重庆三峡：化学反应工程：化学反应工程8

《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 第三章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 教学目标 1． 掌握连续操作的完全混合流反应器的设计方程、操作方程的建立及应用； 2． 掌握定态下连续釜式反应器反应体积及产物组成的计算方法； 3． 理解全混流反应器的多定态特性、着火现象和熄火现象； 4． 理解并区分反应时间、停留时间和空间时间等基本概念及应用。 教学重点 1． 连续操作的完全混合流反应器的设计方程、操作方程的建立及应用； 2． 定态下连续釜式反应器反应体积及产物组成的计算方法。 教学难点 1. 定态下连续釜式反应器反应体积及产物组成的计算方法。 教学方法 讲授法 学时分配 3学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第1页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［复习旧课］ ［引入新课］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ 1．理想间歇反应器的特点； 2．物料衡算式及其建立方法。 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 率 内的积的积 Ａ在 反应在 ＝ 的量 反应应掉的 单位时间内 － 反应应器的 物料 Ａ流出 单位时间内 － 反应应器的 物料 Ａ流入 单位时间内 3.3.1 几个基本概念 １．反应时间（t） 反应物料进入反应器后从实际发生反应时刻起到反应达到某一程度 （如某转化率）时所经历的时间。这一概念是针对间歇反应过程而言。 ２．停留时间 它是指反应物从进入反应器的时刻算起到它们离开反应器的时刻为止 所经历的时间。 分批式反应器 停反 tt = 连续操作的平推流反应器 ３．平均停留时间（t） 对于分批式操作的反应器和连续操作的平推流反应器来说反应时间和 停留时间是一致的，而对于所有具有“返混”的反应器，由于器内反应流 体的流动状况极为复杂，既可能有短路，亦可能有死区和循环流。所以其 出口物料中有些微团可能在器内停留很短的时间，而有的可能很长。所以 其出口物料是种种不同停留时间的混合物，即具有停留时间分布。对于这 种场合常用平均停留时间t来表征它，其定义为反应器的有效容积与器内物 料的体积流速之比(即vV=t ,v是流体在器内的体积流速)。 v V t == 率反应器内物料的体积流 反应器的有效容积 4. 空间时间（τ） 0 v V == 进料容积流速 反应器的有效容积 τ (量纲：时间) 空间时间是度量连续流动反应器生产强度的一个参数。空间时间越大， 反应器生产强度越小。例如：空时为1分钟，表明每分钟可以处理与反应 器体积相等的物料量；如果为8分钟，则表示每8分钟可以处理与反应体 积相等的物料量。 显然，对于恒容定态过程，系统物料的密度不随反应转化率而改变， 即，所以 0 vv = t=τ；对于非恒容体系，t≠τ。 3.3.2设计方程（亦称物料衡算式） 在这种操作中，反应物料连续不断地以恒定的流速流入完全混合的反 应器内，而产物也以恒定的速率不断地从反应器内排出故又简称全混流。 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第2页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［板 书］ ［讲 解］ ［举 例］ ［讲 解］ １．操作特点： ① 反应物料和产物流速恒定； ② 反应流体在器内是完全混合的，故在反应器内时具有均一的温度和 组成，且与从反应器流出的物料的温度和组成是一致的； ③ 这是—种定常态操作； ④ 当反应流体的密度是恒定时，则流出和流入反应器的容积流速v是 相同的； 0 ⑤ 器内的反应速率亦维持恒定。 ２．物料衡算方程 对组份A就整个反应器作物料衡算可得： ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 的累积累积 A在在 反应在 A的的 反应 单位时间内 出A 的量 单位时间流 入A的量 单位时间流 v 00 A C A Cv 0 ( ) A rV ? 0 即有： ( ) AAA CvCvr 000 V ?=? A AA A AA r xC r CC v V ? = ? ? == 00 0 τ (3-3-1) 式中τ称为空间时间，它具有与时间相同的因次。 ３．不同空时下反应器内或出口物料的组成的计算 方法：应用式(3-3-1)，将具体的速率方程代入此式即可求得不同空时 下反应器内或出口物料的组成。 （１）Ｃ（浓度）—τ关系推导 例如：对于一级不可逆串联反应：A，若在原始物料 中不含产物，即 SP 21 kk ?→??→? 0 00 == SP CC。对组份A作物料衡算（根据物料衡算式 (3-3-1)），可得： τ AAAA r v V rCC ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ?=? 0 0 ① 对Ｐ作物料衡算： ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 速度的累积 在反应反应P 的量P生成 单位时间内 的量P出 单位时间流 的量P入 单位时间流 ０ P Cv 0 ( )Vr P ０ 即有： VrCv PP = 0 ， 即 PP Cr =?τ ② 而： PAP CkCkr 21 ?= ③ AA Ckr 1 =? ④ ④式代入①式有： A AA C CC k ? = 0 1 τ (3-3-2) 或： τ 10 1 1 kC C A A + = (3-3-3) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第3页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［板 书］ ［讲 解］ ［比 较］ 由(3-3-3)可得：( )τ 10 1 kC AA C +=，代入③式可得： P A P Ck k C kr 2 1 0 1 1 ? + ?= τ ⑤ 把⑤式代入②式有 PP A CCk k Ck = ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? 2 1 01 1 τ τ ⑥ 所以 PP A CCk k Ck =??? + ?? τ τ τ 2 1 01 1 即有下式成立： (3-3-4) 由于( ) PAAS CCCC +?= 0 ，所以： (3-3-5) 故根据式(3-3-3)～(3-3-5)可分别求出C A 、C P 、C S 随τ的变化，其形 状如图3-3-1所示。 4．满足C P 为最大的最优空时τ opt 若将(3-3-4)式对τ求导并令0/ =τddC P ，则： ()( ) () () 0 211 1 2121 2 2 21211 1 2 2121 ' 1 = ++?+++? ++++= ? ? τττττ ττττ τ kkkkkkkkk kkkkk d dC P 即有： ( ) ()021 2121 1 2 212111 =+++++? ? τττττ kkkkkkkkkk ∴ () 2 21212121 12 τττττ kkkkkkkk +++=++ ∴ 1 2 21 =τkk ∴为： opt τ 21 1 kk opt =τ (3-3-6) 所以，是k opt τ 1 和k 2 的几何平均值的倒数。 如果是采用分批式反应器来进行此一级不可逆的串联反应，相应于C P 为最大时所需的反应时间是k opt t l 和k 2 的对数平均值的倒数(参见 P 31 (2-3-68)) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第4页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［讲 解］ ∴ ∵ ［阅 读］ ［板 书］ ［说 明］ ( ) ln12 12 1ln kkk kk t opt = ? = (2-3-68) 将式(3-3-6)代入式(3-3-4)中可得P的最大浓度为： max,P C ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? + = 21 2 21 1 21 1 0 max, 11 kk k kk k kk k C C A P 即： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? ? = 2/1 1 2 2/1 2 1 2/1 2 1 0 max, 11 k k k k k k C C A P 上式分子分母同除以( ) 2/1 21 kk，有： 2 2/1 1 2 0 max, 1 ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? = k k C C A P (3-3-7) 在表3-3-1中列出了一些反应在全混流式反应器中的设计方程。 3.3-3 分批式反应器和连续操作的全混流反应器的比较 以下述一级不逆反应为例进行分析。 PA k ?→? 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第5页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ １．反应特点 （1）分批式： tt A t A CC == ?→? 0 0 ，所有的物料都经历了相同的反应时间，浓度随时间逐 渐由C A0 降至C A ，所以反应速率也相应地变化。如果反应的级数是大于零 的，则反应速率将随反应时间的逐步增长而减小，如图(3-3-2)的曲线所示。 ∫∫ ? ?= ? = A A A C C A A x A A A r dC r dx Ct 0 0 0 （V恒定） （3-1-4） 由分批式反应器的设计方程正式(3-1-4))可知，图3-3-2中曲线AB下 面阴影的面积等于分批式反应器所需的反应时间t。所以（参见图3-3-2中 斜线部分）。 ABC面t A0A C积= （2）连续操作的全混流反应器： 物料进入反应器的瞬间组份A的浓度从原来的C A0 下降到终了浓度C A （即出口浓度）。故在这种操作方式下，反应物料一直处于低浓度下进行反 应。 A AA A AA r xC r CC v V ? = ? ? == 00 0 τ (3-3-1) 所以：() A C A AA AAAAA r CC BCCCDBCC ? ? =??== 0 00 面积τ D C A C A0 A B 1 -r A A P (一级不可逆反应) 图3-3-2 分批式反应器与全混流反应器的比较 反应混合物在这两种反应器内的流动混合状况是一样的，均属于理想 混合的状态。 ２．连续操作的全混流反应器的容积效率η （1）定义 τ η t =（t为反应时间，τ为空间时间） (3-3-8) 如果以来表示反应器平均生产速率，表示在不考虑非生产性操 作时间t时满足平均生产速率所需的反应器有效容积；以V表示生产速 率等于时连续操作的全混流反应器所必需的有效容积。对于这两种反应 器应有： R Y B V 0 R Y R Y 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第6页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［板 书］ ［讲解分析］ ［板 书］ ［讲 解］ Ⅰ 对于分批式操作： ( ) t VCC t VC BAABR ? == 0 R Y Ⅱ 对于连续操作的全混流反应器 ( ) τ VCC vC AA R ? == 0 0R Y 由于两种反应器以相同的平均生产率生产，所以由以上两式有： ( ) ( ) τ VCC t VCC AABAA ? = ? 00 即有： τ t V V η B == (3-3-8) 也就是说，此时所需分批式反应器的容积与所需全混流反应器的容积 之比就等于相应的反应时间和空间时间之比。比较图3-3-2可看出： 1.0 DBCC方形 下面 的阴曲AB τ t η AA0 <== 的面积 影面积线 即对于一级反应，全混流反应器的容积效率是小于1的。 3．容积效率η的表达式 （1）方法：若将相应于各种反应的分批式反应器和全混流反应器的设 计方程代入式(3-3-8)即可写出相应的容积效率的表达式。 （2）对于反应级等于n的不可逆反应，式(3-3-8)可写成 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? == ∫ A AA C C A A r CC r dCA A 0 0 τ t η 若为形式：，则可表达成如下形式： PA k ?→? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? == ∫ n A AA C C n A A kC CC kC dCA A 0 0 τ t η (3-3-9) 或写成转化率的形式： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? == ∫ A AA x A A A r xC r dx C A 0 0 0 τ t η [ ] n A n A n AA xkCkCr ?==? 1 0 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第7页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［讨 论］ ［板 书］ ［讲 解］ ∴ [] [] n A n A AA x n A n A A A xkC xC xkC dx C A ? ? == ∫ 1 1 τ t η 0 0 0 0 0 ( ) () ∫ ? ? == A x n A A A n A x dx x x 0 1 1 τ t η (3-3-10) 将上式对各种n值求解，所得结果列于表3-3-2中，应用该表所列的公 式计算在各个n值下η随χ A 的变化并示于图3-3-3中。 null 讨论 （Ⅰ）当时对式(3-3-10)积分有： 1=n AA A x A A A A xx x x dx x x A ? ? = ? ? == ∫ 1 1 ln 1 1 1 τ t η 0 （Ⅱ）当时对式(3-3-10)积分有： 1≠n ( ) () () ()? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? == ? ∫ 1 1 1 1 11 1 1 τ t η 1 0 n A A n A x n A A A n A x nx x x dx x x A 当n分别取-1，0， 2 1 ，２，３就可以得到表3-3-2的关系。 （3）结论 上述结果和图3-3-3表明： ① 当时（即反应物浓度对反应的影响为正的效应时），随 C 0>n () A r? A 的增大而增大，全混流反应器内的“返混”将导致0.1<η，且随χ A 的增 大而减小； 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第8页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［举 例］ ［讲 解］ ［讲 解］ ② 当时（即反应物浓度不影响反应速率时，亦即浓度效应为零的 零级反应），返混也将不影响反应速率，所以 0=n 0=η，且不随χ A 而变； ③ 当时（即反应对于浓度效应为负的反应时），返混将导致反应 速率的增大，因而使全混流反应的容积效率 0>n 0.1>η，且随χ A 的增大而增大。 例3-3-1 应用连续操作的全混流反应器在50℃进行下一计量方程所示 的一级不可逆液相反应： A=2R hmkmolkCr AA ?=? 3 其中：( ) 19 4.7448 exp1052.9 ? ? ? ? ? ? ? ?×= h T k 已知：molJH r 51047=?，A(吸热反应)；CgJ V ο ?=反应物料09.2C， ，R的分子量0 0 = R C 60= R M， 3 m 0 30.2 kmol A =C。 要求反应终了转化率7.0= A x h75 。装置的生产能力为, 所提供的加热蒸汽可在110℃至180℃之间调节，根据该生产规模估算得用 于非生产性的时间 天产物R/50000Kg t .0 0 =。试求此连续操作的全混流反应器的有效容积 和它的容积效率η。 解： (1) 进料速度的计算： 0 v ∵ C AAR xC 0 2= ∴ R AAR M xvCCv × == 24 50000 2 000 以 3 0 30.2 mkmolC A =，7.0= A x，60= R M代入上式可得： hmv 3 0 78.10=。 (2) 反应器有效容积V的计算： ∵ () A A A AA xk x kC xC v V ? === 1 0 0 τ ∴ () () 30 34.27 70.0192.0 70.078.10 1 m xk xv A A = ?× × = ? =V 或 h54.278.10/34.27 ==τ (3) η的计算：在分批式操作中t=1.31h 516.054.2/31.1 === τ η t 由此例可看出，由于“返混”所造成的稀释效应使全混流反应器的容积效 率只有0.516。换言之，全混流反应器的有效容积将是分批式反应器的 1/0.516=1.94倍。但是，实际上不可能大得这么多。因为分批式操作的非生 产性操作时间t是不可忽略的，所以分批式反应器的有效容积要比按考虑 反应时间t所算得的结果大得多，如果以η'表示用全混流反应器容积Ｖ与分 批式反应器的实际有效容积来定义的容积效率，则有 0 τ η 0 ' tt + == 积全混流反应器的有效容 效容积分批式反应器的实际有 (3-3-11) 应用上式来计算例3-3-1的η'有： 81.0 54.2 75.031.1 ' 0 = + = + = τ η tt 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第9页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［讲 解］ ［举 例］ 实际上全混流反应器的有效容积只是分批反应器有效容积的 1/0.81=1.23倍。这一结果表明，分批式反应器的非生产性操作时间所占 的比例愈大，它的有效容积就愈接近于全混流反应器的有效容积，甚至会 出现 0 t () 0.1 0 >+ τtt的情况。以例3-3-1举例，如果 tt ?>τ 0 或 kxx x AA A 1 1 1 ln 1 0 ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? >t (3-3-12) 就会出现η'>1的情况。 3.3-4 全混流反应器的热衡算与热稳定性 大容量的全混流反应器通常很容易实现等温操作，在反应热效应不大 的场合反应器内可以不设置换热面；如果反应的热效应很大则可能需要设 置必要的换热面。但是否要设置换热面则需通过热量衡算来确定。另一方 面，根据全混流反应器的热衡算式还可以考察反应器操作的热稳定性，寻 求实现稳定的定常态操作点的条件。 １．全混流反应器的热衡算方程(通常又称为操作方程式) （1）非绝热条件 若忽略反应流体的密度和定压比热随温度的变化，反应器在 P C定常态 下操作时对反应器作热量衡算有： ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ? ? ? ? ? ? ? ? 累积量 热量的 传出的热量 通过换热面 单位时间内 出的热量 内流体带 单位时间 入的热量 反应流体带 单位时间内 放热量 内反应的 单位时间 ()( r H?? A r-V ) 0P0 TρCv TρCv P0 ( ) m TTUA ? ０ ()( ) ( ) 0ρCρCr-V P00P0A =???+?? mr TTUATvTvH ( )( ) ( ) ( ) mr TTUAvH ?+?=?? 0P0A TTρCr-V (3-3-13) （2）绝热条件 当反应器在没有设置换热面的绝热条件下操作，上式右端的第二项为 零，即 ( )( ) ( ) 0P0A TTρCvr-V ?=?? r H (3-3-14) 将式(3-3-13)或(3-3-14)与全混流反应器的设计方程式(3-3-1)联立求 解来确定反应器容积传热面积或有关反应温度、流体入口温度等操作参数。 例3-3-2 现有一有效容积为的搅拌釜反应器，其内设置有换热 面积为5的冷却盘管。欲利用该反应器来进行A的—级不可逆 的液相反应，其速率常数 3 75.0 m 2 0. m R k ?→? ( 9.5525 ? ? ? ? ? h T ) 19 exp10 ? ? ? ×k 0788.1=，反应热 () A20921J/mol?H ?=?，原料液中A的浓度Lmol /22.0C A0 =，但不含有反 应物R。此原料液的密度ρ 1050g/L=；定压比热( P °? )CgJ2.929C =。要求原 料液的进料速率为反应器出口的反应液中经 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第10页 共 18 页 hmv 3 3= LmolC 040= 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［讲 解］ ［板 书］ ［分 析］ 料液的进料速率为hmv 3 0 3=，反应器出口的反应液中LmolC A 04.0=。经 实测得器内传热系数? ? ? ? ? ? °?? = Chm kJ 209.2U 2 。所用的冷却介质的温度为 。试求满足上述反应要求所需的反应温度以及料液的起始温度。 C25° 0 T 解 （1） 计算所须反应温度T。 一级不可逆反应的设计方程为： A AA A AA r CC r xC v V ? ? = ? == 00 0 τ； ∴ τkC C A A + = 1 1 0 已知()h25.0 3 75.0 ==τ，代入上式可求得18=k。 根据阿累尼乌斯方程有： TR E kk 1 lnln 0 ??= 已知条件：( ) 19 9.5525 exp100788.1 ? ? ? ? ? ? ? ?×= h T k，两边取自然对数可得： () T kln = 9.5525 100788.1ln 9 ?×； 以上两式相比较，可得：9.5525=RE； 9 0 100788.1 ×=k ∴ () () K kkR E 6.308 18ln100788.1ln 9.5525 lnln 9 0 = ?× = ? =T 所以反应应在308.6℃(或35.4℃)下操作。 (2) 原料液起始温度T的计算。 0 将式(3-3-13)对T解出： 0 ()( ) ( ) ( ) mr TTUAvH ?+?=?? 0P0A TTρCr-V ∴ ( )( ) ( ) P mrA Cv TTUAHrV T ρ 0 0 T ????? ?= 将具体数据代入上式可算得：KT 4.297 0 =。 2. 全混流反应器操作的热稳定性分析 （１）多重定常态 在反应器内的传热问题与一般的物理换热过程（加热或冷却）有着明 显的不同： ① 在反应器内所要移走的热量是反应的放热量，而反应的放热速率与 反应温度Ｔ的关系基本上是受阿累尼乌斯公式所控制，因为反应速率常数 与温度的关系是受阿累尼乌斯公式所支配。 亦即是非线性的。 ② 而反应器内的移热速率与反应温度的关系则是呈线性的(它受传热 的温差所控制)： 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第11页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［板 书］ ［讲 解］ ( ) m TT＝UAQ ? 移 因此，在反应器内的放热速率线和移热线可能出现不只一个交点，即 出现多个定常操作态，通常称此现象为反应器的多重定常态。在交点上： 移热热速率=放热速率 ③ 而这些定常态中有些定常态具有抗外界干扰的能力，即在外界干扰 使其偏离了原来定常态，而系统本身具有抑制这种使其发生偏离的干扰的 影响并在干扰因素消失后它又能自动回复到原来的定常态操作点，这类定 常态我们称之为稳定的定常态。那些不具确抗干扰能力的定常态则称为是 不稳定的。 稳定的定常态 多重定常态 不稳定的定常态 （2）理论分析 为了方便地看出反应器内传热过程的这一特点，将式(3-3-3)改写成如下 形式： ()( ) ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? ? += ?? P0 0 P0P0 A ρC T ρC 1 ρC r-V v UAT v UA T v H mr (3-3-15) 分别以和Q，来表示上式左端项和右端项，即 G Q R ( )( ) P0 A G ρC r-V v H r ?? =Q (3-3-16) ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? ? += P0 0 P0 ρC T ρC 1 v UAT v UA TQ m r (3-3-17) 量纲为K，Q相当于反应器内的放热速率；Q相当于撤热速率，对于 n级不可逆放热反应有： G r ( ) ( n A r xk v H ? ?? = 1 ρC CV Q P0 n A0 G ) ) (3-3-18) 式中： 是反应温度的函数，并可从全混流反应器的设计方程 中求得(见表3-3-1)。为简明起见，仅对 ( n A x?1 1=n的场合进行讨论：在3-3-1中 已导得在全混流反应器进行的一级不可逆反应的设计方程为： () A AA A AA A AA x A kC xC r CC r xC v V ? = ? ? = ? == 1 0 0 00 0 τ ∴ k x A ?+ =? τ1 1 1 代入式(3-3-18)式有： 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第12页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ( ) ? ? ? ? ? ? ?+ ?? = k k v H r τ1ρC CV Q P0 A0 G 或代入阿累尼乌斯公式： () ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? ??? = RT E kVv RT E kH r expρCρC expCV Q 0PP0 0A0 G (3-3-19) 应用上式将对T作图可得如图3-3-4(a)所示的S型曲线(a)。其渐 近线推导如下： G Q 当时，有 ∞→T () () 0P 1 P0 0A0 T 0PP0 0A0 TT ρCρC CV lim expρCρC expCV limlim kVev kH RT E kVv RT E kH Q RT E r r G + ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? ??? = ? ? ∞→ ∞→∞→ 当T，∞→ 0→ RT E ，∞→ ? RT E e，故0ρC 1 P0 → ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? RT E ev，所以 由上式有： ( ) () P A0 0P 1 P0 0A0 TT ρC C ρCρC CV limlim r RT E r G H kVev kH Q ?? = + ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ∞→∞→ 所以，曲线(a)的渐近线为： ( ) PArG CCHQ ρ/ 0 ??= 如果在全混流反应器内进行的是可逆放热反应，则其Q线将如图 3-3-4(a)中的曲线(b)所示。这是由于可逆放热反应的逆反应速率常数对 于温度的敏感程度大于正反应速率常数之故。所以其Q线在通过最 大点后随着Ｔ的增大而减小。 T G ? T G ? ' k k G Q 由式(3-3-19)可知，Q T G ?的形状还与和C等参数有关，增大原料 的进料流速将使 0 v 0A 0 v TQ G ?的S型变得平缓一些，但其渐近线不变，Q T G ? 与的关系如图3-3-4(d)所示。减小进料液中A的浓度亦会使Q发生类 似的变化，同时还会使渐近线向下平移。 T G ? 而由式(3-3-17)可知，以对Ｔ作图得到的是一根直线，其斜率为： r Q 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第13页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［分 析］ dT dQ Cv UA r P = ? ? ? ? ? ? ? ? + ρ 0 1 截距为： ? ? ? ? ? ? ? ? +? P m Cv UAT T 0 0 ρ 所以若提高料液的起始温度T 0 或冷却介质的温度都会使Q线 向T增大方向平移(如图3-3-4(c)所示)。增大反应器内的换热面积或提高 传热系数均会增大撤热速率线的斜率，并使它的位置向低温方向移动(如图 3-3-4(d)所示)。 m T T r ? 1 2 3 4 5 T Q G (Q R ) (b ) 可 逆 放 热 线 (a ) 不 可 逆 放 热 线 (a) Q r1 Q r2 Q r3 (b) 或v 0 增大 τ下降 T Q G 图3-3-4 全混流反应器的Q G ～T或Q R ～T的关系 ㈠ 在定常态下应满足反应器的放热速率等于其移热速率，即Q， 但由于反应器的放热率有上述的特点，所以满足 rG Q= rG QQ =条件的定常态可能 不只一个，若将TQ G ?和TQ r ?同时标绘于一张图上，这两条线就可能同 时出现几个交点，最多可达三个交点，如图3-3-4(a)的移热线和放热 线(a)就出三个交点；(点2，3和4)。也就是说，如果反应器在这种条件下 操作就可能有 2r Q 三种定常态操作点。 ① 但是，其中只有2和4两点才具有抗外界干扰的能力。因为如果这 种干扰导致反应温度产生的微小波动的?T>0时,有Q，因此它有能力 使系统温度下降而回复原来的状态。当干扰的所造成?T<0时有Q这 就保证了系统能回升到原来的温度。 Gr Q> rG Q> ② 而交点3则不具备这种性质，因为当?T>0时反而有，这 将进一步使反应温度上升，使操作点从3沿（a）线向点4移动，直到达到 点4的操作态系统才又稳定下来。反之若?T<0，点3就会向点2移动。所 以像点3这类的定常态是不稳定的定常态。 rG QQ > ㈡ 如果系统的移热线是Q r1 和Q r2 那么只会出现一个定常态，而且是 稳定的。不过像点l、 2这类处于低温的定常操作态，由于相应的出口转化 率很低而无实际意义，只有向点4和5所示的高温操作的稳定定常态才具 有实际意义。 ㈢ 综合上述可知，我们可以通过改变操作变量的途径来实现全混流反 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第14页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［举 例］ ［板 书］ ［讲 解］ 应器在稳定的定常态下操作。 例如，在保持其它参数不变的条件下仅改变原料进口温度就可实现改 变反应器定常态操作点。此时，反应器的放热速率线不会因T 0 的改变而改 变，假定开始的移热速率线是A (见图3-3-5(a))，此时反应器只有一个处 于低转化率水平的稳定定常态1，但在此操作点的反应速率是极慢的，所以 没有实际意义；提高T 0 使其移热线平移到B线，此时会出现两个定常态(点 2和6)在点6的定常态具有一个特征：它对产生?T>0的干扰是稳定的，而 对使么?T<0的干扰则是不稳定的(因为Q r >Q G )，反应温度迅速下降而移向 点2的定常态，而点2处反应速率是极低的，几乎没有反应，相当于反应 熄灭。所以把相应于B移热线的起始温度称为“熄火温度”。如继续提高 起始温度，移热线将继续向高温方向平移如图3-3-5(a)的C、D和E诸线， 当撤热线移至E线时就只存在一个处于高温态的稳定的定常作点@，定常 随To的变化如图3-3-5(b)所示。注意，移热D和放热线的交点４具有与 点6相反的特性，它对?T<0的干扰是稳定，而对于?T>0的干扰则是不稳 定的，它会使反应温度很大上升使移向稳定常态8，故相应于D线的起始 温度称为反应的着火温度。在实际生产中常利点4和6的这一特征来进行 反应器的开车和停车操作。 A BCD E T Q G Q R (a) Q G , Q r -T曲线 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ACBDE T 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 (b) T-T的关系 T 0 图3-3-5 原料流体的起温度对定常态操作的影响 显然，若固定其它变量而改变原料进料速率，从而改变反应器放热速 率线的形状(它对移热线的影响不明显，可以忽略)，则同样可以实现改变 反应器的定常态，其变化趋势与改变To的操作相似，详见图3-3-6所示。 三、全混流反应器热稳定性的判据 １．稳定常态的共性 考察所有处于稳定的定常态点都具有一共同特性，在这些点处均有： dT dQ dT dQ Gr > (3-3-20) 对于n级不可逆反应有： ()() ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = RT E ρCv xkC?HV dT d P n A n Ar exp 1 dT dQ 0 00G (3-3-21) 近似地将看成是不随T而变，则可得 ( A x?1 ) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第15页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［板 书］ ［讲 解］ ()() 2 0 00G exp 1 dT dQ RT E RT E ρCv xkC?HV P n A n Ar ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? 近视 (3-3-22) 即： 2 G dT dQ RT E Q G = ? ? ? ? ? ? ? ? 近视 (3-3-23) 而： ? ? ? ? ? ? ? ? += P ρCv UA 0 r 1 dT dQ 2. 稳定性条件 (1) 非绝热过程 由此可得到n级不可逆反应的稳定性条件为： ()() 2 0 00 0 exp 1 1 RT E RT E ρCv xkC?HV ρCv UA P n A n Ar P ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? > ? ? ? ? ? ? ? ? + 即： ()() 2 0 0 0 1 1 RT E ρCv xkC?HV ρCv UA P n A n Ar P ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? > ? ? ? ? ? ? ? ? + (3-3-24) 不难证明，式(3-3-21)的精确表达式为 ( A x? ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? 1 dT dQ dT dQ GG 近视精确 ) (3-3-25) 所以应用式(3-3-24)作为热稳定性的判据是保守的，因而是安全的。 (2) 绝热过程 由(3-3-24)式，对于不设置换热面的绝热操作全混流反应器(此时A 等于零)应有 ()() 1 1 RT E 0 0 2 < ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? P n A n Ar ρCv xkC?HV 即： 1 2 <? G Q RT E ， rG QQ =（定常态） 在绝热操作时由式（3-3-17）有： 0 TTQ r ?= ∴ ()1 0 2 <?? TT RT E 即： E RT TT 2 0 <? (3-3-26) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第16页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［举 例］ ［讲 解］ ［举 例］ ［讲 解］ 式(3-3-26)是绝热操作的全混流反应器所允许的最大温升，如果反应 流体的进出口温差超过ERT 2 ，则操作将是不稳定的。 例3-3-3 试用全混流反应器热稳定性的判据来确定例3-3-2的定常态 操作是否稳定。 解：对于此一级不可逆反应其热稳定性的判准式应有： ( ) ( ) 2 0 0 0 1 1 RT E ρCv xkC?HV ρCv UA P AAr P ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? > ? ? ? ? ? ? ? ? + 113.1 929.210503 52.209 11 dT dQ 0 r = ×× × += ? ? ? ? ? ? ? ? += P ρCv UA 而 ( ) ( ) () 473.0 6.308 9.5525 929.210503 04.018209215 1 dT dQ 2 2 0 2 0 0G = × ? ? ? ? ? ? ×× ××× = ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? ? ? ? ? ? ? ? RT E ρCv kC?HV RT E ρCv xkC?HV P Ar P AAr 近视 ∴ dT dQ dT dQ Gr > 所以例 3-3-2 的操作是稳定的。 例5-3-4 在有效容积为10m的全混流反应器内绝热地进行A→R的 一级不可逆放热反应。该反应的反应热(-?H 3 r )＝4780kcal/kmol；反应速率 常数( ) ? ? ? ?1 秒T12000exp1010 13 ?×=k ? ? ? ；原料液中A的浓度； 反应液的 5C A0 = 3 mkmol ? ? Kkgkcal P C ?= 526.0 2 10 ? = ；ρ=850kg/m 3 850 ? ?mkg=ρ 3 ；料液的进料速 率 0 v ( ) 13 ? ?sm。试求相应于料液的起始温度为290K、300K和310K时 的定常态操作温度和相应的反应器出口转化率。 解：一级不可逆反应的设计方程为: () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?+ = + =? Tv V k x A 12000 exp101 1 1 1 1 13 0 τ (1) 因为 ( )( ) P0 A G ρC r-V Q v H r ?? = (3-3-16) ? ? ? ? ? ? ? ? +? ? ? ? ? ? ? ? ? += P0 0 P0 ρC T ρC 1 v UAT v UA TQ m r (3-3-17) 对于绝热反应由式(3-3-17)有： 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第17页 共 18 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.3 连续操作的完全混合流反应器 ［小 结］ ［作业布置］ 0 TTQ r ?= (2) 令，并由(2)式有： ( Prr CvQQ ρ 0 ' = ) ( ) ( ) () () 0 0 2 000 ' 471.4 526.085010 TT TT TTCvCvQQ PPrr ?= ?××= ?== ? ρρ (3) 令，并由(3-3-16)式有： ( PGG CvQQ ρ 0 ' = ) ( ) ()( ) ()( AAr r PGG xkCH H CvQQ ???= ??= = 1V r-V 0 A 0 ' ρ ) (4) 把（1）代入上式有： ( ) ( ) () ? ? ? ? ? ? ?+ ? ? ? ? ? ? ??? = ???= RT E v Vk RT E CkH xkCHQ Ar AArG exp1 expV 1V 0 0 00 0 ' (5) 将具体数据代入上式，算得相应于各个温度下的Q G 值列于下表中: T／K 300 320 340 360 380 9.74 81.51 197.06 282.05 237.77 应用表列数据以Q对了作图(图3-3-8中的曲线(a))。应用式(2)在 Q ' G r -T图上分别作T 0 =290度，390度和310K的移热线[分别为图3-3-7中的 (b)，(c)，(d)直线]。从图3-3-8中可得到相应于各入口温度下的稳定的 定常态操作温度为： (Ⅰ) T 0 =290K时，稳定的定常态操作温度290.5K (Ⅱ) T 0 =300K时，T=303K和350K (Ⅲ) T 0 =310K时，T=360K 将上述T代入式(1)可算得相应的转化率χ A ，计算结果列于右表中。 T0(K) 定常态操作温度 转化率χ A 290 290.5 1.0 300 303,350 5.65,92.6 310 362 97.6 ' G Q 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第18页 共 18 页