《化学反应工 程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一 反应速率式的 解析
第二章 均相反应动力学基础
2.2 单一反应速率式的解析
教学目标
1． 复习巩固反应级数的测定方法如积分法、微分法（数值微分法和图解微分法）和半
衰期法的原理及应用；
2． 掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征；
3． 掌握单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的
速率方程积分式的推导方法。
教学重点
1． 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率
方程积分式的推导方法；
2． 单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的动力学特征。
教学难点
单一反应中的不可逆反应、可逆反应、催化反应以及自催化反应的幂函数型的速率方
程积分式的推导方法。
教学方法
讲练结合法
学时分配
2学时
授课时间
200 年 月 日
教学过程
作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第1页 共 14 页
《化学反应工 程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一 反应速率式的 解析
［复习旧课］
［引入新课］
［板 书］
［讲 解］
［分 析］
［板 书］
［举 例］
复习化学反应速率的定义，转化率，膨胀因子的定义、物理意义和计算，
根据机理推导双曲函数型的方法。
根据动力学方程，我们可以了解到反应的速率以及各种因素（如分子结
构、温度、压力、浓度、介质、催化剂等）对反应速率的影响，从而给人们
提供选择反应条件，掌握控制反应进行的主动权，使化学反应按我们所希望
的速率进行，从而在生产上达到多快好省的目的。动力学方程都是根据大量
实验数据来确定的，确定动力学方程的关键是解定反应级数n。n不同，速
率方程的形式也不同（反应级数的确定在后面讲）。
一旦反应级数确定，我们常需要根据确定的反应级数推导出其速率式的
积分式，从而了解其动力学特征。本节首先对可用幂函数型来描述的不可逆
和可逆反应（解释这两个概念）的单一反应的速率式的动力学特征进行讨论，
然后对均相催化和自催化反应的动力学特征进行讨论。
2.2-1 不可逆反应
一、推导积分式的一般方法
任何由式(2.2-1)所示的不可逆单一反应，如果能应用幂函数速率式来
关联其动力学数据：
SA
S
k
BA
aBa ?→?+α （2.2-1）
其速率式可写成：
（2.2-2）
上式中速率常数是与反应组份浓度无关而仅与反应温度有关的常数。这
样，速率式(2.2-2)本身就将影响反应速率的温度变量和浓度变量加以分离。
幂函数型速率方程的这—特点给动力学数据的测量和整理带来极大方便。例
如对于等温恒容的均相反应，式(2.2-2)可以改写成：
b
B
a
A
A
A
CkC
dt
dC
r =?=? （2.2-3）
经积分后得：
∫
=
0A
A
C
C
b
B
a
A
A
CC
dC
kt （2.2-4）
该式称为速率方程的积分式，式中组份B的浓度C
B
和C
A
不是相互独立的，
它们是受计量方程和物料衡算关系等的约束，可以把C
B
化为C
A
的函数，然
后代入式(2-2-4)中求其解析解。
二、举例
例2.2-1 由A和B进行均相二级不可逆反应，其计量方程为：
SA
S
k
BA
aBa ?→?+α （1）
速率方程：
BA
A
A
CkC
dt
dC
r =?=? （2）
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［讲 解］
［分 析］
［讲解分析］
试求：
（Ⅰ）当原始反应物料中A和B的浓度符合计量系数比时，即
时式(2)的积分式。
BABA
aaCC //
00
=
（Ⅱ）当
BAABBA
aaCC ≠=λ
00
时式(2)的积分形式。
解：
(Ⅰ) 因为C
A0
和C
B0
符合计量关系，所以在整个反应过程中C
A
与C
B
之比均将保持恒定，即：
B
A
B
A
B
A
a
a
C
C
C
C
==
0
0
（3）
即：
A
A
B
B
C
a
a
C = （4）
将式（4）代入式（2）中并进行积分：
式(5)积分的解析解为:
或写成转化率表示的速率积分式为（对于恒容反应：根据转化率的定义
有
00
)(
AAAA
nnnx ?=，式右边分子、分母同除以体积Ｖ,则有
00
)(
AAA
CCC ?
A
x =，即有)1(
0 AAA
xCC ?= ,把此式代入（7）式可得(8)式）：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
A
A
A
x
x
C
tk
1
1
0
'
（8）
显然，直接应用等温分批式反应的动力学数据，［1/C
A
-1/C
A0
］对t进行
标绘,或按x
A
/(1-x
A
)对t进行标绘。既可得到通过原点的直线，该直线的斜
率即等于或。然后按式(6)求得该反应温度下的速率常数K之值。 'k '
0
kC
A
(Ⅱ) 当
BAABBA
aaCC ≠=λ
00
时式(2)的积分形式。
此时C
B
，C
A
和λ
AB
及x
A
之间应满足如下的关系：
由式(2-1-18)：
K
i
K
K
i
i
x
n
n
a
a
x
0
0
= (2-1-18)
右边分子分母同时除以体积Ｖ有：
K
i
K
K
i
i
x
C
C
a
a
x
0
0
=，即有：
A
B
A
A
B
B
x
C
C
a
a
x
0
0
= （9）
对恒容反应： )1(
0 BBB
xCC ?= ①
)1(
0 AAA
xCC ?= ②
把(9)式代入①式有：
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［强 调］
)1()1(
10
0
0
0 ABA
B
A
A
B
BB
xaCx
C
C
a
a
CC ?=?= （10）
0
0
1
B
A
A
B
C
C
a
a
a = （11）
所以反式（9）、（10）代入工式（2）：
BA
A
A
CkC
dt
dC
r =?=?
可得：
( )
)1()1(
)1(
100
0
ABAA
AA
xaCxkC
dt
xCd
??=
?
? ③
化简后有：
)1)(1(
10 AAB
A
xaxkC
dt
dx
??= ④
上式分离变量、分解因式并写成积分形式如下：
()
()
()
?
?
?
?
?
?
?
?
??
=
?
?
?
?
?
?
?
?
??
=
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
=
??
=
∫∫
∫
∫
AAB
x
A
A
x
A
A
B
A
x
AAB
x
AAB
A
xaxaC
xa
dx
a
x
dx
aC
dx
xa
a
xaC
xaxC
dx
kt
AA
A
A
110
0
1
1
0
10
0
1
1
10
0
10
1
1
ln
1
1
ln
1
1
111
1
11
1
1
1
)1)(1(
⑤
所以有：
()
A
A
B
x
xa
aC
kt
?
?
?
=
1
1
ln
1
1
1
10
（12）
应用上式即可求得相应的k值。
上述动力学数据的处理方法是直接应用速率式的积分式来进行的，故又
称为积分法。对于更为一般的二级不可逆反应，其速率式可写成：
(2.2-5)
其中a+b=2；但a和b均为不等于1的正数。其积分式为
(2.2-6)
上式通常须用数值或图解积分法来求解。对于其它简单整数级的不可逆
反应，均可以用该例的方法求得其速率式的积分形式，然后用积分法来检验
速率方程并求得有关的动力学参数。表2.2-1中列出了其它不可逆反应的微
分速率式以及与之相应的积分式。
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［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
2.2-2 可逆反应
一、速率方程
可以用完全类似于处理不可逆反应的方法来处理可逆反应。为简明起见，
以正、逆向均为一级的可逆反应为例来讨论其处理方法。设该可逆反应的计
量方程为：
a
A
A
k
k'
a
s
S
(2.2-7)
由于正，逆向均为一级反应。故其速率方程的微分式为：
(2.2-8)
式中：k为正向反应的速率常数；k'为逆向反应的速率常数。
二、积分式的推导
１．积分式的推导
设初始反应混合物(即t=0时)中A和S的浓度分别为C
A0
和Cso。根据反
应程ζ度的定义，我们有：
(2.2-9)
'
0
ξ
AAA
aCC += (2.2-10)
或:
'
0
ξ
SSS
aCC += (2.2-11)
将上两式代入式(2-2-8)中，经整理得：
(2.2-12)
上式分离变量有:
()()
()()
∫
∫
?+?
?=
+?+
?=
'
0
00
'
0
00
'''
'
)(
'''
'
)(
ξ
ξ
ξ
ξ
ξξ
ξ
SASA
A
SSAA
A
akkaCkkC
d
a
aCkaCk
d
at
①
∴有： ()([]
'
000
'''ln
'
)(
ξ
ξ
SASA
SA
A
akkaCkkC
akka
a
t ?+?
?
?
= ) ②
即：()()(){}
0000
'ln'''ln
'
)(
SASASA
SA
A
CkkCakkaCkkC
akka
a
t ???+?
?
?
= ξ ③
∴
( ) ( )
?
?
?
?
?
?
?
?+?
?
?
=
00
00
'
'''
ln
'
SA
SASA
SA
A
CkkC
akkaCkkC
akka
a
t
ξ
(2-2-13)
由式(2.2-10)和式(2.2-11)有：
0
'
AAA
CCa ?=ξ和
0
'
SSS
CCa ?=ξ ④
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［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［略 讲］
把式④代入(2-2-13)整理后有：
(2-2-14)
上式即为此正、逆方向均为一级的可逆反应的速率方程的积分式。
２．讨论
在计量系数α
A
，α
S
与反应级数相一致而均等于1的场合
( , )，即|α1?=
A
a 1=
S
a
A
|=α
s
=1.0 且C
S0
=0时，式(2-2-14)可简化为:
00
0
'
1
ln
'
1
'
ln
'
1
A
S
A
ASA
A
C
C
k
k
C
CkkCkkC
kC
kk
t
?
+
=
???
?
= ⑤
根据物料衡算（因为|α
A
|=α
s
=1.0）有
AAS
CCC ?=
0
⑥
e
Kkk =' ⑦
∴把⑥、⑦式代入⑤式有：
eA
A
e
A
A
eA
A
KC
C
K
kk
C
C
KC
Ckk
t
11
1
1
ln
'
1
)1(
1
1
ln
'
1
0
00
?
?
?
?
?
?
?
?
?
+
+
=
??
+
=
(2-2-15)
平衡时，根据计量方程和物料衡算关系可知：
AeASe
CCC ?=
0
(2-2-16)
AeSee
CCkkK == ' ⑧
把(2-2-16)式代入式⑧有：
Ae
AeA
Ae
A
e
C
CC
C
C
K
?
=?=
00
1 ⑨
把⑨式代入(2-2-15)式有：
()
AeA
AeA
CC
CC
tkk
?
?
=+
0
ln' (2-2-17)
应用实验测得的C
A
和t的数据，以In[(C
A0
－C
Ae
)/(C
A
-C
Ae
)]对t作图，
可得一直线，其斜率即为(k+k')。结合反应的平衡常数Ke即可分别求得k和
k'。上述方法同样可以应用于其它级数的可逆反应，表2-2-2列出了某些简
化场合下的可逆反应的微分和积分速率式。
2.2-3 均相催化反应
许多液相酯化反应均是在酸的催化下进行的,若忽略非催化剂反应部份
的速率,这类反应可表示为:
CRCA
k
+?→?+ (2-2-24)
式中: C为催化剂。若Cc表示催化剂的浓度，由于它在反应中并未消
耗掉，所以浓度保持恒定。相应的微分速率方程为:
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［讲 解］
(2-2-25)
把式：( )
AAA
xCC ?= 1
0
代入上式有：
()(
AcA
A
A
A
xkCC
dt
dx
C
dt
dC
?==? 1
00
) ①
即：
()(
Ac
A
xkC
dt
dx
?= 1 ) ②
积分上式可得：
()
A
c
x
tkC
?
=
1
1
ln ③
运用式
AAA
CCx
0
11 =?，上式也可写成浓度表示的形式（或者积分式
(2-2-25)）：
()
AA
A
c
xC
C
tkC
?
==
1
1
lnln
0
(2-2-26)
在测得的C
A
-t数据按ln(C
A0
/C
A
)标绘，从所得的直线的斜率（）中
求得速率常数k。
c
kC
2.2-4 自催化反应
一、反应特点
这类反应的特点是：其反应产物中有某—产物对反应有催化作用。为使
反应进行常需事先在反应物料中加入少量的起催化作用的产物。
二、反应速率式的推导
1. 速率方程的微分式
可用下一反应式来表示自催化反应：
L++?→?+ RCCA
k
2 (2-2-27)
C为起催化作用的反应产物，设反应对各反应组份均为一级反应，其速
率方程为：
(2-2-28)
若在t=0时C
A
=C
A0
,Cc=C
C0
和C
R
＝C
R0
=0，则在反应开始时反应混合物
的总摩尔数C
M0
=C
A0
+C
C0
，根据物料衡算关系，在任何时刻C组份的浓度
Cc应为：
(2-2-29)
上式代入式(2-2-28)中，得：
(2-2-30)
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［板 书］
［讲 解］
2. 速率方程的积分式
对式 (2-2-30)变形有：
()
AMA
A
CCC
dC
kdt
?
?=
0
①
积分：
()
∫
?
?=
A
A
C
C
AMA
A
CCC
dC
kt
0
0
②
∵
()
?
?
?
?
?
?
?
?
?
+=
?
AMAMAMA
CCCCCCC
000
1111
③
代上式入②式有：
()[]
)(
)(
ln
1
ln
1
ln
1
ln
1
ln
1
1
00
00
0
00
0
0
0
0
0
000
00
0
00
AMA
AMA
M
AM
AM
MA
A
M
C
CAM
MA
A
M
C
C
C
C
AM
A
MA
A
CCC
CCC
C
CC
CC
CC
C
C
CC
CC
C
C
CC
dC
CC
dC
kt
A
A
A
A
A
A
?
?
=
?
?
+=
???
?
=
?
??=
∫∫
④
即：
)(
)(
ln
00
00
0
AMA
AMA
M
CCC
CCC
ktC
?
?
=? (2-2-31)
应用上式可求得速率常数k，只要将C
A
-t数据以ln(C
A
(C
M0
-C
A0
／
C
A0
(C
A0
-C
A
))对t作图，所得直线的斜率即为C
M0
k。
式(2-2-31)运用式C
M0
=C
A0
+C
C0
和式C )1(
0 AAA
xC ?=可写成以A的
转化率来表示的形式：
A
x
(2-2-32)
2. 反应速率为最大时A的浓度
自催化反应在反应初期，虽然反应物Ａ的浓度高，但此时起催化作用
的产物Ｃ的浓度很低，故反应速率在反应初期不会太高。随着反应进行，产
物Ｃ的浓度（C）增大，反应速率增大。到反应后期，产物Ｃ的浓度愈来
愈大，但因反应消耗了大量反应物Ａ，大大降低了反应物的浓度，因而反应
速率下降。因此，自催化反应过程中必然会有一个最大反应速率出现（见图
2-2-2-(a)所示的曲线）。
c
故将速率式( )
AMAA
CCkCr ?=?
0
对C求导，并令其为零，可求得
A
反应速率最大时相应的C的浓度C
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［讲 解］
反应速率最大时相应的C的浓度：
A max,A
C
( )
02 =?=
A
A
A
kC
r
0M
kC
?
dC
d
∴ (2-2-33)
将它代入式(2-2-31)中可得相应于最大反应速率时的反应时间t
max
:
(2-2-34)
若将式(2-2-30)改成以转化率χ
A
来表示的速率式，则有:
()
MA
Cx ([
AA
xC
kC
???=
?
11
00
)]
A
A
r
0
(2-2-35)
对于给定的C
A0
，在不同的Cco下以-r
A
／kC
A0
对χ
A
发作图可得如图
2-2-2(b)所示的一族曲线。由该图可知：只有在C
C0
／C
A0
<l.0的场合反应速
率才会有最大值，且C
C0
／C
A0
之值愈小，相应于最大反应速率的χ
A
值就大，
并以χ
A
=1/2为极限。
虽然以上的讨论均是对定容的场合，但对于液相反应此假定不会导致明
显的偏差。而对于气相的非等摩尔的均相反应，必须应用膨胀因子来计及反
应前后总摩尔数变化的影响。
例2-2-1 下述气相反应的计量方程为:
设气体为理想气体，若反应系在定容分批式反应器内进行。随着反应的
进行器内的总压力将发生变化，且与反应程度有关。试用系统的总压力来表
达该反应的微分和积分速率方程。
解：可将速率方程(2)改写成如下的形式
其中V为反应容积(恒定)，若以n
0
，p
0
表示t=0时器内反应混合气的总
摩尔数和总压力。
运用膨胀因子δ
A
的表达式：
AaA
A
xyn
nn
n
n
00
0
0 A
n
n
0
?
=
?
?
=σ
可得在反应后的总摩尔数n为：
( ) ( )
AAAAAA
nynnn
A
nn σσσ ?+=?+=
000
1
0
(4)
将上式对t求导后可得:
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［板 书］
［略 讲］
0AA
A
yV
dn
Vdt
dn
σ
=? ①
由（4）式可得：
( )[ ]
AAAA
nynn σσ ?+=
00
1 ②
所以，把①和②式代入（３）式可得：
其中y
A0
为组分A的起始摩尔分率。应用理想气体定律有：nRTPV =
V
RT
dt
dn
dt
dP
?=，即
dt
dP
RT
V
dt
dn
?=
RT
VP
n
0
0
=
上两式代入（５）可写成：
上式即为微分速率式。将其积分后可得:
当时： 1=a
当 时 1≠a
上两式即为速率式的积分式.
本节仅对幂函数型的速率方程作了讨论，所涉及的方法同样可以用于双
曲型的速率方程，有关该类速率方程的导得将在本章的链锁反应一节以及在
第五章中将得到充分的论述，不再在本节中讨论。
2.2-5 反应级数的确定方法
动力学方程都是通过大量的实验数据来确定的。设化学反应的速率方程
可写成如下形式：
L
b
B
a
A
CkCr = （2.1-36）
即使有些复杂反应有时也可以简化为这样的形式。化工生产中也常常采
用这样的形式作为经验公式用于化工设计。确定动力学方程的关键是确定反
应级数n。n不同，速率方程的积分形式也不同。确定反应级数方法有积分
作者：傅杨武 重庆三峡学院化学工程系 第10页 共 14 页
《化学反应工 程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一 反应速率式的 解析
［略 讲］
［略 讲］
法、微分法和半衰期法等方法。
1. 积分法：如果一个反应的速率方程可表示为
βα
BA
A
CkC
dt
dC
a
r =?=
1
即： akdt
CC
dC
BA
A
?=
βα
通常可以先假定一个α和β值，求出这个积分项，然后对t作图。例如，
如果设0=β、1=α，即为一级反应。若计量系数，则根据一级反应的特
征，以
a
A
xa?
1
ln对t作图，如果得到一条直线，则该反应就是一级反应。
若设1=β、1=α，且计量系数1==ba，则根据二级反应的特点，以
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
A
B
x
x
1
1
ln对t作图，若为一直线，则该反应为二级反应。
这种方法实际上是一个尝试的过程（所以也叫尝试法）。如尝试成功，
则所假设的级数就是正确的，如果不是直线，则须重新假设α和β值，重新
进行尝试，直到得到直线为止。当然也可以不用作图法，而是进行直接计算。
即将实验数据（各不同的时间t和相的转化率或浓度）代入速率方程的积分
式，分别按一、二、三级反应的公式计算速率常数k。如果得到的k是一常
数，则所假设的反应级数是正确的。
这种方法一般对反应级数是简单的整数级时，结果较好。当级数是分数
时，很难尝试成功，最好用微分法。
2. 微分法：为简便起见，先讨论一个简单反应
产物?→?A
在t时A的浓度为C
A
，该反应的速率方程设为
()
n
A
A
A
kC
dt
dC
r =?=?
取对数后得
()
A
A
A
Cnk
dt
dC
r lglglglg +=
?
?
?
?
?
?
?
?
?=?
先根据实验数据将浓度C
A
对时间t作图，然后在不同的浓度下求曲线
的斜率-r
1
、-r
2
、-r
3
……。再以( )r?lg对作图，若所设速率方程式是对的，
则应得一直线，该直线的斜率n即为反应级数。或者将一系列的和C代
入上式。例如取、C和
A
Clg
()
i
r?
i
1
r?
1 2
r?、C两组数据，可得：
2
( )
11
lglglg Cnkr +=?
( )
22
lglglg Cnkr +=?
联立求解可得到一个n值；然后用上述方法可求得无数个n值，最后取
这些n的平均值即为所求得的反应级数。
也可先假设一个n值，把一系列的实验测得的反应速率和浓度C代
入上式，算出一系列的k值。如果假设正肴，则k值基本上为一差异不大的
(
i
r? )
i
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《化学反应工 程》教案 第二章 均相反应动力学基础 2.2 单一 反应速率式的 解析
［略 讲］
常数。
3. 半衰期法
（略）参见物理化学下册P
728
。
４．改变物质数量比例的方法
（略）参见物理化学下册P
729
。
5、初始速率法(用于可逆反应)
如果正、逆两向反应的级数为来知时，为了确定其反应级数，常可采用
初始速率法采求得，例如下一计量方程所示的可逆反应。
(2-2-18)
其微速率方程为：
s
S
r
R
a
A
A
CCkkC
dt
dC
'?=? (2-2-19)
可采用下述实验步骤来分别获得,a r,s之值:
(i) 在C
R0
=C
S0
=0下，改变C
A0
来测定正向反应的初始速率，因
为在这组实验中产物R和S的量甚少，逆反应可以忽略。所以
()
0A
r?
(2-2-20)
根据上式应用前述处理不可逆反应的方法来求得组份的反应级数α和速
率常数k。
(ii) 在C
A0
=0，C
S0
大过量(相对于C
R0
)以保证在实验过程中Cs可视为
恒定(=Cso)。改变C
R0
来求得逆向反应的初始速率。此时有：
r
R
A
A
Ck
dt
dC
r ''== (
0
'''
S
Ckk = ) (2-2-21)
(iii) 在C
A0
=0和C
R0
>>C
S0
的条件，改变C
S0
测逆向反应的初始速率，
从而求得S的反应级数s。
最后必须着重指出的是，在处理可逆反应时只有当组份的计量系数与其
反应级数相一致才有平衡常数Kc等于正逆速率常数之比，即：
(2-2-22)
而当、aa
A
≠ ba
B
≠、ra
R
≠和sa
S
≠时上式不成立，因为此时动力学
平衡和热力学平衡并不一致。Denbigh指出，同时满足动力学和热力学公式
应有；
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［作业布置］
(2-2-23)
其中:
RSBA
a
r
a
s
a
b
a
a
n ==== (2-2-24)
1．某气相一级反应A S2R +→在等温、等压的实验室反应器内进行，
原料中含A的摩尔份数为75%，惰性气体为25%(摩尔份数)，经过8 min后
其体积增加了1倍，求此时的转化率及该反应在此温度下的速率常数。
解：(1)求转化率:
这一反应是非等分子反应，其膨胀因子为：
2
1
121
=
?+
=
A
δ
设反应前和反应后体系体积分别为V、V（因为反应在等温、等压的
条件下进行，所以摩尔数之比即为反应体积之比，即
0
00
nnV =V），则：
( )
AAA
xyVV
00
1 δ+= （1）
由题意，反应进行8 min后有：V
0
2V=，故：
21
0
0
=+=
AAA
xy
V
V
δ
代入有关数据解得: %6.66=
A
x
(2) 求速率常数
因为该反应为一气相非等分子反应，为一非恒容过程，即：
(
AAA
xcc ? )≠ 1
0
，应该考虑膨胀因子对反应速率的影响。对一级反应，其
速率方程可表示为：
A
A
A
kc
Vdt
dn
r =?=? （2）
Q
AAAA
A
xy
nn
xyn
nn
0
0
00
0
1?
=
?
=δ （3）
而又因为反应等温、等压下进行，根据nRTpV =，所以
00
nnVV =，即
有：
( )
AAA
xyVV
00
1 δ+= （4）
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而
( )
()
AAA
A
A
AAA
AAA
A
xy
x
c
xyV
xn
V
n
c
0
0
00
0
1
1
1
1
δδ +
?
=
+
?
== （5）
把（4）、（5）两式和式( )
AAA
xnn ?= 1
0
代入（2）式中积分后有：
?
?
?
?
?
?
?
?
?
=
A
x
kt
1
1
ln
将转化率、时间代入上式解得：k。
1
min137.0
?
=
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