University of Science and Technology of China
第十二章
羧酸及其衍生物
Carboxylic acids and derivatives
通式,RCOOH
共同的功能团,COOH(Carboxyl group)




Organic Chem
§ 一、分类和命名,
一, 分类:
? 根据分之中羧基的数目:
一元酸 mon-
二元酸 di-
多元酸 pl-
? 根据 R的性质:
芳香羧酸 饱和羧酸
脂肪羧酸 不饱和羧酸
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二,命名
a)俗名:
甲酸 — 蚁酸 乙酸 — 醋酸
酒石酸 乳酸
苹果酸 柠檬酸
H O O C - C H - C H - C O O H
O H O H
C H 3 - C H - C O O H
O H
C H 3 - C H - C H 2 - C O O H
O H
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b) IUPAC命名法:
?选取含取代基的最长碳链 —— 主链
?从靠近羧基的一端开始编号
? 取代基, 重键的位置用阿拉伯数字标出
3-甲基 -2-丁烯酸 3-硝基苯甲酸 ( 或间 -)
β -甲基戊酸 ( 3-甲基戊酸 )
C H 3 - C C H - C O O H
C H 3
1234 C O O H
N O 2
C H 3 C H 2 C H C H 2 C O O H
C H 3
?
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§ 二、羧酸的物理性质:
1、分子中有两个部位可形成 H-键,常以二聚体存
在。
1), b.p很高 ( 比 M相近的醇高 )
例,M甲酸 = M乙醇,
b.p 100.7℃ 78.5℃
2), 与水形成 H-键 =>易溶于水
C1— C4 的酸与水混溶, R增大, 水溶性 ↓
R - C
O H - O
OO - H C - R
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波谱性质:
IR:特征吸收:
νC=O,缔合 1710-1760cm-1 游离
不饱和芳香 1690-1720 cm-1
νO-H:缔合 2500-3000— >3550 cm-1游离
辅助,ν C-O,~ 1250cm-1
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NMR:
MS:
饱和脂肪酸 M+小
芳香 M+ 大
最主要的裂解方式 — 麦氏重排
?
?
?
C H 2
C H
R
+
O H
C C H
C H
R '
M / Z = 6 0 + 1 4 n
C H
C H 2
C H
O
R
R '
O H
H
- C H 2 - C - O — H
O
?, 2 ~ 3 1 0 ~ 1 3
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三、酸的化学性质:
结构与反应性
R C H C O H
H O
? -
? +
N u
1, 酸 性 反 应
2, 亲 核 加 成 — 消 除 = 取 代 ( O H )
( 与 金 属 化 合 物 的 反 应 )
3, ? — H 反 应
4, 失 羧 反 应
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? OH氧上带孤对电子, 与 C=O的 π 键共轭
? P-π 共轭 => C=O键增长,120— >123 pm
? C— O键缩短,143— >136 pm
? 使得羧基碳原子上的正电性削弱
? — >亲核加成比醛酮难
? O— H键极化加大, 键变弱, H+易离去 — >酸性
? α — H受 C=O吸电子的影响,仍有酸性,但比醛酮

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1、酸性:
电负性平均分布在两个 O原子上 —— 稳定
酸性大小:
大多无机酸 > 羧酸 > H2CO3 > 苯酚 > ROH
pKa( 甲酸 3.75) 4.75-5 6.37 9.98 16-17
溶于 Na2CO3 不溶
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1)、电子效应对酸性的影响:
诱导效应,X— CH2COOH
?-I使酸性增强
X= F Cl Br I CHO NO2 N(CH3)3
pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 3.53 1.68 1.83
?+I使酸性减弱
HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOO
pKa 3.75 4.76 4.86
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共轭效应:
X= OH OCH3 CH3 H Cl NO2
pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42
场效应:
pKa, 6.04 6.25
X C O O H
H C O O H
C O O HC l
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2、羧基中羟基被取代的反应:
R — C — O H
O
+
P C l
5
回 流
P C l
3
S O C l
2
R — C — C l + P O C l
3
+ H C l
S O
2
H
3
P O
3
( 2 0 0 C 分 解 )
+ H C l
H O — C — R '
O
P
2
O
5
R — C — C — R '
O
H — N H
2
O
R — C — N H
2
O
H O R '
R — C — O R ' + H
2
O
O
H
+
共同的反应历程:
R — C — O H + N u R — C — O H R — C — N u + O H
O
O
OO
消 除
取 代 产 物
N u = X,R — C — O,N H 2,O R '
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1)、酯化:
R — C — O H + H O R '
H
R — C — O R
O O
+ H 2 O
反 应 慢 H 催 化,
可 逆, 难 进 行 完 全 。 乙 酸 + 乙 醇 K = 2 / 3
+
使反应进行到底:
①反应物之一过量
②除去产物之一(常是 H2O)使平衡向左移动
例:
C H 3 — C — O H + H O C H 2 — C H 2
H H
C H 2 C H 3
O
H ( T s O H )
苯,R e f ( - H 2 O )
C H 3 — C — O
O
8 3 %
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反应机理:
两 种 可 能
a, R — C — O H + H — O — R '
O
R — C — O R ' + H 2 O
b, R — C — O - H + H — O — R '
O
R — C — O R ' + H 2 O
O
O
实 验 事 实,
R — C — O - H + H — O — R '
O
R — C — O R ' + H 2 O
1 8 1 8
O
b, 旋 光 标 记
a, 同 位 素 标 记,
,C H 3 — C — O H + H O — C — H
C H 3
( C H 2 ) 5 C H 3
C H 3
( C H 2 ) 5 C H 3
C H 3 — C — O — C — H
O
说 明 反 应 是 按 a 进 行 的
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下列羧酸与甲醇的酯化相对速度如下:
C H 3— C H — C O O H
C H 3
C H 3— C— C O O H
C H 3
C H 3
CH3COOH 1
羧酸的 pKa相近
与同种醇酯化速度相差很大
进一步支持按 a反应机理
因为速控步骤是加成一步,
酰基体积不利于醇的亲核进攻
CH3CH2COOH 0.84
0.33
0.037
(C2H5)3-COOH 0.00016
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完整反应历程可以表示如下,R C
O
O H + H + R C
+ O H
O H
O H R '
R C
O H
O H
O H R '
- H
+
R C
O H
O H
O R '
s l o w
f a s t
加 成
消 除
R C
+ O H
O R '
+ O H -
- H
+
R C
O
O R ' + H 2 O
进一步研究发现:
1o,2o醇的酯化按 a进行:
亲核加成 —— 消除,动力学上二级反应;
3o醇的酯化按 b进行:
消除 —— 加成,动力学上是一级反应。
R 3 C O H + H R 3 C O H 2
S l o w
R 3 C + H 2 O
R ' C — O H + C R 3
O
f a s t R ' C — O — C R
3
O
H
- H R ' C — O — C R
3
O
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2)、生成酰卤的反应:
R — C — O H +
O
P C l 3 R — C — C l + H 3 P O 3 ( 2 0 0 。 C 分 解 )
O
P C l 5
S O C l 2
R — C — C l
O
R — C — C l
O
+ P O C l 3 ( b, p 1 0 7 。 C + H C l
+ S O 2 + H C l ( 应 用 最 多, 产 物 纯 化 较 方 便 )
历程:
R — C — O H +
O
R — C — C l
O
S O C l 2 R — C — O — S
O O
C l
+
H C
l
+ S O 2
3)、生成酸酐的反应:
2 R — C — O H
O
P 2 O 5
R — C — O — C — R
O O
+ H 2 O
常 用 2 R — C — O H + C H 3 — C — O — C — C H 3
O OO
R — C — O — C — R
O O
+ 2 C H 3 — C — O H
O
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4)、生成酰胺的反应:
C H 3 C H 2 C H 2 C O O H + N H 3 2 5
。 C
C H 3 C H 2 C H 2 C O O N H 4 1 8 5
。 C
C H 3 C H 2 C H 2 C — N H 2 + H 2 O
O
R — C — O H + N H 2 — C — N H 2
O O
R — C — N H 2 + N H 3 + H 2 O
O
5)、与有机金属化合物的反应,(也属加成 —— 消除反应) C O O H C
+ C H 3 L i
O
一 般 机 理, R — C — O H + R ' L i
O
R — C — O L i + R ' H
O
R ' L i R — C — O L i
R '
O L i
H 2 O
R — C — R '
O
R’MgX不能进行上述反应。因为中间体
不能继续反应!
R— C— OM gXO 不溶性盐,
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3,α-H的取代反应
羧酸的 α-H不如醛酮的活泼,需红磷(光,碘,硫等)催化:
C H 3 C O O H B r C H 2 C O O H B r 3 C C O O HB r 2 + P
α-卤代酸在合成很有用:
X→NH2,CN,OH等。 →多功能基化合物。
4、脱羧反应(略)
其中汉斯狄克 (Humsdiecher)反应:
R C O O A g + B r 2 R B r C O 2 A g B r+ +
改 进 法, 2 C O O H + H g O + 2 B r 2 B r + H g B r 2 + 2 C O 2
C C l 4
C C l 4
α-C上有强吸电子基的一元羧酸不稳定 1 00 -2 0 0 。 C C O 2
H C O O — C H 2 — C O O H C H 3 C O O H + C O 2
C H 3 — C — C H 2 — C O O H
O
C H 3 — C — C H 3 + C O 2
C l 3 C — C O O H C H C l 3 + C O 2
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5、羧酸的还原反应
O O
C H 2 C H — C H 2 C O O H
L i A l H 4 H
2 O C H
2 C H — C H 2 H 2 C O H ( 不 影 响 双 键 )
N O 2 C O O H N O 2 C H 2 O H
不 还 原, C N,N O 2,C O O R, 但 还 原 双 键 — C — C l
( B H 3 ) / T H F H
2 O
0 。 C
7 9 %
四、羧酸的制备:
a)氧化法:
醇,R C H
2 O H R C O O H
K 2 C r 2 O 7
H 2 S O 4
醛,C 6 H 1 3 C H O C 6 H 1 3 C O O HK M n O 4,H +
酮,R — C — C H 3 R C O O - + C H I 3O
烃,C H 3
C l
C O O H
C l
K M n O 4
R C H C H 2 R C O O H + C O 2K M n O 4
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2,由卤代烃:
R X + N a C N R C N R C O O HH 3 O +
R X R M g X R C O O HM g C O 2
羧酸衍生物
R — C — O H
O
C l - - O — C — R — O R ' N H 2 -
R — C — C l
O
R — C —
O
R — C —
O
R — C — N H 2
O
O
O — C — R
O
O R '
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一、羧酸衍生物的命名:
1、酰氯和酰胺 —— 根据酰基来命名
C H 2 C H — C — C l
O
C — N H 2
O
丙 烯 酰 氯 苯 甲 酰 胺
2、酸酐和酯 —— 根据水解后生成的酸(和醇)来命名:
C H 3 — C — O — C — C H 3
OO
乙 酐 ( 单 酐 )
C H 3 — C
O
CC H 2C H 3
O
O
乙 丙 酐 ( 双 酐 )
C H — C
C H — C
O
O
O
顺 丁 烯 二 酸 酐 ( 马 来 酸 酐 )
C H 2 C — C — O C H 3
C H 3 O
甲 基 丙 烯 酸 甲 酯
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二、物理性质
1、不少挥发性酯具有花果香气 —— 可作香料:
C H 3 — C — O C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
O
C 3 H 7 — C — O C 4 H 9
O
C 4 H 9 — C — O C H 2 C H 2 C H ( C H 3 ) 2
O
乙 酸 异 戊 酯, 香 蕉 香 味 丁 酸 丁 酯, 菠 萝 香 戊 酸 异 戊 酯, 苹 果 香
2、酰胺分之间形成多个氢键,b.p( m..p)比相应羧酸还高。
除甲酰胺常温为液体( b.p:111℃ /20mm),其余均为固体。
N上的 H被 R取代,b.p↓
H — C — N
C H 3
C H 3
O
N,N-二甲基甲酰胺( DMF)
重要的非质子性溶剂。
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3、波谱性质:
R — C — C l
O
R — C — O
O
R — C — O R '
O
R — C — N H 2
O
— C — R
O
I R, ( c m - 1 )
1 8 2 0
1 8 0 0 - 1 8 6 0 链
1 7 6 0
1 7 5 0 - 1 8 0 0 环
νC=O 1800 1735 1650-1690
νC-O(C-N) 1045-1310 1050-1300 1400
νN-H
缔 合 游 离 ? N - H
3 1 8 0 3 4 0 0 1 6 0 0 N H 2
3 3 5 0 3 5 2 0 1 6 4 0
R (ν 2240-2260) 3300 3440 1540 NHRC N C N
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NMR,α-H 2-3ppm R — C — OO C H
3, 7 - 4, 1 p p m C N H 2
O
5 - 8 馒 头 峰
M S,
H
O
R
R '
R ' '
L
R
R '
+
O
C H L
H
R ' '
R C L
O
1 2
1, R
C C L
2,
R C O
L
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三、羧酸衍生物的化学性质
结构与反应性:
R C L
O
R C L
O
?
?p-π共轭程度:
R C C l
O
R C O
O
R C O R
O
R C N H 2
O
C R
O
< <<
C-Cl不同间期,P轨道大小不通配,交叠差,Cl电负性大,
-I>+C,
OC O OC,可有交叠,同时向两个方向共轭转移少。
O
C OR'
,单方面转移更有效
O
C NH,交叠同样有效,N电负性比 O小,+C>-I,p-π共轭最强。
p-π共轭使 C+削弱,亲和加成活性降低,同样对 α-H活化降低。
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羧酸衍生物都能进行亲核加成 —— 消除反应 =取代反应
R C L
O
+
H 2 O
H O R '
N H 2
R C O H
O
R C O R '
O
R C N H 2
O
+
+
+
H C l
H C l
H C l
水 解
醇 解
氨 解
+历 程,
R C L
O
+ N u R C N u 碱 催 化
O
R C L
O
+ H
R C L
O
N u
R C L
O H N u
R C L
O H
N u
R C N u
O H
+ L
- H
R C N u
O
+
羟基亲核加成的活性顺序,RCOCl>RCOOCOR>RCOR’>RCONH2
L的离去的难易顺序,Cl— >— OCOR>— OR>NH2—
总的反应顺序:
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