第二章
熔 体
?掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、
性质及转化时的物理化学条件,
? 用基本理论分析熔体和玻璃体的
结构与性质。
?掌握, 结构 ---组成 ----性能, 之
间
的关系。
本
章
要
求
第二章：熔体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点 ——
晶体（实际）的特点 ——
整
体
有
序
【 举例 】
熔体与玻璃的特点 —？
2、从能量角度分析,热力学、动力学
近程有序远程无序
ΔGa
ΔGv
熔体
晶体
能
量
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
气相冷凝获得的无定形物质
表面 内部
位能
从能量曲线分析熔体和玻璃
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
原
因
? 熔体是玻璃制造的中间产物
? 瓷釉在高温状态下是熔体状态
? 耐火材料的耐火度与熔体含量
有直接关系
? 瓷胎中 40%—60%是玻璃状
态（高温下是熔体态）
3,为什么要研究熔体、玻璃？
（结构和性能）
§ 2-1 熔体的结构 ——聚合物理论
（一） X—RAD结果
（二）熔体结构描述
（三）聚合物的形成
（四）聚合物理论要点
基本内容
气体、熔体、玻璃体和白硅石的 XRD图
（一） X—RAD分析,
（一） X—RAD结果,
结
论
① 熔体和玻璃
的结构相似
② 结构中存在
着近程有序
区
（二）熔体结构描述,
众多理论 ——“硬球模型”、“核前群理论”,,聚合物
理论”
聚合物理论的结构描述 ——
① 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：
如 Na2O—SiO2熔体中有,[Si2O7]-6（单体）、
[Si3O10]-8（二聚体） ……[S inO3n+1]-（ 2n+2） ；
②此外还有“三维晶格碎片” [SiO2]n，其边缘
有断键，内部有缺陷。
平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。
1,熔体化学键分析。
最基本的离子是 Si,O和碱或碱土
金属离子。
2,Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程
3,熔体中多种聚合物的数量与熔体
组成及温度的关系。
Si－ O键键性的分析
R－ O 键 的 作 用
（三）,聚合物形成
Si－ O键键性的分析, 离子键与共价键性
(约 52％ )混合。
Si(1s22s22p63s23p2)——4个 sp3杂化轨
道构成四面体。
O(1s22s22p4) ——sp,sp2,sp3（从
键角分析应在 sp和 sp2之间 )
1,熔体化学键分析
Si－ O键具有高键能、方向性和低
配位等特点 。
结论
Si--O形成 σ 键，同时 O满的 p轨道与 Si全
空着的 d轨道形成 dπ-pπ 键，这时 π键叠
加在 σ键上，使 Si－ O键增强和距离缩短。
Si O
σ键
?键
?键
熔体中 R－ O键的键性以 离子键 为主。
当 R2O,RO引入 硅酸盐 熔体中时,Si4+能
把 R－ O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－ O键的键强、键长、键角发生改变，
最终 使桥氧断裂 。
R－ O键的作用：
O/Si比升高,[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状 ——层状 ——链状 ——岛状（用
聚合物描述）。
2,熔体形成过程 以 Na2O—SiO2熔体为例。
(1) 石英的分化
?一切硅氧聚合物来源于 Na2O和 SiO2的相互作用
?不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑
Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产
生聚合物。
?聚合物的分布决定熔体结构。
前
提
石英颗粒表面有 断键,
并与空气中水汽作用生
成 Si－ OH键，与 Na2O
相遇时发生离子交换：
Si O Na
O
O
12
2
Si－ OH Si－ O－ Na
? 1处的化学键加强！ 2处的化学键减弱！
? Na2O,进攻”弱点 ——石英骨架“分
化” ——形成聚合物。
Na+的攻击－诱导效应
结
果
分化过程示意图：
结
果
三维晶格碎片
各种低聚物
各种高聚物
取决于温度、
组成、时间
(2) 升温和无序化：
以 SiO2结构作为三维聚合物、二维聚
合物及线性聚合物 。在熔融过程中随时间
延长，温度上升，熔体结构更加无序化，
线性链,围绕 Si－ O轴发生转动、弯曲；
二维聚合物,层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物, (残余石英碎片 )热缺陷数增
多，同时 Si－ O－ Si键角发生变化。
(3) 缩聚反应：
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O
[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（ 2n+2） ——-——
[Sin+1O3n+4]Na（ 2n+4） + Na2O
各种低聚物相互作用形成高聚物 -----
(4) 熔体中的可逆平衡,
结果,使熔体中有多种多样的聚合物,高温时低聚
物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着
在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛
刷”脱开。反应的实质是,
(1) 当熔体 组成不变 时，随温
度升高，低聚物数量增加；否则
反之。
3、熔体中多种聚合物的数量
与熔体组成及温度的关系
1100 1200 1300 1400(℃ )
聚
合
物
浓
度
(%)
60
50
40
30
20
10
0 (SiO3)4
Si3O10
Si2O7
(SiO2)n
SiO4
某硼硅酸盐熔体中聚合物
分布随温度的变化
(2) 当温度不变时, 熔体组成的 O/Si比
(R)高，则表示碱性氧化物含量较
高，分化作用增强，从而 Onb增多，
低聚物也增多。
12
10
8
6
4
2
0
8 7 6 5 4 3 2 1
负离子含 [SiO4]数
各
级
聚
合
物
的[Si
O
4]
量(%
)
R=2.3
R=2.5
R=2.7
R=3
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R的关系
把聚合物的形成大致分为三个阶段,
初期,主要是石英颗粒的分化；
中期,缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期,在一定温度 (高温 )和一定时间
(足够长 ) 下达到聚合 ?解聚平衡。
总
结
最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。
即低聚物、高聚物,三维碎片、游
离碱、吸附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体
组成和温度而变化。
（四）、聚合物理论要点,
（ 1）,硅酸盐熔体是由不同级次、不
同大小、不同数量的聚合物组成的混合
物。所谓的聚合物是指由 [SiO4]连接起
来的硅酸盐聚离子。
（ 2）,聚合物的种类、大小、分布决
定熔体结构，各种聚合物处于不断的物
理运动和化学运动中，并在一定条件下
达到平衡。
（ 3）、聚合物的分布决定熔体结构，
分布一定，结构一定。
（ 4）,熔体中聚合物被 R＋, R2＋
结合起来,结合力决定 熔体性质。
（ 5）聚合物的种类、大小、数量随
温度和组成而发生变化。
习题 P104 3-1
补充题,
用聚合物理论的观点，说明 Na2O－
SiO2熔体，随 Na2O含量的增加各级聚合
物将发生怎样的变化，并用图表示出聚
合物的分布随温度和 O/Si 的变化趋势。
第二节 熔体的性质
一、粘度 (η)
1,概念 ——液体流动时，一层液体受到另一层
液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度
dv/dx 与剪应力 σ成正比。即 σ＝ ηdv/dx
定义,使相距一定距离的两个平行平面以一
定速度相对移动所需的力。
单位, Pa, s
物理意义,表示相距 1米的两个面积为 1m2的
平行平面相对移动 所需的力为 1N。
流动度, φ＝１／ η
(1) 绝对速度理论
(2) 自由体积理论
(3) 过剩熵理论
2,粘度的理论解释
)e xp (
)e xp (
kT
E
kT
E
o
o
?
?
?
?
??
?? ＝
(1)绝对速度理论
流动度
粘 度
T升高 ——————— η下降
T升高 ——△ E下降 ——η下降
活化能不仅与 熔体组成 有关，还与熔体
中 [SiO4]聚合程度 有关 。
将黏度公式取对数,logη=A+B/T
其中,A= logη0； B=（△ E/k） loge
Logη~1/T并非直线关系；
低温活化能是高温的 2-3倍
(多数 )；
Tg—Tf温度范围活化能突
变。
结论：
0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)
Lo
gη
(dP
a.s)
15
10
5
0
钠钙硅酸盐玻璃的 Logη~1/T关系曲线
(2)自由体积理论论 ——
液体内分布着不规则，大小不等的 空隙,
液体流动必须打开这些,空 洞”,允许液体分
子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空
间，这些空隙是由系统中 自由体积 Vf 的再分布
所形成的。
T 体积膨胀至 V 形成 Vf 为分子运
动提供空隙。 Vf 越大 易流动 η小。
（晶体熔化成液体时一般体积增大 10% ）
)e x p ()e x p (
0
)(0 00
TT
BA
V
kVB TTVVV
f
f
－
＝＝ －＝－ ?? ? ????? ??? ?
VFT关系式,
此式在玻璃 Tg以上温度适用，在 Tg附近 Vf为一微小数则有
WLF关系式：
]e x p [ )(
gg TTf
bB
???? ??
fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取 0.025）
?α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物 ~5 х 10-4/K
B~1
(3)过 剩 熵 理 论 ——液体由许多结构单元构成，
液体的流动就是这些 结构单元 的 再排 列 过程。
)e xp(
oTS
DC??
D与分子重排的势垒成正比，接近常数。
变成无穷大。结构单元尺寸在温度时几乎消失或临界在
公式。时，即为＝当
ggo
po
TTS
V F TTTTCS )( 0??
????????? 混乱程度流动性结构单元尺寸构形熵 oST
说明 ——
1,由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述
三种 η～ T关系式仍 有局限性。
2,由自由体积理论和过剩熵理论都可以
推出 VFT,因 此成为 VFT公式的理论依
据和解释。
3,粘度与玻璃转变密切相关，因此自由
体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本
质的研究。
????
??????
??
?
)(e xpB
.2
f
o
f
V
kV
T
VT
－
易流动
???
?????????
??
?
)e x p (
.3
cTS
D
CT
ST
＝－
易流动小聚合物数量
??
?
?
????????
???
?
)e xp(
.1
0 kT
E
T
ET
＝－
小聚物数量
总
结
3,玻璃生产中的 粘度点, 1014.5dpa.s 失
去流动性，应
变点
1013～ 13.4 dpa.s
退火点
1012～ 13 dpa.s
Tg点
4.5× 107dpa.s
软化点
105dpa.s
流动点
104～ 8dpa.s
成型操范围
4,
熔
体
粘
度
与
组
成
的
关
系
(1) O/Si的影响：
分 子 式 O/Si [SiO4]连接程度 粘度 (dpa.s)
SiO2 2/1 骨架 1010
Na2O, 2SiO2 5/2 层状 280
Na2O, SiO2 3/1 链状 1.6
2Na2O, SiO2 4/1 岛状 <1
在 1400℃ 时钠硅系统玻璃粘度表
(2) R+对 硅酸盐熔体（ SiO2） 粘度的影响：
随加入量增加而显著下降。
(3) Al2O3补网作用
(4) R+对 R2O－ SiO2熔体黏度的影响
R2O含量 <25mol%,O/Si比较低时，对粘度起
主要作用的是 四面体间 Si－ O的键力 ；再引入
R2O,其中 Li+半径小，削弱 Si－ O键的作用大，
所以 Li2O降粘度较 Na2O,K2O显著,此时相
应熔体的粘度
OKONaOLi 222 ??? ??
当 R2O含量
>25mol%,O/Si比
高时，此时 [SiO4]之
间连接已接近岛状，
孤立 [SiO4] 很大程度
上依靠 碱金属离子
相连。再引入 R2O，
Li+键力大使熔体粘
度升高，所以
Li2O升高粘度较
Na2O,K2O显著，
此时相应的熔体粘
度 OKONaOLi 222 ??? ??
(5) R2＋ 对粘度作用：
R2＋ 对 O/Si影响与 R＋ 相同，同时应考虑 离子极化
对粘度的影响。
100
80
60
40
20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径
?(P)
Si
● Mg
● ZnNi
●
● Ca
Sr● Ba
● ● Pb
Ca● ●Cu ●
Mn
Cd
＋ 2价离子对 74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响
Zn2+,Cd2+,Pb2+(含 18e外层 )有很大的极化作用，因
此比碱金属离子熔体有更低的粘度。 R2＋ 降粘度次序：
Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情况 )>Mg2+
R2＋ 的解聚作用小（半径比 R＋ 大）
聚集作用大（电荷高）
(6) B2O3对粘度的影响 (硼反常 )
][][ 43 BOOBO nb ??
a,在 B2O3-SiO2中加入 Na2O。
[BO4]
Na2O
(a)
b,在 R2O-B2O3-SiO2系统中，
当 RO+R2O/B2O3 <1, [BO4] 为基本单位，
再加入 R2O,[BO4]破坏,所以粘度下降；当
RO+R2O/B2O3 >1,引入 R2O, [BO4] 增加,粘
度增加。
(b)or(c)
粘度
B2O3
c,在 Na2O -
SiO2中加入
B2O3。
(7) 混合碱效应
熔体中引入一种以上的 R2O与 RO时，粘
度比等量的一种 R2O或 RO高，这可能和离子
半径、配位数等结晶条件不同而 相互制约 有
关。例：
Ca OM g OCa OM g O 3.03.02.01.0 ??? ???
思路,组成 ? 结构 ? 性质
组成变 聚合物分布变 结合力变
活化能变
粘度
变
二,表面张力－表面能
定义,扩展液体表面需要 做功,表面能 即将表
面增大一个单位面 积所需要作的功 (或把质点从
内部移到表面所消耗的能量 )。
比较, 数值 相同，但表面张力是向量，表面能
是标量。
单位, N/m或 J/m2
硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随
其组成而变化,一般波动在 220～ 380mN/m之
间。
σ
影响
温度
组成
单位表面的质
点数
表面质点受内
部的结合力
影响表面张力 ( σ ) 的因素 —
—
)/104%1100(
.1
mNT
T
～或℃
作用力质点间距
???
???????
?
?
???
???????
?
?
或作用力矩
质点数聚合物尺寸SiO /.2
? ?
?
??
????
?????
?
?
????
?
ONaOLi
ONaOK
OKONaOLi
rZ
ONa
22
2
2
222
/
.3
2
取代
取代
保持氧化物含量不变
由大到小排列：熔体
离子作用势
聚合物尺寸解聚作用含量
分子键离子键共价键金属键
到小的顺序为其表面张力的存在由大
键型的影响：
???
.4
5,B2O3的影响, [BO3]作平行于表面排列，
层间结合力较小，表 面张力很小 ( σ ＝ 80N/m ),
这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以
B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。
6,两种熔体混合时，表面张力不具加和性,
其中较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面
张力以较小的为主。
7,负离子对粘度也有影响,F－ 和 SO32－ 都有降
低粘度的明显作用。
8,添加各种氧化物对熔体表面张力的影响
使 σ 增加的, SiO2, Al2O3, CaO, MgO
(无表面活性 )
使 σ 下降的：
（ 1) K2O, PbO, B2O3, Sb2O3, Cr2O3
(有表面活性，当 加入量多时粘度下
降。 )
(2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂 )
例如, Al－ Si酸盐熔体 σ＝ 317mN/m，
加入 33％ K2O使此熔体表面张力降至
212mN/m ； 加入 7％ V2O5则表面张力可降至
100mN/m
第二章完
熔 体
?掌握熔体和玻璃体结构的基本理论、
性质及转化时的物理化学条件,
? 用基本理论分析熔体和玻璃体的
结构与性质。
?掌握, 结构 ---组成 ----性能, 之
间
的关系。
本
章
要
求
第二章：熔体
1、问题的引出：
晶体（理想）的特点 ——
晶体（实际）的特点 ——
整
体
有
序
【 举例 】
熔体与玻璃的特点 —？
2、从能量角度分析,热力学、动力学
近程有序远程无序
ΔGa
ΔGv
熔体
晶体
能
量
从热力学和动力学角度分析熔体与晶体
气相冷凝获得的无定形物质
表面 内部
位能
从能量曲线分析熔体和玻璃
熔体
玻璃
真实晶体
理想晶体
原
因
? 熔体是玻璃制造的中间产物
? 瓷釉在高温状态下是熔体状态
? 耐火材料的耐火度与熔体含量
有直接关系
? 瓷胎中 40%—60%是玻璃状
态（高温下是熔体态）
3,为什么要研究熔体、玻璃？
（结构和性能）
§ 2-1 熔体的结构 ——聚合物理论
（一） X—RAD结果
（二）熔体结构描述
（三）聚合物的形成
（四）聚合物理论要点
基本内容
气体、熔体、玻璃体和白硅石的 XRD图
（一） X—RAD分析,
（一） X—RAD结果,
结
论
① 熔体和玻璃
的结构相似
② 结构中存在
着近程有序
区
（二）熔体结构描述,
众多理论 ——“硬球模型”、“核前群理论”,,聚合物
理论”
聚合物理论的结构描述 ——
① 硅酸盐熔体中有多种负离子集团同时存在：
如 Na2O—SiO2熔体中有,[Si2O7]-6（单体）、
[Si3O10]-8（二聚体） ……[S inO3n+1]-（ 2n+2） ；
②此外还有“三维晶格碎片” [SiO2]n，其边缘
有断键，内部有缺陷。
平衡时各级聚合物分布呈一定的几何级数。
1,熔体化学键分析。
最基本的离子是 Si,O和碱或碱土
金属离子。
2,Na2O—SiO2熔体聚合物的形成过程
3,熔体中多种聚合物的数量与熔体
组成及温度的关系。
Si－ O键键性的分析
R－ O 键 的 作 用
（三）,聚合物形成
Si－ O键键性的分析, 离子键与共价键性
(约 52％ )混合。
Si(1s22s22p63s23p2)——4个 sp3杂化轨
道构成四面体。
O(1s22s22p4) ——sp,sp2,sp3（从
键角分析应在 sp和 sp2之间 )
1,熔体化学键分析
Si－ O键具有高键能、方向性和低
配位等特点 。
结论
Si--O形成 σ 键，同时 O满的 p轨道与 Si全
空着的 d轨道形成 dπ-pπ 键，这时 π键叠
加在 σ键上，使 Si－ O键增强和距离缩短。
Si O
σ键
?键
?键
熔体中 R－ O键的键性以 离子键 为主。
当 R2O,RO引入 硅酸盐 熔体中时,Si4+能
把 R－ O上的氧离子吸引到自己周围，使
Si－ O键的键强、键长、键角发生改变，
最终 使桥氧断裂 。
R－ O键的作用：
O/Si比升高,[SiO4]之间连接方式可以从石
英的架状 ——层状 ——链状 ——岛状（用
聚合物描述）。
2,熔体形成过程 以 Na2O—SiO2熔体为例。
(1) 石英的分化
?一切硅氧聚合物来源于 Na2O和 SiO2的相互作用
?不考虑固相反应、低共熔、扩散等现象。只考虑
Na2O怎样“攻击”、“蚕食”石英颗粒从而产
生聚合物。
?聚合物的分布决定熔体结构。
前
提
石英颗粒表面有 断键,
并与空气中水汽作用生
成 Si－ OH键，与 Na2O
相遇时发生离子交换：
Si O Na
O
O
12
2
Si－ OH Si－ O－ Na
? 1处的化学键加强！ 2处的化学键减弱！
? Na2O,进攻”弱点 ——石英骨架“分
化” ——形成聚合物。
Na+的攻击－诱导效应
结
果
分化过程示意图：
结
果
三维晶格碎片
各种低聚物
各种高聚物
取决于温度、
组成、时间
(2) 升温和无序化：
以 SiO2结构作为三维聚合物、二维聚
合物及线性聚合物 。在熔融过程中随时间
延长，温度上升，熔体结构更加无序化，
线性链,围绕 Si－ O轴发生转动、弯曲；
二维聚合物,层发生褶皱、翘曲；
三维聚合物, (残余石英碎片 )热缺陷数增
多，同时 Si－ O－ Si键角发生变化。
(3) 缩聚反应：
[SiO4]Na4+ [SiO4]Na4——[Si2O7]Na6+Na2O
[SiO4]Na4+[Si2O7]Na6 ——[Si3O10]Na8+ Na2O
[SiO4]Na4+[SinO3N+1]Na（ 2n+2） ——-——
[Sin+1O3n+4]Na（ 2n+4） + Na2O
各种低聚物相互作用形成高聚物 -----
(4) 熔体中的可逆平衡,
结果,使熔体中有多种多样的聚合物,高温时低聚
物各自以分立状态存在，温度降低时有一部分附着
在三微碎片上，形成“毛刷”结构。温度升高“毛
刷”脱开。反应的实质是,
(1) 当熔体 组成不变 时，随温
度升高，低聚物数量增加；否则
反之。
3、熔体中多种聚合物的数量
与熔体组成及温度的关系
1100 1200 1300 1400(℃ )
聚
合
物
浓
度
(%)
60
50
40
30
20
10
0 (SiO3)4
Si3O10
Si2O7
(SiO2)n
SiO4
某硼硅酸盐熔体中聚合物
分布随温度的变化
(2) 当温度不变时, 熔体组成的 O/Si比
(R)高，则表示碱性氧化物含量较
高，分化作用增强，从而 Onb增多，
低聚物也增多。
12
10
8
6
4
2
0
8 7 6 5 4 3 2 1
负离子含 [SiO4]数
各
级
聚
合
物
的[Si
O
4]
量(%
)
R=2.3
R=2.5
R=2.7
R=3
[SiO4]四面体在各种聚合物中的分布与 R的关系
把聚合物的形成大致分为三个阶段,
初期,主要是石英颗粒的分化；
中期,缩聚反应并伴随聚合物的变形；
后期,在一定温度 (高温 )和一定时间
(足够长 ) 下达到聚合 ?解聚平衡。
总
结
最终熔体组成是：
不同聚合程度的各种聚合体的混合物。
即低聚物、高聚物,三维碎片、游
离碱、吸附物。
聚合体的种类、大小和数量随熔体
组成和温度而变化。
（四）、聚合物理论要点,
（ 1）,硅酸盐熔体是由不同级次、不
同大小、不同数量的聚合物组成的混合
物。所谓的聚合物是指由 [SiO4]连接起
来的硅酸盐聚离子。
（ 2）,聚合物的种类、大小、分布决
定熔体结构，各种聚合物处于不断的物
理运动和化学运动中，并在一定条件下
达到平衡。
（ 3）、聚合物的分布决定熔体结构，
分布一定，结构一定。
（ 4）,熔体中聚合物被 R＋, R2＋
结合起来,结合力决定 熔体性质。
（ 5）聚合物的种类、大小、数量随
温度和组成而发生变化。
习题 P104 3-1
补充题,
用聚合物理论的观点，说明 Na2O－
SiO2熔体，随 Na2O含量的增加各级聚合
物将发生怎样的变化，并用图表示出聚
合物的分布随温度和 O/Si 的变化趋势。
第二节 熔体的性质
一、粘度 (η)
1,概念 ——液体流动时，一层液体受到另一层
液体的牵制。在剪切应力下产生的剪切速 度
dv/dx 与剪应力 σ成正比。即 σ＝ ηdv/dx
定义,使相距一定距离的两个平行平面以一
定速度相对移动所需的力。
单位, Pa, s
物理意义,表示相距 1米的两个面积为 1m2的
平行平面相对移动 所需的力为 1N。
流动度, φ＝１／ η
(1) 绝对速度理论
(2) 自由体积理论
(3) 过剩熵理论
2,粘度的理论解释
)e xp (
)e xp (
kT
E
kT
E
o
o
?
?
?
?
??
?? ＝
(1)绝对速度理论
流动度
粘 度
T升高 ——————— η下降
T升高 ——△ E下降 ——η下降
活化能不仅与 熔体组成 有关，还与熔体
中 [SiO4]聚合程度 有关 。
将黏度公式取对数,logη=A+B/T
其中,A= logη0； B=（△ E/k） loge
Logη~1/T并非直线关系；
低温活化能是高温的 2-3倍
(多数 )；
Tg—Tf温度范围活化能突
变。
结论：
0.50 0.75 1.00 1.25(1/T)
Lo
gη
(dP
a.s)
15
10
5
0
钠钙硅酸盐玻璃的 Logη~1/T关系曲线
(2)自由体积理论论 ——
液体内分布着不规则，大小不等的 空隙,
液体流动必须打开这些,空 洞”,允许液体分
子的运动，这种空 洞为液体分子流动提供了空
间，这些空隙是由系统中 自由体积 Vf 的再分布
所形成的。
T 体积膨胀至 V 形成 Vf 为分子运
动提供空隙。 Vf 越大 易流动 η小。
（晶体熔化成液体时一般体积增大 10% ）
)e x p ()e x p (
0
)(0 00
TT
BA
V
kVB TTVVV
f
f
－
＝＝ －＝－ ?? ? ????? ??? ?
VFT关系式,
此式在玻璃 Tg以上温度适用，在 Tg附近 Vf为一微小数则有
WLF关系式：
]e x p [ )(
gg TTf
bB
???? ??
fg——玻璃转变时的自由体积分数（大多数材料取 0.025）
?α——熔体与玻璃膨胀系数之差多数有机物 ~5 х 10-4/K
B~1
(3)过 剩 熵 理 论 ——液体由许多结构单元构成，
液体的流动就是这些 结构单元 的 再排 列 过程。
)e xp(
oTS
DC??
D与分子重排的势垒成正比，接近常数。
变成无穷大。结构单元尺寸在温度时几乎消失或临界在
公式。时，即为＝当
ggo
po
TTS
V F TTTTCS )( 0??
????????? 混乱程度流动性结构单元尺寸构形熵 oST
说明 ——
1,由 于实 际 粘 滞 流 动 的复杂性，上述
三种 η～ T关系式仍 有局限性。
2,由自由体积理论和过剩熵理论都可以
推出 VFT,因 此成为 VFT公式的理论依
据和解释。
3,粘度与玻璃转变密切相关，因此自由
体积和过剩熵理论也应用于玻璃转变本
质的研究。
????
??????
??
?
)(e xpB
.2
f
o
f
V
kV
T
VT
－
易流动
???
?????????
??
?
)e x p (
.3
cTS
D
CT
ST
＝－
易流动小聚合物数量
??
?
?
????????
???
?
)e xp(
.1
0 kT
E
T
ET
＝－
小聚物数量
总
结
3,玻璃生产中的 粘度点, 1014.5dpa.s 失
去流动性，应
变点
1013～ 13.4 dpa.s
退火点
1012～ 13 dpa.s
Tg点
4.5× 107dpa.s
软化点
105dpa.s
流动点
104～ 8dpa.s
成型操范围
4,
熔
体
粘
度
与
组
成
的
关
系
(1) O/Si的影响：
分 子 式 O/Si [SiO4]连接程度 粘度 (dpa.s)
SiO2 2/1 骨架 1010
Na2O, 2SiO2 5/2 层状 280
Na2O, SiO2 3/1 链状 1.6
2Na2O, SiO2 4/1 岛状 <1
在 1400℃ 时钠硅系统玻璃粘度表
(2) R+对 硅酸盐熔体（ SiO2） 粘度的影响：
随加入量增加而显著下降。
(3) Al2O3补网作用
(4) R+对 R2O－ SiO2熔体黏度的影响
R2O含量 <25mol%,O/Si比较低时，对粘度起
主要作用的是 四面体间 Si－ O的键力 ；再引入
R2O,其中 Li+半径小，削弱 Si－ O键的作用大，
所以 Li2O降粘度较 Na2O,K2O显著,此时相
应熔体的粘度
OKONaOLi 222 ??? ??
当 R2O含量
>25mol%,O/Si比
高时，此时 [SiO4]之
间连接已接近岛状，
孤立 [SiO4] 很大程度
上依靠 碱金属离子
相连。再引入 R2O，
Li+键力大使熔体粘
度升高，所以
Li2O升高粘度较
Na2O,K2O显著，
此时相应的熔体粘
度 OKONaOLi 222 ??? ??
(5) R2＋ 对粘度作用：
R2＋ 对 O/Si影响与 R＋ 相同，同时应考虑 离子极化
对粘度的影响。
100
80
60
40
20 0 0.50 1.00 1.50 2.00 离子半径
?(P)
Si
● Mg
● ZnNi
●
● Ca
Sr● Ba
● ● Pb
Ca● ●Cu ●
Mn
Cd
＋ 2价离子对 74SiO2-10CaO-16Na2O熔体粘度的影响
Zn2+,Cd2+,Pb2+(含 18e外层 )有很大的极化作用，因
此比碱金属离子熔体有更低的粘度。 R2＋ 降粘度次序：
Pb2+>Ba2+>Cd2+>Zn2+>Ca2+(某些情况 )>Mg2+
R2＋ 的解聚作用小（半径比 R＋ 大）
聚集作用大（电荷高）
(6) B2O3对粘度的影响 (硼反常 )
][][ 43 BOOBO nb ??
a,在 B2O3-SiO2中加入 Na2O。
[BO4]
Na2O
(a)
b,在 R2O-B2O3-SiO2系统中，
当 RO+R2O/B2O3 <1, [BO4] 为基本单位，
再加入 R2O,[BO4]破坏,所以粘度下降；当
RO+R2O/B2O3 >1,引入 R2O, [BO4] 增加,粘
度增加。
(b)or(c)
粘度
B2O3
c,在 Na2O -
SiO2中加入
B2O3。
(7) 混合碱效应
熔体中引入一种以上的 R2O与 RO时，粘
度比等量的一种 R2O或 RO高，这可能和离子
半径、配位数等结晶条件不同而 相互制约 有
关。例：
Ca OM g OCa OM g O 3.03.02.01.0 ??? ???
思路,组成 ? 结构 ? 性质
组成变 聚合物分布变 结合力变
活化能变
粘度
变
二,表面张力－表面能
定义,扩展液体表面需要 做功,表面能 即将表
面增大一个单位面 积所需要作的功 (或把质点从
内部移到表面所消耗的能量 )。
比较, 数值 相同，但表面张力是向量，表面能
是标量。
单位, N/m或 J/m2
硅酸盐熔体的表面张力比一般液体高，它随
其组成而变化,一般波动在 220～ 380mN/m之
间。
σ
影响
温度
组成
单位表面的质
点数
表面质点受内
部的结合力
影响表面张力 ( σ ) 的因素 —
—
)/104%1100(
.1
mNT
T
～或℃
作用力质点间距
???
???????
?
?
???
???????
?
?
或作用力矩
质点数聚合物尺寸SiO /.2
? ?
?
??
????
?????
?
?
????
?
ONaOLi
ONaOK
OKONaOLi
rZ
ONa
22
2
2
222
/
.3
2
取代
取代
保持氧化物含量不变
由大到小排列：熔体
离子作用势
聚合物尺寸解聚作用含量
分子键离子键共价键金属键
到小的顺序为其表面张力的存在由大
键型的影响：
???
.4
5,B2O3的影响, [BO3]作平行于表面排列，
层间结合力较小，表 面张力很小 ( σ ＝ 80N/m ),
这样的表面与熔体内部之间能量差 较小，所以
B2O3是瓷釉中常用的降低表面张力的组分。
6,两种熔体混合时，表面张力不具加和性,
其中较小的被排挤到 表面富集，混合体的表面
张力以较小的为主。
7,负离子对粘度也有影响,F－ 和 SO32－ 都有降
低粘度的明显作用。
8,添加各种氧化物对熔体表面张力的影响
使 σ 增加的, SiO2, Al2O3, CaO, MgO
(无表面活性 )
使 σ 下降的：
（ 1) K2O, PbO, B2O3, Sb2O3, Cr2O3
(有表面活性，当 加入量多时粘度下
降。 )
(2) V2O5 As2O5 SO3(强表面活性剂 )
例如, Al－ Si酸盐熔体 σ＝ 317mN/m，
加入 33％ K2O使此熔体表面张力降至
212mN/m ； 加入 7％ V2O5则表面张力可降至
100mN/m
第二章完
