University of Science and Technology of China
第十七章
周 环 反 应
有
机
化
学
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Organic Chem
§ 一、概述
反应过程中不能证明有中间体的存在,?
带电的
正负离子
游历基
对溶剂极化不敏感
不 能 被 酸 碱 催 化
物理方法（ ESR）测不到它的存在
不被引发剂加速，不被抑制剂减速
协 同 反 应
—— 键的形成与断裂
同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”，有人称之为“无机理的热光重调整反应”
（其机理多年来不清楚）
从试验事实发现这类反应有下列的特点：
①、反应进行的动力三加热或者光照
②、有两个以上的键同时断裂或形成 —— 多中心一步完成
③、有突出的立体选择性。
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Organic Chem
§ 二、轨道对称性原理：
一、原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼（ R, B, Woodward,R, Hoffmann )
在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上
从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发
提出了轨道对称性原理。 (福井谦一 1951年提出前线轨道理论 )
原理表述,协同反应的途径是由有的分子轨道的对称性
性质决定的 —— 反应与产物的轨道对称性相合时，反应易于
发生；不相和时，反应就难发生。
更简便的说,在协同反应中，轨道对称性守恒。 也就是,分子
总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
这个理论不但能很好的解释已知的协同反应发生的条件及
其产物的立体选择性；而且预言了许多当时尚未发现的协同反
应。这些反应后来相继被发现，反过来证明这个理论的普通
意义。
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对指导一类重要有机合成 —— 成环和开环，有重要意义。
福井和霍夫曼因此分享了 1981年的诺贝尔化学奖。
目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
①、前线轨道理论（重点介绍）
②、能量相关理论（简单介绍）
③、休克尔和毛比乌斯（ Hückel－ Mobius）
二、前线轨道理论：
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一
指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的
空轨道在反应中是最重要的。
能 量 最 高 已 占 轨 道 能 量 最 低 空 轨 道
（ H O M O ） （ L U M O ）
H i g h e s t O c c u p i e d L o w e s t U n o c c u p i e d
M o l e c u l a r O r b i t a l M o l e c u l a r O r b i t a l
前 线 轨 道
F M O
核 对 这 些 电 子 的
束 缚 最 松 弛
化 学 反 应 的 过 程 就 是 在 这 些 轨 道 之 间 转 移 的 过 程
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前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
H O M O
L U M O
E
E
1
E
2
E
3
E
4
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
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例如：
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
1 7 5 ℃
C H
3
H
H
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺, 反, 异 构 体 为 主
反, 反, 仅 占 0, 0 0 5 ％
反, 反, 为 主
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对指导一类重要有机合成 —— 成环和开环，有重要意义。
福井和霍夫曼因此分享了 1981年的诺贝尔化学奖。
目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
①、前线轨道理论（重点介绍）
②、能量相关理论（简单介绍）
③、休克尔和毛比乌斯（ Hückel－ Mobius）
二、前线轨道理论：
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一
指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的
空轨道在反应中是最重要的。
能 量 最 高 已 占 轨 道 能 量 最 低 空 轨 道
（ H O M O ） （ L U M O ）
H i g h e s t O c c u p i e d L o w e s t U n o c c u p i e d
M o l e c u l a r O r b i t a l M o l e c u l a r O r b i t a l
前 线 轨 道
F M O
核 对 这 些 电 子 的
束 缚 最 松 弛
化 学 反 应 的 过 程 就 是 在 这 些 轨 道 之 间 转 移 的 过 程
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§ 三、电环化反应：
1、丁二烯电环化成丁烯：
基态 时候的 HOMO是
ψ 2
简 化
顺 旋
对 旋
顺旋 是轨道对称性 允许 的
①,一般的加热，分子处在基态
②、其他含 4n个 π 电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯
基本相同。
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激发态 —— 光照下，丁二烯分子被激化
激发态的 HOMO是 ψ 3,
ψ 3 简 化
顺 旋
对 旋
禁 止
允 许
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二、己三烯的电环化 ?环己二烯 — 1,3
己三烯的 π 分子轨道：
ψ
1
ψ
5
ψ
2
ψ
4
ψ
3
ψ
6
E
1
E
5
E
2
E
4
E
3
E
6
E
H O M O
H O M O
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基态 HOMO是 ψ3（ 加热 ）
简化轨道如下：
对 旋
允 许
顺 旋
不 允 许
激发态 HOMO是 ψ4（ 光照下 ）：
对 旋
允 许
顺 旋
不 允 许
其他含 4n+2个 π 电子
的共轭多烯电环化的
性质与此相似
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（小结）电环化规则表（伍一零规则）
π 电子数 反应条件 方式
4n 热光 顺旋对旋
4n+2 热光 对旋顺旋
主要因素 —— 对称性
要得到预期的产物：
次要因素 —— 位 阻
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两种顺旋：
结果一样
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺 旋
1 7 5 ℃
顺 旋
（ Z, E ） － 2, 4 － 己 二 烯
（ Z, E ） － 2, 4 － 己 二 烯
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺 旋
1 7 5 ℃
顺 旋
（ Z, Z ） － 2, 4 － 己 二 烯
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
C H
3
（ E, E ） － 2, 4 － 己 二 烯
电环合
与 开环
是逆反
应，遵
守同一
规则
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§ 四、环加成反应：
双分子反应：
一分子的 HOMO与另一分子的 LUMO对称性相合，才能反应
2分子的乙烯 ?环丁烷：
2+2 π *
π
L U M O
H O M O
对 称 性 不 合
禁 止
基态（加热） π 轨道
光照下：反应分子之一（ B）
被激活：
π *
π
H O M O
与未被激活的分子 A
的 LUMO对称性相合
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B 的 H O M O
原 来 的 L U M O
A 的 L U M O
光 照
允 许 的
乙烯 +丁二烯：
2+4
π *
π
— L U M O
— H O M O
乙 烯 基 态
ψ 3
ψ 2
— L U M O
— H O M O
丁 二 烯 基 态
乙烯的 HOMO与丁二烯的 LUMO相合
乙烯的 LUMO与丁二烯的 HOMO相合
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加 热
允 许
π *
ψ 2
H O M O
ψ 3
L U M O
π
加 热
允 许
4 π + 2
光 照
禁 止
π *
ψ 3
L U M O
ψ 3
H O M O
原 L U M O
π *
H O M O 原 L U M O
环加成规则：
K1+K2π 电子数 反应条件 对称性
4n+2 热光 允许禁止
4n 热光 禁止允许
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§ 五,σ 键迁移反应：
一、氢迁移：
1,3 — σ 氢迁移：
烯炳基自由基的 HOMO是 ψ 2：
H
A
C
B D
HA
B
同 面
H
A
C
B D
A
B
异 面
C
C
H
D
D
同面禁止 异面对称性 （但能量要求太高，
允许 实验上不可能）
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1,5－ σ氢迁移：
戊二烯 HOMO是 ψ 3
同 面 允 许 异 面 禁 止
同面 异面
【 1,3】, 禁止 允许
【 1,5】, 允许 禁止
【 1,7】, 禁止 允许
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二、碳迁移,（烷基）
既有面的问题 以原来的一瓣成键－保留
还有碳原子轨道（ σ 键过渡状态）以不成键的另一瓣去，
形成新建 — 反转
C
碳 （ 1, 5 ） 迁 移
同 面 / 保 留 － 允 许
（ 1, 3 ） － 碳 迁 移
同 面 / 反 转 － 允 许
（ 1, 5 ） － 碳 迁 移
异 面 / 反 转 － 允 许
例,
?
H
D
H
O A c
3 0 0 ℃
?A c O
H H D
?
H
D
O A c
H
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C H 3
H 3 C
？
例,H 3 C
H 3 C
H
H
2 0 0 ℃
C H 3
H 3 C
H
H
【 3,3】 σ迁移,最常见（键 Cope重排）
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
1
2
3
1 '
2 '
3 '
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Claisen重排：
O C H
C H
2
1
2
1 ' 2 '
3 '
【 3, 3 '】
O
H
C
H
2
C
H
C H
2
1
2
3
3
3 ' 2 ' 1 '
O H
H
2
C C
H
C H
2
O H
H
2
C C
H
C H
2
【 3, 3 '】
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§ 六、能量相差原理,
环丁烯对旋开环，生成丁二烯的过程，在反应的每一个阶段
都保持有对称面：
环丁烯合丁二烯的有关轨道相对于这个对称面
来说的对称性性质如下：
σ σ *π π *
ψ
1
ψ
2
ψ
4
ψ
3
对 称 的 （ S ） 对 称 的 （ S ）
对 称 的 （ S ） 对 称 的 （ S ） 反 对 称 的 （ A ）
反 对 称 的 （ A ）反 对 称 的 （ A ）
反 对 称 的 （ A ）
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环丁二烯和丁二烯的轨道相关图：
σ *－ A A－ ψ 4
π *－ A S－ ψ 3
π － S A－ ψ 2
σ － S S－ ψ 1
成键轨道与反键轨道相关，能量上不利
—— 对称性 禁止 的
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§ 七、合成上的应用,
一、含杂原子的 2 + 4 环加成反应：
2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用，除了碳原子
以外，还可以合成含杂原子的环化物。
含杂原子的双烯：
C
O O
C C
N C
C C
O C
C N
C C
N N
C C
C
，,,,
亲双烯体：
C N
C N
C C C O N N N O，,,,
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双键或三键上含吸电子的取代基，反应较易进行：
例：
+
C H O
C H O
+
C
C
C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
（ o r ）
C N
（ o r ）
O
O
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反应实例：
O
C H
2
N
O
C
6
H
5
N
N
E t O O C
+
1 8 0 ℃ O
+
乙 醇, 0 ℃
O
N
C
6
H
5
9 5 %
6 6 %
+
8 0 ℃
苯
O
H
C H O 4 5 %
C O O E t
+
1 0 ℃
乙 醚
N
N C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
1 0 0 %
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二,4 + 2 （ 1,3偶极加成）三原子 4电子共轭体系，
起双烯作用，可以与亲双烯体反应：
重氮甲烷
C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
C H 2
N N + N
N C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
H 2
C
H N
N C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
H 2
C
N p h
N
N
C
C
C O O C H
3
C O O C H
3
+
8 7 % N
N
C C O O C H
3
C C O O C H
3
N
p h
N p h
N
C p h
+
H C
H C
p h
p h
C
C
N
N
C
p h
H
H
p h
p h
p h
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臭氧化反应也是 1,3偶极加成：
O
O
O
C H R
C H R
+
C HO
O
O
C H
R
R
O
O C H
O
R
R
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第十七章
周 环 反 应
有
机
化
学
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Organic Chem
§ 一、概述
反应过程中不能证明有中间体的存在,?
带电的
正负离子
游历基
对溶剂极化不敏感
不 能 被 酸 碱 催 化
物理方法（ ESR）测不到它的存在
不被引发剂加速，不被抑制剂减速
协 同 反 应
—— 键的形成与断裂
同时发生于过渡态中
有机化学的“朦胧区”，有人称之为“无机理的热光重调整反应”
（其机理多年来不清楚）
从试验事实发现这类反应有下列的特点：
①、反应进行的动力三加热或者光照
②、有两个以上的键同时断裂或形成 —— 多中心一步完成
③、有突出的立体选择性。
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§ 二、轨道对称性原理：
一、原理的提出：
1965年伍德沃德和霍夫曼（ R, B, Woodward,R, Hoffmann )
在系统研究大量协同反应的试验事实的基础上
从 量 子 化 学 的 分 子 轨 道 理 论 出 发
提出了轨道对称性原理。 (福井谦一 1951年提出前线轨道理论 )
原理表述,协同反应的途径是由有的分子轨道的对称性
性质决定的 —— 反应与产物的轨道对称性相合时，反应易于
发生；不相和时，反应就难发生。
更简便的说,在协同反应中，轨道对称性守恒。 也就是,分子
总是倾向着保持轨道对称性不变的方式进行反应。
这个理论不但能很好的解释已知的协同反应发生的条件及
其产物的立体选择性；而且预言了许多当时尚未发现的协同反
应。这些反应后来相继被发现，反过来证明这个理论的普通
意义。
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Organic Chem
对指导一类重要有机合成 —— 成环和开环，有重要意义。
福井和霍夫曼因此分享了 1981年的诺贝尔化学奖。
目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
①、前线轨道理论（重点介绍）
②、能量相关理论（简单介绍）
③、休克尔和毛比乌斯（ Hückel－ Mobius）
二、前线轨道理论：
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一
指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的
空轨道在反应中是最重要的。
能 量 最 高 已 占 轨 道 能 量 最 低 空 轨 道
（ H O M O ） （ L U M O ）
H i g h e s t O c c u p i e d L o w e s t U n o c c u p i e d
M o l e c u l a r O r b i t a l M o l e c u l a r O r b i t a l
前 线 轨 道
F M O
核 对 这 些 电 子 的
束 缚 最 松 弛
化 学 反 应 的 过 程 就 是 在 这 些 轨 道 之 间 转 移 的 过 程
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Organic Chem
前线轨道：
例：（丁二烯）
ψ
1
ψ
2
ψ
3
ψ
4
H O M O
L U M O
E
E
1
E
2
E
3
E
4
基 态 激 发 态
L U M O
H O M O
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Organic Chem
例如：
C H
3
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
H
1 7 5 ℃
C H
3
H
H
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺, 反, 异 构 体 为 主
反, 反, 仅 占 0, 0 0 5 ％
反, 反, 为 主
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Organic Chem
对指导一类重要有机合成 —— 成环和开环，有重要意义。
福井和霍夫曼因此分享了 1981年的诺贝尔化学奖。
目前分子轨道对称守恒原理有三种理论解释：
①、前线轨道理论（重点介绍）
②、能量相关理论（简单介绍）
③、休克尔和毛比乌斯（ Hückel－ Mobius）
二、前线轨道理论：
在将分子轨道理论应用于反应机理的研究中，福田谦一
指出：分子轨道中能量最高的填有电子的轨道和能量最低的
空轨道在反应中是最重要的。
能 量 最 高 已 占 轨 道 能 量 最 低 空 轨 道
（ H O M O ） （ L U M O ）
H i g h e s t O c c u p i e d L o w e s t U n o c c u p i e d
M o l e c u l a r O r b i t a l M o l e c u l a r O r b i t a l
前 线 轨 道
F M O
核 对 这 些 电 子 的
束 缚 最 松 弛
化 学 反 应 的 过 程 就 是 在 这 些 轨 道 之 间 转 移 的 过 程
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§ 三、电环化反应：
1、丁二烯电环化成丁烯：
基态 时候的 HOMO是
ψ 2
简 化
顺 旋
对 旋
顺旋 是轨道对称性 允许 的
①,一般的加热，分子处在基态
②、其他含 4n个 π 电子的共轭多烯的电环化反应与丁二烯
基本相同。
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激发态 —— 光照下，丁二烯分子被激化
激发态的 HOMO是 ψ 3,
ψ 3 简 化
顺 旋
对 旋
禁 止
允 许
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二、己三烯的电环化 ?环己二烯 — 1,3
己三烯的 π 分子轨道：
ψ
1
ψ
5
ψ
2
ψ
4
ψ
3
ψ
6
E
1
E
5
E
2
E
4
E
3
E
6
E
H O M O
H O M O
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基态 HOMO是 ψ3（ 加热 ）
简化轨道如下：
对 旋
允 许
顺 旋
不 允 许
激发态 HOMO是 ψ4（ 光照下 ）：
对 旋
允 许
顺 旋
不 允 许
其他含 4n+2个 π 电子
的共轭多烯电环化的
性质与此相似
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（小结）电环化规则表（伍一零规则）
π 电子数 反应条件 方式
4n 热光 顺旋对旋
4n+2 热光 对旋顺旋
主要因素 —— 对称性
要得到预期的产物：
次要因素 —— 位 阻
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两种顺旋：
结果一样
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺 旋
1 7 5 ℃
顺 旋
（ Z, E ） － 2, 4 － 己 二 烯
（ Z, E ） － 2, 4 － 己 二 烯
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
H
H
C H
3
C H
3
C H
3
1 7 5 ℃
顺 旋
1 7 5 ℃
顺 旋
（ Z, Z ） － 2, 4 － 己 二 烯
C H
3
C H
3
C H
3
C H
3
H
H
H
H
C H
3
C H
3
（ E, E ） － 2, 4 － 己 二 烯
电环合
与 开环
是逆反
应，遵
守同一
规则
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§ 四、环加成反应：
双分子反应：
一分子的 HOMO与另一分子的 LUMO对称性相合，才能反应
2分子的乙烯 ?环丁烷：
2+2 π *
π
L U M O
H O M O
对 称 性 不 合
禁 止
基态（加热） π 轨道
光照下：反应分子之一（ B）
被激活：
π *
π
H O M O
与未被激活的分子 A
的 LUMO对称性相合
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Organic Chem
B 的 H O M O
原 来 的 L U M O
A 的 L U M O
光 照
允 许 的
乙烯 +丁二烯：
2+4
π *
π
— L U M O
— H O M O
乙 烯 基 态
ψ 3
ψ 2
— L U M O
— H O M O
丁 二 烯 基 态
乙烯的 HOMO与丁二烯的 LUMO相合
乙烯的 LUMO与丁二烯的 HOMO相合
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加 热
允 许
π *
ψ 2
H O M O
ψ 3
L U M O
π
加 热
允 许
4 π + 2
光 照
禁 止
π *
ψ 3
L U M O
ψ 3
H O M O
原 L U M O
π *
H O M O 原 L U M O
环加成规则：
K1+K2π 电子数 反应条件 对称性
4n+2 热光 允许禁止
4n 热光 禁止允许
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§ 五,σ 键迁移反应：
一、氢迁移：
1,3 — σ 氢迁移：
烯炳基自由基的 HOMO是 ψ 2：
H
A
C
B D
HA
B
同 面
H
A
C
B D
A
B
异 面
C
C
H
D
D
同面禁止 异面对称性 （但能量要求太高，
允许 实验上不可能）
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1,5－ σ氢迁移：
戊二烯 HOMO是 ψ 3
同 面 允 许 异 面 禁 止
同面 异面
【 1,3】, 禁止 允许
【 1,5】, 允许 禁止
【 1,7】, 禁止 允许
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二、碳迁移,（烷基）
既有面的问题 以原来的一瓣成键－保留
还有碳原子轨道（ σ 键过渡状态）以不成键的另一瓣去，
形成新建 — 反转
C
碳 （ 1, 5 ） 迁 移
同 面 / 保 留 － 允 许
（ 1, 3 ） － 碳 迁 移
同 面 / 反 转 － 允 许
（ 1, 5 ） － 碳 迁 移
异 面 / 反 转 － 允 许
例,
?
H
D
H
O A c
3 0 0 ℃
?A c O
H H D
?
H
D
O A c
H
University of Science and Technology of China
Organic Chem
C H 3
H 3 C
？
例,H 3 C
H 3 C
H
H
2 0 0 ℃
C H 3
H 3 C
H
H
【 3,3】 σ迁移,最常见（键 Cope重排）
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
H 2 C C
H
C H 2
H 2 C C
H
C H 2
1 2 3
1 ' 2 ' 3 '
1
2
3
1 '
2 '
3 '
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Claisen重排：
O C H
C H
2
1
2
1 ' 2 '
3 '
【 3, 3 '】
O
H
C
H
2
C
H
C H
2
1
2
3
3
3 ' 2 ' 1 '
O H
H
2
C C
H
C H
2
O H
H
2
C C
H
C H
2
【 3, 3 '】
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§ 六、能量相差原理,
环丁烯对旋开环，生成丁二烯的过程，在反应的每一个阶段
都保持有对称面：
环丁烯合丁二烯的有关轨道相对于这个对称面
来说的对称性性质如下：
σ σ *π π *
ψ
1
ψ
2
ψ
4
ψ
3
对 称 的 （ S ） 对 称 的 （ S ）
对 称 的 （ S ） 对 称 的 （ S ） 反 对 称 的 （ A ）
反 对 称 的 （ A ）反 对 称 的 （ A ）
反 对 称 的 （ A ）
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环丁二烯和丁二烯的轨道相关图：
σ *－ A A－ ψ 4
π *－ A S－ ψ 3
π － S A－ ψ 2
σ － S S－ ψ 1
成键轨道与反键轨道相关，能量上不利
—— 对称性 禁止 的
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§ 七、合成上的应用,
一、含杂原子的 2 + 4 环加成反应：
2 + 4环加成反应在实际合成上非常有用，除了碳原子
以外，还可以合成含杂原子的环化物。
含杂原子的双烯：
C
O O
C C
N C
C C
O C
C N
C C
N N
C C
C
，,,,
亲双烯体：
C N
C N
C C C O N N N O，,,,
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双键或三键上含吸电子的取代基，反应较易进行：
例：
+
C H O
C H O
+
C
C
C O O H
C O O H
C O O H
C O O H
（ o r ）
C N
（ o r ）
O
O
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反应实例：
O
C H
2
N
O
C
6
H
5
N
N
E t O O C
+
1 8 0 ℃ O
+
乙 醇, 0 ℃
O
N
C
6
H
5
9 5 %
6 6 %
+
8 0 ℃
苯
O
H
C H O 4 5 %
C O O E t
+
1 0 ℃
乙 醚
N
N C O O C
2
H
5
C O O C
2
H
5
1 0 0 %
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二,4 + 2 （ 1,3偶极加成）三原子 4电子共轭体系，
起双烯作用，可以与亲双烯体反应：
重氮甲烷
C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
C H 2
N N + N
N C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
H 2
C
H N
N C H C O O C H 3
C H C O O C H 3
H 2
C
N p h
N
N
C
C
C O O C H
3
C O O C H
3
+
8 7 % N
N
C C O O C H
3
C C O O C H
3
N
p h
N p h
N
C p h
+
H C
H C
p h
p h
C
C
N
N
C
p h
H
H
p h
p h
p h
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臭氧化反应也是 1,3偶极加成：
O
O
O
C H R
C H R
+
C HO
O
O
C H
R
R
O
O C H
O
R
R
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