《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 第三章 理想反应器 3.6 反应器型式与操作方法的评选(1) 教学目标 1． 了解影响反应器经济性的因素，过程的经济性主要受两个因素影响：反应器的大小， 体积越小越好；产物的分布：选择性越高越好。 2． 了解操作条件选择的依据：温度影响、浓度影响、加料方式。 3． 撑握单一反应的反应器选型的依据、方法；最优温度的选定。 4． 撑握串联反应、平行反应等复合反应的选型依据（以目标产物收率为主要目标）、 方法；影响选择性的因素。 教学重点 1． 单一反应的反应器选型的依据、方法；最优温度的选定。 2． 撑握串联反应、平行反应等复合反应的选型依据（以目标产物收率为主要目标）、 方法；影响选择性的因素。 教学难点 1. 单一反应的反应器选型的依据、方法；最优温度的选定。 2. 撑握串联反应、平行反应等复合反应的选型依据（以目标产物收率为主要目标）、 方法；影响选择性的因素。 教学方法 讲授法 学时分配 2学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第1页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［复习旧课］ ［引 言］ ［引入新课］ １．循环操作的平推流反应器的特点； ２．循环操作的平推流反应器的设计方程； ３．循环操作的平推流反应器的最优循环比及其计算。 化学反应工程研究的目的是实现工业反应过程的优化。而所谓工业反 应过程的优化，就是在一定的范围内，选择一组优惠的决策变量，使“系 统”对于确定的评价标准达到最佳状态。化学反应过程的优化包括设计优 化和操作优化： 设计优化 基础 工业反应过程的优化 操作优化 １）设计优化：就是根据给定的生产能力，确定反应器的型式、结构 和适宜的尺寸及操作条件； ２）操作优化：就是指反应器的操作，必须根据各种因素的变化对操 作条件做出相应的调整，使反应器处于最优条件下运转，以达到优化的目 标。 设计优化是工业反应过程优化的基础。 优化目标是过程优劣的评价标准（一般表达为决策变量的函数关系， 构成目标函数），而工业反应过程的经济收益是评价生产过程最主要的优化 目标。在建立工业反应过程优化目标和定量关系，即优化目标函数时，要 把过程的经济目标和技术目标联系起来，再进行过程的优化计算以确定最 优的反应设备和操作条件。 工业反应过程的技术目标： ①反应速率：涉及反应器的尺寸，亦即设备的设资费用； ②反应选择性（选择率）：涉及生产过程的原料消耗费用； ③能量消耗：生产过程操作费用的重要组成部份。 由于能量消耗是从整个车间基至整个工厂作为一个系统而加以考虑 的，所以下面以反应速率和选择性两个目标加以讨论。 （１）单一反应 不存在选择性问题，唯一目标是反应速率。为了获得最大反应速率， 要求一定的温度、浓度及基最优温度在过程的规定值上。而反应速率涉及 设备尺寸（亦即设备投资费用），故对简单反应，本节将对反应器选型和最 优温度的优化进行讨论。 Ａ、反应器的选型； Ｂ、最优温度。 （２）复杂反应 对于复杂反应过程，则选择率是优化的主要目标。选择性决定了产品 中原料的消耗程度。根据现代工业发展统计表明，原料的消耗费用在产品 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第2页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［板 书］ ［讲 解］ ［引导分析］ ［副 板 书］ ［小 结］ 成本中占有极大比重，可达到70%以上，而反应器设备和催化剂一般在产 品成本中仅占很少份额，约占2%～5%。因此，对复杂反应过程选择率将 比反应速率重要得多，选择性是主要择术目标。 Ａ、选择性。 3.6-1 反应的评选 １．反应器的选型 由于单一反应不存在副反应，故不存在产品分布问题。所以，在反应 器选型时只需考虑如何有利于反应速率的提高。对于单一反应，反应速率 与反应物浓度的关系可能有下述三种性状： (１) () A r?1和呈单调上升，如图3-6-1所示，对于的不可逆 等温反应均有图示的特征。 A x 0>n τ/C A0 τ/C A0 x A x A x A x A x A x A x A1 x A2 τ 1 τ 3 τ 2 C A0 C A0 C A0 平推流反应全混流反应器 多釜串联全混流反应器 图3-5-6 不同反应器所需的容积（ 0 vV=τ） ① 各种反应器的设计方程如下： 平推流反应器： ∫ ? == A x A A A r dx C v V 0 0 0 τ 间歇釜式反应器： ∫ ? = A x A A A r dx Ct 0 0 单一全混流反应器： A A A r x C v V ? == 0 0 τ（恒容） 多釜串联的全混流反应器： iA iAiA A i i r xx C v V , 1,, 0 0 ? ? == ? τ ② 完全混合的间歇反应器(不考虑非生产性时间)与全混流的比较 V Vt B == τ η 显然，此时采用平推流反应器或间歇操作的完全混合的反应器所需的 反应容积最小，但对后者还需考虑非生产性操作时间，它将导致反应容积 增大；其次是采用多釜串联的全混流反应器；而单一的全混流反应器所需 的容积最大，且反应转化率χ A 愈高，容积效率就愈低。 ? ? ? ? ? ? ???→? < ? ? ? ? ? ? ? ? ???→? < ? ? ? ? ? ? ? ? 反应器 单一全混流 反应器 作的全混流 多釜串联操 容积 混合反应器 分批操作的完全 平推流反应器或 容积 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第3页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［分 析］ ［小 结］ ［分 析］ ［小 结］ (2) () A r?1和的增大而单调的下降，如图3-6-2所示，对于一切n<0 的不可逆等温反应均具有此性状。 A x τ/C A0 平推流反应器 τ/C A0 单一全混流反应器 τ 2 τ 1 τ 3 x A1 x A2 x A C A0 C A0 C A0 C A0 C A0 τ 4 τ 5 x A x A4 x A5 x A3 x A 图3-6-2 反应器型式与所需的反应容积 对于一切n<0的不可逆等温反应均具有此性状，此时反应物浓度下降 反而会增大反应速率。所以“返混”会导致反应器容积的减少。采用具有 返混的（单一）全混流反应器为最佳，多釜串联将导致反应器容积增大， 且釜数愈多容积就愈大，平推流将不利于这类反应。 []平推流反应器 容积 全混流反应器 多釜串联操作的 容积 反应器 单一全混流 ???→? < ? ? ? ? ? ? ???→? < ? ? ? ? ? ? (3) () A r?1和的曲线上存在着极小值，如图3-6-3所示，自催化反 应和绝热操作的放热反应具有这种特征。 A x ① 当反应器出口转化率 AMA xx <（相应于最小( ) A r?1值的时），具 有（2）所述的特征，如下图虚线左边部份： AM x 0 x Ax AM x A2 图3-6-3 各型式反应器与反应容积(o) 此时全混流反应器最优（容积V最小），平推流反应器容积最大。 ② 当反应物料的起始转化率时，则有(1)所述的反应特征： AMA xx ≥ 0 平推流反应器最优，其次是多釜串联的全混流反应器。 ③ 而当的场合，即 AMAAMA xxxx ><而 0 AAMA xxx << 0 时，则各种型式的 反应器性能的优劣按下一顺序排列(参见图3-6-3)： 全混流串接平推流反应器最优；循环操作的平推流反应器次之；平推 流反应器；全混流反应器最差。 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第4页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［举 例］ ［讲 解］ x A 0 x A 0 x A 0 (a) 全混流+平推流 (b) 在最优循环比下操 作的平推流反应器 (c) 全混流或平推流 τ /C A0 平推流 全混流 τ /C A0 1 -r A1 1+β β 1 x A2 x A1 A B 面积A=面积B τ 1 /C A0 τ 2 /C A0 τ =τ 1 +τ 2 x AM 图3-6-1 各种型式反应器与其反应容积 例 3-6-1 自催化反应A+R 2R，其速率方程为: RAA CkCr =? 在70 o C下等温地进行此反应，在此温度下k=1.512m 3 /kmol . h；其它数 据如下：C A0 =0.99kmol/m 3 ；C R0 =0.01kmol/m 3 ，ν o =10m 3 /h；要求反应的转化 率χ A =0.09。试求当分别在全反应器；平推流反应器；在最优循环比下操作 的平推流反应器以及在全混流串接平推流反应器中进行反应时所需的反应 容积。 解： 令0101.0 99.0 01.0 0 0 === A R C C a 因为：)1( 0 AAA xCC ?= 所以：)( 000 AAAARR xaCxCCC +=+= 所以：( )( ) AAAAAAARAA xaxkCxaCxkCCkCr +?=+?==? 1)()1( 2 000 (Ⅰ)全混流反应器所需的容积，由式(3-3-1)得 A A A r x C v V ? == 0 0 τ 得： ()() ()( ) 3 0 0 661 99.00101.099.0199.0512.1 99.010 1 m xaxkC xv V AAA A = +?× × = +? = (Ⅱ)平推流反应器所需的容积，由式(3-5-6)： ∫ ? == A x A A A r dx C v V 0 0 0 τ 可得： ()() () [] 3 0 0 0 0 0 0 0 0 8.60 0001.1ln100ln 0101.199.0512.1 10 ln 1 1 ln 1 1 1 1 1 1 1 m a xa xakC v dx xaxakC v xax dx kC v V A AA x A AAA x AA A A A A = + ×× = ? ? ? ? ? ? + + ?+ = ? ? ? ? ? ? + + ?+ = +? = ∫ ∫ (Ⅲ)在最优循环比下操作的平推流反应器所需的反应容积。由式 （3-5-25）、(3-5-28)可 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第5页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［分 析］ ［讲 解］ ［分 析］ ［讲 解］ () ∫ + ? +=== 2 2 1 0000 1 A A x x A A AAA r dx CvC V F V β β β τ （3-5-25） 满足条件： 121 2 1 1 AA x x A A A xx r dx r A A ? ? = ? ∫ (3-5-28) 其中：( )( ) 11 2 01 1 AAAA xaxkCr +?=? 根据式（3-5-25）计算Ｖ，首先要计算 opt β，而根据 1 2 1 + = β β A A x x有： ，因此需要先求出。而可以根据实现最优循环比下操 1A x 1A x 作的条件(3-5-28)求出。 把式：( )( ) 11 2 01 1 AAAA xaxkCr +?=?代入式(3-5-28)有： ()() ()() ∫ +? ? = +? 2 1 1 1 1 1 2 0 12 11 2 0 A A x x AAA A AA AAA xaxkC dx xx xaxkC 所以有： ()() () () ()axx xa dx x dx xax AA x x A A x x A A AA A A A A +? + + ? = +? ∫∫ 1 1 1 1 1211 2 1 2 1 所以： ()()()()axx xa xa x x xax AA A A A A AA +? + + + ? ? = +? 1 ln 1 1 ln 1 1 12 1 2 2 1 11 上述方程很难得到显式解，可用迭代法求解。上式可写成如下形式： ()() ()a xa xa x x xaxxx A A A A AAAA + + + + ? ? +??= 1 ln 1 1 ln 1 1 2 2 1 1121 （*） 因为：a,x A1 知道，代入具体数值，然后进行迭代求解。 步骤： （1）取初值0001.0 )0(1 = A x； （2）代入（*）式计算： )( )0(1)1(1 AA xfx = …… （3）检查 )1(,1)(,1 ? ? iAiA xx，若ε（ε为预先指定的精度）， 则以替换转步骤（2）继续迭代；当 >? ? )1(,1)(,1 iAiA xx )1(1A x )0(1A x ε≤? ? )1(,1)(,1 iAiA xx时终止计算， 12 1 AA A opt xx x ? =β 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第6页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［分 析］ ［小 结］ 取作为所求结果。 )(1 iA x 解得：，所以： 149.0 1 = A x 177.0 149.099.0 149.0 12 1 = ? = ? = AA A opt xx x β 由设计方程可得： () ()() () () () () () () 3 1 2 2 1 0 0 2 0 00 9.48 ln 1 1 ln 1 1 1 1 2 1 m xa xa x x akC v xaxkC dx vCV A A A A A x x AAA A A A A = ? ? ? ? ? ? + + ? ? ? + + = +? += ∫ β β (Ⅳ)全混流串接平推流反应器所须的反应容积. 根据图(a)，故需先求出，以此作为全混流反应器的出口转化率， 而作为平推流反应器的入口转化率。 MaxA x , 将式：( )( ) AAAA xaxkCr +?=? 1 2 0 对χ A 求导并令导数为零，由此可得相应 于反应速率最大时的转化率χ A,max ，即： ( ) ()()[ ] ()( ) ( 0 11 1 2 0 2 0 2 0 = ?++?= +?= ? AAAA AAA AA A xkCxaC xaxkC dx d dx rd ) 所以有： 495.0 2 0101.01 2 1 , = ? = ? = a x MaxA Ａ、全混流反应器出口转化率为0.495，求其所需有效容积。根据全混 流反应器的设计方程： ()() ()( ) 3 ,,0 ,0 1 96.12 495.00101.0495.01495.0512.1 495.010 1 m xaxkC xv V MaxAMaxAA MaxA = +?× × = +? = Ｂ、串接的平推流的入口转化率为0.495，出口转化率为0.99，求其 所需有效容积。根据其设计方程： ()() () 3 , , 0 0 0 0 0 0 46.30 ln 1 1 ln 1 1 1 1 1 1 1 , , m xa xa x x akC v dx xaxakC v xax dx kC v V MaxA A A MaxA A x x A AAA x x AA A A A MaxA A MaxA = ? ? ? ? ? ? ? ? + + + ? ? + = ? ? ? ? ? ? + + ?+ = +? = ∫ ∫ 推出V=V 1 +V 2 =43.42 m 3 四种反应器所需的反应器容积列于下表： 反应器型式 全混流＋平推流循环平推流 平推流 全混流 容 积(m 3 ) 43.42 48.9 60.8 661 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第7页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［板 书］ ［讲 解］ ［举例分析］ ［注 释］ ［讲 解］ 2. 最优操作温度的选定 １) 不可逆反应操作温度的选定 对于不可逆反应，由于反应速率随反应温度的增高而增大，所以只要 设备材质允许或不至于产生产物分解等副反应，应尽可能提高反应温度。 2) 可逆吸热反应操作温度的选定 对于可逆的吸热反应，提高反应温度不但能提高反应速率，而且还能 提高反应的平衡常Ｋ，所以也应在允许限度内尽可能地提高反应温度。 ３）可逆放热反应操作温度的选定 而对于可逆的放热反应，则由于温度的提高将会使平衡常数Ｋ减小， 所以存在着最优的操作温度。 例如，对于RA ?一级可逆反应，若原料为纯物质Ａ，且为恒容过程时， 其反应速率式为： 因为： RAA CkkCr ? ?=?， AAR xCC 0 =， ?+ = kkK，所以： ( ) () () ? ? ? ? ? ? ??= ? ? ? ? ? ? ??= ??=?=? ? ?? K x xkC x k k xkC xCkxkCCkkCr A AA AAA AAAARAA 1 1 1 0 0 00 (3-6-1) 以及平衡常数K和温度T有如下关系： ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = 0 0 11 exp TTR H KK r (3-6-3) 式中：-ΔH r 为反应热T o 为参比温度；K o 为在T o 时的平衡常数。 ① 由吉布斯-亥姆霍兹方程： 2 T rH dT T rG d o m o m ? ?= ? ? ? ? ? ? ? ? ? 而： oo m KRTrG ln?=? 所以： 2 ln RT rH dT Kd o m o ? = ② 若随温度变化不大，则上式积分有： o m rH? () () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? =? 21 12 11 lnln TTR rH TKTK o moo 将式(3-6-2)、(3-6-3)代入式 (3-6-1)中，在恒定的χ A 下，反应速率 将是操作温度T的函数，并如图3-6-4所示的性状。即对于可逆吸热 反应，提高操作温度反应速率也随之增大。而对可逆放热反应则存在使反 应速率为最大的最优操作温度。 ( A r? ) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第8页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［板 书］ ［讲 解］ ［讲 解］ ［板 书］ ［举 例］ -r A T (操作温度) 可逆放热反应 可逆吸热反应 图3-6-4 可逆反应的反应速率与操作温度 (Ⅰ) 等温操作的最优温度 若原始物料中的A的浓度为C A0 ，产物R的起始浓度为C R0 ，则对于发 A?R的一级可逆反应，其速率方程为： () ? ? ? ? ? ? + ??=?=? ? K xCC xCkCkkCr AAR AARAA 00 0 1 (3-6-4) 将上式代入乎推流反应器的设计方程式(3-5-6)中， ∫ ? == A x A A A r dx C v V 0 0 0 τ 经积分后可得： () ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? +?? ? ? ? ? ? ? ? + = ? ? ? ? ? ? +?? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? + ?? = ? = ∫ ∫ ∫ AA R A R A x AA R A AA x AAR AA A A x A A A x K C K C C K C C Kk v x K C K C C dx k Cv K xCC xCk dx Cv r dx CvV A A A 1 1 ln )11( 1 1 1 0 0 0 0 0 0 0 0 0 0 00 0 00 0 00 0 00 (3-6-5) 将上式对χ A 解出得： ( ) ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? + ?? + ? = K K1V exp1 )K1( K 00 00 v k C CC x A RA A (3-6-6) 由上式可知，若固定V和Vo(即使τ=V/ν o 固定)，则χ A 即为Ｋ和k(也 就是操作温度T)的函数，并如图3-6-5所示。由该图可以看出，使得χ A 为 最大时的最优操作温度将随空时(τ=V/ν o )而变。对于给定的τ，可以选定使 得转化率为最大的最优操作温度。 (Ⅱ) 变温操作的最优温度分布 如图3-6-4所示，对于可逆放热反应存在着使反应速率为最大的反应 温度，而这个最优温度是反应物组成的函数。 同样以的一级可逆放热反应为例，若以CRA ? A0 ，C R0 分别表示原料 中组份A和R的起始浓度，其速率式可写成： ( ) ( ) AARAARAA xCCkxkCCkkCr 00 ' 0 ' 1 +??=?=? (3-6-7) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第9页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［讲 解］ 其中： ? ? ? ? ? ? ?= RT E kk 1 0 exp；? ? ? ? ? ? ?= RT E kk 2' 0 ; exp ① 将式(3-6-7)对温度T求偏导数，并令其等于零后可解得： ( ) )( )1( ln 002 ' 0 010 12 AAR AA opt xCCEk xCEk R EE T + ? ? ?? = (3-6-8) 此时所得的温度是相应于反应速率为最大时的最优温度，故以T opt 记 之。式(3-6-8) 为T opt 和转化率χ A 的函数关系。在图3-6-6中示出在χ A -T 座标图上的平衡温度线和最优温度线。 0 T x A 0.5 τ 1 τ 2 τ 3 x A T T 1 T 2 平衡温度线T e x Af 最优温度线T opt a bc T 0 T opt 图3-6-5 等温操作最优温度 图3-6-6 最优温度分布 ② 衡温度与χ A 的关系可从反应速率式中求得。 因为在反应达平衡时有-r A =0，所以令式(3-6-7)等于零所解得的温度即 为平衡温度，以Te记之。平衡时： ( ) ( ) 01 00 ' 0 =+??=? AARAAA xCCkxkCr () ()0'1 00000 21 =+?? ?? AAR RT E AA RT E xCCekxCek ( ) () () AAR AA e xCCk xCk R EE T 000 00 12 ' 1 ln + ? ?? = (3-6-9) 联立式(3-6-8)、(3-6-9)可得T 0 和T opt 之间的依赖关系。因为： ( ) 2 1 00 ' 0 00 12 ln )( )1( ln E E R xCCk xCk R EE T AAR AA opt + + ? ? ?? = ① 由(3-6-9)有： ( ) () ( ) eAAR AA T EE xCCk xCk R 12 000 00 ' 1 ln ?? = + ? ② 代入式①有： ( ) () 2 112 12 ln E E R T EE EE T e opt + ?? ?? = 即： 2 1 2 ln 11 E E EE R TT eopt ? =? (3-6-10) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第10页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想反应器 3.6 反应器的型式与操作方法的评选 ［板 书］ ［讲 解］ ［本节小结］ ［作业布置］ (Ⅲ) 绝热操作的最优温度 A、平推流管式反应器 对于平推流管式反应器,如果从起始温度T 0 (参见图3-6-6)开始沿最 优温度分布线进行变温操作达到出口转化率χ Af ，此时相应于每个χ A 都处于 最优的操作温度下反应，即均处于最大的反应速率下进行反应，所以所需 的停留时间或反应容积最小。但实际上很难实现这种按最优温度分布的操 作。而大都采用接近这种最优条件的绝热操作。例如以图3-6-6中绝热操 作线a进行操作时，其入口温度为T 1 ，在这种操作中只有在反应器出口处 反应是在最大速率下进行，而其它各点均远离最优操作温度。如果沿c绝 热线操作，则入口温度为T 3 ，出口温度为平衡温度Te，均偏离最优温度。 所以，优化的入口温度应是在T 1 和T 3 之间的T 2 ，即按图3-6-6中绝热操 作线b进行操作。 B、全混流反应器 对于全混流反应器，由于反应器内流体是在其终态的条件下等温地进 行反应。所以夕其最优的入口温度选定后，相应的操作温度即为T opt 。 简反应的反应器的选型；最优操作温度的确定。 P 91 第9题 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第11页 共 11 页