University of Science and Technology of China
第十四章
含 氮 化 合 物
有
机
化
学
Organic Chem
含 R— NO2 硝基化合物 R— ONO亚硝酸（同分异构体）
氮 R— NH2 胺 R— ON2硝酸酯
化 R— CN 腈
合 R— +N三 NX— 重氮化合物
物 RN=N— R’ 偶氮化合物
Organic Chem
§ 一、硝基化合物 R— NO2 ArNO2
一、物性：
R N
O
O
?
?
两个 N— O键等长。
R N
O
O
不能反应其真正的结构。
高极性，（ CH3— NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。
Organic Chem
二、制备方法：
1、烷烃的硝化：
C H 3 C H 2 C H 3
H O N O 2
4 0 0 C
C H 3 C H 2 C H 2 N O 2
C H 3 C H C H 3
N O 2
C H 3 C H 2 N O 2
C H 3 N O 2
混 合 结 构
2、硝基对卤代烃的取代反应
O
N
O
?
?
+ R C H 2 X R C H 2 N O 2 N 取 代
付 氏 反 应,
?
?
N
O
O
+ R C H 2 X R C H 2 O N O O 取 代
硝 基 化 合 物
亚 硝 基 化 合 物
Organic Chem
3、芳烃的硝化
+ H O N O 2
浓 H 2 S O 4
5 0 - - 6 0 C
N O 2
+ H 2 O
三、化学性质：
1、还原反应：
R N O 2 3 H 2 / N i R N H 2 + H 2 O
2、
N O 2 F e
H C l
N H 2
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
N O
2
N a A s O
3
NN
O
F e,N a O H
NN
Z n + N a O H
N HN H
F e,H C l
Z n,H
2
O
N O
Z n + N H
4
C l
N H O H
N H
2
F e,o r S n + H C l
F e,o r S n + H C l
Organic Chem
2— α — 活性 H反应
（ 1）、与碱作用生成盐
R C H 2 N
O
O
R C H N
O H
O
N a O H R C H N
O
O
N a +
（ 2）、与羰基化合缩合：
C H 3 N O 2 C H 2 N O 2 + R C
O
R '
H 2 O
R C
O H
R ' ( H )
C H 2 N O 2
Organic Chem
§ 二、胺
一、分类和命名；
R— NH2 R2NH R3N R4N+X—
一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐
（注意与 1○, 2○, 3○ H,C醇的区别）
Organic Chem
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基烃基作为母体来命名。如：
C H 3 C H
N H 2
C H 2 C H
C H 3
C H 3 C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H C 2 H 5
N ( C 2 H 5 )
C H 3 N
C H 3
C H 3
C 2 H 5
+
O H
2 - - 胺 基 - - 4 甲 基 戊 烷 2 — （ N, N — 二 乙 胺 基 ） — 3 — 甲 基 戊 烷 氢 氧 化 三 氧 乙 胺
命名：
简单胺，根据所连烃基命名
( C 2 H 5 ) 3 N N H 2 ( C H 2 ) 6 N H 2 C H 3 N H 2
乙 二 胺 己 二 胺 对 苯 甲 胺
（ C H 3 ) 2 C H C H 2 N
C H 3
C H 2 C H 3
C 2 H 5 N H C H 3
N — 甲 基 — N 乙 基 异 丁 胺 甲 乙 胺
Organic Chem
二、胺的物理性质：
1、①芳胺毒性大，（吸，食，透 0.25mL，严重中毒）
β— 萘胺，联苯胺 —— 致癌物
② N— H氢键不如 O— H的氢键强,b.p较醇低。
N上的取代基使 N— H键减少,2○, 3○ 胺 b.p↓，水溶性 ↓。
IR,νN— H δN— H(面内 ) δN— H(面外 ) ΝC— N
一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230
( 两个峰，光、中） （强） （宽、强）
二级胺 3300-3500 弱 700-750
（单峰） （弱）
Organic Chem
NMR：
— CH2— CH2— NH2
δ 1.1-1.7; 2.2-2.8;0.5-5ppm
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度有关，可影响 H— 键缔和 )
可用 D2O交换，看不到？
MS,
R— NH2 — M+小 M+ 奇数个 N, M+奇数
Ar— NH2 M+大
R C
R ' '
R '
N R + C N m / 2 = 3 0 + n * 1 4
Organic Chem
三、胺的化学性质：
结构与反应性：
脂肪胺：
N
R
H H
棱锥形结构,SP3杂化 — 对未共用电子
占据一个 SP3轨道
二级胺（当 R≠ R’） ;三级胺（当 R≠ R’ ≠ R”时）
应当有旋光异构体，实际分离不多，因为：
N
R
R '
R ' '
N
R ' 'R
R '
1 0 - 3 ~ 1 0 - 5 / 秒
E = 6 千 卡 / m o l
Organic Chem
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，
也可以分离出对应异构体，如：
N
N
C H 3
T r o g e r 碱
四级胺盐的对映体已经分离出来,N上四个 SP3轨道
都用于成键，氮的翻转不易发生：
C H 3
N
C 6 H 5
C H 2 = C H — C H 2
C 2 H 5
C H 3
N
C 6 H 5
C H 2 — C H = C H 2
C 2 H 5
Organic Chem
芳香胺分子结构：
N
H
H
1, 4 0 A
1 4 2, 5 o
具 有 较 多 P 成 分
N 介 于 S P 2 - - - S P 3 杂 化 之 间
而：
C H 3 N
H
H
1, 4 7 A
1 2 5 o
Organic Chem
氮上一对未成队的电子仍处于 SP3轨道，但该轨道具有
多 P成分，虽与芳环上 P轨道不完全平衡但可侧面交叠，
P— π共轭。 — 共轭的结果,C— N键缩短（ 1.40A比正常
1.47A短）。电子云向环上共轭转移,N原子的碱性和亲核
性都大大降低；芳环上的亲电取代活性增，
（特别是 O,P位。）
C F 3 C F 3
N H 2 N H
2
— — —
推 测
p— π共轭的证据
μ＝ 2.9D μ＝ 4.3D μ＝ 1.3D
Organic Chem
1、胺的碱性与酸性：
（ 1）、碱性：
N上的未共用电子对能接受一个质子，
与大多数的无机酸成盐 —— 呈碱性
R N H 2 + H C l R + N H 3 C l
碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
pKb 3— 4.5 4.75 9— 10
在脂肪胺中,RNH2 < R2NH > R3N
一级 二级 三级
Organic Chem
一些常见的胺的 pKb值：
化合物 pKb(25℃ ) 化合物 pKb(25℃ )
NH3 4.75 C2H5NH2 3.36
CH3NH2 3.38 (C2H5)2NH 3.06
(CH3)2NH 3.27 (C2H5)3N 3.25
(CH3)3N 4.21
N H2 13.8 N H 2 9.4
N H 2C H 3 8.0 N H 2N O 2 14.3
Organic Chem
? 从电子效应看,R基给电子, 使 N上的电子云更集中,
孤对电子接受 H+的能力增强, 碱性顺序应是,R3N
>R2NH > RNH2> NH3,（ 在气相中测定或非质子性溶
剂中 （ 如 CHCl3,
? CH３ CN,ph— Cl等 ） 测定确按此顺序 ）
? 从溶剂效应和空间位阻效应看,N上取代基多少, 与
H2O形成氢键少, 与 H+结合形成铵离子后, 溶剂化稳
定作用弱, 碱性减弱 。
? N上的取代基多了, 空间障碍就不利于 N接受 H+—— 碱
性减弱 。
? 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果,
一级胺与三级胺哪个碱性强, 要看是什么烃基, 不同
的烃基得出的次序可能不同 。
? 芳胺的碱性较弱, 主要是 P— π共轭, N上电子云向苯
环转移, N原子与质子结合能力降低 。
Organic Chem
（ 2）酸性：
伯、仲胺中 N— H键可电离,R 2 N H R 2 N - - + H +
酸性很弱。例如（ C2H5） 2NH,pKa=36
i — p r 2 N H + n — C 4 H 9 L i i — p r 2 N L i + n — C 4 H 1 0
p K a ~ 1 0 L D ~ 5 0
T H F
当 N上 H被吸电子基团取代，如,R CO
等基团，酸性大增！
C H 3 C N H C 6 H 5
O
+ B u O N a
p K a 1 7, 6
C H 3 C N C 6 H 5
O
N a +
Organic Chem
和
N H
O
O
+ K O H N - - K +
O
O
p K a 8
2、胺或氨的烷基化反应 N H 3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X 季 胺 盐
混 合 物
控 制 条 件
可 得 某 一 胺
为 主 要 的 产 物
Organic Chem
R 4 N + X A g O H R 4 N + O H H o f f m a n n 烯
季 胺 碱
例, C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3+
O H C H 3 C H 2 C H C H 2 + ( C H 3 C H C H C H 3 )
主 要 9 5 % 次
用于胺的结构测定，如：
N
C H 3
2 C H 3 I O H
N
C H 3
C H 3 C H 3
+
O H
N
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 I O H
C H 3
Organic Chem
优先生成取代基较少的烯烃 —— Hoffmann烯。
原因：电子效应,— NR3是难离去基团，消去反应历程
是 E2—— >E1cb.即必经 B— H键几乎完全生成,H— C键几
乎完全断裂,-+NR3才开始离去,β— 碳上取代基少的，
有利于发展负电核，易消除，故生成 β— 取代少的烯烃
—— Hoffmann烯。
空间因素：例：
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H+
Organic Chem
空间因素：
例：
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H+
C 1 C 2 N e w m a n 投 影 式
H
H H
C H 2 C H 2 C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
H C 1 上 有 三 个, 都 可 与 C 2
上 的 N ( C H 3 ) 3 处 于 交 叉
式 发 生 消 除 反 应
（ 反 式 消 除 ）
+
C H 2 C H 3
H H
C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
H
C 2 C 3 有 三 种 交 叉 式 构 象,
+
H C H 2 C H 3
H
C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
H
+
C H 3 H C H 2 H
H
C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
H
+
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
Organic Chem
? ⑴ 基团处于对位交叉, 能量较低, 是主要的构象, 但
无反式 H与 +N(CH3)3消除 。
? ⑵⑶ 两最大基团均处于邻位交叉, 由于空间拥挤,
能量很高, 虽然有对位交叉的 H,但这两种构象出现
几率很小, 故消除难于在 C2— C3之间发生, 而倾向于
在 C1—— C2之间发生
—— >Hoffmann烯 。
Organic Chem
下列消除产物哪种为主？是否符合 Hoffmann规则？
C H 2 C H 2 N + C H 2 O H
C H 3
C H 3
C H = C H 2 + C H 2 = C H 2
9 3 % 0, 4 %
C H 2 = C H C H 2 C H C H 3
N + ( C H 3 ) 3O H
C H 3 C C H 2 C H C H 3
N + ( C H 3 ) 2 O H -
O
Organic Chem
△,当 β— H空间位阻很大时，常发生取代而非消除
例如：
t — B u C H
H
C H 2 N + ( C H 3 ) 3 O H t — B u C H C H 2 + N H 3 + H 2 O
2 0 % ( o n l y )
t — B u O H
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 2 O H
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 + C H
3 O H
主
Organic Chem
3、胺的酰基化反应
R N H
2
+ A r C
O
C l
N a O H
R N H C A r
O
R '
2
N H + R C C l
O
R ' N C R
O
R '
N
除 了 R C C l
O
,（ R C )
2
O
O C H
3 S O 2 C l
也 是 常 用 的 酰 化 试 剂
t B u O C C l
O
p h C H 2 O C C l
O
多 肽 合 成 中 常 用 N H 2 保 护 基, 可 催 化 加 氢 除 去
Organic Chem
兴斯堡反应（ Hinsberg）用于鉴别 1o.2 o.3 o胺
1 o, R N H 2 + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N H R
水 中 不 溶
N a O H / H 2 O C H
3 S O 2 N R N a +
水 溶 性
C H 3 S O 2 C l2 o, R 2 N H + C H 3 S O 2 N R 2
水 中 不 溶
N a O H / H 2 O 水 中 不 溶, 酸 中 亦 不 溶
3 o, R 3 N + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N R 3 + C l
N a O H / H 2 O R 3 N 溶 于 酸
Organic Chem
4、胺的氧化反应：
R C H 2 N H 2
H 2 O 2
R C H = N — O H, R 2 N H
[ O ]
R 2 N O H
N H 2 N H O H N O
产 物 复 杂
无 制 备 意 义
3 o胺的氧化 —— >合成烯（除去 N）
有 β— H的三级胺,cope消去
H
C H 2 N ( C H 3 ) 2 [ O ]
H
C H 2 N + ( C H 3 ) 2
O - -
1 6 0 o C
C H 2
+ ( C H 3 ) 2 N O H
9 8 %
Organic Chem
消去的立体化学：（顺式消去）
N + ( C H 3 ) 2
H
D
O
D D
H+
C C
C H 3
N + ( C H 3 ) 2H
C H 3
O
HC 6 H 5
1 1 5 o C
C C
C H 3
HC 6 H 5
C H 3
+ C C
H
C H 3C 6 H 5
C H 3
9 6 % 0, 1 %
立体选择性很高
Organic Chem
5、与亚硝酸的反应：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2 N a N O 2H C l C H 3 C H 2 C h 2 C H 2 N 2 + C l( 1 ),
H 2 O
C l
— H +
C H 3 C H 2 C H 2 C h 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
C H 3 C H 2 C H = C H 2
产 物 复 杂, 无 制 备 意 义,用 于 伯 胺 的 定 量 分 析
( C H 2 ) n
C O H
C H 2 N H 2
H N O 2 ( C H
2 ) n + 1
C O 用 于 制 备 5 - - - 9 元 环 酮
( 2 ), R 2 N H R 2 N N O
H N O 2
N H
C H 3
H O N O N
C H 3
N O
二 级 胺 亚 硝 酸 盐, 黄 色 油 状 或 固 体
产 物 致 癌 物
Organic Chem
( 3 ), R 3 N + H O N O
N ( C H 3 ) 2
+ H O N O N ( C H 3 ) 2O N
Organic Chem
6、胺在缩合反应中的应用：
① Mannich（满氏）反应（胺甲基反应）
C H 3 C C H 3
O
+ C H 2 O + ( C 2 H 5 ) 2 N H H C l C H 3 C C H 2 C H 2 N ( C 2 H 5 ) 2
O
+ H 2 O
机 理, R 2 N H + C O
H
H
R 2 N C
H
H
O H
H +
R 2 N C
H
H
O H 2
+
R 2 N + C H 2
亚 胺 离 子
C H 3 C C H 3
O
H +
C H 3 C
O H
C H
C H 2 = N + R 2
C H 3 C
O
C H 2 C H 2 N R 2 + H +
含 活 泼 氢 的 化 合 物, 醛, 酮, 酸, 酯 都 可 以 。
Organic Chem
② 烯胺的反应：
O
N
H
+
H +
( 或 O H - - )
N
+
N ( 烯 胺 ）
O
N
H
或
N + C l C
O
R C R
O
N+
H 2 O
H +
O C R
O
+
N
H
N + X C H 2 C H C H 2 N
+ H 2 O
H +
O
H 2 C C H C R
O
H 2 O
H +
O
O
Organic Chem
四、胺的制法：
1、氨的烷基化：N H 3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X
使 用 过 量 的 氨,
可 以 得 到 伯 胺 为 主 的 产 物
控 制 条 件, 也 可 以 得 到 某 一 胺 为 主 的 产 物
C H 3 C H 2 C H C O O H
B r
3 + N H 3 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C O O H
N H 2合 成 氨 基 酸 常 用 此 法
RX,R为 1o,(2 o,3 o易消除 )。活性,RI > RBr > RCl
Organic Chem
2、含氮化合物的还原：
（ 1）、硝基化合物的还原：
芳胺的主要合成方法：
N O 2 N H 2F e + H C l
脂族硝基化合物亦可：
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N O 2 F e + F e S O 4
H 2 S O 4
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N H 2
9 0 %
Organic Chem
选择还原：
N O 2
C H O
F e S O 4
N H 3,H 2 O
N H 2
C H O
6 9 - - 7 5 %
N O 2
C
C H 3O
1, S n + H C l
2, N a O H
N H 2
C C H 3
O
8 2 %
N O 2
N O 2
N a S H
E t O H
N O 2
N H 2
7 8 - - 8 3 %
Organic Chem
（ 2）、腈，肟，酰胺的还原：
R C N
R C N O H
R C N H 2
O
L i A l H 4
o r H 2 / N i,o r C 2 H 5,N a
R C H 2 N H 2
N a O B r
R N H 2 少 一 个 C
R C N + H 2 R C H N H
R C H 2 N H 2 R C H N H
2
N H 2 C H 2 R
R C H N H C H 2 R
H 2
腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲，叔胺
使用过量的氨，加入 Ac2O
Organic Chem
例,
C H 2 C N 1 2 0 - 1 3 0
o C
H 2 / N i
1 3 0 a t m
C H 2 C H 2 N H 2
8 7 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N O H N a + C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 6 N H 2
7 3 %
C N ( C H 3 ) 2
O
L i A l H 4
C H 2 N ( C H 3 ) 2
8 8 %
Organic Chem
Hoffmann降解：
立体化学：
C C
H
p h C H 2
C H 3
N H 2
O
B r 2,N a O H
H 2 O C
H
p h C H 2
C H 3
N H 2 ( 构 型 保 持 ）
Organic Chem
3、醛酮的还原胺化：
R C H O + N H 3
— H 2 O
[ R C H = N H ]
H 2 / N i
R C H 2 N H 2
R 2 C = O + N H 3 — H 2 O [ R
2 C = N H ]
H 2 / N i
R C H R
N H 2
生成的伯胺有可能
和醛酮再反应生成
仲、叔胺
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O
N H 3,H 2 / N i
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 N H 2
6 0 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H 3
O
N H 3,H 2 / N i
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N H 2
C H 38 8 - - - 9 1 %
C 6 H 5 C H O + N H 3 H 2 / N i
9 0 - - 7 0 o C
,9 M P a
苄 胺 + 二 苄 胺
1 m o l 1 m o l 8 9, 4 %
1 m o l 2 m o l 8 0, 8 %
Organic Chem
R.Leukart(刘卡特反应 )改进这个反应：
C C H 3
O
1 8 5 o C
C C H 3
N H 2
6 6 %
H C O O - N H + 4
4,S.Gabriel合成法（盖布瑞尔）
O
O
O
+ N H 3 N H
O
O
K O H
N K
O
O
B r C H 2 C H 2 C H 3
D M F
N C H 2 C H 2 C H 3
O
O
N H 2 N H 2
N H
N H
O
O
N a O H
H 2 O
O
O
O N a
O N a
+ C H 3 C H 2 C H 2 N H 2
+ C H 3 C H 2 C H 2 N H 2
( 伯 胺 ）
C H 3 S O 2 N H R
1, N a O H
2, R ' X
C H 3 S O 2 N R
R '
N a O H
R R ' N H
（ 仲 胺 ）
R C N
1, R ' 3 C O H,H +
2, H 2 O
R C N H
O
C R ' 3
N a O H
R 3 C N H 2
Organic Chem
5、从羧酸衍生物合成：
T.Curtius法：
R C C l
O
+ N a N 3 R C N 3 + N a C l
O
- - - N
2 重 排 R N C O
H 2 O - - C O 2
R N H 2
例, （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C C l
O
N a N 3
（ C H 3 ） 2 C H C H 2 N H 2
7 0 %
Organic Chem
C.L.A.Schmidt.改进此法，
用羧酸等摩尔 HN3在惰性溶剂种用 H2SO4缩合：
C O O H
+ H N 3 H 2 S O 4
N H 2
6 8 - - - 8 0 %
R C N
O
N + N [ R C N
O
] + N 2
R N C O
Organic Chem
五、芳胺的重氮化及重氮盐的反应：
芳香一级胺低温下与亚硝基生成重氮盐 —— 重氮化反应。
A r N H 2 + N a N O 2 + 2 H C l
0 - - - 5 o C
A r N 2 C l - - + N a C l + H 2 O
N H 2 N a N O 2
H C l, - - 5 o C
N + N C l
低 温
酸 性
在 此 条 件 下 重 氮 盐 稳 定
1、重氮盐的取代反应：
重氮化反应是有机合成的一个重要的反应，
通过它可以制取一系列的芳香取代产物
Organic Chem
如：
N
+
2
C l +
H B F
4
N
+
2
B F
4
F
B F
3
+
+ N
2
K I
I
H
2
O
O H
( 用, 避 免 C l
- -
取 代 O H
- -
)
+
N
2
H S O
4
- -
H C l
C u C l
C l
+ N
2
H B r
C u B r B r
K C N
C u C N C N
+ N
2
+ N
2
N a N O
2
C u
N a
2
S O
3
C u
K S C N
C u
N O
2
S O
3
S C N
H
3
P O
2
+ H
2
O
或 H C H O + N a O H
+ N
2
+ H
3
P O
3
+ H C l
最 早 用 C
2
H
5
O H, 只 要 5 0 - - 6 0 % 的 产 率
+ H C O O N a + N a C l + H
2
O
Organic Chem
制备上的应用
( 1 ) C H
3
C H
3
B r
C H
3
H N O
3
H
2
S O
4
C H
3
N O
2
F e + H C l
C H
3
N H
2
( C H
3
C
O
O )
2
C H
3
N H C C H
3
O
B r
2
C H
3
N H C C H
3
O
B r
1, O H
- -
/ H
2
O
2, N a N O
2
+ H C l
3, H
3
P O
2
C H
3
B rB r
B r B r
N H 2
B r 2 + H 2 O
B r
B r B r
N O 2
1, H N O 2
2, H 3 P O 2
B r
B r B r
( 2 )
Organic Chem
2、重氮盐的反应：
+ N
2 C l S n + H C l N H N H 2 H C l + S n C l 4
或
N a 2 S O 3 / H 2 O 2 H C l O H - - N H N H 2
苯 肼
3、偶联反应：
G 是 强 的 给 电 子 基 （ O H,O C H 3,N H 2,N H R 等 ）
N + 2 G + N = N
G亲 电 取 代
发 色 基 团, 有 鲜 艳 的 颜 色 — — 偶 氮 染 料
（ 取 代 发 生 在 对 位,
若 对 位 已 经 有 取 代 基
则 进 入 邻 位 ）
Organic Chem
对联苯组分的要求
① 有强的给电子基
② 反应的酸碱性要求严格
对,中性 —— >弱碱性有利，OH O H O - -
给电子能力增强，有利于对位亲电取代，但碱性不能太强，否则,
N 2 + N 2 + O H - - O H - - N = N O - -
—— 非亲电进攻试剂，不能偶联。
（酸性，则,非给电子基）O H O H 2 +
对,中性 —— >弱酸性有利,含量高，
但若太酸，则 变成吸电子基，
苯环钝化，不能反应。
NR 2 N
2+
N R 2 + N H R 2
Organic Chem
＊ 对,在中性或酸性条件下，
进攻的是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物，
必须在强酸重加热，才能重排为偶氮化合物。
N H 2 o r N + H R 2
N2+
N 2 + + N H 2
H A C,N a A C
N = N — N H + H +
N 2 ++ N H C H 3
H A C,N a A C
N = N — N
C H 3
+ H +
H C l
N = N N H
2
N = N N H
C H 3
许多偶氮化合物是致癌物！
Organic Chem
六、重要的重氮化合物：
1、重氮甲烷,CH2N2
黄色的气体,b.p.— 23℃,剧毒，易燃，不便贮存，
重要的有机合成试剂。
制备：
( 1 ) S O
2 C lC H 3
C H 3 N H 2
S O 2 N H C H 3C H 3
H N O 2
S O 2 N C H 3C H 3
N O
N a O H
S O 2 O N a + C H 2 N 2 + H 2 OC H 3
N H 2 C N H 2
O
+ C H 3 N H 2 H C l N H 2 C N
O
C H 3
N O
N a N O 2( 2 )
C H 2 N 2 + K N C O + 2 H 2 O
Organic Chem
结构：
C N N
H
H
C H 2 N + N C H 2 N + N
C H 2 N N
??
Organic Chem
重要化学反应：
（ 1）、与酸性化合物的反应：
R C O H
O
+ C H 2 N 2
- - - N
2 R C O C H
3
O
O H + C H 2 N 2 O C H
3
甲 基 化
试 剂 优 点
易 溶 于 有 机 溶 剂
反 应 快, 产 率 高
本 身 就 是 指 示 剂
C H 3 C C H 2
O
C O O C 2 H 5 C H 2 N 2 C H 3 C C H
O C H 3
C O O C 2 H 5
（ 2）、重氮甲烷与酰氯的反应：（ Arndf— Eister）反应：
R C C l
O
+ C H 2 N 2 R C C H N 2
O
+
H 2 O
R ' O H
N H 3
A g O
o r 光
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
Organic Chem
历程：
A g O
- - - N
2
R C C H
O
R C H C O +
H 2 O
R ' O H
N H 3
R C
O
C H N 2
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
式羧酸增加一个 C原子的重要方法。
（ 3）、与醛酮的反应：
R C R '
O
+ C H 2 N 2 R C C H 2 R '
O
R C H O + C H 2 N 2 R C C H
3
O
O
+ C H 2 N + N
O
C H 2 N + N O
6 3 %
( 用 于 环 酮 的 扩 环 ）
O
C H 2 N + N
O
C H 2
1 5 %
Organic Chem
（ 4）、与不饱和化合物的反应：
C H 2 C
C H 3
C O O C 2 H 5 + C H 2 N 2 C H 2 C
C H 3
C O O C 2 H 5 + C H 2 N 2
C H 2
历程：
C H 2 N 2 h v o r A go r C H 2 ( 卡 宾 ） C a r b e n e
卡宾 C原子上两个未成键电子可以：
占据一个轨道自旋相反 —— 单线态 高能量
占据一个轨道自旋相同 —— 三线态 低能量
△ E=11千卡 /mol
若卡宾以单线态和双键加成：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C H 2
C C
C H 2H
C H 3
H
C H 3
顺 式 加 成
Organic Chem
单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个 C原子成
键，双键上一对自旋配对的电子（同时或很快） —— >转
移形成另一 C— C键 …… 顺式加成。
若卡宾以三线态和双键加成：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C H 2
C C
H
C H 3
C H 2
H
C H 3
2 3
C C
C H 2H
C H 3
H
C H 3
+ C C
C H 2H
C H 3
C H 3
H
顺 加 反 的 产 物
形成两个自旋平行的自由基，不能配对马上成键，需等待与其他
的分之碰撞，使其中之一电子自旋相反 →成键。 （此时
C2— C3可以旋转，故有保持和翻转即顺 — 反两种产物）
Organic Chem
Simmons— Simth反应：
C C
C 2 H 5
H
C 2 H 5
H
C H 2 I 2 - - - - Z n （ C u ） C 2 H 5
H
C 2 H 5
H
E t 2 O
其 它 重 氮 化 合 物, C C l 2 N 2 C H C O O R R C C
O N 2
R ' '
Organic Chem
七,叠氮化合物（ Azides） R— N3和氮烯（ Nitrene）
R N N + N R N N + N
纯烷基叠氮化合物易爆
叠氮酸 HN3是弱酸,pKa=11，其负离子结构为：
N N + N
2 N
N + N
两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷，
酰卤，芳香重氮化反应。
RN
Organic Chem
1、叠氮化合物的制备：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + N a + N 3 - - C 2 H 5 O H / H 2 O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N 3 + N a B r
9 0 %
由于是弱碱而强亲核性。特别与仲卤代烷反应：
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
+ N a + N 3 - - C H 3 C H 2 C H C H 3
N 3
+ N a B r
p h C H
2
C C l
O
+ N a
+
N
3
- - p h
C H
2
C N
3
O
+ N a C l
N
2
+
C l
- -
N
3
+ N a
+
N
3
- -
O
O H
N
3
N a N
3
OO / H
2
O
Organic Chem
2、叠氮化合物的反应：
⑴ 还原反应：C H 3 C H 2 C H C H 3
N 3
L i A l H 4
o r N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 C H C H 3
N H 2
O H
N 3
H 2 / P t
O H
N H 2
⑵ 酰基叠氮化物的 Curtius重排：
R C N 3
O
R C N
O
R N C O R C N H 2
H 2 O
（ 少 一 个 C 的 胺 ）
R C O O H
1, N a N 3,H 2 S O 4
2, N a O H
R N H 2
Schmidt改进，胺的制备已经提及。
Organic Chem
3、氮烯：
R N 3 R N + N 2
与卡宾相似，也有两种电子构型：
单线态：
三线态：
R N
R N
发生与卡宾相似的反应
C 2 H 5 O C
O
N + C 2 H 5 O C
O
N
C 2 H 5 O C
O
N + C 2 H 5 O C
O
N C 2 H 5 O C
O
N
Organic Chem
（ 2）、与 C— H键的插入反应：
C 2 H 5 O C
O
N
H
+ C 2 H 5 O C
O
N H
第十四章
含 氮 化 合 物
有
机
化
学
Organic Chem
含 R— NO2 硝基化合物 R— ONO亚硝酸（同分异构体）
氮 R— NH2 胺 R— ON2硝酸酯
化 R— CN 腈
合 R— +N三 NX— 重氮化合物
物 RN=N— R’ 偶氮化合物
Organic Chem
§ 一、硝基化合物 R— NO2 ArNO2
一、物性：
R N
O
O
?
?
两个 N— O键等长。
R N
O
O
不能反应其真正的结构。
高极性，（ CH3— NO2,u=4.30）,稳定，良溶剂，有毒。
Organic Chem
二、制备方法：
1、烷烃的硝化：
C H 3 C H 2 C H 3
H O N O 2
4 0 0 C
C H 3 C H 2 C H 2 N O 2
C H 3 C H C H 3
N O 2
C H 3 C H 2 N O 2
C H 3 N O 2
混 合 结 构
2、硝基对卤代烃的取代反应
O
N
O
?
?
+ R C H 2 X R C H 2 N O 2 N 取 代
付 氏 反 应,
?
?
N
O
O
+ R C H 2 X R C H 2 O N O O 取 代
硝 基 化 合 物
亚 硝 基 化 合 物
Organic Chem
3、芳烃的硝化
+ H O N O 2
浓 H 2 S O 4
5 0 - - 6 0 C
N O 2
+ H 2 O
三、化学性质：
1、还原反应：
R N O 2 3 H 2 / N i R N H 2 + H 2 O
2、
N O 2 F e
H C l
N H 2
Organic Chem
不同的还原条件可以得到一系列的中间体还原产物
N O
2
N a A s O
3
NN
O
F e,N a O H
NN
Z n + N a O H
N HN H
F e,H C l
Z n,H
2
O
N O
Z n + N H
4
C l
N H O H
N H
2
F e,o r S n + H C l
F e,o r S n + H C l
Organic Chem
2— α — 活性 H反应
（ 1）、与碱作用生成盐
R C H 2 N
O
O
R C H N
O H
O
N a O H R C H N
O
O
N a +
（ 2）、与羰基化合缩合：
C H 3 N O 2 C H 2 N O 2 + R C
O
R '
H 2 O
R C
O H
R ' ( H )
C H 2 N O 2
Organic Chem
§ 二、胺
一、分类和命名；
R— NH2 R2NH R3N R4N+X—
一级胺 二级胺 三级胺 季胺盐
（注意与 1○, 2○, 3○ H,C醇的区别）
Organic Chem
比较复杂的胺，把胺 基当作取代基烃基作为母体来命名。如：
C H 3 C H
N H 2
C H 2 C H
C H 3
C H 3 C H 3 C H 2 C H
C H 3
C H C 2 H 5
N ( C 2 H 5 )
C H 3 N
C H 3
C H 3
C 2 H 5
+
O H
2 - - 胺 基 - - 4 甲 基 戊 烷 2 — （ N, N — 二 乙 胺 基 ） — 3 — 甲 基 戊 烷 氢 氧 化 三 氧 乙 胺
命名：
简单胺，根据所连烃基命名
( C 2 H 5 ) 3 N N H 2 ( C H 2 ) 6 N H 2 C H 3 N H 2
乙 二 胺 己 二 胺 对 苯 甲 胺
（ C H 3 ) 2 C H C H 2 N
C H 3
C H 2 C H 3
C 2 H 5 N H C H 3
N — 甲 基 — N 乙 基 异 丁 胺 甲 乙 胺
Organic Chem
二、胺的物理性质：
1、①芳胺毒性大，（吸，食，透 0.25mL，严重中毒）
β— 萘胺，联苯胺 —— 致癌物
② N— H氢键不如 O— H的氢键强,b.p较醇低。
N上的取代基使 N— H键减少,2○, 3○ 胺 b.p↓，水溶性 ↓。
IR,νN— H δN— H(面内 ) δN— H(面外 ) ΝC— N
一级胺 3300-3500 1590-1650 652-900 1030-1230
( 两个峰，光、中） （强） （宽、强）
二级胺 3300-3500 弱 700-750
（单峰） （弱）
Organic Chem
NMR：
— CH2— CH2— NH2
δ 1.1-1.7; 2.2-2.8;0.5-5ppm
(与溶剂的性质，溶液浓度，温度有关，可影响 H— 键缔和 )
可用 D2O交换，看不到？
MS,
R— NH2 — M+小 M+ 奇数个 N, M+奇数
Ar— NH2 M+大
R C
R ' '
R '
N R + C N m / 2 = 3 0 + n * 1 4
Organic Chem
三、胺的化学性质：
结构与反应性：
脂肪胺：
N
R
H H
棱锥形结构,SP3杂化 — 对未共用电子
占据一个 SP3轨道
二级胺（当 R≠ R’） ;三级胺（当 R≠ R’ ≠ R”时）
应当有旋光异构体，实际分离不多，因为：
N
R
R '
R ' '
N
R ' 'R
R '
1 0 - 3 ~ 1 0 - 5 / 秒
E = 6 千 卡 / m o l
Organic Chem
但有些被环状结构固定的三级胺，由于不能翻转，
也可以分离出对应异构体，如：
N
N
C H 3
T r o g e r 碱
四级胺盐的对映体已经分离出来,N上四个 SP3轨道
都用于成键，氮的翻转不易发生：
C H 3
N
C 6 H 5
C H 2 = C H — C H 2
C 2 H 5
C H 3
N
C 6 H 5
C H 2 — C H = C H 2
C 2 H 5
Organic Chem
芳香胺分子结构：
N
H
H
1, 4 0 A
1 4 2, 5 o
具 有 较 多 P 成 分
N 介 于 S P 2 - - - S P 3 杂 化 之 间
而：
C H 3 N
H
H
1, 4 7 A
1 2 5 o
Organic Chem
氮上一对未成队的电子仍处于 SP3轨道，但该轨道具有
多 P成分，虽与芳环上 P轨道不完全平衡但可侧面交叠，
P— π共轭。 — 共轭的结果,C— N键缩短（ 1.40A比正常
1.47A短）。电子云向环上共轭转移,N原子的碱性和亲核
性都大大降低；芳环上的亲电取代活性增，
（特别是 O,P位。）
C F 3 C F 3
N H 2 N H
2
— — —
推 测
p— π共轭的证据
μ＝ 2.9D μ＝ 4.3D μ＝ 1.3D
Organic Chem
1、胺的碱性与酸性：
（ 1）、碱性：
N上的未共用电子对能接受一个质子，
与大多数的无机酸成盐 —— 呈碱性
R N H 2 + H C l R + N H 3 C l
碱性强弱顺序：脂肪胺 > NH3 > 芳香胺
pKb 3— 4.5 4.75 9— 10
在脂肪胺中,RNH2 < R2NH > R3N
一级 二级 三级
Organic Chem
一些常见的胺的 pKb值：
化合物 pKb(25℃ ) 化合物 pKb(25℃ )
NH3 4.75 C2H5NH2 3.36
CH3NH2 3.38 (C2H5)2NH 3.06
(CH3)2NH 3.27 (C2H5)3N 3.25
(CH3)3N 4.21
N H2 13.8 N H 2 9.4
N H 2C H 3 8.0 N H 2N O 2 14.3
Organic Chem
? 从电子效应看,R基给电子, 使 N上的电子云更集中,
孤对电子接受 H+的能力增强, 碱性顺序应是,R3N
>R2NH > RNH2> NH3,（ 在气相中测定或非质子性溶
剂中 （ 如 CHCl3,
? CH３ CN,ph— Cl等 ） 测定确按此顺序 ）
? 从溶剂效应和空间位阻效应看,N上取代基多少, 与
H2O形成氢键少, 与 H+结合形成铵离子后, 溶剂化稳
定作用弱, 碱性减弱 。
? N上的取代基多了, 空间障碍就不利于 N接受 H+—— 碱
性减弱 。
? 具体的胺的碱性是这两种相反因素协同作用的结果,
一级胺与三级胺哪个碱性强, 要看是什么烃基, 不同
的烃基得出的次序可能不同 。
? 芳胺的碱性较弱, 主要是 P— π共轭, N上电子云向苯
环转移, N原子与质子结合能力降低 。
Organic Chem
（ 2）酸性：
伯、仲胺中 N— H键可电离,R 2 N H R 2 N - - + H +
酸性很弱。例如（ C2H5） 2NH,pKa=36
i — p r 2 N H + n — C 4 H 9 L i i — p r 2 N L i + n — C 4 H 1 0
p K a ~ 1 0 L D ~ 5 0
T H F
当 N上 H被吸电子基团取代，如,R CO
等基团，酸性大增！
C H 3 C N H C 6 H 5
O
+ B u O N a
p K a 1 7, 6
C H 3 C N C 6 H 5
O
N a +
Organic Chem
和
N H
O
O
+ K O H N - - K +
O
O
p K a 8
2、胺或氨的烷基化反应 N H 3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X 季 胺 盐
混 合 物
控 制 条 件
可 得 某 一 胺
为 主 要 的 产 物
Organic Chem
R 4 N + X A g O H R 4 N + O H H o f f m a n n 烯
季 胺 碱
例, C H 3 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3+
O H C H 3 C H 2 C H C H 2 + ( C H 3 C H C H C H 3 )
主 要 9 5 % 次
用于胺的结构测定，如：
N
C H 3
2 C H 3 I O H
N
C H 3
C H 3 C H 3
+
O H
N
C H 3
C H 3 C H 3
C H 3 I O H
C H 3
Organic Chem
优先生成取代基较少的烯烃 —— Hoffmann烯。
原因：电子效应,— NR3是难离去基团，消去反应历程
是 E2—— >E1cb.即必经 B— H键几乎完全生成,H— C键几
乎完全断裂,-+NR3才开始离去,β— 碳上取代基少的，
有利于发展负电核，易消除，故生成 β— 取代少的烯烃
—— Hoffmann烯。
空间因素：例：
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H+
Organic Chem
空间因素：
例：
C H 3 C H 2 C H 2 C H C H 3
N ( C H 3 ) 3 O H+
C 1 C 2 N e w m a n 投 影 式
H
H H
C H 2 C H 2 C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
H C 1 上 有 三 个, 都 可 与 C 2
上 的 N ( C H 3 ) 3 处 于 交 叉
式 发 生 消 除 反 应
（ 反 式 消 除 ）
+
C H 2 C H 3
H H
C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
H
C 2 C 3 有 三 种 交 叉 式 构 象,
+
H C H 2 C H 3
H
C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
H
+
C H 3 H C H 2 H
H
C H 3
N
C H 3
C H 3
C H 3
H
+
( 1 ) ( 2 ) ( 3 )
Organic Chem
? ⑴ 基团处于对位交叉, 能量较低, 是主要的构象, 但
无反式 H与 +N(CH3)3消除 。
? ⑵⑶ 两最大基团均处于邻位交叉, 由于空间拥挤,
能量很高, 虽然有对位交叉的 H,但这两种构象出现
几率很小, 故消除难于在 C2— C3之间发生, 而倾向于
在 C1—— C2之间发生
—— >Hoffmann烯 。
Organic Chem
下列消除产物哪种为主？是否符合 Hoffmann规则？
C H 2 C H 2 N + C H 2 O H
C H 3
C H 3
C H = C H 2 + C H 2 = C H 2
9 3 % 0, 4 %
C H 2 = C H C H 2 C H C H 3
N + ( C H 3 ) 3O H
C H 3 C C H 2 C H C H 3
N + ( C H 3 ) 2 O H -
O
Organic Chem
△,当 β— H空间位阻很大时，常发生取代而非消除
例如：
t — B u C H
H
C H 2 N + ( C H 3 ) 3 O H t — B u C H C H 2 + N H 3 + H 2 O
2 0 % ( o n l y )
t — B u O H
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 N + ( C H 3 ) 2 O H
C H 3
C H 3 C
C H 3
C H 3
C H 2 C H 2 N ( C H 3 ) 2 + C H
3 O H
主
Organic Chem
3、胺的酰基化反应
R N H
2
+ A r C
O
C l
N a O H
R N H C A r
O
R '
2
N H + R C C l
O
R ' N C R
O
R '
N
除 了 R C C l
O
,（ R C )
2
O
O C H
3 S O 2 C l
也 是 常 用 的 酰 化 试 剂
t B u O C C l
O
p h C H 2 O C C l
O
多 肽 合 成 中 常 用 N H 2 保 护 基, 可 催 化 加 氢 除 去
Organic Chem
兴斯堡反应（ Hinsberg）用于鉴别 1o.2 o.3 o胺
1 o, R N H 2 + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N H R
水 中 不 溶
N a O H / H 2 O C H
3 S O 2 N R N a +
水 溶 性
C H 3 S O 2 C l2 o, R 2 N H + C H 3 S O 2 N R 2
水 中 不 溶
N a O H / H 2 O 水 中 不 溶, 酸 中 亦 不 溶
3 o, R 3 N + C H 3 S O 2 C l C H 3 S O 2 N R 3 + C l
N a O H / H 2 O R 3 N 溶 于 酸
Organic Chem
4、胺的氧化反应：
R C H 2 N H 2
H 2 O 2
R C H = N — O H, R 2 N H
[ O ]
R 2 N O H
N H 2 N H O H N O
产 物 复 杂
无 制 备 意 义
3 o胺的氧化 —— >合成烯（除去 N）
有 β— H的三级胺,cope消去
H
C H 2 N ( C H 3 ) 2 [ O ]
H
C H 2 N + ( C H 3 ) 2
O - -
1 6 0 o C
C H 2
+ ( C H 3 ) 2 N O H
9 8 %
Organic Chem
消去的立体化学：（顺式消去）
N + ( C H 3 ) 2
H
D
O
D D
H+
C C
C H 3
N + ( C H 3 ) 2H
C H 3
O
HC 6 H 5
1 1 5 o C
C C
C H 3
HC 6 H 5
C H 3
+ C C
H
C H 3C 6 H 5
C H 3
9 6 % 0, 1 %
立体选择性很高
Organic Chem
5、与亚硝酸的反应：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N H 2 N a N O 2H C l C H 3 C H 2 C h 2 C H 2 N 2 + C l( 1 ),
H 2 O
C l
— H +
C H 3 C H 2 C H 2 C h 2 O H
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 C l
C H 3 C H 2 C H = C H 2
产 物 复 杂, 无 制 备 意 义,用 于 伯 胺 的 定 量 分 析
( C H 2 ) n
C O H
C H 2 N H 2
H N O 2 ( C H
2 ) n + 1
C O 用 于 制 备 5 - - - 9 元 环 酮
( 2 ), R 2 N H R 2 N N O
H N O 2
N H
C H 3
H O N O N
C H 3
N O
二 级 胺 亚 硝 酸 盐, 黄 色 油 状 或 固 体
产 物 致 癌 物
Organic Chem
( 3 ), R 3 N + H O N O
N ( C H 3 ) 2
+ H O N O N ( C H 3 ) 2O N
Organic Chem
6、胺在缩合反应中的应用：
① Mannich（满氏）反应（胺甲基反应）
C H 3 C C H 3
O
+ C H 2 O + ( C 2 H 5 ) 2 N H H C l C H 3 C C H 2 C H 2 N ( C 2 H 5 ) 2
O
+ H 2 O
机 理, R 2 N H + C O
H
H
R 2 N C
H
H
O H
H +
R 2 N C
H
H
O H 2
+
R 2 N + C H 2
亚 胺 离 子
C H 3 C C H 3
O
H +
C H 3 C
O H
C H
C H 2 = N + R 2
C H 3 C
O
C H 2 C H 2 N R 2 + H +
含 活 泼 氢 的 化 合 物, 醛, 酮, 酸, 酯 都 可 以 。
Organic Chem
② 烯胺的反应：
O
N
H
+
H +
( 或 O H - - )
N
+
N ( 烯 胺 ）
O
N
H
或
N + C l C
O
R C R
O
N+
H 2 O
H +
O C R
O
+
N
H
N + X C H 2 C H C H 2 N
+ H 2 O
H +
O
H 2 C C H C R
O
H 2 O
H +
O
O
Organic Chem
四、胺的制法：
1、氨的烷基化：N H 3 + R X R N H 2 + N H 4 X
R X
R 2 N H + N H 4 X
R X
R 3 N + N H 4 X
R X
R 4 N + X
使 用 过 量 的 氨,
可 以 得 到 伯 胺 为 主 的 产 物
控 制 条 件, 也 可 以 得 到 某 一 胺 为 主 的 产 物
C H 3 C H 2 C H C O O H
B r
3 + N H 3 C H 3 ( C H 2 ) 3 C H C O O H
N H 2合 成 氨 基 酸 常 用 此 法
RX,R为 1o,(2 o,3 o易消除 )。活性,RI > RBr > RCl
Organic Chem
2、含氮化合物的还原：
（ 1）、硝基化合物的还原：
芳胺的主要合成方法：
N O 2 N H 2F e + H C l
脂族硝基化合物亦可：
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N O 2 F e + F e S O 4
H 2 S O 4
H O C H 2 C
C H 3
C H 3
N H 2
9 0 %
Organic Chem
选择还原：
N O 2
C H O
F e S O 4
N H 3,H 2 O
N H 2
C H O
6 9 - - 7 5 %
N O 2
C
C H 3O
1, S n + H C l
2, N a O H
N H 2
C C H 3
O
8 2 %
N O 2
N O 2
N a S H
E t O H
N O 2
N H 2
7 8 - - 8 3 %
Organic Chem
（ 2）、腈，肟，酰胺的还原：
R C N
R C N O H
R C N H 2
O
L i A l H 4
o r H 2 / N i,o r C 2 H 5,N a
R C H 2 N H 2
N a O B r
R N H 2 少 一 个 C
R C N + H 2 R C H N H
R C H 2 N H 2 R C H N H
2
N H 2 C H 2 R
R C H N H C H 2 R
H 2
腈催化加氢，除伯胺外，常生成仲，叔胺
使用过量的氨，加入 Ac2O
Organic Chem
例,
C H 2 C N 1 2 0 - 1 3 0
o C
H 2 / N i
1 3 0 a t m
C H 2 C H 2 N H 2
8 7 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N O H N a + C 2 H 5 O H C H 3 ( C H 2 ) 6 N H 2
7 3 %
C N ( C H 3 ) 2
O
L i A l H 4
C H 2 N ( C H 3 ) 2
8 8 %
Organic Chem
Hoffmann降解：
立体化学：
C C
H
p h C H 2
C H 3
N H 2
O
B r 2,N a O H
H 2 O C
H
p h C H 2
C H 3
N H 2 ( 构 型 保 持 ）
Organic Chem
3、醛酮的还原胺化：
R C H O + N H 3
— H 2 O
[ R C H = N H ]
H 2 / N i
R C H 2 N H 2
R 2 C = O + N H 3 — H 2 O [ R
2 C = N H ]
H 2 / N i
R C H R
N H 2
生成的伯胺有可能
和醛酮再反应生成
仲、叔胺
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H O
N H 3,H 2 / N i
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H 2 N H 2
6 0 %
C H 3 ( C H 2 ) 5 C C H 3
O
N H 3,H 2 / N i
C H 3 ( C H 2 ) 5 C H N H 2
C H 38 8 - - - 9 1 %
C 6 H 5 C H O + N H 3 H 2 / N i
9 0 - - 7 0 o C
,9 M P a
苄 胺 + 二 苄 胺
1 m o l 1 m o l 8 9, 4 %
1 m o l 2 m o l 8 0, 8 %
Organic Chem
R.Leukart(刘卡特反应 )改进这个反应：
C C H 3
O
1 8 5 o C
C C H 3
N H 2
6 6 %
H C O O - N H + 4
4,S.Gabriel合成法（盖布瑞尔）
O
O
O
+ N H 3 N H
O
O
K O H
N K
O
O
B r C H 2 C H 2 C H 3
D M F
N C H 2 C H 2 C H 3
O
O
N H 2 N H 2
N H
N H
O
O
N a O H
H 2 O
O
O
O N a
O N a
+ C H 3 C H 2 C H 2 N H 2
+ C H 3 C H 2 C H 2 N H 2
( 伯 胺 ）
C H 3 S O 2 N H R
1, N a O H
2, R ' X
C H 3 S O 2 N R
R '
N a O H
R R ' N H
（ 仲 胺 ）
R C N
1, R ' 3 C O H,H +
2, H 2 O
R C N H
O
C R ' 3
N a O H
R 3 C N H 2
Organic Chem
5、从羧酸衍生物合成：
T.Curtius法：
R C C l
O
+ N a N 3 R C N 3 + N a C l
O
- - - N
2 重 排 R N C O
H 2 O - - C O 2
R N H 2
例, （ C H 3 ） 2 C H C H 2 C C l
O
N a N 3
（ C H 3 ） 2 C H C H 2 N H 2
7 0 %
Organic Chem
C.L.A.Schmidt.改进此法，
用羧酸等摩尔 HN3在惰性溶剂种用 H2SO4缩合：
C O O H
+ H N 3 H 2 S O 4
N H 2
6 8 - - - 8 0 %
R C N
O
N + N [ R C N
O
] + N 2
R N C O
Organic Chem
五、芳胺的重氮化及重氮盐的反应：
芳香一级胺低温下与亚硝基生成重氮盐 —— 重氮化反应。
A r N H 2 + N a N O 2 + 2 H C l
0 - - - 5 o C
A r N 2 C l - - + N a C l + H 2 O
N H 2 N a N O 2
H C l, - - 5 o C
N + N C l
低 温
酸 性
在 此 条 件 下 重 氮 盐 稳 定
1、重氮盐的取代反应：
重氮化反应是有机合成的一个重要的反应，
通过它可以制取一系列的芳香取代产物
Organic Chem
如：
N
+
2
C l +
H B F
4
N
+
2
B F
4
F
B F
3
+
+ N
2
K I
I
H
2
O
O H
( 用, 避 免 C l
- -
取 代 O H
- -
)
+
N
2
H S O
4
- -
H C l
C u C l
C l
+ N
2
H B r
C u B r B r
K C N
C u C N C N
+ N
2
+ N
2
N a N O
2
C u
N a
2
S O
3
C u
K S C N
C u
N O
2
S O
3
S C N
H
3
P O
2
+ H
2
O
或 H C H O + N a O H
+ N
2
+ H
3
P O
3
+ H C l
最 早 用 C
2
H
5
O H, 只 要 5 0 - - 6 0 % 的 产 率
+ H C O O N a + N a C l + H
2
O
Organic Chem
制备上的应用
( 1 ) C H
3
C H
3
B r
C H
3
H N O
3
H
2
S O
4
C H
3
N O
2
F e + H C l
C H
3
N H
2
( C H
3
C
O
O )
2
C H
3
N H C C H
3
O
B r
2
C H
3
N H C C H
3
O
B r
1, O H
- -
/ H
2
O
2, N a N O
2
+ H C l
3, H
3
P O
2
C H
3
B rB r
B r B r
N H 2
B r 2 + H 2 O
B r
B r B r
N O 2
1, H N O 2
2, H 3 P O 2
B r
B r B r
( 2 )
Organic Chem
2、重氮盐的反应：
+ N
2 C l S n + H C l N H N H 2 H C l + S n C l 4
或
N a 2 S O 3 / H 2 O 2 H C l O H - - N H N H 2
苯 肼
3、偶联反应：
G 是 强 的 给 电 子 基 （ O H,O C H 3,N H 2,N H R 等 ）
N + 2 G + N = N
G亲 电 取 代
发 色 基 团, 有 鲜 艳 的 颜 色 — — 偶 氮 染 料
（ 取 代 发 生 在 对 位,
若 对 位 已 经 有 取 代 基
则 进 入 邻 位 ）
Organic Chem
对联苯组分的要求
① 有强的给电子基
② 反应的酸碱性要求严格
对,中性 —— >弱碱性有利，OH O H O - -
给电子能力增强，有利于对位亲电取代，但碱性不能太强，否则,
N 2 + N 2 + O H - - O H - - N = N O - -
—— 非亲电进攻试剂，不能偶联。
（酸性，则,非给电子基）O H O H 2 +
对,中性 —— >弱酸性有利,含量高，
但若太酸，则 变成吸电子基，
苯环钝化，不能反应。
NR 2 N
2+
N R 2 + N H R 2
Organic Chem
＊ 对,在中性或酸性条件下，
进攻的是氨基的氮原子，生成重氮氨基化合物，
必须在强酸重加热，才能重排为偶氮化合物。
N H 2 o r N + H R 2
N2+
N 2 + + N H 2
H A C,N a A C
N = N — N H + H +
N 2 ++ N H C H 3
H A C,N a A C
N = N — N
C H 3
+ H +
H C l
N = N N H
2
N = N N H
C H 3
许多偶氮化合物是致癌物！
Organic Chem
六、重要的重氮化合物：
1、重氮甲烷,CH2N2
黄色的气体,b.p.— 23℃,剧毒，易燃，不便贮存，
重要的有机合成试剂。
制备：
( 1 ) S O
2 C lC H 3
C H 3 N H 2
S O 2 N H C H 3C H 3
H N O 2
S O 2 N C H 3C H 3
N O
N a O H
S O 2 O N a + C H 2 N 2 + H 2 OC H 3
N H 2 C N H 2
O
+ C H 3 N H 2 H C l N H 2 C N
O
C H 3
N O
N a N O 2( 2 )
C H 2 N 2 + K N C O + 2 H 2 O
Organic Chem
结构：
C N N
H
H
C H 2 N + N C H 2 N + N
C H 2 N N
??
Organic Chem
重要化学反应：
（ 1）、与酸性化合物的反应：
R C O H
O
+ C H 2 N 2
- - - N
2 R C O C H
3
O
O H + C H 2 N 2 O C H
3
甲 基 化
试 剂 优 点
易 溶 于 有 机 溶 剂
反 应 快, 产 率 高
本 身 就 是 指 示 剂
C H 3 C C H 2
O
C O O C 2 H 5 C H 2 N 2 C H 3 C C H
O C H 3
C O O C 2 H 5
（ 2）、重氮甲烷与酰氯的反应：（ Arndf— Eister）反应：
R C C l
O
+ C H 2 N 2 R C C H N 2
O
+
H 2 O
R ' O H
N H 3
A g O
o r 光
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
Organic Chem
历程：
A g O
- - - N
2
R C C H
O
R C H C O +
H 2 O
R ' O H
N H 3
R C
O
C H N 2
R C H 2 C O O H
R C H 2 C O O R '
R C H 2 C O N H 2
式羧酸增加一个 C原子的重要方法。
（ 3）、与醛酮的反应：
R C R '
O
+ C H 2 N 2 R C C H 2 R '
O
R C H O + C H 2 N 2 R C C H
3
O
O
+ C H 2 N + N
O
C H 2 N + N O
6 3 %
( 用 于 环 酮 的 扩 环 ）
O
C H 2 N + N
O
C H 2
1 5 %
Organic Chem
（ 4）、与不饱和化合物的反应：
C H 2 C
C H 3
C O O C 2 H 5 + C H 2 N 2 C H 2 C
C H 3
C O O C 2 H 5 + C H 2 N 2
C H 2
历程：
C H 2 N 2 h v o r A go r C H 2 ( 卡 宾 ） C a r b e n e
卡宾 C原子上两个未成键电子可以：
占据一个轨道自旋相反 —— 单线态 高能量
占据一个轨道自旋相同 —— 三线态 低能量
△ E=11千卡 /mol
若卡宾以单线态和双键加成：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C H 2
C C
C H 2H
C H 3
H
C H 3
顺 式 加 成
Organic Chem
单线态卡宾用一对自旋配对的电子与双键的一个 C原子成
键，双键上一对自旋配对的电子（同时或很快） —— >转
移形成另一 C— C键 …… 顺式加成。
若卡宾以三线态和双键加成：
C C
C H 3
H
C H 3
H
C H 2
C C
H
C H 3
C H 2
H
C H 3
2 3
C C
C H 2H
C H 3
H
C H 3
+ C C
C H 2H
C H 3
C H 3
H
顺 加 反 的 产 物
形成两个自旋平行的自由基，不能配对马上成键，需等待与其他
的分之碰撞，使其中之一电子自旋相反 →成键。 （此时
C2— C3可以旋转，故有保持和翻转即顺 — 反两种产物）
Organic Chem
Simmons— Simth反应：
C C
C 2 H 5
H
C 2 H 5
H
C H 2 I 2 - - - - Z n （ C u ） C 2 H 5
H
C 2 H 5
H
E t 2 O
其 它 重 氮 化 合 物, C C l 2 N 2 C H C O O R R C C
O N 2
R ' '
Organic Chem
七,叠氮化合物（ Azides） R— N3和氮烯（ Nitrene）
R N N + N R N N + N
纯烷基叠氮化合物易爆
叠氮酸 HN3是弱酸,pKa=11，其负离子结构为：
N N + N
2 N
N + N
两端的氮原子有很强的亲核性，容易与卤代烷，
酰卤，芳香重氮化反应。
RN
Organic Chem
1、叠氮化合物的制备：
C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 B r + N a + N 3 - - C 2 H 5 O H / H 2 O C H 3 C H 2 C H 2 C H 2 N 3 + N a B r
9 0 %
由于是弱碱而强亲核性。特别与仲卤代烷反应：
C H 3 C H 2 C H C H 3
B r
+ N a + N 3 - - C H 3 C H 2 C H C H 3
N 3
+ N a B r
p h C H
2
C C l
O
+ N a
+
N
3
- - p h
C H
2
C N
3
O
+ N a C l
N
2
+
C l
- -
N
3
+ N a
+
N
3
- -
O
O H
N
3
N a N
3
OO / H
2
O
Organic Chem
2、叠氮化合物的反应：
⑴ 还原反应：C H 3 C H 2 C H C H 3
N 3
L i A l H 4
o r N a B H 4
H 2 O
C H 3 C H 2 C H C H 3
N H 2
O H
N 3
H 2 / P t
O H
N H 2
⑵ 酰基叠氮化物的 Curtius重排：
R C N 3
O
R C N
O
R N C O R C N H 2
H 2 O
（ 少 一 个 C 的 胺 ）
R C O O H
1, N a N 3,H 2 S O 4
2, N a O H
R N H 2
Schmidt改进，胺的制备已经提及。
Organic Chem
3、氮烯：
R N 3 R N + N 2
与卡宾相似，也有两种电子构型：
单线态：
三线态：
R N
R N
发生与卡宾相似的反应
C 2 H 5 O C
O
N + C 2 H 5 O C
O
N
C 2 H 5 O C
O
N + C 2 H 5 O C
O
N C 2 H 5 O C
O
N
Organic Chem
（ 2）、与 C— H键的插入反应：
C 2 H 5 O C
O
N
H
+ C 2 H 5 O C
O
N H
