《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 第二章 均相反应动力学基础 2.4 链(锁)反应 教学目标 1． 了解链反应的基本特征，撑握“拟平衡态”和“拟定常态”假设的基本内容、使用 条件和运用； 2． 学会根据机理式推导双曲函数型的动力学方程的方法。 教学重点 1． 学会根据机理式推导双曲函数型的动力学方程的方法。 教学难点 1. 根据机理式推导双曲函数型的动力学方程。 教学方法 讲授法 学时分配 2学时 授课时间 200 年 月 日 教学过程 作者：傅杨武 第1页 共 9 页 《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 ［复习旧课］ ［引入新课］ ［板 书］ ［讲解分析］ ［举 例］ ［板 书］ ［讲 解］ 平行反应、串联反应和平行-串联反应的速率方程解析式的一般推导方 法，动力学特征。 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应，这类反应称 为链锁反应。HBr的合成就是典型的链锁反应，其反应机理如下： 上述机理式表明，Br 2 经激发后即游离出活泼的溴原子(链开始)；它可和 H 2 反应生成HBr同时给出了更为活泼的游离态氢原子，从而使反应链锁地 进行下去并不断地生成HBr。(2)，(3)，(4)所示的反应称为链的传播。当 游离态原子(Br或H)与第三分子(可以是反应器器壁亦可以是其他不活泼分 子)相碰撞而使游离的原子重新结合成不活泼的分子后，这就导致链的终止， 反应也就终止了。由此例可看出，链锁反应具有如下的基本特征： (1) 链反应有三个阶段：链的引发链的传播和链的终止。 (2) 链的引发和传播均需通过游离原子或游离基。它们可以是反应物受 热，光和放电等的激发下而产生的，也可以有意引入的。例如乙醛蒸汽在300 度下仍是较稳定的，若引入少量的偶氮甲烷(CH3N＝NCH3)后，由于它会分 解生成游离基CH3·，从而导致链的引发。显然，引发的游离基愈多链反应 的速率也愈快。 (3) 游离原子和游离基均具有较高的活性，它们容易受器壁或其它惰性 物的作用而重新生成稳定的分子，从而使链反应终止所以，增大器壁表面或 加入某些能破坏游离基的物质(如NO等)均能使链反应终止下来。 在化学工业中常遇到链反应，如石油裂解飞烃类氧化飞卤化以及聚合反 应等大都涉及到链反应。但实际中我们亦会遇到所不希望而必须加以防止的 链反应，在汽油中添加四乙基铅作为抗震剂即为一例。由于链反应在实际中 的重要性，有必要对链反应的发生条件以及影响和控制链反应速率的诸因素 进行研究。 2.4-1 连反应及其步骤、特征 1．定义 有许多反应一经“激发”以后即能连锁地发生一系列反应，这类反应称 为链锁反应。 例2.4-1 HBr的合成。（在热、光、辐射或其它方法使反应引发，它便 能通过活性组分相继发生，象链条一样自动进行下去（chain reaction））。 2. 链反应的步骤 １）链的引发（或链的开始）（chain inition）：即由起始分子借热、光、 等外因而生成自由基的反应。在这个反应过程中需要裂分子中的化学键，因 作者：傅杨武 第2页 共 9 页 《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 ［板 书］ ［讲 解］ ［板 书］ ［略 讲］ (2.1节已讲) 此它所需要的活化能与断裂化学键所需的能量是同一个数量级。 自由基可以是反应物受热，光和放电等的激发下而产生的，也可以有意 引入的。例如乙醛蒸汽在300度下仍是较稳定的，若引入少量的偶氮甲烷 (CH 3 N＝NCH 3 )后，由于它会分解生成游离基CH3·，从而导致链的引发。显 然，引发的游离基愈多链反应的速率也愈快。 ２）链的传递（或增长）（chain propagation）：即由自由原子或自由基与 饱和分子作用生成新的自由基（或原子），这样不断交替，若不受阻，反应 一直进行下去直至反应物被耗尽。由于自由基或自由原子有较强的反应能 力，故所需活化能一般小于40KJ/mol。 ３）链的中止（chain termination）：当自由基被消除时，链就被中止。 链的中止（断链）有以下几种方式： ( ) () ()断链分子自由基自由基 断链稳定分子惰性物质自由基或原子 断链稳定分子器壁自由基或原子 ?→?+ ?→?+ ?→?+ 3. 链反应的分类 根据链反应的传递方式不同，可将链反应分为直链反应和支链反应。 １）直链反应 ２）支链反应 2.4-2 链反应速率方程的建立方法 在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定： (1) 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行， 并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可以 直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程； (2) 速控步假设(rate controlling step)：在构成反应机理的各个基元反 应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反应 的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。 在存在一个含有对峙反应的连续反应中，当存在速控步时，则总反应速 率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以后的 各快反应无关。 (3) 平衡假设（equilibrium hypothesis）：在存在一个含有对峙反应的 连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反应 （可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而可利 用平衡常数Ｋ及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法称为平 衡假设（“拟平衡态”）。 之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中，完全平衡是达不到 的，这也仅是一种近似的处理方法。 (4) 稳态近似法（steady state approximation）:由于自由基等中间产物 极活泼浓度低有寿命又短所以可以近似认为在反应达到稳定状态后 作者：傅杨武 第3页 共 9 页 《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 ［说 明］ ［板 书］ ［分 析］ 极活泼，浓度低、有寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后， 它们的浓度基本上不随时间而变化，即 [ ] ()为中间产物M0 dt Md = 中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原子 等)的浓度在整个反应过程中维持恒定(注：“拟定常态”也称稳态近似法)。 稳态近似、速控步和平衡假设的使用是有一定条件的（参见《物理化 学·下册·傅献彩》，第768页）。 化学反应机理并不是是凭空想出来的，也不是先有一套设想再租逐步验 证的，而是要首先掌握足够的实验实据，从实验找出反应速率与浓度的关系， 确定反应级数、活化能，以及判定在分解过程中是否有自由基的存在，然后 根据这些事实来考虑其历程。而所设想的历程必须经过实验事实的检验。一 般有如下步骤：（1）初步的观察和分析，然后进行实验；（2）收集定量的数 据；（3）拟定反应机理。 根据机理式推导速率式时，若机理式中只说明了那些是慢反应和那些是 快反应，而并没有注明那一步是“速控步”时，一般不能使用速控步假设。 当然，在拟定反应历程时，要根据具体情况确定是否有速控步以及那一步是 速控步。 2.4-3 直链反应的速率方程 此处将通过HBr合成反应和乙醛的热分解反应为例来讨论链反应速率 方程的建立。 1. HBr合成反应的速率式 由式(2-4-1)所示、的链反应机理表明，HBr是在其中的(2)和(3)中产生， 而在反应(4)中消耗去一部份，按质量作用定律可列出HBr的生成速率为： (6) 式中：C H 和C Br 为游离氢和游离溴原子的浓度，采用稳态近似法（拟定 常态），应有dC H /dt=dC Br /dt=0。所以可以得： 将上两式相加后得： 作者：傅杨武 第4页 共 9 页 《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 ［板 书］ ［讲 解］ 0CkCk 2 Br5Br1 2 =? 2 Br 5 1 Br C k k C ? ? ? ? ? ? ? ? = （9） 上一结果代入式(8)得： 0CCkCCkCC k k k HBrH4BrH3HBr 5 1 2 222 =?? ∴ 0 CkCk C k k Ck C HBr4Br3 Br 5 1 H2 H 2 22 = + = （10） 将式(9)，(10)代入式(6)中，最后可得HBr的生成速率为： k 4 k 3 (2-4-2) 这一结果与1906年林德等人所测得的经验方程是一致的。 ２．乙醛的热分解反应 其链反应机理如下： 链引发阶段所产生的游离基CH3·和CH3CO·，作为链的传播物来进行链 的传播: k 3 k 4 链传播物在下列反应中消失掉： k 6 k 7 k 8 为简便起见，分别用C 1 、C 2 、C 3 、C 4 和C 5 来分别表示反应过程中 CH 3 CHO，CH 3 ·，CHO，H，CH 3 CO的浓度。 按“拟定常态”假定应有dC2/dt=dC3/dt=dC4/dt=dC5/dt=0，根据上述链反 应机理可写出CH 3 CHO的消失速率-rl为： 21514311 1 1 CCkCCkCk dt dC r ++=?=? (9) 作者：傅杨武 第5页 共 9 页 《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 ［板 书］ 因为H和CHO·均处于“拟定常态”，故有： 0CCkCk dt dC 14332 4 =?= 0CkCk dt dC 3211 3 =?= 即是： 同样，根据“拟定常态”假定可得： 0CCkCkCCkCkCk dt dC 527 2 261255411 2 =???+= 0CkCCkCkCCkCCk dt dC 2 5852754125143 5 =???+= 即： 527 2 261255411 CCkCkCCkCkCk ++=+ （11） 2 5852754125143 CkCCkCkCCkCCk ++=+ （12） 上两式相加后可得： 根据机理式的假定，(7)和(8)两步反应可忽略，则式(13)可简化为: 将式(10)代入式(12)中，得: 将式(10)和式(15)代入式(9)中，整理后可得： 若略去反应(1)的贡献(因为是慢反应)，上式可简化为： (2-4-3) 式中：F为校正常数。 将HBr合成反应的速率式(2-4-2)和乙醛热分解反应的速率式(2-4--3)加 以比较后，不难看出，可以用下面的通式来表达链反应的速率： (2-4-4) 3．链反应速率的通式 作者：傅杨武 第6页 共 9 页 《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 ［讲 解］ ［板 书］ ［讲解分析］ 将HBr合成反应的速率式(2-4-2)和乙醛热分解反应的速率式 (2-4-3) 加以比较后，不难看出，可以用下面的通式来表达链反应的速率： f(C) k kk Ar 21 t 21 iP = (2-4-5) 式中：A为常数，随反应的不同而异。 f(C)为反应物浓度的函数，其函数形式亦随反应的不同而异。 k i ，k p 和k t 分别为链引发、链传播和链终止反应的速率常数。 许多烃类的热分解反应以及烯烃的热聚合反应都具有与上式类似的速 率方程，一般写成： (2-4-5) 若将上式写成与其它反应相类似的速率方程式则有： (2-4-6) 式中： B1 t B1 iP kkAkk ? = (2-4-7) 4．链反应的活化能 由式 (2-4-7)有： B1 t i P k k Akk ? ? ? ? ? ? ? ? = ① 运用阿累尼乌斯公式有： B1 tB1 t0, B1 iB1 i0,P0,0 RT E expk RT E expk RT E expkA RT E expkk ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ?? ?=? ? ? ? ? ?? = ② ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?+? ? ? ? ? ?? ?? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?= RT E B 1 RT E B 1 RT E B1 t0, i0, P0, RT E 0 tiP e k k kAek ③ 所以根据上式，总反应的表观指前因子和表观活化能分别为： B1 t0, i0, P0,0 k k kAk ? ? ? ? ? ? ? ? ?= ④ ? ? ? ? ? ? ? ?? ? ? ? ? ? ? ?+? ? ? ? ? ?? ?? ? = RT E B 1 RT E B 1 RT E RT E tiP ee ⑤ 所以链反应的表观活化能E为： (2-4-8) 该式表明：链传播（E P ）、链引发（E i ）的活化能愈大，链反应就愈不易 发生。链终止的活化能愈大则愈有利于链反应的进行。 作者：傅杨武 第7页 共 9 页 《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 ［讲 解］ ［板 书］ ［略 讲］ 应当指出的是前述这些链反应例子与聚合反应不同，前者的链传播是原 游离基在反应中死亡，同时引发出另一分子的游离基，故可称作链的传递； 而后者的链传播主要是单体分子加入到聚合物分子的游离基上去的链增长， 因此随着反应的进程，分子量将增大多但当发生链转移时(如向溶剂分子进 行链转移)，则在引发出一个溶剂分子的游离基的同时，原聚合物游离基就 死亡成为死聚体了。故在聚合反应中的链传递，其作用是使聚合物的平均分 子量降低，并使其分布变窄。 链传播速率与引发速率之比常称作动力学链长，对于聚合反应体系，它 的大小可表征聚合物分子量的大小。 2.4-5 支链反应 前面所考察的链反应均属直链反应，如果在链传递过程中，—个链传递 物会产生数个链传递物，这样就会产生支链，每个新产生的支链在其传递过 程又会产生新的支链。这种链反应就为支链反应。气相中氢和氧的反应即为 典型的支链反应，其反应机理如下： 若将链传递和支化的反应(2)、(3)和(4)相加后可得： H+3H 2 +O 2 2H 2 O+3H 该式表明，在链传递过程中每一个H将给出三个H，它们在传递过程中 仍将继续支化，因而会导致反应速率急剧增大，甚至发生爆炸。链传递韵消 失既可在气相中与第三分子碰撞而发生，亦可以与器壁碰撞而发生。 上述支链反应机理亦可写成如下更为一般化的形式： 其中，a表示一个链传递物所产生新的链传递物的个数(在氢与氧的支链 反应中a=3.0)与前述的方法一样，应用“拟定常态”假定可以导得支链反应 作者：傅杨武 第8页 共 9 页 《化学反应 工 程》教案 第 二章 均相反应 动力学基础 2.4 链（锁） 反 应 ［作业布置］ 的速率方程为： (2-4-9) Hinshelwood．曾将上式推广，给出了更为一般化的支链反应速率式： (2-4-10) 式中。F(C)是反应物浓度的函数；fs是表示链在器壁上消失的参数，它 相当于式(2-4-9)中的k 4 ，而fc相当于式(2-4-9)中的k 5 ，它是决定链在气相 中消失的参数：A是反应物浓度的函数或为常数。在支链反应中a>1，所以 A(1-a)为负值。当a足够大时或fs，fc足够小时均会导致 (2-4-11) 换言之，这将导致支链反应速率趋于无穷大，即发生爆炸。所 以，由式(2-4-11)可找出避免发生爆炸的条件，它不仅对燃烧反应 很重要，而且对基本有机化工亦甚为重要，因为许多有机物的氧化 反应是属于支链反应，应用那些能促使链传递物消失的因素fc和 fs来控制反应速率成为至关重要的问题。 １．已知乙烷的热分解反应在823～923K间，由实验测得其主要产物是 氢和乙烯，此外还有少量的甲烷，反应方程式可写作：C 24262 HHCH +?→? 实验得出，在较高的压力下，它是一级反应，其反应速率方程式为 62 62 HC HC kC dt dC =? 根据实验事实，有人认为这个反应是按下列的链反应式进行的。 (1) C 2 H 6 2CH 3 . k 1 (2) CH 3 . + C 2 H 6 CH 4 + C 2 H 5 . k 2 (3) C 2 H 5 . k 3 C 2 H 4 + H . (4) H 2 + C 2 H 5 . k 4 (5) H . + C 2 H 5 . k 5 C 2 H 6 E 1 =351.5 kJ/mol E 2 =33.5 kJ/mol E 3 =167 kJ/mol E 4 =29.3 kJ/mol E 5 =0 kJ/mol H . + C 2 H 6 反应中，（１）是链的开始，（２）、（３）和（４）是链的传递，（５）是链 的终止。 请检验：（１）上述机理所反映的反应速率和反应物浓度的关系是否与 实验结果一致；（２）根据各基元反应的活能估算和总活化能是否和实验值 相符；（３）判断上述机理是否正确。 （答案：请参见《物理化学》下册，第四版，傅献彩，第764-766页） 作者：傅杨武 第9页 共 9 页