University of Science and Technology of China
第十五章
含硫、磷和硅的
有机化合物
有
机
化
学
Organic Chem
§ 一 电子结构和成键特征
第四主族 第五主族 第六主族
二周期 C N O
三周期 Si P S
相似：
① 价电子层的结构相似
S P S P S P
② 可形成结构相似的化合物
Organic Chem
例如,O H
S H
O R 'R R C
O
H ( R ' ) R C
O
O HR O H
R S H R 'R S R C
S
H ( R ' ) R C
S
O H R C
O
S H
硫 羰 酸 硫 羟 酸
R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N X
R P H 2 R 2 P H R 3 P R 4 P X
R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N X
R P H 2 R 2 P H R 3 P R 4 P X
Organic Chem
差异：
①
②
P 比 N
S 比 O
多 一 层 电 子, 原 子 半 径 大, 核 对 外 层 电 子 的 束 缚 力 小
电 负 性 较 小
极 化 性 （ 亲 核 性, 变 形 ） 大
2 p 3 p （ 轨 道 大 小 不 匹 配, 侧 面 交 叠 小 ）
S 不 稳 定 聚 合C
S
C C
S S
C
C P 不 存 在
除 3s,3p轨道上的价电子可参与成键外，
还还可以利用能量相近的 3d空轨道参与成键
P－ sp3d杂化－ 5个单键（ PCl5）
高氧化态化合物
S－ sp3d2杂化－ 6个单键（ SF6）
Organic Chem
高 氧 化 态 含 硫 化 合 物, R S R '
O
R S
O
O
R ' R S
O
O H R S
O
O
O H
亚 砜 砜 亚 硫 酸 磺 酸
高 氧 化 态 含 磷 化 合 物, R P ( O H ) 2
O
( R O )
3
P = O R P ( O R ' ) 2
O
膦 酸 磷 酸 酯 膦 酸 酯
Organic Chem
§ 二 含硫化合物
一,硫醇和硫醚的制备，命名
R X ＋ N a H S R S H ＋ N a X
R S H R S R S R 'O H R ' X
命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字
C H 3 C H 2 S H S C H 3 S H
乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚
结构比较复杂的时候，把 SH当作取代基来命名：
H C C C H C O O H
S H 2－巯基－ 3－丁炔酸
Organic Chem
二,硫醇的性质：
1、物性：
（ 1） 低 M的硫醇有恶臭：
CH3CH2SH,含 10－ 11g/L即觉察，加入煤气可知泄漏
丙硫醇－大蒜味
丁硫醇－黄鼠狼打屁
并非所有的含硫化合物都臭。
O
C H 2 S H
S H
O H
食 用 香 精 N
N
S 爆 玉 米, 炒 杏 仁 香
许多含硫香料，烧烤香
（ 2） 氢键比醇弱 b.p.,水溶性比醇低。
Organic Chem
2、化学性质
（ 1）、酸性：
a 比相应醇强
p K a
C 2 H 5 O H 1 8
O H
p K a
9, 6
C 2 H 5 S H 1 0, 5
S H
7, 8
b 与重金属离子（ Hg2＋, Pb2＋ 等）结合成络盐
C H 2 S H
C H S H
C H 2 O H
H g 2 +
C H 2 S
C H S
C H 2 O H
H g
重 金 属 中 毒 的 解 毒 剂
（ 巴 尔, B A L ） （ 从 尿 中 排 出 ）
Organic Chem
（ 2）、氧化：
醇的氧化 氧化发生在 α － C上R C H ( R ') HO H R C O R ' ( H ) R C O O H[ O ]
硫醇的氧化 氧化发生在硫上R S H R S S R R S O 3 H
弱氧化剂,
2 R S H R S S R
N H 2H
C H 2
C O O H
S H
N H 2H
C H 2
C O O H
S
N H 2H
C H 2
C O O H
S
[ O ]
[ H ]
半胱氨酸 胱氨酸
Organic Chem
S
S
S
S 肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理特性
硫醚的氧化：
R S R ' R S R ' R S R '
O
O
O
H 2 O 2 H 2 O 2
Organic Chem
(3) 酯化
R C O O H + H S R ' R C S R '
O
+ H 2 O
（ 4） 亲核取代
C H
3
C H
2
S H ＋ C H
3
C H
2
B r C H
3
C H
2
S C H
2
C H
3
＋ H B r
( C H
3
C H
2
)
2
S ＋ C H
3
C H
2
B r ( C H
3
C H
2
)
3
S B r
C H
3
C H
2
S H ＋
R ' C
O
C l R C
O
S R ' ＋ H C l
C H
3 C
O
C H
3
C
S C
2
H
5
S C
2
H
5
C H
3
C H
3
( 保 护 羰 基, H 2 / P t 除 去 ）
Organic Chem
（ 5） 硫醇与不饱和化合物的加成反应
a、亲电加成：
R C H C H 2 ＋ R ' S H R C + H C H 3 RH
+
C H C H 3
S R '
R ' S H
马氏产物
b、亲核加成：
R S H R S - ＋
B
C H 2 C H C N R S C H 2 C
- H C N C H
2
S R
B H
C H 2 C N
H C C R ' C
R S
H
C
H
R '
顺 式
亲 核 加 成, 反 马 产 物
Organic Chem
四、亚砜和砜
一、结构
S
O
C H 3 S
C H 3
O
P h
sp3杂化，四面体结构
R S
O
R ' R≠R’时，有手性
S－提供一对未成键电子，与氧结合形成 σ 配键
S＝ O
O－提供一对未成键电子进入硫的空 3d轨道
d－ p Π 键（反馈键）
d-p键不改变四面体的结构
（ p－ p Π 键要求共平面） O S
2 p y 3 d x y
Organic Chem
二甲亚砜及其性质 DMSO
S +
O -
C H 3C H 3
强极性 u＝ 3.90 非质子溶剂
介电常数（ ε =45）
裸露 O－ 对金属离子 M＋ 有强的溶剂化作用，而被遮盖的
S＋ 对 B－ 负离子作用故,NaCN NaNH2 NaOH 中的 OH－
CN－ NH2－ 游离活度很大，强亲核性
例：
S
O
C H 3 N a C N
H 2 O
P h C
O H
C N
C H 3
N a C N
D M S O
V 2
V 1
(几个数量级 )
Organic Chem
作为特殊氧化剂：
3,硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过 p d Π 反馈键）
S C H 3
C H
3
S
O
C H
3
C H
3
S
O
O
C H
3
碱
D M S O
S C
-
H
2
C H
3
S
O
C
-
H
2
C H
3
S
+
C H
3
C H
3
C H
3
S
O
O
C
-
H
2
C H
3
S
+
C
-
H
2
C H
3 稳 定 性 降 低
R C H 2 O H D M S O R C H O
Organic Chem
这一性质在合成上的应用：
①
C H
3
S
O
C H
3
＋ N a H C H 3
N
2
S
O
C H
2
- R
R C O R '
O
C
O
C H
2
S
O
C H
3
R C
O
C H
2
C H
3
S
O
C H
2
-
R C
O
C
-
H S
O
C H
3
R ' X
R C
O
C H
R '
S
O
C H
3
A l － H g
H
3
+
O
R '
合 成 酮 （ 与 乙 酰 乙 酸 乙 酯 类 似 ）
② 锍盐在强碱的作用下，脱去一个 α － H
硫计立德（ Sulfur ylide）
S +
C H 3
C H 3C H 3 I -
N a + - C H 2 S
O
C H 3
D M S O S
+
C H 3
C - H 2C H 3
O
O -
C H 2 S + ( C H 3 ) 2
O
＋ （ C H 3 ) 2 S
Organic Chem
五,硫酸（略）
Organic Chem
§ 三 含磷有机化合物
一,分类
三价磷
PH3 RPH2 R2PH R3P R4P＋ X
磷化氢 1° 膦 2° 3° 季鏻盐
P
O H
O H O H P
O H
R O H P
R
R O H
亚磷酸 烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸
五价磷
P O
O H
H O
O H
P OH O
O H
R
P OR
O H
R
P OR
R
R
磷酸 （烷基）膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷
R O P ( O H ) 2
O
( R O ) 2 P O H
O
( R O ) 3 P O
磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
Organic Chem
命名：还缺乏国际公认命名法。 IUPAC建议：
1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称
( C 6 H 5 ) 3 P C 6 H 5 P ( O H ) 2
O
苯基膦 苯基膦酸
2,凡有含氧酯基，都用前缀 O－烷基表示
PC 2 H 5 O
O
O C 2 H 5
O H PC
2 H 5 O
O
O C 2 H 5
C 6 H 5
O,O-二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯
Organic Chem
二,制法：
P C l 3 ＋ L i A l H 4 P H 3 P H 2 - N a +N a R P H 2 ＋ N a XR X
N a R X
P C l 3 ＋ 3 C 6 H 5 M g B r ( C 6 H 5 ) 3 P乙 醚
结构：
P
R ' '
R '
R 1 0 0
N
R ' '
R '
R 1 0 8
△ E(30Kal/mol) △ E(5-10KaL/mol)
Organic Chem
四面体结构,P上未共电子对占的轨道体积大（ 3p扩散），
压缩三个烷基。 P上孤对电子外露，给电子倾向更强。
( C 6 H 5 ) 3 P ＋ C H 3 B r ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 B r - ( C 6 H 5 ) 3 P + - C H 2 ＋ C O n C 4 H 9 L i
维荻希反应
( C H 3 ) 3 P R
O
( C H 3 ) 3 P -
O
R
R C H C H 2
Organic Chem
第十五章
含硫、磷和硅的
有机化合物
有
机
化
学
Organic Chem
§ 一 电子结构和成键特征
第四主族 第五主族 第六主族
二周期 C N O
三周期 Si P S
相似：
① 价电子层的结构相似
S P S P S P
② 可形成结构相似的化合物
Organic Chem
例如,O H
S H
O R 'R R C
O
H ( R ' ) R C
O
O HR O H
R S H R 'R S R C
S
H ( R ' ) R C
S
O H R C
O
S H
硫 羰 酸 硫 羟 酸
R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N X
R P H 2 R 2 P H R 3 P R 4 P X
R N H 2 R 2 N H R 3 N R 4 N X
R P H 2 R 2 P H R 3 P R 4 P X
Organic Chem
差异：
①
②
P 比 N
S 比 O
多 一 层 电 子, 原 子 半 径 大, 核 对 外 层 电 子 的 束 缚 力 小
电 负 性 较 小
极 化 性 （ 亲 核 性, 变 形 ） 大
2 p 3 p （ 轨 道 大 小 不 匹 配, 侧 面 交 叠 小 ）
S 不 稳 定 聚 合C
S
C C
S S
C
C P 不 存 在
除 3s,3p轨道上的价电子可参与成键外，
还还可以利用能量相近的 3d空轨道参与成键
P－ sp3d杂化－ 5个单键（ PCl5）
高氧化态化合物
S－ sp3d2杂化－ 6个单键（ SF6）
Organic Chem
高 氧 化 态 含 硫 化 合 物, R S R '
O
R S
O
O
R ' R S
O
O H R S
O
O
O H
亚 砜 砜 亚 硫 酸 磺 酸
高 氧 化 态 含 磷 化 合 物, R P ( O H ) 2
O
( R O )
3
P = O R P ( O R ' ) 2
O
膦 酸 磷 酸 酯 膦 酸 酯
Organic Chem
§ 二 含硫化合物
一,硫醇和硫醚的制备，命名
R X ＋ N a H S R S H ＋ N a X
R S H R S R S R 'O H R ' X
命名：相应的含氧化合物前面加一个“硫”字
C H 3 C H 2 S H S C H 3 S H
乙（硫）醇 苯甲（硫）醚 苯（硫）酚
结构比较复杂的时候，把 SH当作取代基来命名：
H C C C H C O O H
S H 2－巯基－ 3－丁炔酸
Organic Chem
二,硫醇的性质：
1、物性：
（ 1） 低 M的硫醇有恶臭：
CH3CH2SH,含 10－ 11g/L即觉察，加入煤气可知泄漏
丙硫醇－大蒜味
丁硫醇－黄鼠狼打屁
并非所有的含硫化合物都臭。
O
C H 2 S H
S H
O H
食 用 香 精 N
N
S 爆 玉 米, 炒 杏 仁 香
许多含硫香料，烧烤香
（ 2） 氢键比醇弱 b.p.,水溶性比醇低。
Organic Chem
2、化学性质
（ 1）、酸性：
a 比相应醇强
p K a
C 2 H 5 O H 1 8
O H
p K a
9, 6
C 2 H 5 S H 1 0, 5
S H
7, 8
b 与重金属离子（ Hg2＋, Pb2＋ 等）结合成络盐
C H 2 S H
C H S H
C H 2 O H
H g 2 +
C H 2 S
C H S
C H 2 O H
H g
重 金 属 中 毒 的 解 毒 剂
（ 巴 尔, B A L ） （ 从 尿 中 排 出 ）
Organic Chem
（ 2）、氧化：
醇的氧化 氧化发生在 α － C上R C H ( R ') HO H R C O R ' ( H ) R C O O H[ O ]
硫醇的氧化 氧化发生在硫上R S H R S S R R S O 3 H
弱氧化剂,
2 R S H R S S R
N H 2H
C H 2
C O O H
S H
N H 2H
C H 2
C O O H
S
N H 2H
C H 2
C O O H
S
[ O ]
[ H ]
半胱氨酸 胱氨酸
Organic Chem
S
S
S
S 肽链的折叠使蛋白质具有特定的生理特性
硫醚的氧化：
R S R ' R S R ' R S R '
O
O
O
H 2 O 2 H 2 O 2
Organic Chem
(3) 酯化
R C O O H + H S R ' R C S R '
O
+ H 2 O
（ 4） 亲核取代
C H
3
C H
2
S H ＋ C H
3
C H
2
B r C H
3
C H
2
S C H
2
C H
3
＋ H B r
( C H
3
C H
2
)
2
S ＋ C H
3
C H
2
B r ( C H
3
C H
2
)
3
S B r
C H
3
C H
2
S H ＋
R ' C
O
C l R C
O
S R ' ＋ H C l
C H
3 C
O
C H
3
C
S C
2
H
5
S C
2
H
5
C H
3
C H
3
( 保 护 羰 基, H 2 / P t 除 去 ）
Organic Chem
（ 5） 硫醇与不饱和化合物的加成反应
a、亲电加成：
R C H C H 2 ＋ R ' S H R C + H C H 3 RH
+
C H C H 3
S R '
R ' S H
马氏产物
b、亲核加成：
R S H R S - ＋
B
C H 2 C H C N R S C H 2 C
- H C N C H
2
S R
B H
C H 2 C N
H C C R ' C
R S
H
C
H
R '
顺 式
亲 核 加 成, 反 马 产 物
Organic Chem
四、亚砜和砜
一、结构
S
O
C H 3 S
C H 3
O
P h
sp3杂化，四面体结构
R S
O
R ' R≠R’时，有手性
S－提供一对未成键电子，与氧结合形成 σ 配键
S＝ O
O－提供一对未成键电子进入硫的空 3d轨道
d－ p Π 键（反馈键）
d-p键不改变四面体的结构
（ p－ p Π 键要求共平面） O S
2 p y 3 d x y
Organic Chem
二甲亚砜及其性质 DMSO
S +
O -
C H 3C H 3
强极性 u＝ 3.90 非质子溶剂
介电常数（ ε =45）
裸露 O－ 对金属离子 M＋ 有强的溶剂化作用，而被遮盖的
S＋ 对 B－ 负离子作用故,NaCN NaNH2 NaOH 中的 OH－
CN－ NH2－ 游离活度很大，强亲核性
例：
S
O
C H 3 N a C N
H 2 O
P h C
O H
C N
C H 3
N a C N
D M S O
V 2
V 1
(几个数量级 )
Organic Chem
作为特殊氧化剂：
3,硫原子使相邻的碳负离子稳定化（通过 p d Π 反馈键）
S C H 3
C H
3
S
O
C H
3
C H
3
S
O
O
C H
3
碱
D M S O
S C
-
H
2
C H
3
S
O
C
-
H
2
C H
3
S
+
C H
3
C H
3
C H
3
S
O
O
C
-
H
2
C H
3
S
+
C
-
H
2
C H
3 稳 定 性 降 低
R C H 2 O H D M S O R C H O
Organic Chem
这一性质在合成上的应用：
①
C H
3
S
O
C H
3
＋ N a H C H 3
N
2
S
O
C H
2
- R
R C O R '
O
C
O
C H
2
S
O
C H
3
R C
O
C H
2
C H
3
S
O
C H
2
-
R C
O
C
-
H S
O
C H
3
R ' X
R C
O
C H
R '
S
O
C H
3
A l － H g
H
3
+
O
R '
合 成 酮 （ 与 乙 酰 乙 酸 乙 酯 类 似 ）
② 锍盐在强碱的作用下，脱去一个 α － H
硫计立德（ Sulfur ylide）
S +
C H 3
C H 3C H 3 I -
N a + - C H 2 S
O
C H 3
D M S O S
+
C H 3
C - H 2C H 3
O
O -
C H 2 S + ( C H 3 ) 2
O
＋ （ C H 3 ) 2 S
Organic Chem
五,硫酸（略）
Organic Chem
§ 三 含磷有机化合物
一,分类
三价磷
PH3 RPH2 R2PH R3P R4P＋ X
磷化氢 1° 膦 2° 3° 季鏻盐
P
O H
O H O H P
O H
R O H P
R
R O H
亚磷酸 烷基亚膦酸 二烷基亚膦酸
五价磷
P O
O H
H O
O H
P OH O
O H
R
P OR
O H
R
P OR
R
R
磷酸 （烷基）膦酸 二烷基膦酸 三烷基氧化磷
R O P ( O H ) 2
O
( R O ) 2 P O H
O
( R O ) 3 P O
磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯
Organic Chem
命名：还缺乏国际公认命名法。 IUPAC建议：
1、膦，亚膦酸，膦酸：在相应类名前加上烷基的名称
( C 6 H 5 ) 3 P C 6 H 5 P ( O H ) 2
O
苯基膦 苯基膦酸
2,凡有含氧酯基，都用前缀 O－烷基表示
PC 2 H 5 O
O
O C 2 H 5
O H PC
2 H 5 O
O
O C 2 H 5
C 6 H 5
O,O-二乙基磷酸 O,O-二乙基苯膦酸酯
Organic Chem
二,制法：
P C l 3 ＋ L i A l H 4 P H 3 P H 2 - N a +N a R P H 2 ＋ N a XR X
N a R X
P C l 3 ＋ 3 C 6 H 5 M g B r ( C 6 H 5 ) 3 P乙 醚
结构：
P
R ' '
R '
R 1 0 0
N
R ' '
R '
R 1 0 8
△ E(30Kal/mol) △ E(5-10KaL/mol)
Organic Chem
四面体结构,P上未共电子对占的轨道体积大（ 3p扩散），
压缩三个烷基。 P上孤对电子外露，给电子倾向更强。
( C 6 H 5 ) 3 P ＋ C H 3 B r ( C 6 H 5 ) 3 P + C H 3 B r - ( C 6 H 5 ) 3 P + - C H 2 ＋ C O n C 4 H 9 L i
维荻希反应
( C H 3 ) 3 P R
O
( C H 3 ) 3 P -
O
R
R C H C H 2
Organic Chem
