数为 2 个，这时仍认为 2 =2
（ = ），则能带中仍有 2 个轨
道。
3)2(
a
?
3
3
)
2
(
)
2
(
L
a
?
?
3
3
33
3
3
N
a
aN
a
L ??
3N 3N
3N N?
N?
N?
2.金属和绝缘体
〈 1〉 金属
若一种固体，每个初基晶胞中包含
一个一价原子，晶体中共有 N个初基晶
胞，就有 N个价电子，这 N个价电子填
充轨道时，只能填满一个能带中 2N个
轨道的一半，另一半是空的，同时其
它能带也都是空带，半满的能带在外
加电磁场下电子的运动状态可发生变
化，对电流有贡献，这样的固体将是
所谓的金属。
同理，若每个初基晶胞中有
3个价电子，晶体中将有 3N个价
电子，可填满一个半能带，完
全被电子填满的能带在外加电
场下是惰性的，根据泡利原理，
电子的状态不可能发生变化，
而半满的能带中的电子的状态
可能发生变化，这样的固体仍
是所谓的金属。
〈 2〉 绝缘体
若一种固体每个初基晶胞
中有一个二价原子，在一个
能带中有 2N个价电子，这 2N
个价电子刚好填满一个能带，
填满的能带在外加电场下是
惰性的，这样的固体将形成
绝缘体。
同理，每个初基晶
胞中若有两个 2价原子，
则 4N个电子刚好填满两
个能带，这样的固体仍
是绝缘体。
〈 3〉 半金属
若初基晶胞中包含的价电
子数是偶数这是可能形成绝
缘体的必要条件，但不是充
分条件，不是说初基晶胞中
的价电子数是偶数时就一定
形成绝缘体，有时还可形成
所谓的半金属。
在波矢空间的不同方向能带可重叠，电子
填充时是不论方向而是先占据能量低的轨道，
而不是先占据第一带，再占据第二带的，这
样 2N各价电子在填轨道时，可能在某个方向
的第一带还未填满时，就去填另一个方向的
第二带的少数轨道，使得某一方向的第一带
同另一方向的第二能带都是部分填满的，也
就是说，这 2N个价电子本来是可以填满一个
能带的，但由于能带的交叠，结果使两个能
带都是部分填满的，两个能带在外场作用下
对电流都有贡献，但总的贡献还是比较小，
这样的晶体称为半金属。
〈 4〉 半导体
在 0K时半导体都是绝缘体，
半导体性能的出现，主要
是温度的升高，出现热激
发引起的。
在 T=0K 时，若初基晶胞中的价电子
数是偶数，在无能带交叠的情况下，
能带非满带，即空带，我们把电子能
填充的最高能带称为价带，而靠近价
带的空带称为导带，半导体与绝缘体
的差别在于半导体的禁带较小（能隙
小），在温度升高时，一部分电子由
于热激发跃迁到导带，在价带中出现
少量空轨道，在导带中有少量电子，
这样在外场作用下空轨道和电子对电
流都有贡献，这样的固体称为半导体，
这种半导体称作本征半导体。
还有一种半导体称为杂质半
导体，是在 Ⅳ 族的 Si,Ge中掺
入 Ⅴ 族或 Ⅲ 族元素形成的,Si、
Ge在 T=0K时都是绝缘体,Si是
金刚石结构，每个初基晶胞中
有 2个 Si原子,Si是 4价，每个
初基晶胞有 8个价电子，刚好
填满 4个能带。
若掺入 Ⅴ 族元素后，在禁带中将
会出现一些杂质能级，杂质的周期
性与原物质的周期性不同，破坏了
原物质的周期性，由于热激发杂质
的价电子可能跃迁到导带中去，在
外场作用下这些电子对电流有贡献，
靠导带中的电子导电，这种半导体
称为 N型半导体,Ⅴ 族元素称为施
主杂质。
若在 Si中掺入了 Ⅲ 族元素
（称为受主杂质）满带顶部
的电子由于热激发可跃迁到
杂质轨道，形成空轨道，外
加电场下对电流也有贡献，
靠空轨道导电，这种半导体
称为 P型半导体。
第七章能带（ I）内容提要
1.布洛赫定理
2.周期场中电子的波动方程
3.弱周期势场中的电子 BZ边界
附近的近似解
4.能隙
5.能带的简约区、扩展区
和周期区图
6.轨道密度
7.金属和绝缘体
