University of Science and Technology of China
第十八章
碳水化合物
有
机
化
学
Organic Chem
碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素
—— 自然界分布最广的有机物
通式,Cm（ H2O） n
C6H12O5 鼠李糖－甲基戊糖 不是 Cm（ H2O） n
本质结构：多羟基醛、酮 如：
C H 2 O H C H O H C H O H C H O H C H O H C H O己醛糖
C H 2 O H C H O H C H O H C H O H C C H O
O己酮糖
H 2 C C H
O H O H
C H O H 2 C C
O H O
C H 2
O H
甘油醛（丙醛糖） 丙酮糖
Organic Chem
分类：
单糖 （ monosacchardes )
低聚糖（ Oligosaccharides ) 水解为 2－ 10个单糖
多聚糖（ Polysaccharides） 水解 > 10 个单糖
单糖：根据分子中碳原子数目：
戊糖
己糖
根据羰基上连接基团的不同：
醛糖
酮糖
Organic Chem
如：
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H 2 O H
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
C
C H O H
C H O H
C H O H
C H 2 O H
O
戊 醛 糖 己 醛 糖 己 酮 糖
（ 阿 拉 伯 糖 ） （ 葡 萄 糖 ） （ 果 糖 ）
将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号
Organic Chem
§ 一、单糖的结构、构型和构象
若分子种有 n 个手性碳原子，每个手性碳可有两种立
体构型，故有 2n种立体异构体。
1、构型的表示方法：
葡萄糖为例,H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
C H O
使用最多的式 Fisher投影式：
Organic Chem
2、相对构型：
C H O
C H 2 O H
HH O
C H O
C H 2 O H
O HH
L － ( － ) 甘 油 醛 D － ( + ) 甘 油 醛
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H O
O
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
D － ( + ) 葡 萄 糖 L － ( － ) 果 糖
？最大的一个手性碳原子的构型与 D－ (+)甘油醛相同
—— D构型！
Organic Chem
二、单糖的环状结构：
试验事实：葡萄糖（醛糖）
① ＋ HCN ?
② 银镜反应
醛所特
有的反应
① 不能生成 NaHCO3加成物品红试验不变色
IR无 ν C＝ O 吸收； NMR 无 O＝ C－ H 信号
②发生变旋现象
从 50℃ 以下水中结晶,从 >98℃ 的水中结晶，
得到普通葡萄糖,得到的葡萄糖
m.p 146 ℃ m.p 150 ℃
[α ]+112 o ? +52.7o ? [α ]+18.7o
③ O
C H C
H
O R
O R
+ 2 R O H
但葡萄糖只能与一分子
的醇作用生成两种苷
Organic Chem
O
O H O C H 3
O H
O H
C H
2
O H
O
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
C H
3
O HH
α - 苷
α - D - 葡 萄 糖 3 6, 4 ％
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H
2
O H
< 0, 0 1 %
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
β - D - 葡 萄 糖 6 3, 4 ％
C H
3
O H
H
O
O H
O C H
3
O H
O H
C H
2
O H
β - 苷
Organic Chem
生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型
<50℃ 以下结晶的为 α－构型 【 α 】 +112
>98℃ 下结晶的为 β－构型 【 α 】 +18.7
通过开链式存在一个互变平衡,α－构型和 β－构型不
一样，但达到平衡时 ?52.7 O
如何用透视式表示出将碳链结构变成环状结构的过程：
①先将碳链放成水平；
②将碳链水平位置弯成六元环；
③ 沿 C4－ C5轴旋转到水平位置，才能与 C1成环。
Organic Chem
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H O
C H 2 O H
O H
O H
O H C H O
O H
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O H
+
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O H
α － 构 型 β － 构 型
D－构型的 CH2OH向上
Organic Chem
天然产物大多以糖苷形式存在，测定糖苷的 α型与 β构型很重要：
① 用微生物法：
α －型 能为麦芽糖酶分解
β －型 能为苦杏仁酶分解
② NMR 13C 测定：
α －型的 C1上的 OH是直立键，对 C3,C5为有影响，
故 C1,C3和 C5的 δ 与 β 型不同
Organic Chem
三、构象,（单糖）
C H
2
O H
O
H
H O
H
H
H O
H
O H
H
O H
C H
2
O H
O
H
H O
H
H
H O
O H
H
O H
H
3 6, 4 %
－ 型
C
1
上 的 O H 在 a 键
?
?
6 3, 6 % O H 和 C H
2
O H 全 e 构 象
－ 型 — — 最 稳 定
Organic Chem
*酮糖也有变旋现象，果糖 α－型,β－型也是六元环的。但
它形成糖苷时常变成无元环衍生物。因此果糖在溶液中可能有
五种构型：
开链酮式、六元环 α－型,β－型、五元环 α－型 β －型：
C H
2
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
O H
O H
O H
O
C H
2
O H
O H
O
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
O
O H
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
α － D － （ － ） － 呋 喃 式
β － D － （ － ） 呋 喃 式
α － D － （ － ） － 吡 喃 式
β － D － （ － ） 吡 喃 式
O
O
呋 喃
吡 喃
Organic Chem
§ 二、单糖的反应
一、简单醇的反应：
1、生成醚和酯的反应：
R O H
C H
3
I + A g
2
O
或 （ C H
3
O ）
2
S O
2
+ N a O H
R O C H
3
P h
3
C d
P y
R ' C H
2
O － C P h
3
A c
2
O
P y
R O C C H 3
O
酯只 限 一 级 醇
醚
Organic Chem
例：
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
N a O H,H
2
O
（ C H
3
O ）
2
S O
2
O
O C H
3
O C H
3
O C H
3
C H
2
O C H
3
O C H
3
P h
3
C d
P y
H C l, H
2
O
1 0 0 ℃,1 h r
O
O H
O H
O H
C H
2
O C P h
3
O H
O
O C H
3
O C H
3
O C H
3
C H
2
O C H
3
O H
A c
2
O
P y
O
O A c
O A c
O A c
C H
2
O C P h
3
O A c
H,E t O H
O
O A c
O A c
O A c
C H
2
O H
O A c
Organic Chem
二、生成环状缩醛或缩酮：
O H
H
H
O H
H 3 C C
O
C H 3
O
H
H
O
C H 3
C H 3
顺式 1,2－环己二醇 丙酮 ?倾向于生成 5员环
反式不能反应 苯甲醛 六员环
例,O
O H
H
H
H O
H
O H
O H
H
O H
H 3 C C
O
C H 3
O
O
H
O
H
O
O
H
O H
H 3 C
C H 3
H 3 C
H 3 C
半 乳 糖
1, C H 3 O H,H
2, P h C H O,H
O
O
H
H
H O
H
O H
O C H 3
H
O
P hH
*
Organic Chem
糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：
O
H
H O
H
H O
H
O H
H
O H
O H
O
C
H
H O
H
H
O H
O H
H
C H
2
O H
H O H
H
3
C C
O
C H
3
O
C
H
H O
H
H
O
O
H
C H
2
O H
O
H
3
C
H
3
C
C H
3
H
3
C
1, N a O H
( C H
3
O )
2
S O
2
2, H C l,H
2
O
O
H
H O
H
H
3
C O
H
O H
H
O H
O H
Organic Chem
二、单糖的氧化反应：
①
②
③
T o l l e n s
A g ( N H
3
)
2
A g （ 银 镜 反 应 ）
F e h l i n g
C u S O 4 + 酒 石 酸 钾 钠
N a O H
C u
2
O
红 色
B e n e d i c t
C u S O
4
+ 柠 檬 酸
+ N a
2
C O
3
C u
2
O
红 色
上述都是全的反应，但酮也可以反应，因为：
C H 2 O H
O
C H O H
C O H
C H O
H C O H
Organic Chem
2、与溴水的反应（ pH＝ 6）
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
B r
2
,H
2
O
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
C O O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
H O
C H
2
O H
O H
O H
D － 葡 萄 糖 D － 葡 萄 糖 酸 － δ － 内 酯
D － 葡 萄 糖 酸 － γ － 内 酯
酮 糖 B r 2,H 2 O X
Organic Chem
3、用硝酸氧化：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
稀 H N O 3
1 0 0 ℃
C O O H
O H
H O
O H
O H
C O O H
O
O
o
O
H
O H
H
H
O H
H
D － 葡 萄 糖 D － 葡 萄 糖 二 酸
4、用高碘酸氧化：
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O C H 3
H I O 4
O H C
O H C
O
O H
C H 2 O H
O C H 3
H I O 4
O H C
O H C
O
C H 2 O H
O C H 3
+ H C O O H
①
Organic Chem
②
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O H ( C H
3 O ) 2 S O 2
N a O H
O
O C H 3
O C H 3
O C H 3
C H 2 O C H 3
O C H 3 H
Organic Chem
三、还原反应：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
N a B H 4
C H 2 O H
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
糖的氧化还原在糖的结构分析上非常有用：
除了上下端 C原子外，其他 C原子的构型对称，
如：
D - ( + ) - 阿 络 糖 D - ( + ) - 半 乳 糖
氧化成
二酸
或
还原成
二醇
无
旋
光
性
Organic Chem
或反转 180o后和原来的糖完全重合的糖，如：
氧化成二酸和还原成二醇，构型完全相同！
Organic Chem
四、生成糖 月杀 的反应：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
H C
N
H O
O H
O H
C H
2
O H
N N H
N H
C
6
H
5
C
6
H
5
H C
O H
N N H C
6
H
5
H O
R
C
6
H
5
N H N H
2
H C
O
N N H C
6
H
5
H O
R
C
6
H
5
N
H
N
H
2
H O
C H O
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 月 杀 D - ( + ) - 甘 露 糖
Organic Chem
C H
2
O H
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
① 反应在 C1,C2上进行
成 月杀 后 C2不再是手性
C故 C3,C4,C5构型
相同的糖，将生成
相同的 月杀
② 糖 月杀 不溶于水的黄色
结晶，不同 月杀 的晶型、
生成速度不同 ?鉴定糖
③酮糖也在 C1,C2上反应
故果糖生成于 D－ (+)葡萄
糖相同的 月杀
Organic Chem
五、醛糖的递升和递降（生成高一级和低一级的醛糖）
C H O
H C N
C N
O H
C N
H O
① B a ( O H )
2
② H
3
O
C O O H
O H
C O O H
H O
N a - H g,H
2
O
P H = 3 - 5
C H O
O H
C H O
H O
D － ( + ) 葡 萄 糖
D － ( + ) 甘 露 糖
递升：
Organic Chem
递降：
C H O
电 解 氧 化
C O O
H 2 O,F e
3
C O O H
O
－ C O 2
C H O
C
O HH
R
OH
C
O HH
R
NH O H
C
O A cH
R
NH O A c
N H
2
O H A C
2
O
N a O A c
N H
3
,H
2
O
和 其 他 碱
C
O A c
R
NH O A cB,
C
R
O A cH
N
原 路 线 酯 水 解
C
R
O HH
N
H C N 加 成
的 逆 反 应
C
R
H O
+ N H
4
A c
进
攻
路
线C
H
3 O
N
a
C
R
H O
Wohl法：
Organic Chem
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
1, N H 2 O H
2, A c 2 O
N A O A c
C H O
O A c
A c O
O A c
O A c
C H 2 O A c
N a O C H 3
C H C l 3
C H O
H O
O H
O H
C H 2 O H
总结如下：
Organic Chem
§ 三、葡萄糖的结构
Organic Chem
§ 四、二糖
名 称 结 构 性 质
( + ) - 麦 芽 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H
O
O
O H
O H
C H
2
O H
H
O H
4 － O － （ α － D － 吡 喃 葡 萄 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
① 还 原 糖 反 应
② 成 月 杀, B r
2
氧 化
变 旋
（ 有 α －, β － 构 型 ）
T o l l e n ' s
b e n e d i c t
( + ) - 纤 维 二 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H
O
O
O H
O H
C H
2
O H
H
O H
4 － O － （ β － D － 吡 喃 葡 萄 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
同上
Organic Chem
名 称 结 构 性 质
( + ) - 乳 糖
O H
O
O H
O H
C H
2
O H O
O H
O H
C H
2
O H
O
H
H
4 － O － （ β － D － 吡 喃 半 乳 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
还 原 糖 的 性 质
( + ) - 蔗 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
O
H
C H
2
O H H
C H
2
O H
1
2
3
4
5
α － D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 β － D － ( + ) － 呋 喃 葡 萄 糖
1, 2 － 苷
非 还 原 糖
不 能 成 月 杀
（ 除 非 长 时 间 加 热 ）
无 变 旋
Organic Chem
§ 五、多糖
一、纤维素：
木材 ～ 50％
亚麻 ～ 80％
棉花 ～ 100％
（ C 6 H 1 0 O 5 ） n H 2 O
H
n （ D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 ）
M,2.5*105～ 106,n >= 1500
分子量测量方法,（哈武斯法）
O
OH
3 C O
H 3 C O
O C H 3
O
H 3 C O
H 3 C O
H 3 C O
O C H 3
O
四 个 甲 基 三 个 甲 基 三 个 甲 基 … … 四 个 甲 基
Organic Chem
OH O
H O
C H 2 O H
H O
O O
H O
C H 2 O H
H O
O O
H O
C H 2 O H
H O
O H
(
) n
纤维素结构：
多聚－ D－ (+)－葡萄糖,1,4缩合,β苷键，直线结构
无支链直线分子平行排列成束（分子间羟基形成氢键）几个
纤维素束绞在一起成?结构。
Organic Chem
应用：
① 人造丝
纤维素溶于 Schweizer溶液（ CuSO4在 20％氨水中）
O H
O H
+ C u （ N H 3 ） 4
+ 2 O
O
C u
N H 3
N H 3
+ N H 3
将人造丝同氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤
维素 )得到细丝！
黄原酸纤维素：
R O H + N a O H + C S 2
O
R O C S N a H 2 S O 4 粘 酸 纤 维 素 （ 再 生 ）
Organic Chem
② 火漆, （封瓶口，特别适于医药、食品）醋酸纤维素酯
纤维素酯
O H
O H
+ A c 2 O O A c
O A c
明胶、电源胶片、照相底片
手性固定相：纤维素酯
③ 火药棉 （硝化纤维）
O H
O H
+ H N O 3 O N O 2
O N O 2
不同硝化程度
胶棉，封瓶口
喷漆
赛璐珞、
乒乓球、钮扣
部分水解（二硝化）：可燃
④ 纤维素醚
造纸：
a 乙基纤维素
b 羧甲基纤维素（ CMC） ROCH2COONa
离子交换，生物大分子分离
Organic Chem
二、淀粉
大米 62～ 82％ （ 57～ 75％）
小麦 57～ 75％
玉米 65～ 72％ （ 65％）
（ C 6 H 1 0 O 5 ） m H 2 O
H
m （ D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 ）
可容：直链淀粉（约占 10－ 12％） 20％ 1,4缩合,α－苷键
（非直线） 1000～ 4000
卷曲成螺旋状
每一圈～ 6个单位
不溶：支链淀粉（ 80～ 90％） 80％ m = 1500～ 10000
主链中,1,4缩合,α－ 苷键
支链中,1,6缩合,α－ 苷键
Organic Chem
O
O
O
约隔 20～ 25个葡萄糖单位一个支链
O
O
O
C H
2
O
O
人体内的酶只能
水解 α－ 糖苷，不能水解
β －糖苷，故只有淀粉能
转化为人类营养物质，而纤维素
不能（游戏反刍动物能），
淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进 I2,形成
蓝色络合物 —— 用于淀粉鉴定。
Organic Chem
肝糖：结构与淀粉相似,α－ 糖苷,m,～ 108，分支更大
8～ 10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度
环糊精,
三、葡聚糖合半纤维素
蔗 糖
葡 聚 糖 酶
葡 聚 糖
H 2 O
H
小 分 子 葡 聚 糖
O
C H C l
胶 联 葡 聚 糖 酶
高分子 M＝ 4*104～ 2*1051,6－ α－ 糖苷
Organic Chem
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
H
2
C
C H O H
C H
2
O
O
O
C H
2
C H
2
C H O H
C H
2
O
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
大分子不能进入，在凝胶水相
中较快通过凝胶。
小分子进入，较快通过
凝胶，分离水溶性
高分子化合物，
特是蛋白质
Organic Chem
半 纤 维 素 H 2 O
H
五 碳 糖
例：木糖
Xylose
CHO
（稻草、麦糠、玉米和花生壳）
生产糠醛
Organic Chem
其他五碳糖：
C H O C H O
HH
核 糖 D － ( - ) － 2 － 脱 氧 核 糖
R i b o s e
C H OC H O C H 2 O H
O
D － 阿 拉 伯 糖
A r a b i n o s e
R i b u l o s e？
L y x o s e
RNA DNA 二者是核酸基础
Organic Chem
第十八章
碳水化合物
有
机
化
学
Organic Chem
碳水化合物：包括糖、淀粉和纤维素
—— 自然界分布最广的有机物
通式,Cm（ H2O） n
C6H12O5 鼠李糖－甲基戊糖 不是 Cm（ H2O） n
本质结构：多羟基醛、酮 如：
C H 2 O H C H O H C H O H C H O H C H O H C H O己醛糖
C H 2 O H C H O H C H O H C H O H C C H O
O己酮糖
H 2 C C H
O H O H
C H O H 2 C C
O H O
C H 2
O H
甘油醛（丙醛糖） 丙酮糖
Organic Chem
分类：
单糖 （ monosacchardes )
低聚糖（ Oligosaccharides ) 水解为 2－ 10个单糖
多聚糖（ Polysaccharides） 水解 > 10 个单糖
单糖：根据分子中碳原子数目：
戊糖
己糖
根据羰基上连接基团的不同：
醛糖
酮糖
Organic Chem
如：
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H 2 O H
C H O
C H O H
C H O H
C H O H
C H O H
C H 2 O H
C H 2 O H
C
C H O H
C H O H
C H O H
C H 2 O H
O
戊 醛 糖 己 醛 糖 己 酮 糖
（ 阿 拉 伯 糖 ） （ 葡 萄 糖 ） （ 果 糖 ）
将羟基写在上端，从靠近羰基的一端开始编号
Organic Chem
§ 一、单糖的结构、构型和构象
若分子种有 n 个手性碳原子，每个手性碳可有两种立
体构型，故有 2n种立体异构体。
1、构型的表示方法：
葡萄糖为例,H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
C H O
使用最多的式 Fisher投影式：
Organic Chem
2、相对构型：
C H O
C H 2 O H
HH O
C H O
C H 2 O H
O HH
L － ( － ) 甘 油 醛 D － ( + ) 甘 油 醛
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H O
O
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
D － ( + ) 葡 萄 糖 L － ( － ) 果 糖
？最大的一个手性碳原子的构型与 D－ (+)甘油醛相同
—— D构型！
Organic Chem
二、单糖的环状结构：
试验事实：葡萄糖（醛糖）
① ＋ HCN ?
② 银镜反应
醛所特
有的反应
① 不能生成 NaHCO3加成物品红试验不变色
IR无 ν C＝ O 吸收； NMR 无 O＝ C－ H 信号
②发生变旋现象
从 50℃ 以下水中结晶,从 >98℃ 的水中结晶，
得到普通葡萄糖,得到的葡萄糖
m.p 146 ℃ m.p 150 ℃
[α ]+112 o ? +52.7o ? [α ]+18.7o
③ O
C H C
H
O R
O R
+ 2 R O H
但葡萄糖只能与一分子
的醇作用生成两种苷
Organic Chem
O
O H O C H 3
O H
O H
C H
2
O H
O
O H O H
O H
O H
C H
2
O H
C H
3
O HH
α - 苷
α - D - 葡 萄 糖 3 6, 4 ％
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H
2
O H
< 0, 0 1 %
O
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
β - D - 葡 萄 糖 6 3, 4 ％
C H
3
O H
H
O
O H
O C H
3
O H
O H
C H
2
O H
β - 苷
Organic Chem
生成环状的半缩醛，增加一个手性碳原子，有两种构型
<50℃ 以下结晶的为 α－构型 【 α 】 +112
>98℃ 下结晶的为 β－构型 【 α 】 +18.7
通过开链式存在一个互变平衡,α－构型和 β－构型不
一样，但达到平衡时 ?52.7 O
如何用透视式表示出将碳链结构变成环状结构的过程：
①先将碳链放成水平；
②将碳链水平位置弯成六元环；
③ 沿 C4－ C5轴旋转到水平位置，才能与 C1成环。
Organic Chem
H
C H O
O H
H O H
H O H
H O H
C H 2 O H
C H O
C H 2 O H
O H
O H
O H C H O
O H
O H
O H
O H
C H 2 O H
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O H
+
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O H
α － 构 型 β － 构 型
D－构型的 CH2OH向上
Organic Chem
天然产物大多以糖苷形式存在，测定糖苷的 α型与 β构型很重要：
① 用微生物法：
α －型 能为麦芽糖酶分解
β －型 能为苦杏仁酶分解
② NMR 13C 测定：
α －型的 C1上的 OH是直立键，对 C3,C5为有影响，
故 C1,C3和 C5的 δ 与 β 型不同
Organic Chem
三、构象,（单糖）
C H
2
O H
O
H
H O
H
H
H O
H
O H
H
O H
C H
2
O H
O
H
H O
H
H
H O
O H
H
O H
H
3 6, 4 %
－ 型
C
1
上 的 O H 在 a 键
?
?
6 3, 6 % O H 和 C H
2
O H 全 e 构 象
－ 型 — — 最 稳 定
Organic Chem
*酮糖也有变旋现象，果糖 α－型,β－型也是六元环的。但
它形成糖苷时常变成无元环衍生物。因此果糖在溶液中可能有
五种构型：
开链酮式、六元环 α－型,β－型、五元环 α－型 β －型：
C H
2
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
O H
O H
O H
O
C H
2
O H
O H
O
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
O
O H
O H
C H
2
O H
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
C H
2
O H
O H
O
α － D － （ － ） － 呋 喃 式
β － D － （ － ） 呋 喃 式
α － D － （ － ） － 吡 喃 式
β － D － （ － ） 吡 喃 式
O
O
呋 喃
吡 喃
Organic Chem
§ 二、单糖的反应
一、简单醇的反应：
1、生成醚和酯的反应：
R O H
C H
3
I + A g
2
O
或 （ C H
3
O ）
2
S O
2
+ N a O H
R O C H
3
P h
3
C d
P y
R ' C H
2
O － C P h
3
A c
2
O
P y
R O C C H 3
O
酯只 限 一 级 醇
醚
Organic Chem
例：
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
N a O H,H
2
O
（ C H
3
O ）
2
S O
2
O
O C H
3
O C H
3
O C H
3
C H
2
O C H
3
O C H
3
P h
3
C d
P y
H C l, H
2
O
1 0 0 ℃,1 h r
O
O H
O H
O H
C H
2
O C P h
3
O H
O
O C H
3
O C H
3
O C H
3
C H
2
O C H
3
O H
A c
2
O
P y
O
O A c
O A c
O A c
C H
2
O C P h
3
O A c
H,E t O H
O
O A c
O A c
O A c
C H
2
O H
O A c
Organic Chem
二、生成环状缩醛或缩酮：
O H
H
H
O H
H 3 C C
O
C H 3
O
H
H
O
C H 3
C H 3
顺式 1,2－环己二醇 丙酮 ?倾向于生成 5员环
反式不能反应 苯甲醛 六员环
例,O
O H
H
H
H O
H
O H
O H
H
O H
H 3 C C
O
C H 3
O
O
H
O
H
O
O
H
O H
H 3 C
C H 3
H 3 C
H 3 C
半 乳 糖
1, C H 3 O H,H
2, P h C H O,H
O
O
H
H
H O
H
O H
O C H 3
H
O
P hH
*
Organic Chem
糖的吡喃式可以重排成呋喃式，然后保护：
O
H
H O
H
H O
H
O H
H
O H
O H
O
C
H
H O
H
H
O H
O H
H
C H
2
O H
H O H
H
3
C C
O
C H
3
O
C
H
H O
H
H
O
O
H
C H
2
O H
O
H
3
C
H
3
C
C H
3
H
3
C
1, N a O H
( C H
3
O )
2
S O
2
2, H C l,H
2
O
O
H
H O
H
H
3
C O
H
O H
H
O H
O H
Organic Chem
二、单糖的氧化反应：
①
②
③
T o l l e n s
A g ( N H
3
)
2
A g （ 银 镜 反 应 ）
F e h l i n g
C u S O 4 + 酒 石 酸 钾 钠
N a O H
C u
2
O
红 色
B e n e d i c t
C u S O
4
+ 柠 檬 酸
+ N a
2
C O
3
C u
2
O
红 色
上述都是全的反应，但酮也可以反应，因为：
C H 2 O H
O
C H O H
C O H
C H O
H C O H
Organic Chem
2、与溴水的反应（ pH＝ 6）
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O H
B r
2
,H
2
O
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
C O O H
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
O
H O
C H
2
O H
O H
O H
D － 葡 萄 糖 D － 葡 萄 糖 酸 － δ － 内 酯
D － 葡 萄 糖 酸 － γ － 内 酯
酮 糖 B r 2,H 2 O X
Organic Chem
3、用硝酸氧化：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
稀 H N O 3
1 0 0 ℃
C O O H
O H
H O
O H
O H
C O O H
O
O
o
O
H
O H
H
H
O H
H
D － 葡 萄 糖 D － 葡 萄 糖 二 酸
4、用高碘酸氧化：
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O C H 3
H I O 4
O H C
O H C
O
O H
C H 2 O H
O C H 3
H I O 4
O H C
O H C
O
C H 2 O H
O C H 3
+ H C O O H
①
Organic Chem
②
O
O H
O H
O H
C H 2 O H
O H ( C H
3 O ) 2 S O 2
N a O H
O
O C H 3
O C H 3
O C H 3
C H 2 O C H 3
O C H 3 H
Organic Chem
三、还原反应：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
N a B H 4
C H 2 O H
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
糖的氧化还原在糖的结构分析上非常有用：
除了上下端 C原子外，其他 C原子的构型对称，
如：
D - ( + ) - 阿 络 糖 D - ( + ) - 半 乳 糖
氧化成
二酸
或
还原成
二醇
无
旋
光
性
Organic Chem
或反转 180o后和原来的糖完全重合的糖，如：
氧化成二酸和还原成二醇，构型完全相同！
Organic Chem
四、生成糖 月杀 的反应：
C H O
O H
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
H C
N
H O
O H
O H
C H
2
O H
N N H
N H
C
6
H
5
C
6
H
5
H C
O H
N N H C
6
H
5
H O
R
C
6
H
5
N H N H
2
H C
O
N N H C
6
H
5
H O
R
C
6
H
5
N
H
N
H
2
H O
C H O
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
D - ( + ) - 葡 萄 糖 D - ( + ) - 葡 萄 糖 月 杀 D - ( + ) - 甘 露 糖
Organic Chem
C H
2
O H
O
H O
O H
O H
C H
2
O H
C
6
H
5
N H N H
2
① 反应在 C1,C2上进行
成 月杀 后 C2不再是手性
C故 C3,C4,C5构型
相同的糖，将生成
相同的 月杀
② 糖 月杀 不溶于水的黄色
结晶，不同 月杀 的晶型、
生成速度不同 ?鉴定糖
③酮糖也在 C1,C2上反应
故果糖生成于 D－ (+)葡萄
糖相同的 月杀
Organic Chem
五、醛糖的递升和递降（生成高一级和低一级的醛糖）
C H O
H C N
C N
O H
C N
H O
① B a ( O H )
2
② H
3
O
C O O H
O H
C O O H
H O
N a - H g,H
2
O
P H = 3 - 5
C H O
O H
C H O
H O
D － ( + ) 葡 萄 糖
D － ( + ) 甘 露 糖
递升：
Organic Chem
递降：
C H O
电 解 氧 化
C O O
H 2 O,F e
3
C O O H
O
－ C O 2
C H O
C
O HH
R
OH
C
O HH
R
NH O H
C
O A cH
R
NH O A c
N H
2
O H A C
2
O
N a O A c
N H
3
,H
2
O
和 其 他 碱
C
O A c
R
NH O A cB,
C
R
O A cH
N
原 路 线 酯 水 解
C
R
O HH
N
H C N 加 成
的 逆 反 应
C
R
H O
+ N H
4
A c
进
攻
路
线C
H
3 O
N
a
C
R
H O
Wohl法：
Organic Chem
C H O
O H
H O
O H
O H
C H 2 O H
1, N H 2 O H
2, A c 2 O
N A O A c
C H O
O A c
A c O
O A c
O A c
C H 2 O A c
N a O C H 3
C H C l 3
C H O
H O
O H
O H
C H 2 O H
总结如下：
Organic Chem
§ 三、葡萄糖的结构
Organic Chem
§ 四、二糖
名 称 结 构 性 质
( + ) - 麦 芽 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H
O
O
O H
O H
C H
2
O H
H
O H
4 － O － （ α － D － 吡 喃 葡 萄 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
① 还 原 糖 反 应
② 成 月 杀, B r
2
氧 化
变 旋
（ 有 α －, β － 构 型 ）
T o l l e n ' s
b e n e d i c t
( + ) - 纤 维 二 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
H
O
O
O H
O H
C H
2
O H
H
O H
4 － O － （ β － D － 吡 喃 葡 萄 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
同上
Organic Chem
名 称 结 构 性 质
( + ) - 乳 糖
O H
O
O H
O H
C H
2
O H O
O H
O H
C H
2
O H
O
H
H
4 － O － （ β － D － 吡 喃 半 乳 糖 基 ） － D － 吡 喃 葡 萄 糖
还 原 糖 的 性 质
( + ) - 蔗 糖
O
O H
O H
O H
C H
2
O H
O
O H
O H
O
H
C H
2
O H H
C H
2
O H
1
2
3
4
5
α － D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 β － D － ( + ) － 呋 喃 葡 萄 糖
1, 2 － 苷
非 还 原 糖
不 能 成 月 杀
（ 除 非 长 时 间 加 热 ）
无 变 旋
Organic Chem
§ 五、多糖
一、纤维素：
木材 ～ 50％
亚麻 ～ 80％
棉花 ～ 100％
（ C 6 H 1 0 O 5 ） n H 2 O
H
n （ D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 ）
M,2.5*105～ 106,n >= 1500
分子量测量方法,（哈武斯法）
O
OH
3 C O
H 3 C O
O C H 3
O
H 3 C O
H 3 C O
H 3 C O
O C H 3
O
四 个 甲 基 三 个 甲 基 三 个 甲 基 … … 四 个 甲 基
Organic Chem
OH O
H O
C H 2 O H
H O
O O
H O
C H 2 O H
H O
O O
H O
C H 2 O H
H O
O H
(
) n
纤维素结构：
多聚－ D－ (+)－葡萄糖,1,4缩合,β苷键，直线结构
无支链直线分子平行排列成束（分子间羟基形成氢键）几个
纤维素束绞在一起成?结构。
Organic Chem
应用：
① 人造丝
纤维素溶于 Schweizer溶液（ CuSO4在 20％氨水中）
O H
O H
+ C u （ N H 3 ） 4
+ 2 O
O
C u
N H 3
N H 3
+ N H 3
将人造丝同氨溶液压过细孔，进入酸液（又沉淀出纤
维素 )得到细丝！
黄原酸纤维素：
R O H + N a O H + C S 2
O
R O C S N a H 2 S O 4 粘 酸 纤 维 素 （ 再 生 ）
Organic Chem
② 火漆, （封瓶口，特别适于医药、食品）醋酸纤维素酯
纤维素酯
O H
O H
+ A c 2 O O A c
O A c
明胶、电源胶片、照相底片
手性固定相：纤维素酯
③ 火药棉 （硝化纤维）
O H
O H
+ H N O 3 O N O 2
O N O 2
不同硝化程度
胶棉，封瓶口
喷漆
赛璐珞、
乒乓球、钮扣
部分水解（二硝化）：可燃
④ 纤维素醚
造纸：
a 乙基纤维素
b 羧甲基纤维素（ CMC） ROCH2COONa
离子交换，生物大分子分离
Organic Chem
二、淀粉
大米 62～ 82％ （ 57～ 75％）
小麦 57～ 75％
玉米 65～ 72％ （ 65％）
（ C 6 H 1 0 O 5 ） m H 2 O
H
m （ D － ( + ) － 吡 喃 葡 萄 糖 ）
可容：直链淀粉（约占 10－ 12％） 20％ 1,4缩合,α－苷键
（非直线） 1000～ 4000
卷曲成螺旋状
每一圈～ 6个单位
不溶：支链淀粉（ 80～ 90％） 80％ m = 1500～ 10000
主链中,1,4缩合,α－ 苷键
支链中,1,6缩合,α－ 苷键
Organic Chem
O
O
O
约隔 20～ 25个葡萄糖单位一个支链
O
O
O
C H
2
O
O
人体内的酶只能
水解 α－ 糖苷，不能水解
β －糖苷，故只有淀粉能
转化为人类营养物质，而纤维素
不能（游戏反刍动物能），
淀粉卷成螺旋分子，刚好能装进 I2,形成
蓝色络合物 —— 用于淀粉鉴定。
Organic Chem
肝糖：结构与淀粉相似,α－ 糖苷,m,～ 108，分支更大
8～ 10个糖单位一个分支，调节血中糖浓度
环糊精,
三、葡聚糖合半纤维素
蔗 糖
葡 聚 糖 酶
葡 聚 糖
H 2 O
H
小 分 子 葡 聚 糖
O
C H C l
胶 联 葡 聚 糖 酶
高分子 M＝ 4*104～ 2*1051,6－ α－ 糖苷
Organic Chem
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
H
2
C
C H O H
C H
2
O
O
O
C H
2
C H
2
C H O H
C H
2
O
O
O
C H
2
O
O
C H
2
O
O
大分子不能进入，在凝胶水相
中较快通过凝胶。
小分子进入，较快通过
凝胶，分离水溶性
高分子化合物，
特是蛋白质
Organic Chem
半 纤 维 素 H 2 O
H
五 碳 糖
例：木糖
Xylose
CHO
（稻草、麦糠、玉米和花生壳）
生产糠醛
Organic Chem
其他五碳糖：
C H O C H O
HH
核 糖 D － ( - ) － 2 － 脱 氧 核 糖
R i b o s e
C H OC H O C H 2 O H
O
D － 阿 拉 伯 糖
A r a b i n o s e
R i b u l o s e？
L y x o s e
RNA DNA 二者是核酸基础
Organic Chem
