《化学反应工 程》教案 第 二章 均相反应动力学基础 2. 1 基本概念与术语
第二章 均相反应动力学基础
2.1 基本概念与术语
教学目标
1． 掌握化学计量方程的书写、意义，单一反应和复合反应的概念；
2． 掌握化学反应速率的定义、表示方法，转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、
物理意义以及非等分子反应的转化率的表达式；
3． 撑握速率方程中速率常的量纲的确定方法、物理意义以及阿伦尼乌斯公式，反应级
数及其确定方法；
4． 掌握幂函数型速率方程的表达式，会根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”
假设推导双曲函数型速率方程。
教学重点
1． 根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程；
2． 转化率的定义及表示方法，膨胀因子的定义、物理意义以及非等分子反应的转化率
的表达式。
教学难点
根据机理式运用“拟平衡态”和“拟定常态”假设推导双曲函数型速率方程。
教学方法
讲练结合法
学时分配
2学时
授课时间
200 年 月 日
教学过程
作者：傅杨武 第1页 共 12 页
《化学反应工 程》教案 第 二章 均相反应动力学基础 2. 1 基本概念与术语
［引 言］
［板 书］
［讲 解］
［副 板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［举 例］
如果参与反应的各物质均处同-个相内进行化学反应则称为均相反应。
这类反应包括的范围很广，如烃类的高温气相裂解反应、一般的酯化、皂
化反应等均属于均相反应。
均相反应动力学是研究各种因素如温度、催化剂、反应物组成和压力
等对反应速率、反应产物分布的影响，并确定表达这些影响因素与反应速
率之．间定量关系的速率方程。因此，均相反应动力学是研究均相反应过
程的基础，它为工业反应装置的选型,设计计算和反应的操作分析等提供理
论依据和有关的动力学基础数据。
2. 1-1 化学计量方程
它是表示各反应物与生成物在反应过程中量的变化关系的方程。如氨
合成反应的计量方程如下：
322
2NH3HN =+ (2-1-1)
它表明：每反应掉一个摩尔的N2将同时反应掉三个摩尔的H2，并生成
两个摩尔的NH
3
。式(2-1-1)中各组分前的数值即为各相应组分的计量系
数。式(2-1-1)可以写成如下的一般化形式：
03HN2NH
223
=?? (2-1-2)
一个由S个参与的反应体系，其计量方程可写成。
(2-1-3)
或
(2-1-4)
∑
=
=
S
i
ii
Aa
1
0
式(2-1-4)中：表示i的计量系数。
i
a通常把反应物的计量系数定为负数，
反应产物的计量系数定为正值。
此处必须着重指出的是：
１）化学计量方程仅是表示由于反应而引起的各个参与反应的物质之
间量的变化关系，计量方程本身与反应的实际历程无关；
２）规定计量方程的计量系数之间不应含有除1以外的任何公因子；
３）单一反应：只用一个计量方程即可唯一地给出各反应之间量的变
化关系的反应体系：
LL++=+++ pPScCbBaA s (2-1-5)
复合反应：必须用两个(或更多)计量方程方能确定各反应在反应时量
的变化关系。
A+B
P+R
S
(平行反应)
(2-1-6)
A+B
P R+S (串联反应)
(2-1-7)
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《化学反应工 程》教案 第 二章 均相反应动力学基础 2. 1 基本概念与术语
［板 书］
［讲 解］
［讲解分析］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［板 书］
［讲 解］
A+B
P
P+B R
(平行+串联反应)
(2-1-7.1)
A
R
P
S (平行+串联反应)
(2-1-7.2)
2.1-2 化学反应速率的定义
一、间歇系统
反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关。在间歇生产
系统中，反应物一次加入反应器，经历一定的反应时间达到所要求的转化
率后，产物一次卸出，生产是分批进行的，在反应期间，反应器中没有物
料进出。如果间歇反应器中物料由于搅拌而处于均匀状态，则反应物系的
组成、温度、压力等参数在每一瞬间都是一致的，但随反应的进行而变，
故独立变量为时间。
在间系统中，反应速率的定义分为以下同种情况：
１．均相反应
对于均相反应常用单位时间、单位反应容积内着眼(或称关键)K的物质
量的变化来定义K的反应速率。因此，由计量方程
RSBA
RSBA
aaaa +=+ (2-1-8)
１）体积Ｖ不恒定时
(2-1-10)所示的反应中各的反应速率可写成：
(2-1-9)
式中：t为时间；n、n、和分别为A、B、R和S的摩尔数；
V为反应容积：、
A B
B
R
n
S
n
A
r? r?、
R
r?和
S
r?分别为A、B、R和S的反应速
率。此处，在反应物的速率前应冠以负号，避免反应速率出现负值。
显然，各反应的反应速率之间应具有如下关系：
r
a
r
a
r
a
r
a
r
S
S
R
R
B
B
A
A
=
?
=
?
=
?
=
?
(2-1-10)
２）反应物系体积Ｖ恒定时
间歇反应主要用于液相反应，在此情况下，反应混合物体积的变化可
以略去，即作恒容处理。同样，对于等分子的气相反应也是一恒容过程。
因此，经典的化学动力学常以单位时间内反应物或产物的浓度变化来表示
反应速率，即：
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［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［板 书］
dt
dc
r
A
A
?=?；
dt
dc
r
B
B
?=?
dt
dc
r
R
R
=；
dt
dc
r
S
S
?= (2-1-11)
必须指出，反应速率定义的数学形式是与反应的操作形式密切相关，
式(2-1-9)和(2-1-11)仅适用于定义分批式操作的操作方式，而不适用于稳
态连续流动的操作方式，因为此时dtdn
i
或dtdc
i
等于零。
2．多相系统（非均相反应）
在多相系统中，反应物要从一个相传递到另一个相，或者在相界面上
进行反应。
1）两相流体系统
对于两相流体系统采用单位相界面积来表示反应速率。
dt
dn
S
r
A
A
1
)(
?
=? (S为相界面积) (2-1-11-①)
2）流-固系统
对于流-固系统采用单位固体表面积或催化剂内表面积S来表示；也可
根据单位固体质量或催化剂质量W表示：
dt
dn
S
r
A
A
1
)(
?
=? (S为固体面积或催化剂内表面积)(2-1-11-②)
dt
dn
W
r
A
A
1
)(
?
=? (W为固体或催化剂质量) (2-1-11-③)
二、连续系统
连续系统中反应速率可表示为单位体积中（或单位反应面积上、或单
位质量固体）某一反应物或产物的摩尔流率的变化，即：
R
i
i
dV
dN
r ±=±或
dS
dN
r
i
i
±=±或
dw
dN
r
i
i
±=± (2-1-11-④)
式中Ｎi为组份i的摩尔流率；Ｖ
R
为反应体积。对于均相的反应，反应体
积是反应混合物在反应器中所占据的体积；对于气-固相催化反应，反应体
积是反应器中催化剂床层的体积，它包括催化剂颗粒的体积和颗粒之间的
空隙的体积。
2.1-3 反应转化率和反应程度
1．转化率
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［讲 解］
［板 书］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［板 书］
定义：
0
0
K
KK
K
n
nn
K
K
x
?
==
的起始摩尔数组份
已反应掉的摩尔数组份
(2-1-12)
0K
n：反应前Ｋ的摩尔数；n：反应后Ｋ的摩尔数。人们通常采用着
眼K的转化率x
K
k
来表示反应进行的程度。显然，若原始物料中各个含量比
不同于其计量系数之比时，各个的转化率是不相同。所以用某的转化率还
不能确切地表示反应的程度。
2．反应进度（程度）
定义：如果用各在反应前后的摩尔数变化与其计量系数的比值来定义
反应程度(并以符号三来记之)，即：
K
KK
i
ii
a
nn
a
nn
00
?
=
?
=ξ (2-1-13)
此时，不论对哪个，其值均是—致的，且恒为正数。
3．反应进度与转化率的关系
由转化率（是对反应物而言）的定义式(2-1-12)和反应进度的定义式
(2-1-13)，对任意组份i和关键组份K分别有：
0iii
nax ξ?=，
0KKK
nax ξ?= (2-1-14)
上两式可写成：
K
i
K
K
i
i
x
n
n
a
a
x
0
0
= (2-1-15)
4．膨胀因子
1）等分子反应和非等分子反应：当计量方程中计量系数的代数和等于
零时( )这种反应称为等分子反应。否则称为非等分子反应。
∑
= 0
i
a
2）膨胀因子：
K
δ
定义式：
K
s
i
iK
aa
∑
=δ (2-1-16)
上式中
K
δ称为反应对于着眼K的膨胀因子，其物理意义是：每反应
掉一摩尔的K所引起反应物系总摩尔数的变化量，即
( )
KK
K
xyn
nn
00
0
?
=δ (2-1-17)
式中n
0
，n分别为物系的起始总摩尔数和反应后的总摩尔数；为
着眼K的起始摩尔分率。
0K
y
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《化学反应工 程》教案 第 二章 均相反应动力学基础 2. 1 基本概念与术语
［举 例］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
例2.1-1 请根据以下非等分子气相反应的计量方程分别计算各的膨
胀因子：PRBA +=+ 523。
解：
3
1
3
2315
=
??+
=
A
δ
1
1
2315
=
??+
=
P
δ
……
3) 摩尔分率与膨胀因子之间的关系
根据转化率的定义，对于着眼K有：
( )
KKK
xnn ?= 1
0
(2-1-18)
而：nny
KK
=；
000
nny
KK
=，代入式(2-1-18)有下式成立:
(
KKK
x
n
n
yy ?= 1
0
0
) (2-1-19)
由式(2-1-17)可得
KKK
xy
n
n
0
0
1 δ+=，即：
KKK
xyn
n
0
0
1
1
δ+
=，代
入上式有：
( )
KKK
KK
K
xy
xy
y
0
0
1
1
δ+
?
= (2-1-20)
同样，对任意i，根据式 (2-1-19)有:
(
iii
x
n
n
yy ?= 1
0
0
) (2-1-21)
把式(2-1-15)
K
i
K
K
i
i
x
n
n
a
a
x
0
0
=代入式(2-1-21)有：
?
?
?
?
?
?
?
?
?=
K
i
K
K
i
ii
x
n
n
a
a
n
n
yy
0
00
0
1 (2-1-22)
把式
KKK
xyn
n
0
0
1
1
δ+
=代入上式有：
KKKK
i
K
K
i
ii
xyx
n
n
a
a
yy
0
0
0
0
11 δ+
?
?
?
?
?
?
?
?
?= (2-1-23)
2.1-4 反应速率方程
表示反应速率与浓度等参数之间的关系，或表示浓度等参数与时间关
系的方程称为化学反应的速率方程（rate equation）。速率方程的形式随不
同反应而异，必须由实验来确定。
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《化学反应工 程》教案 第 二章 均相反应动力学基础 2. 1 基本概念与术语
［板 书］
［举 例］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
大量实验表明，均相反应的速率是反应物系的组成、温度和压力的函
数。而反应压力通常可由反应物系的状态方程和组成来确定，所以主要是
考虑反应物系的组成和温度对反应速率的影响。通常用于均相反应的速率
方程有两类：双曲函数型和幂函数型。
1．速率方程的分类
１）双曲函数型：可由设定的反应机理导得。
例2.1-2 HBr的合成反应，为双曲函数型：
2
2
BrHBr2
21
H1
HBr
cck
cck
r
Br
+
=
２）幂函数型：可直接由质量作用定律出发获得。
如果化学反应的反应式能代表反应的真正历程，称为基元反应，它的
动力学方程可以从质量作用定律直接写出。
质量作用定律（Law of mass action）：基元反应的速率与反应物的浓度
（带有相的指数）的乘积成正比，其中各浓度项的指数就是反应式中各相
应物质的计量系数。
然而，大多数化学反应是由若干个基元反应综合而成，称为非基元反
应，其动力学方程需要由实验确定。如果是均相反应，其动力学方程通常
可用幂函数形式的通式表示如下：
RSBA
RSBA
aaaa +=+
b
B
a
AA
ckcr =? (2-1-24)
2. 速率方程中动力学参数的物理意义
1）反应级数
①反应级数不能独立地预示反应速率的大小，它只是表明反应速率对
各组份浓度的敏感程度。a和b值越大，则A的浓度和B的浓度对反应速
率的影响也越大。
②反应级数a和b的值是凭借实验来获得的，它既与反应机理无直接
的关系，也不等于各的计量系数。只有当化学计量方程与反映实际历程的
反应机理式—致时，反应级数与计量系数才会相等，对于这类反应我们称
之为基元反应，它可以直接应用质量作用定律来列出其反应速率方程；
③由于反应级数是由实验获得的经验值，所以只能在获得其值的实验
条件范围内加以应用；它们在数值上可以是整数、分数或零，亦可以是负
数，但总反应级数在数值上很少是达到3的，更不可能大于3。
2）速率常数
①式(2-1-24)中k称为速率常数，或称为比反应速率，它在数值上等
于当C
A
=C
B
=1.0时的反应速率。按定义，它与除反应浓度外的其它因素有
关，如温度、压力、催化剂及其浓度或所用的溶剂等。
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［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［讲 解］
②量纲：[
11
][]
??
?时间浓度
n
反应速率的量纲为[，所以根据速率方程可得速率常数的
量纲为：[ ，其中n为总的反应级数，在式(2-1-24)中
1
][]
?
?时间浓度
1
]
?1
[]
?
?时间浓度
n
)( ban +=。
③ 影响速率常数的因数
在催化剂,溶剂等影响因素固定时，k就仅是反应温度的函数，并遵循
阿累尼乌斯(Arrhenius)方程。即
(2-1-25)
式中k
0
称为指前因子或频率因子；
E为反应的活化能，因次为了J/mol：
R为通用气体常数(R=8.314J/molk)。
严格地说，频率因子是温度的函数，它与T的n次方成正比，但它
较之
0
k
[RTE?exp ]而言，其受温度的影响较不显著，可以近似地看成是与温
度无关的常数”
活化能正的物理意义是把反应分子“激发”到可进行反应的“活化状
态”时所需的能量。所以，E的大小直接反映了反应的难易程度。E愈大，
通常所需的反应温度亦愈高。此外，E的数值还是反应速率对温度的敏感
度的标志。E愈大，反应速率对温度就愈敏感，但是其敏感程度还与反应
的温度水平有关，温度愈低温度的影响也就愈大。
2．幂函数型速率方程式的表示
１）以浓度表示的速率方程：
b
B
a
AcA
cckr =? (2-1-26)
为简便起见，常写成。(a+b)为总反应级数n。
c
k k
２）以分压表示的n级气相反应速率方程：
βα
BAPA
PPkr =? )( (2-1-27)
式中，k为以压力表示的反应速率常数，其单位随P所用的单位不同
而异：若(的量纲仍采用
1
[（常用），若Ｐ的
单位为N/m
P
)
A
r? ][]
?
?时间浓度
13 ??
?? smkmol
2
时，k的单位为
P
s?Nmkmol
nn
?
?32
；若Ｐ的单位为atm时，k
的单位为
P
satmm
n
?kmol ?
3
，即的量纲可表示为：[
（n为总反应级数）。
P
k
n?
]
?
? ][]时间浓度?[
1
压力
3）与的关系
P
k
c
k
若的量纲仍采用[，假定气体行为符合理想气体定
律，则根据
)(
A
r?
1
][]
?
?时间浓度
βα
BAPA
PPkr =? )(
由有：nRTPV = RTcP
AA
=；RTcP
BB
=，代入上式有：
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［板 书］
βα
βαβα
βα
BAc
BA
BA
cck
ccRT
P
k
RTcRTc
P
k
A
r
=
=
=?
+
)(
)()()(
即： (
n
PPc
RTkRTkk )()( ==
+βα
βα +=n ) (2-1-28)
2.1-5 反应机理与速率方程
即使是单一反应，大多数情况下其化学计量方程与其反应机理式并不
一致，因而其计量系数不等于反应级数。这表明此时的反应实际历程可能
是相当复杂的，它可能是由一系列依次进行的反应步骤所构成，我们将反
映一复杂反应的实际历程的反应方程式(组)称为该反应的机理式。
对于一个复杂的反应，通常可以根据化学知识或实验信息来推测其反
应机理，列出其机理式并依此导出相应的反应速率方程，最后再由动力学
实验数据来检验所提出的反应机理和确定动力学参数的值。
一、基本假定
在建立反应机理式和推导速率方程时常采用下述一些基本假定：
(1) 基元反应假定：假定反应实际上是由一系列反应步骤依次地进行，
并最后获得其反应产物，而组成反应机理的每一步反应均为基元反应，可
以直接用质量作用定律来确定其每一步的速率方程；
(2) 速控步假设(rate controlling step)：在构成反应机理的各个基元反
应中，若其中有一个基元反应的速率最慢，它的反应速率即可代表整个反
应的速率，则这一最慢反应称为速控步或决速步。
在存在一个含有对峙反应的连续反应中，当存在速控步时，则总反应
速率及表观速率率常数仅取决于速控步及它以前的平衡过程，与速控步以
后的各快反应无关。
(3) 平衡假设（equilibrium hypothesis）：在存在一个含有对峙反应的
连续反应中，如果存在速控步，因为速控步反应很慢，可假定快速平衡反
应（可逆基元反应）不受其影响，各正逆反应的平衡关系仍然存在，从而
可利用平衡常数Ｋ及反应物的浓度来求出中间产物的浓度，这种处理方法
称为平衡假设（“拟平衡态”）。
之所以称为假设是因为在化学反应进行的体系中，完全平衡是达不到
的，这也仅是一种近似的处理方法。
(4) 稳态近似法（steady state approximation）：由于自由基等中间产
物极活泼，浓度低，寿命又短，所以可以近似认为在反应达到稳定状态后，
它们的浓度基本上不随时间而变化。即
[ ]
()为中间产物M
dt
Md
0=
中间产物可能是活化分子、正碳离子、负碳离子、游离基或游离的原
子等，其浓度在整个反应过程中维持恒定(注：“拟定常态”也称稳态近似
法)。
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［板 书］
［讲 解］
［板 书］
［举 例］
［分 析］
［讲 解］
二、稳态近似、速控步和平衡假设使用的条件
稳态近似、速控步和平衡假设的使用是有一定条件的（参见《物理化
学·下册·傅献彩》，第768页）。
化学反应机理并不是是凭空想出来的，也不是先有一套设想再逐步验
证的，而是要首先掌握足够的实验实据，从实验找出反应速率与浓度的关
系，确定反应级数、活化能，以及判定在分解过程中是否有自由基的存在，
然后根据这些事实来考虑其历程。而所设想的历程必须经过实验事实的检
验。一般有如下步骤：（1）初步的观察和分析，然后进行实验；（2）收集
定量的数据；（3）拟定反应机理。
三、举例
例2.l-3 NO和H
2
在适合的反应条件下可发生反应生成N
2
和H
2
O，
其计量方程为：
由实验测得其速率方程为：
试写出其反应机理式。
显然，该反应的反应级数与计量系数不相一致，试设定能满足这一实
验结果的反应机理式。至少可以设定两个反应机理均能满足由实验所获得
的速率方程。
解：
机理(I)：设式(1)所示的反应系由下述两个基元反应所构成，即
将(3)，(4)两式相加即可得式(1)，即按该机理的最终反应结果，各之
间量的变化关系仍满足计量方程。同时，该反应机理假定反应(3)为速率控
制步骤，所以有：
机理(Ⅱ)：设反应(1)由下述三个基元反应所构成。即
同样，上述三式之和满足计量关系，由于(7)为速率控制步骤和式(6)
作者：傅杨武 第10页 共 12 页
《化学反应工 程》教案 第 二章 均相反应动力学基础 2. 1 基本概念与术语
［举 例］
达“拟平衡态”。故分别有：
将式(10)代入式(9)得
此机理(Ⅱ)同样能拟合实验数据。
上式与实验结果是相一致的。所以，机理(1)可以用来解析实验现象，
并在实验所涉及的反应条件范围内用来进行设计和操作分析。
该实例表明，一个反应可能同时有几个机理能满意地拟合实验数据，
而到底其中哪一种机理真实地反映实际的反应历程？回答这一问题实际上
将是十分困难的。但从应用的角度出发则无必须对此问题进行深究，而往
往只需从中选择一个简单而合理的机理即可。对于本例则可选择机理Ⅱ，
因为在它所含的基元反应中不包含叁分子反应，而机理Ⅰ中的反应(3)则为
叁分子反应。从统计学的角度来看，叁个分子同时碰撞发生反应的几率是
很小的。
例2.1-4 一氧化二氮热分解反应的计量方程为
由实验测得其速率方程为
试推测能满足此实验结果的反应机理。
解：设N
2
O,按下述步骤进行热分解:
N
2
O
5
k
1
k
2
NO
2
+NO
3
（3）
NO
3
+NO
2
k
3
r
3
NO+O
2
+NO
2
(速率控制步骤)
（4）
NO+NO
3
k
4
2NO
2
（5）
将式(3)乘以2后再与式(4)，(5)相加即可得到计量方程(1)。即该机
理同样满足反应的计量关系。按此机理有
由于式(3)和式(5)所示的两基元反应并非快速反应，采用“拟定常
态”假定，可以写出：
作者：傅杨武 第11页 共 12 页
《化学反应工 程》教案 第 二章 均相反应动力学基础 2. 1 基本概念与术语
［作业布置］
0
32332
3
0432521
=???=
NNONONONONO
NO
CCKCCKCCKONk
dt
dC
（8）
解（8）式可得:
解（7）式可得：
把（10）式代入（6）式有：
将式(11)代入式(6)中得
5252
ONON
kCr =? （12）
)2(
3221
kkkkk += （13）
显然，所设定机理能与实验结果相一致。还有更多的例子将在链锁反
应一节中讨论。
Ｐ
39
第（11）题
作者：傅杨武 第12页 共 12 页
