重庆三峡：化学反应工程：化学反应工程10

《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 第三章 理想反应器 3.5 平推流反应器（1） 教学目标 1． 掌握平推流反应器的设计方程、操作方程的推导方法及其应用； 2． 掌握平推流反应器有效容积的计算方法，非等分子气相反应空间时间t和停留时间 τ的区别和计算方法； 教学重点 1． 平推流反应器的设计方程、操作方程的推导方法及其应用； 2． 平推流反应器有效容积、非等分子气相反应空间时间t和停留时间τ的区别和计算 方法。 教学难点 1. 非等分子气相反应空间时间t和停留时间τ的区别和计算方法。 教学方法 讲授法 学时分配 2学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 1 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 ［复习旧课］ ［引入新课］ ［板 书］ ［讲 解］ ［说 明］ ［板 书］ ［讲 解］ ① 多级串联全混流反应器的设计方程； ② 多级串联全混流反应器反应容积、串联釜数N的计算（解析计算 法和图解计算方法）方法； ③ 多级串联全混流反应器的最优容积比(一级不可逆反应)的计算方 法。 常见于工业上的管式反应器，当其长径比L/D较大，流体的粘度较小， 流速又较大的场合均可近似地按平推流反应器处理。 5.1-1 平推流反应器的特点及其t、t、τ之间的关系 1. 平推流反应器的特点 流体在管内作平推流流动具有如下特征： (1) 在与流动方向呈垂直的截面上没有流速分布； (2) 而在流体流动的方向不存流体质点间的混合，即无返混现象； (3) 离开平推流反应器的所有流体质点均具有相同的平均停留时间 (t )，而这个停留时间就等于反应时间t。 对于平推流反应器，停留时间和平均停留时间是一致的，为了与反应 时间相区别，此处用t表示而不用t表示。 2．t、t、τ之间的关系 (1) 若以u表示流体在反应器内的流速；表示管内离入口处的轴向 距离，则有： l ∫∫ === VL v dV u dl tt 00 (3-5-1) (2) 如果反应流体在整个过程中密度ρ恒定，也即是恒容过程，即有 0 uu = (u为流体在入口时的流速)和 0 0 vv =，故上式可写成： τ==== 00 v V u L tt (3-5-2) 上式适用泛围： ① 对液相反应均可近视为恒容过程； ② 对气相恒温、恒压等分子反应为恒容过程。 也就是说，对于恒容反应过程平均停留时间、反应时间和空时是一致 的。 (3) 对于非等分子的气相反应,气体混合物为理想气体时。 A．非等温、非恒压过程 若以着眼组份A计的膨胀因子为 A δ，原料气混合物的起始摩尔流率： ，则式(3-5-1)可写成： 1? ?hkmol 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 2 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 ［讲解分析］ ∫ == V v dV tt 0 (3-5-1) ∵ nRTPV = ① ∴ RT t n t V P = ② 而vtV =，即体积流率，量纲：或等；而 13 ? ?hm 13 ? ?sm Ftn =，即 摩尔流率：或等，所以上式可以写成如下形式： hkmol / smol / FRTPv = ③ 即：PFRTv =，代入式(3-5-1)式有： ④ 根据膨胀因子 A δ的表达式： AA A xyn nn 00 0 ? =δ 上式分子分母同除以t有下式成立： () AAAA A xyF FF xytn tntn 00 0 00 0 / // ? = ? =δ ∴ AAAAAA xFFxyFFF δδ 00000 +=+= ⑤ 代⑤式入④式有： () ∫∫ + === V AAA V xFFT PdV Rv dV tt 0 00 0 1 δ (3-5-3) B 若为恒压、恒温过程，则有: ∫ + == V AAA xFF dV RT P tt 0 000 δ 反应开始时应有式 000 RTFPv =成立，所以 0 0 0 RT Pv F = 代入上式： ∫ ∫ + = + == V AAA V AAA xyvv dVRT RT xy RT Pv RT Pv PdV RT tt 0 000 0 0 0 0 0 0 0 00 1 1 δ δ 即有下式： () ∫∫ + = + == V AAA V AAA xyv dV xFF dV RT P tt 0 00 0 000 1 δδ (3-5-4) 式中：P为总压力；R为通用气体常数(8.314J/mol.K)；F为原料气体 混合物的起始摩尔流率，F为组分A的起始摩尔流率；为原料气体中 组份A的起始摩尔分率。在这些场合，空时和停留时间是不相等的，使用 时应该加以区别。 0 00A A y ∫∫ === VV FRT PdV v dV tt 00 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 3 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 ［板 书］ ［分 析］ ［板 书］ ［讲 解］ 3-5-2 设计方程 l x A L 0 dV F A +dF A x A +dx A F A x A F A0 x A0 =0 v 0 F 0 C A0 dx A dl 图3-5-1平推流反应器的物料衡算示意图 由于物料在器内流动的过程中同时进行反应，所以在器内反应物组成 沿流动方向是有分布的，在对着眼组分A作物料衡算时，必须对器内微元 容积来进行，参见图3-5-1。 dV 1. 非恒容情况 定常态下，以器内微元容积为考查对象。 ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ? 的累积速率 微元内 应量 的反微元内 位间在 的量的 流出从 的量 的 AdV A dV单 A dV 单位时间 A 进入d 单位时间 A F ( ) AA dFF + ( )dVr A ? 0 ( ) ( ) 0=??+? dVrdFFF AAAA 即： ( )dVrdF AA ??= ① 因为( ) AAA xnn ?= 1 0 ，两边同除以时间t，可得( AAA xFF ? )= 1 0 ，所以 ( )[ ] AAAAA dxFxFddF 00 1 ?=?= ② 把②式代入①式可得： ( )dVrdxF AAA ?= 0 (3-5-5) 上式分离变量积分，即： ∫∫ ? = A x A A V A r dx F dV 00 0 即： ∫ ? == A x A A AA r dx vC V F V 0 000 (3-5-6) 或写成： ∫ ? = A x A A A r dx C 0 0 τ (3-5-7) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 4 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 ［板 书］ ［讲 解］ ［结 论］ ［板 书］ ［讲 解］ 式(3-5-6)，(3-5-7)即为平推流反应器的设计方程。 2．恒容过程 对于恒容过程有： ( AAAA xCxC )?= 1 0 ? 0 /1 AAA CCx ?= ? 0 / AAA CdCdx ?= 所以，此时可将式(3-5-6)、(3-5-7)改写成： ∫∫ ? ?= ? == A A A C C A A A x A A AA r dC Cr dx CF V 0 0 0 00 1τ (3-5-8) ∫∫ ? ?= ? == A A A C C A A x A A A r dC r dx Ct 0 0 0 τ (3-5-9) 上两式可知，在恒容过程的平推流反应器与分批式完全混合反应器的 设计方程是完全一致的。所以只要反应是在等温下进行，则第二章中所导 得的各种反应速率式的积分式均适用于平推流反应器。对于变容过程，其 反应速率方程中的各个浓度需同时考虑因化学反应和容积改变所造成的浓 度变化。表3-5-1中列出反应速率式较简单的气相等温变容反应的乎推流 反应器设计方程（P 68 ）。 3. 空时τ和反应器有效容积的计算方法 (1) 等温过程 ① 反应速率式较简单的情况：可得解析解 只需将反应速率式( ) A r?代入式(3-5-7)或(3-5-9)中即可求反应所须 的空时τ或反应器的有效容积V。 Ⅰ、等温、恒容反应 在理想管式反应器中进行的液相反应或反应前后分子数不变的气相反 应，其空间时间τ和间歇反应器中的反应时间t相对应。空时或反应时间 与残余浓度或的关系完全相同，即式（3-5-8）、(3-5-9)。 A C A x Ⅱ、等温、恒压、非恒容反应 对于理想管式反应器中的等温、恒压、非等分子反应，其基本设计方 程仍为式（3-5-6）、(3-5-7)，只是需要把分子数变化因素考虑进去。 非恒容反应：( ) AAA xCC ?≠ 1 0 ∵ AAAA A xy nn xyn nn 0 0 00 0 1/ ? = ? =δ ① 而又因为恒温、恒压下有： RTnPV 00 = nRTPV = n n V V 00 = 代入式①可得： AA A xy VV 0 0 1/ ? =δ 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 5 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 ∴ ( ) AAA xyV 00 1V δ+= ∵在非恒容条件下： ( ) () AAA A A AAA AAA A xy x C xyV xn V n C 0 0 00 0 1 1 1 1 δδ + ? ?= + ? == ② 反应速率方程过于复杂 但如果反应速率方程过于复杂，则往往需要用数值积分或如图3-5-2 所示的图解法求解这两个方程。 null 数值积分法(近视方法) 对于函数： () ∫ b a dxxf ( ) 0≥xf 0 y a x y=f(x) y ny 0 y 1 y 2 ..... b 无论在实际问题中的意义如何，在数值上都等于曲线，直线()xfy = ax =，与bx = x轴所围成的曲边梯形的面积。因此，不管是以什么形 式给出的，只要近视地算出相应的曲边梯形的面积，就得到所给定积分的 近视值。 ()xf A 矩形法公式 () n b a yyyy n ab dxxf ++++ ? ≈ ∫ L 321 )( Ｂ 梯形法公式 () ? ? ? ? ? ? ++++++ ? ≈ ? ∫ 13210 2 1 )( nn b a yyyyyy n ab dxxfL Ｃ 抛物线法（幸普生法） ()( )([] 1312420 42 3 )( ?? +++++++++ ? ≈ ∫ nnn b a yyyyyyyy n ab dxxfLL) （2）非等温反应 如为非等温反应，则结合热量衡算式(又称操作方程)联立求解。 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 6 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 ［板 书］ ［引 言］ ［分 析］ ［讲 解］ 3.5-3 操作方程 １．操作方程的建立 由于平推流反应器内沿轴向存在着反应速率的分布，所以实际上很难 实现等温操作。但是多数反应也并不希望在等温下进行，而是在更常见到 的绝热或变温条件下操作的管式反应器中进行。同样，在对管式反应器作 热量衡算时须在管内截取一段容积为的微元来进行(参见图3-5-3)。 dV dl dV T 0 T+dT 图3-5-3 平推流反应器的热量衡算示意图 定常态下应有：热量累积量为0 ? ? ? ? ? ? ? ? = ? ? ? ? ? ? ? ? 合物的焓变 微元的反应混 单位时间内通过 换量 微元与外界的 单位时间内 dV dV ( ) ()() ()() ( )()dVrHdTCFdTCFdlTTUA ATr T T dTT T P Pi P i R Pi R im ???+ ? ? ? ? ? ? ?=? ∫ ∑ ∫ ∑ + 0 00 式中：左端项为微元与外界的换热量，其中U为总括传热系数； dV A为单位管长的换热面积，πDA =； m T为冷却介质的温度； 右端的第一项为将进入微元的反应物料( )从加热 到T的焓变； dV () R i F ∑ 0 T 第二项为出此微元的反应产物( ( ) P i F ∑ )由温度T至(T )的 焓变； 0 dT+ 第三项为反应物料在T下由入口此微元的物料组成反应到出此 微元的物料组成所发生的焓变。其 0 ( ) RPi C和( ) PPi C分别为反应物和产 物中组分i的定压热容，它们通常温度的函数。 上式亦可写成： () ()() ()() ()( ) ( )( )dVrHdTCF dTCFdTCFdlTTUA ATr dTT T P Pi P i T T T T P Pi P i R Pi R im ???+? ?=? ∫ ∑ ∫ ∑ ∫ ∑ + 0 00 (3-5-10) 当()( ) ( ) ( ) ∑∑ = P Pi P i R Pi R i CFCF时，上式可简化为： ()()() ()() ∫ ∑ + ????=? dTT T P Pi P iA T rm dTCFdVrHdlTTUA 0 (3-5-11) 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 7 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 ［板 书］ ［讲 解］ 若在区间随温度的变化可忽略，则可直接应用温度为T时的 定压比热值，则上式可进一步简化为： () PPi C dT ()( ) ( ) ( ) ( ) ∑ ????=? dTCFdVrHdlTTUA P Pi P iA T rm 0 (3-5-12) 式(3-5-10)～(3-5-12)即为变温操作的操作方程。将它与设计方程 (3-5-5)联立求解可得反应物组成与温度沿管内轴向上的分布。此时通常需 要应用数值求解，其计算方法如下。 2. 计算方法 首先将设计方程和操作方程写成差分的形式，对于式(3-5-5)可写成： ()lr D xF AAA ??=? 4 2 0 π (3-5-13) （3-5-10）或(3-5-12)可写成： ()( ) ()( )[]()( ) ()() ()lTTUAl D rH TCFdTCFCF mATr P Pi P i T T P Pi P i R Pi R i ??=? ? ? ? ? ? ? ? ? ???+ ??? ∑ ∫ ∑∑ 4 2 0 0 π (3-5-14) ()() ()( ) ( )lTTUATCFl D rH m P Pi P iATr ??=??? ? ? ? ? ? ? ? ? ??? ∑ 4 2 0 π (3-5-15) 应用上面的式子逐段地进行计算，其步骤如下： (Ⅰ) 从第n段的出口组成和温度，T的数值来计算 nA x , n ( ) nA r , ?值。 (Ⅱ) 用(Ⅰ)所得的( ) nA r , ?值，取步长l?由式(3-5-13)算出增量， 并代入式(3-5-14)或(3-5-15)算出 A x? T?，此时传热推动力近似采用(T )。 然后分别用： m T? n TTT nn ?+= +1 ； AnAnA xxx ?+= + ,1, (3-5-16) 来求得( )段出口的组成和温度的近似值； 1+n (Ⅲ) 由近似算得的,值计算 1+n T 1, +nA x ( ) 1, + ? nA r，然后取算术平均值 ()( )[ ] (3-5-17) 1,, 2 1 , 2 1 + + ?+?=? nAnA nA rrr 来重新计算和，在计算 1, +nA x 1+n T 1+ ? n T时应采用T时来替代T来计 算温差，而 2/1+n n () 12/1 2 1 ++ += nnn TTT (Ⅳ) 重复(Ⅲ)的步骤直至得到满意的收敛值和T为止，收敛条 件： 1, +nA x 1+n 46 ,1, 1010 ?? + =≤?或 AnAnA xx δ 46 1 1010 ?? + =≤?或 Tnn TT δ 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 8 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 ［举 例］ ［讲 解］ (Ⅴ) 用最后所得的，T值重复(Ⅰ)～(Ⅳ)的步骤进行段 的计算。如此逐段计算直到满足所要求的反应器出口转化率为止，所需 反应管的长度；如果是采用等步长 1, +nA x 1+n ()1+n nA x , ∑ ?= N i lL 1 l?，则有。 l??NL = 例3-5-2 正丁烷按下述三个计量方程进行热分解反应： C4H10=CH4+C3H6 ΔH1=9260cal/mol C4H10=C2H6+C2H4 ΔH2=12300cal/mol C4H10=H2+C4H8 ΔH3=(15900+2.78T)cal/mol 巳知这三个反应是按10：4：1的比例进行的，并测得该热分解反应的 速率方程为： AA A A A PP Pk Pk dt dP ? +=? 0 2 25.1 1 ( )min/mmHg (1) （1 Jcal 1840.4=，1 PammHg 322.133=） 式中：P，P分别为正丁烷的起始分压和分压(毫米汞柱)；其速率常 数k 0A A 1，k2之值如下表所示： T（ ○ C） 480 490 500 510 520 535 0.642 1.043 1.800 2.850 4.500 8.300 0.182 0.338 0.625 1.126 1.950 4.770 若采用内径为D=0.090m的管式反应器来进行此热分解反应并要求正丁烷的 转化率为χ A =0.25，试求所需的管长Ｌ。其它操作条件和数据如下： (Ⅰ) 原料为纯的正丁烷气体，起始压力为760mmHg，反应也恒定在 此压力下进行；起始温度；进料速率为： 0A P CT ο 510 0 = 22 0 min 4.141 min 58 8200 m mol m mol v A ? = ? ? ? ? ? ? ? = (Ⅱ)假定反应气中有( ) ( ) ( ) ( ) PAA P Pi P i R Pi R i CFCFCF 0 == ∑∑ ，其中 ( )KmolcalTC PA ?+= /0278.080.3。 (Ⅲ) 在此操作条件下总括传热系数U为管长l的函数，其关系如下： ? ? ? ? ? ? ? ? ?? = ? Km cal lU 2 33.0 min 59.11 加热介质的温度T m =833K 解: 若以F A0 表示进入管式反应器的正丁烷的起始摩尔流量。 ∴ () min/10036.94.1410902.07854.0 4 1 12 0 2 0 molvDF A ? ×=××== π （注：，S为面积，此时为面积流量） 0 vSF ?= 0 v 由计量方程可知，该反应的膨胀因子δ A =1.0，所以有： )1( 0 AAA xFF ?= (2) 4 1 10×k 4 2 10×k 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 9 页 共 11 页 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 作 者：傅杨武 重庆三峡 第 10 页 共 1学院化学工程系 1 页 AA A AAAA A xF FF xyF FF xyn nn 0 0 00 0 00 0 ? = ? = ? =δ ( 00 A FF = , ) 0.1 0 = A y )1( 0 AA xFF += (3) 以及产物的摩尔流量（由计量方程可得）： AAP xFF 0 2= (4) ( ) () P x x P F F P A AA A ? + ? =?= 1 1 (5) 其中P(为反应压力)=P A0 =760mmHg 将式(5)对时间t求导得： () dt dx x P dt dP A A A ? + ? = 2 1 2 (6) 将上式代入速率方程式(1)中得 (7) 假定反应混合气为理想气体，故通过微元容积的气体的容积流速 为： dV ∵ nRTPV = ? FRTPv =，而( ) AA xFF ?= 1 0 ，∴()RTxFPv AA ?= 1 0 ，即 () P RT xFv AA ?= 1 0 (8) 式中，R为气体通用常数 将式(8)和具体数据代入式(7)，经整理后得（即把速率方程转化为转化率 的表示形式）： 11326 10237.67601006.82 ???? ???×=×× KmolmmmHg (9) 此场合的热量衡算式由式(3-5-12) ()( ) ( ) ( ) ( ) ∑ ????=? dTCFdVrHdlTTUA P Pi P iA T rm 0 (3-5-12) 可得： () ()()() AAPAm dxFHHHdTCFdlTTUA 03210 15 1 15 4 15 10 ? ? ? ? ? ? ??+??+??+?=? 具体数据代入上式后可得。 (10) 在反应器入口处T0=783K，相应的，。令 χ 4 1 1085.2 ? ×=k 4 2 10126.1 ? ×=k A =0.01代入(9)得： 4 10238.4 ? ×=? ? ? ? ? ? dl dx A 《化学反应工程》 教案 第 3 章 理想 反应器 3.5 平推流反应器 作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第 11 页 共 11 页