Chapter 8 phase transformation
第
八
章
相
变
基本概念
相变,指在一定外界条件下，体系中发生的从 一相到另一
相 的变化过程。
应用：相变可以控制材料的结构和性质。
相变开裂,石英质陶瓷
相变增韧, 1）氧化锆陶瓷
2）地砖：玻璃态,微裂纹扩展
”
玻璃态＋晶体态 晶体含量 ?，强度 ?狭义相变,过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。
如：单元系统中。晶体 I?晶体 II
广义相变,包括过程前后相组成的变化。
g ? L (凝聚、蒸发 )
g ? S (凝聚、升华 )
L ?S (结晶、熔融、溶解 )
S1 ?S2 (晶型转变、有序 -无序转变 )
L1 ?L2 (液体 )
A＋ B?C
亚稳分相 (Spinodal分相 )
§ 7－ 1 相变的分类
一、按 热力学 分类 ? (P,T) 一级相变和二级相变
一级相变,
PP
TT
TT
PP
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
21
21
21
??
??
?? ＝
)(-S
)(
21
21
S
VV
??
?
一般类型：晶体的熔化、升华；
液体的凝固、气化；
气体 的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。
特 点,有相变潜热，并伴随有体积改变 。
即：
)(
VS
21
21 21 21
等压膨胀系数
＝＝＝
??
??
?
VS
)(
)(
21
21
热容量
等温压缩系数
pp CC ?
? ??
结论,无相变潜热，无体积的不连续性，只有 Cp,?,?的不连续
。
有 居里点 或 ?点 (二级相变的特征点 )
普遍类型,一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超
导态转变等。
二级相变,特点,相变时两相 化学势相等, 其一级偏微熵也
相等，而二级偏微熵 不等 。
T0 T
C
特例
混合型相变,
特点,同时具有 一级相变
和二级相变 的特征
例如：压电陶瓷 BaTiO3
有 居里点，理论上是 二级相
变，但是 也有较小的 相变潜
热。
二级相变 实例
*二,按 相变 方式分类
成核－长大型相变,由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生
相变，并形成新相核心。 如结晶釉。
连续型相变 (不稳分相 )：由程度小，范围广的浓度起伏连续长
大形成新相。 如微晶玻璃。
三、按 质点迁移 特征分类
扩散型,有质点迁移。
无扩散型,在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
四、按 成核特点 分类
均质转变,发生在单一均质中。
非均质转变,有相界面存在。
五、按 成分、结构 的变化分
重构式转变
位移式转变
马氏体转变特点,
1）相变前后存在习
性平面和晶面定向
关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散
4）无特定温度：
温度段 。
玻璃相变
分相析晶
体积析晶 表面析晶
不均匀成核 均匀成核 亚稳分相
§ 7－ 2 析晶
一、析晶相变过程的 热力 学
1、相变过程的不平衡状态及亚稳区
A
T
PP/
Z V
O
XB
C
D
E
g
s
L
说明,阴影区为 亚稳区
原因, 当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，
因此其饱和蒸汽压和溶解度 >>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温
度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。
结论
a,亚稳区具有不 平衡状态。
b,在亚稳区要产生新相必须
过冷。
c,当加入杂质，可在亚稳区
形成新相，此时亚稳区
缩小。
在等 T,P下,?G＝ ?H－ T ?S
?H－ T ?S＝ 0
?S＝ ?H/T0
? G=0
2、相变过程推动力 ?GT,P ? 0
(1) 温度条件
0ST ???? －＝ HG
? G?0
?H,? S不随 T变化
0
0
0
0
T
T
H.
)
T
H(
T
H
T.H
?
??
?
?
?
??
T
T
G ＝－＝
讨论：
a,若过程放热,? H<0,则 ?T>0,即 T <T0,必须过冷。
b.若过程吸热,?H>0,则 ? T<0,即 T > T0,必须过 热。
结论,相变推动力可表示为过冷度 (?T)。
(2) 相变过程的压力和浓度条件
?,饱和蒸汽压过饱和蒸汽压0:0ln PPPPRTG ??
?
C
C
R T,
ln 00
?
?
??
?
：饱和溶液浓度
：过饱和溶液浓度
C
CC
C
RTG
总结, 相变过程的推动力应为
过冷度, 过饱和浓度, 过饱和蒸汽压 。
3、晶核形成条件
(1) 成核,长大
消失 由晶核半径 r 与 rK 比较可知
临界晶胚半径,新相可以长大而不消失的最小晶胚半径
(2)推导 rK
假定在 T0时,?相 ? ?相
系统自由焓的变化 ?G＝ ?G1＋ ? G2
＝ V,?GV＋ A.?
假定晶核为球形 ＝ 4/3.?r3n,?GV＋ 4 ?r2.n,?
表面积
界面能
0T
TH,????
VG?
???,.4...
3
4 2
0
3
21
nr
T
THnr
GGG
????
??????
对于析晶 <0 >0
结论,晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势,
rK r－
＋
?G
0
求曲线的极值来确定 rK。 即 0)( ???? rG
0.8...4 2
0
????? rnrT THn ???
V
K GTH
Tr
????????
?? 2
.
2 0
?G
T3
T2
T1
?G2
-?G1
+
0
-
rK rK
r
结论：
1,rK是临界晶胚半径。 rK愈小
，愈易形成新相。
2,rK与温度关系。要发生相变
必须 过冷。 T?T0时,? T愈小，
rK愈大，越不易形成新相。
(熔体析晶，一般 rK ＝ 10～ 100nm)
3,影响 rK的因素分析。
V
K GTH
Tr
????????
?? 2
.
2 0
内因 外因
4、由 rK计算系统中单位体积的自由焓变化。
V
K GTH
Tr
???????
?? 2
.
2 0
2
22
2
0
3
2K1K
1
3
1
)
.
.16
(
3
1
GG
T
G
A
TH
Tn
G
K
KK
?
???
??
??? ?
??
＝＝＋＝
结论,1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界
面能的 1/3。 2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成
核位垒愈小，相变过程越容易进行。
系统内能形成 rK大小的粒子数 nK关系,
)e x p ( RTGnn KK ???
结论, ?GK愈小，具有临界半径 rK的粒子数愈多，越易发
生相变。
二、析晶相变过程的 动力学
1、晶核形成过程动力学
晶核形成,均匀成核
非均匀成核,较常见。
(1),均匀成核 －－组成一定，熔
体均匀一相，在 T0温度下析晶，
发生在整个熔体内部，析出物质
组成与熔体一致。
临界晶核
)/e x p (.n
)/e x p (.
K
0
RTGn
RTG
K
m
???
???
且
???
KV nI,.n i?＝成核速率
原子与晶核碰撞频率
临界晶核数
临界晶核周围原子数
迁移活化能
DP
RT
G
RT
G
B
RT
G
RT
G
nnI
mK
mK
iV
.
)e x p ().e x p (
)e x p ().e x p (.0
?
?
?
?
??
?
?
?
?? ?
P,受核化位垒影响的成核率因子
D,受原子扩散影响的成核率因子
讨论,T对 IV 的影响。
T
IV
P D
IV
)e x p (
RT
GBP K???
)e x p (
RT
GD m???
DPIV,?
分析, IV为何出现最大值？
(2),非均匀成核 －－有外加界面参加的成核。
原因：成核基体存在 降低成核位垒,有利于成核。
成核剂 (M)
固体核
液体
?
L?S?
L?M?
SM??
)(.* ?fGG KK ???
4
)c o s1)(c o s2()( 2??? ???f
润湿 0～ 900 1～ 0 0～ 1/2 (0~1/2) KG?
不润湿 900~1800 0~(-1) 1/2~1 (1/2~1) KG?
? cos ? f(?) *KG?
非均匀成核 临界成核位垒 与接触角 ?的关系。*KG?
较小的过
冷度即可
以成核
非均匀成核速率 Is：
)e x p (
*
RT
GGBI MK
SS
?????
结论：
容易进行。，所以非均匀成核析晶KK GG ??? *.1
2,润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。
应
用
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。
3.油滴釉：在气泡的界面易析出含 Fe3+的微晶。
1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。
4,结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
2、晶体生长过程动力学 1）晶体理想生长过程速率 u
影响 u 的因素,温度 (过冷度 )和 浓度 (过饱和度 )等。
晶体稳定位置
液体稳定位置
G?
q
?
?
.
距离
能
量
质点由 液相向固相 迁移的速率,)e x p (0 RTqnQ SL ??? ?
质点由 固相向液相 迁移的速率,)e x p (0 RT qGnQ LS ＋???? ?
质点由 液相向固相 迁移的 净 速率,)]e x p (1)[e x p (n 0 RT GRT qQ ????? ?
线性生长速率
?
??
nB
RTq
TTHG
?
??
????
)/e x p (
/
0
0?
)]e x p (1)[e x p (n 0 RT GRT qQu ?????? ???
界面层的厚度
讨论：
a,当 T ? T0,即 ?T?0,?G<<RT，则 2
0RT
THBu ??? ?
。，即说明在高温阶段,?????? uT,Tu
b,当 T<<T0,则 ?G>>RT,此时 ?Bu ?
此时，生长速率达 极大值,一般约在 10-5cm/s范围。
线性生长速率 )]e x p (1[)]e x p (1.[
0 RT
GB
RTT
THBu ????????? ??
T?
logu
出现峰值原因,
高温阶段主要由液相变成晶相的速
率控制，增大 ?T 对此过程有利，故 u
增大。
低温阶段主要由相界面扩散控制，
低温不利于扩散，故 u 降低。
2）实际晶体的螺位错生长机构
U∝ （ ΔT） 2
螺位错生长示意图
针状莫来石晶体的螺位错生长
实例 1
碳化硅晶体的螺位错生长
实例 2
3、总结晶速率
表示方法,的关系式。～ t VV ?
推导,相相 ?? ?
t=0 V 0
t=? V?=V-V ? V?
在 dt 时间内形成新相的粒子数 dtVN ?? VI＝
假设新相为球状，生长速率 u为常数，在 dt 时间形成新相体积为
3)(
3
4.,utdtVIVNd
VV
?
???? ??
转变初期 V?＝ V
V d tItud VV 3334 ?? ?
在 t 时间内产生的新相的体积分数
?? t V dttuIV
V
0 333
4 ??
假设 IV,u 与 t 无关。
43
3
1 tuI
V
V
V?
? ＝
校正, (1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式
]31e x p [ -1 43 tuIVV V?? －＝
在相变初期，转化率较小时
，
43
3
1 tuI
V
V
V?
? ＝
(2) 考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为
)e x p (1 nktVV ??＝? n:阿弗拉米指数
)e x p (1 nktVV ??＝?
讨论, (1) 当 IV随 t 减少时,3?n ? 4
(2) 当 IV随 t 增大时,n > 4
阿弗拉米方程的用途,研究属于扩散控制的转变
蜂窝状转变，如：多晶转变 。
转变三阶段, 诱导期 (IV 影响较大 )
自动催化期 ( u 影响较大 )
相变后期，转化率达 100％。
4、析晶过程
T?
u IV
u IV
A B
Iv
u
图 1 熔体的成核速度 (Iv) 与晶体生长速度 ( u ) 曲线
温度
I
v
u
图 2 对应的烧成曲线
时间
温度
应用举例
Iv
u
温度
速度
b
成核与生
长温度
时间
温度
Iv
u
c
温度
速度
d
成核温度
生长温度
时间
温度
A
B
C
5、影响析晶能力的因素
(1) 熔体的组成
从相图分析 结论,从降低熔制温
度和防止析晶的角度出发，玻璃的
组分应考虑 多组分,并且其组成应
尽量选择在 相界线 或共熔点附近 。
(2) 熔体的结构
熔体的析晶能力的两个主要决定因素：
熔体结构网络断裂程度 (碱金属含量高 )
熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (含量不多 )
?粘度小 ?扩散作用强
?有利于原子的定向排列 ?有利于析晶
?碱金属含量高
(3) 界面情况
相分界面 是熔体析晶的必要条件。
?1）分相为釉
熔体形成晶核
提供推动力
? 例如：铁红釉
?3）分相使其中的一相某物质浓度更大
?4）分相的界面为析晶提供有利部位
?5）分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率
?A：贫铁区
?B：富铁区
?C：贫铁区
?D,结晶晶体
2）分相使分解的液相比原始相更接近化学计量
(4) 外加剂
作用机理,在晶核表面引起不规则性 (相当于晶核作
用 )增加界面处的流动度
应用：合成陶瓷颜料晶体时常
加入少量矿化剂
§ 7－ 3 玻璃的分相
内容,
一、相图的热力学推导
二、分相现象与驼峰曲线
三、两种分相机理
四、分相范围及分相实质
五、分相对材料性质的影响及分相应用
一、相图的热力学推导
推导步骤：
1、任取一温度，假定体系可能以多种方式存在；
2、计算每一 种方式的 自由能－组成 曲线；
3、比较它们的自由能，其 自由能最小 的存在方式就是相图中实
际存在的情况；
4、在所有温度下重复上述工作。
(一 ) 自由焓组成曲线
二元系统可能存在的状态
L
L+A B+L
A+B
A B
a、液相
b、固相 (包括两固相并存 )
c、连续固溶体
d、部分溶固溶体
e、液相和纯固相共存
f、液相和固溶体共存
1、二元系统自由焓的计算
)X()()( B、固固 ABA XSBXAX ??
由物化知识可得
EmIm GG ????
讨论,在一定温度下
出现正偏差；表示体系相对理想状态则若,0G,1 Emi ????
出现负偏差表示体系相对理想状态若,0G 1 Emi ????
)X()()( B、液液 ABA XLBXAX ??
理想混合自由能 混合过剩自由
能
)lnln()lnln(
)lnln(
BBAABBAA
BBAAm
XXRTXXXXRT
XXRTG
??
??
????
??? αA=XAγA
活度系数
2、二元溶液自由焓组成曲线性态
B
A
B
APT
A
m RT
X
XRT
X
G
?
?lnln)(
,???
??
)lnln()lnln(
)lnln(
BBAABBAA
BBAAm
XXRTXXXXRT
XXRTG
??
??
????
???
)lnln1()(,2
2
A
A
BA
PT
A
m
XXX
RT
X
G
?
???
?
?? ?
讨论：
(1) 两组分端点区域
??????? ? 0,|)(
AXPTA
m
X
G
??????? ? 1,|)(
AXPTA
m
X
G
此时自由焓曲线总是下 凹 。
(2) 非端点区域
此时曲线随体系 过剩自由焓 正负和大小不同而不同。
EmImm GGG ?????
)lnln(
)lnln(
BBAA
BBAAm
XXRT
XXXXRTG
?? ??
???
当 ?i<1, 体系出现 负 偏差，二
阶导数 >0，如曲线 2；
当 ?i>1, 体系出现 正 偏差，二
阶导数可正可负。如曲线 3或 4。
SX? SX?
?G
m
2
1
3
4
5
A BX
B
＋
－
0
)lnln1()(,2
2
A
A
BA
PT
A
m
XXX
RT
X
G
?
???
?
?? ?
分析曲线 4
0
+
-
mG?
A B
E
W
M
N
FD
G
y d x e z
结论,在自由焓组成曲线上有 驼峰 形状存在，说明有
亚稳相存在。
(二 )、自由焓 -组成曲线相互关系的确定
1、计算任一温度下系统中可能出现各相自由焓组成曲线，
2、确定在 同一 自由焓－组成 坐标中的位置关系；
3、根据系统 自由焓最低原理 与 相平衡化学位相等 原则，确定
各相间的平衡关系。
A B
S
L
S0
L0
SX? LX?
?G
m
|?G
fA
|
|?G
fB
|
(三 )、从自由焓组成曲线推导相图举例
A:（固态部分互溶相图） 六原则,
1、体系每一相都有一条自由能曲线，每条曲线曲线有一对应
方程，此相有一定位置，在一定温度、压力下，会根据其
自由焓大小，判断是否存在,若其自由焓最低，表示为最
稳定相；
2、两条自由焓组成曲线不相交，表示在某温度下只有单相存在
3、若曲线 相交,必然存在一条 公切线,两个切点组成表示在此
温度下平衡相的组成点；
4、若曲线相交，则在交点处，表示同组成的两相的相平衡；
5、三条自由焓组成曲线 依次相交,存在 两条公切线,有两对
平衡线，切点对应组成分别表示其平衡相组成；
6、三条自由能组成曲线,只有一条公切线,三个切点对应组
成表示三个平衡相组成。
A B
L
?
?
T6
a
G
T5
? ?
L
c d
b
G
A B
T4
L
? ?
e
f g
hG
A B
?
?
L
j k
l
T3
G
A B
T2
L
? ?m n
G
A B
T6
T5
T4
T3
T2
a bc d
e f g h
j k l
m n
T
???
? ?
L??
L??
B:低共熔型相图
A B
A+B
A+L B+L
T1
T2
A B
A+L
T1
L
a
0
L
a
b
补充,下图是具有玻璃分相的相图，请绘出 T1,T2温度下的自由能
-组成曲线的大致形状。
T1
T2
T
A B
A+B
A+L
B+L
L
L
A
T1
T2
T
A B
A+B
A+L
B+L
L
L
A
B
二、分相现象
玻璃的分相 定义：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温
度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解 (或部分溶解 )的液
相 (或玻璃相 )的现象。
稳定分相,分相线和液相线相交 (或 分相区在液相线上 )，分相后
两相均为热力学的稳定相。
例如,MgO-SiO2
MgSiO3 SiO2
亚稳分相,分相线在液相线以下，
分相后两相均为热力学 介稳相 。
(液相线常呈倒,S”形 )
SiO2Na2O
三、两种分相机理
1、自由焓－组成曲线分析
Na2O SiO2
T1a c d b
T
a
c
d
b
G
T1
? ?
02
2
???XG点 c,d 节点，拐点
(亚稳分相区 )成核－长大区
不稳分相区 (旋节分相区 )
m n
n
ac:
db,02
2
???XG,笑”
cd,0
2
2
???XG,哭”
名词解释,
稳定分相
介 (亚 )稳分相
亚稳分相区
旋节分相区
成核－长大分相机理
2、分相时 质点的运动 方式
(1) 成核－长大机理
C0
?C?
?C 早期 中期
终期
正扩散
(2) 旋节分相机理
早期 中期 终期
C0
?C
?C?
负扩散
(3) 分相后玻璃的亚微结构
Na2O SiO2
T1a c d b
T
..? ?
?
?? ?.,
..
.富 Si相
富 Na相
? ????
?
..
.,富 Na相
富 Si相蠕虫状连通结构
液滴状孤立结构
(4) 总结：分相特点
0)(,2
2
??? PTCG 0)(,2
2
??? PTCG
成核－长大分相 旋节分相
热力学
成分
形貌
有序
界
面
能量
扩散
时间
第二相组成不随时间变化 第二相组成随时间而向两
个极端组成变化，直达平衡。
第二相分离成孤立的球形 第二相为高度连续性的
颗粒 蠕虫状颗粒
颗粒尺寸和位置是无序的 在尺寸和间距上是有序的
分相开始有界面突变 分相开始界面是弥散的逐渐
明显
有分相位垒 无位垒
正扩散 负扩散
时间长，动力学障碍大 时间极短，无动力学障碍
四、分相范围及分相实质
1,亚稳分相区范围：自由焓－组成曲线的各 切点轨迹 相连范围；
不稳分相区：各曲线的 拐点轨迹 相连的范围。
Na2O SiO2
T1a c d b
T
一般规律：
(1)、液相线呈倒,S”形曲线，其下必有分相区；
(2),,S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。
结论：
(1)、大多数氧化物和 SiO2都有分相；
(2)、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高；
(3)、液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒,S”愈宽亚稳分相
范围越宽。
2,实质 不同正离子对,O”的争夺结果。 Si4+的 Z/r大，夺,O”能
力强 。 分相总是和 Z/r 对应的。 离子势差别愈小，愈趋于分相 。
1700
1650
1600
1550
1500
℃
60 70 80 90 100
mol%SiO2
Mg Ca Sr Ba
Li
Na K
Rb或 Cs
L
L+方石英
稳定二液区不同阳离子的离子势：Cs+ 0.61
Rb+ 0.67
K+ 0.75
Na+ 1.02
Li+ 1.28
Ba2+ 1.40
Sr2+ 1.57
Ca2+ 1.89
Mg2+ 2.56
五、分相应用
1、多孔玻璃 (生物载体：如酿酒 )
2、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。
R2O-B2O3-SiO2旋节分相
3、仪器玻璃 使化学稳定性 ?, 成核－长大机理
4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度
釉中 亚显微分相 。当微相 <0.06?,透明不产生丁达尔效应，但
进行热处理，使微相长大到 0.2～ 0.5 ?，有乳浊。
锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂 ) ?产生析晶，乳浊性 ?。
分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能
产生很白的乳浊釉。
利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。
5、铁红釉：利用多次分相
6、变色玻璃,AgCl析晶
AgCl含量 <0.5% 在均相玻璃中浓度低。
基质 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核－长大
。 。
。
。
。
。
富 B2O3相
90％以上的 Ag,Cl,Cu浓缩在此
范围内，局部 AgCl浓度 ?，有利于
析晶。
作业：
8－ 1,2,3,5,6、
7
第八章完
第
八
章
相
变
基本概念
相变,指在一定外界条件下，体系中发生的从 一相到另一
相 的变化过程。
应用：相变可以控制材料的结构和性质。
相变开裂,石英质陶瓷
相变增韧, 1）氧化锆陶瓷
2）地砖：玻璃态,微裂纹扩展
”
玻璃态＋晶体态 晶体含量 ?，强度 ?狭义相变,过程前后相的化学组成不变，即不发生化学反应。
如：单元系统中。晶体 I?晶体 II
广义相变,包括过程前后相组成的变化。
g ? L (凝聚、蒸发 )
g ? S (凝聚、升华 )
L ?S (结晶、熔融、溶解 )
S1 ?S2 (晶型转变、有序 -无序转变 )
L1 ?L2 (液体 )
A＋ B?C
亚稳分相 (Spinodal分相 )
§ 7－ 1 相变的分类
一、按 热力学 分类 ? (P,T) 一级相变和二级相变
一级相变,
PP
TT
TT
PP
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
?
?
?
?
?
?
?
21
21
21
??
??
?? ＝
)(-S
)(
21
21
S
VV
??
?
一般类型：晶体的熔化、升华；
液体的凝固、气化；
气体 的凝聚以及晶体中的多数晶型转变等。
特 点,有相变潜热，并伴随有体积改变 。
即：
)(
VS
21
21 21 21
等压膨胀系数
＝＝＝
??
??
?
VS
)(
)(
21
21
热容量
等温压缩系数
pp CC ?
? ??
结论,无相变潜热，无体积的不连续性，只有 Cp,?,?的不连续
。
有 居里点 或 ?点 (二级相变的特征点 )
普遍类型,一般合金有序－无序转变、铁磁性－顺磁性转变、超
导态转变等。
二级相变,特点,相变时两相 化学势相等, 其一级偏微熵也
相等，而二级偏微熵 不等 。
T0 T
C
特例
混合型相变,
特点,同时具有 一级相变
和二级相变 的特征
例如：压电陶瓷 BaTiO3
有 居里点，理论上是 二级相
变，但是 也有较小的 相变潜
热。
二级相变 实例
*二,按 相变 方式分类
成核－长大型相变,由程度大，但范围小的浓度起伏开始发生
相变，并形成新相核心。 如结晶釉。
连续型相变 (不稳分相 )：由程度小，范围广的浓度起伏连续长
大形成新相。 如微晶玻璃。
三、按 质点迁移 特征分类
扩散型,有质点迁移。
无扩散型,在低温下进行，如：同素异构转变、马氏体转变
四、按 成核特点 分类
均质转变,发生在单一均质中。
非均质转变,有相界面存在。
五、按 成分、结构 的变化分
重构式转变
位移式转变
马氏体转变特点,
1）相变前后存在习
性平面和晶面定向
关系。
2）快速。可达声速
3）无扩散
4）无特定温度：
温度段 。
玻璃相变
分相析晶
体积析晶 表面析晶
不均匀成核 均匀成核 亚稳分相
§ 7－ 2 析晶
一、析晶相变过程的 热力 学
1、相变过程的不平衡状态及亚稳区
A
T
PP/
Z V
O
XB
C
D
E
g
s
L
说明,阴影区为 亚稳区
原因, 当发生相变时，是以微小液滴或晶粒出现，由于颗粒很小，
因此其饱和蒸汽压和溶解度 >>平面态蒸汽压和溶解度，在相平衡温
度下，这些微粒还未达到饱和而重新蒸发和溶解。
结论
a,亚稳区具有不 平衡状态。
b,在亚稳区要产生新相必须
过冷。
c,当加入杂质，可在亚稳区
形成新相，此时亚稳区
缩小。
在等 T,P下,?G＝ ?H－ T ?S
?H－ T ?S＝ 0
?S＝ ?H/T0
? G=0
2、相变过程推动力 ?GT,P ? 0
(1) 温度条件
0ST ???? －＝ HG
? G?0
?H,? S不随 T变化
0
0
0
0
T
T
H.
)
T
H(
T
H
T.H
?
??
?
?
?
??
T
T
G ＝－＝
讨论：
a,若过程放热,? H<0,则 ?T>0,即 T <T0,必须过冷。
b.若过程吸热,?H>0,则 ? T<0,即 T > T0,必须过 热。
结论,相变推动力可表示为过冷度 (?T)。
(2) 相变过程的压力和浓度条件
?,饱和蒸汽压过饱和蒸汽压0:0ln PPPPRTG ??
?
C
C
R T,
ln 00
?
?
??
?
：饱和溶液浓度
：过饱和溶液浓度
C
CC
C
RTG
总结, 相变过程的推动力应为
过冷度, 过饱和浓度, 过饱和蒸汽压 。
3、晶核形成条件
(1) 成核,长大
消失 由晶核半径 r 与 rK 比较可知
临界晶胚半径,新相可以长大而不消失的最小晶胚半径
(2)推导 rK
假定在 T0时,?相 ? ?相
系统自由焓的变化 ?G＝ ?G1＋ ? G2
＝ V,?GV＋ A.?
假定晶核为球形 ＝ 4/3.?r3n,?GV＋ 4 ?r2.n,?
表面积
界面能
0T
TH,????
VG?
???,.4...
3
4 2
0
3
21
nr
T
THnr
GGG
????
??????
对于析晶 <0 >0
结论,晶核较小时第二相占优势，晶核较大时第一相占优势,
rK r－
＋
?G
0
求曲线的极值来确定 rK。 即 0)( ???? rG
0.8...4 2
0
????? rnrT THn ???
V
K GTH
Tr
????????
?? 2
.
2 0
?G
T3
T2
T1
?G2
-?G1
+
0
-
rK rK
r
结论：
1,rK是临界晶胚半径。 rK愈小
，愈易形成新相。
2,rK与温度关系。要发生相变
必须 过冷。 T?T0时,? T愈小，
rK愈大，越不易形成新相。
(熔体析晶，一般 rK ＝ 10～ 100nm)
3,影响 rK的因素分析。
V
K GTH
Tr
????????
?? 2
.
2 0
内因 外因
4、由 rK计算系统中单位体积的自由焓变化。
V
K GTH
Tr
???????
?? 2
.
2 0
2
22
2
0
3
2K1K
1
3
1
)
.
.16
(
3
1
GG
T
G
A
TH
Tn
G
K
KK
?
???
??
??? ?
??
＝＝＋＝
结论,1）要形成临界半径大小的新相，需作的功等于新相界
面能的 1/3。 2）过冷度越大系统临界自由焓变化愈小，即成
核位垒愈小，相变过程越容易进行。
系统内能形成 rK大小的粒子数 nK关系,
)e x p ( RTGnn KK ???
结论, ?GK愈小，具有临界半径 rK的粒子数愈多，越易发
生相变。
二、析晶相变过程的 动力学
1、晶核形成过程动力学
晶核形成,均匀成核
非均匀成核,较常见。
(1),均匀成核 －－组成一定，熔
体均匀一相，在 T0温度下析晶，
发生在整个熔体内部，析出物质
组成与熔体一致。
临界晶核
)/e x p (.n
)/e x p (.
K
0
RTGn
RTG
K
m
???
???
且
???
KV nI,.n i?＝成核速率
原子与晶核碰撞频率
临界晶核数
临界晶核周围原子数
迁移活化能
DP
RT
G
RT
G
B
RT
G
RT
G
nnI
mK
mK
iV
.
)e x p ().e x p (
)e x p ().e x p (.0
?
?
?
?
??
?
?
?
?? ?
P,受核化位垒影响的成核率因子
D,受原子扩散影响的成核率因子
讨论,T对 IV 的影响。
T
IV
P D
IV
)e x p (
RT
GBP K???
)e x p (
RT
GD m???
DPIV,?
分析, IV为何出现最大值？
(2),非均匀成核 －－有外加界面参加的成核。
原因：成核基体存在 降低成核位垒,有利于成核。
成核剂 (M)
固体核
液体
?
L?S?
L?M?
SM??
)(.* ?fGG KK ???
4
)c o s1)(c o s2()( 2??? ???f
润湿 0～ 900 1～ 0 0～ 1/2 (0~1/2) KG?
不润湿 900~1800 0~(-1) 1/2~1 (1/2~1) KG?
? cos ? f(?) *KG?
非均匀成核 临界成核位垒 与接触角 ?的关系。*KG?
较小的过
冷度即可
以成核
非均匀成核速率 Is：
)e x p (
*
RT
GGBI MK
SS
?????
结论：
容易进行。，所以非均匀成核析晶KK GG ??? *.1
2,润湿的非均匀成核位垒低于非润湿的，因而润湿更易成核。
应
用
2.结晶釉：在需要的地方点上氧化锌晶种。
3.油滴釉：在气泡的界面易析出含 Fe3+的微晶。
1.过饱和溶液在容器壁上的析晶。
4,结构缺陷处成核并生长：如螺位错成核生长。
2、晶体生长过程动力学 1）晶体理想生长过程速率 u
影响 u 的因素,温度 (过冷度 )和 浓度 (过饱和度 )等。
晶体稳定位置
液体稳定位置
G?
q
?
?
.
距离
能
量
质点由 液相向固相 迁移的速率,)e x p (0 RTqnQ SL ??? ?
质点由 固相向液相 迁移的速率,)e x p (0 RT qGnQ LS ＋???? ?
质点由 液相向固相 迁移的 净 速率,)]e x p (1)[e x p (n 0 RT GRT qQ ????? ?
线性生长速率
?
??
nB
RTq
TTHG
?
??
????
)/e x p (
/
0
0?
)]e x p (1)[e x p (n 0 RT GRT qQu ?????? ???
界面层的厚度
讨论：
a,当 T ? T0,即 ?T?0,?G<<RT，则 2
0RT
THBu ??? ?
。，即说明在高温阶段,?????? uT,Tu
b,当 T<<T0,则 ?G>>RT,此时 ?Bu ?
此时，生长速率达 极大值,一般约在 10-5cm/s范围。
线性生长速率 )]e x p (1[)]e x p (1.[
0 RT
GB
RTT
THBu ????????? ??
T?
logu
出现峰值原因,
高温阶段主要由液相变成晶相的速
率控制，增大 ?T 对此过程有利，故 u
增大。
低温阶段主要由相界面扩散控制，
低温不利于扩散，故 u 降低。
2）实际晶体的螺位错生长机构
U∝ （ ΔT） 2
螺位错生长示意图
针状莫来石晶体的螺位错生长
实例 1
碳化硅晶体的螺位错生长
实例 2
3、总结晶速率
表示方法,的关系式。～ t VV ?
推导,相相 ?? ?
t=0 V 0
t=? V?=V-V ? V?
在 dt 时间内形成新相的粒子数 dtVN ?? VI＝
假设新相为球状，生长速率 u为常数，在 dt 时间形成新相体积为
3)(
3
4.,utdtVIVNd
VV
?
???? ??
转变初期 V?＝ V
V d tItud VV 3334 ?? ?
在 t 时间内产生的新相的体积分数
?? t V dttuIV
V
0 333
4 ??
假设 IV,u 与 t 无关。
43
3
1 tuI
V
V
V?
? ＝
校正, (1) 阿弗拉米对相变动力学方程作了适当的校正，导出公式
]31e x p [ -1 43 tuIVV V?? －＝
在相变初期，转化率较小时
，
43
3
1 tuI
V
V
V?
? ＝
(2) 考虑时间对两个速率的影响，导出的关系式为
)e x p (1 nktVV ??＝? n:阿弗拉米指数
)e x p (1 nktVV ??＝?
讨论, (1) 当 IV随 t 减少时,3?n ? 4
(2) 当 IV随 t 增大时,n > 4
阿弗拉米方程的用途,研究属于扩散控制的转变
蜂窝状转变，如：多晶转变 。
转变三阶段, 诱导期 (IV 影响较大 )
自动催化期 ( u 影响较大 )
相变后期，转化率达 100％。
4、析晶过程
T?
u IV
u IV
A B
Iv
u
图 1 熔体的成核速度 (Iv) 与晶体生长速度 ( u ) 曲线
温度
I
v
u
图 2 对应的烧成曲线
时间
温度
应用举例
Iv
u
温度
速度
b
成核与生
长温度
时间
温度
Iv
u
c
温度
速度
d
成核温度
生长温度
时间
温度
A
B
C
5、影响析晶能力的因素
(1) 熔体的组成
从相图分析 结论,从降低熔制温
度和防止析晶的角度出发，玻璃的
组分应考虑 多组分,并且其组成应
尽量选择在 相界线 或共熔点附近 。
(2) 熔体的结构
熔体的析晶能力的两个主要决定因素：
熔体结构网络断裂程度 (碱金属含量高 )
熔体中所含网络变性体及中间体的作用 (含量不多 )
?粘度小 ?扩散作用强
?有利于原子的定向排列 ?有利于析晶
?碱金属含量高
(3) 界面情况
相分界面 是熔体析晶的必要条件。
?1）分相为釉
熔体形成晶核
提供推动力
? 例如：铁红釉
?3）分相使其中的一相某物质浓度更大
?4）分相的界面为析晶提供有利部位
?5）分相后其中的一相具有比均匀母相更大的原子迁移率
?A：贫铁区
?B：富铁区
?C：贫铁区
?D,结晶晶体
2）分相使分解的液相比原始相更接近化学计量
(4) 外加剂
作用机理,在晶核表面引起不规则性 (相当于晶核作
用 )增加界面处的流动度
应用：合成陶瓷颜料晶体时常
加入少量矿化剂
§ 7－ 3 玻璃的分相
内容,
一、相图的热力学推导
二、分相现象与驼峰曲线
三、两种分相机理
四、分相范围及分相实质
五、分相对材料性质的影响及分相应用
一、相图的热力学推导
推导步骤：
1、任取一温度，假定体系可能以多种方式存在；
2、计算每一 种方式的 自由能－组成 曲线；
3、比较它们的自由能，其 自由能最小 的存在方式就是相图中实
际存在的情况；
4、在所有温度下重复上述工作。
(一 ) 自由焓组成曲线
二元系统可能存在的状态
L
L+A B+L
A+B
A B
a、液相
b、固相 (包括两固相并存 )
c、连续固溶体
d、部分溶固溶体
e、液相和纯固相共存
f、液相和固溶体共存
1、二元系统自由焓的计算
)X()()( B、固固 ABA XSBXAX ??
由物化知识可得
EmIm GG ????
讨论,在一定温度下
出现正偏差；表示体系相对理想状态则若,0G,1 Emi ????
出现负偏差表示体系相对理想状态若,0G 1 Emi ????
)X()()( B、液液 ABA XLBXAX ??
理想混合自由能 混合过剩自由
能
)lnln()lnln(
)lnln(
BBAABBAA
BBAAm
XXRTXXXXRT
XXRTG
??
??
????
??? αA=XAγA
活度系数
2、二元溶液自由焓组成曲线性态
B
A
B
APT
A
m RT
X
XRT
X
G
?
?lnln)(
,???
??
)lnln()lnln(
)lnln(
BBAABBAA
BBAAm
XXRTXXXXRT
XXRTG
??
??
????
???
)lnln1()(,2
2
A
A
BA
PT
A
m
XXX
RT
X
G
?
???
?
?? ?
讨论：
(1) 两组分端点区域
??????? ? 0,|)(
AXPTA
m
X
G
??????? ? 1,|)(
AXPTA
m
X
G
此时自由焓曲线总是下 凹 。
(2) 非端点区域
此时曲线随体系 过剩自由焓 正负和大小不同而不同。
EmImm GGG ?????
)lnln(
)lnln(
BBAA
BBAAm
XXRT
XXXXRTG
?? ??
???
当 ?i<1, 体系出现 负 偏差，二
阶导数 >0，如曲线 2；
当 ?i>1, 体系出现 正 偏差，二
阶导数可正可负。如曲线 3或 4。
SX? SX?
?G
m
2
1
3
4
5
A BX
B
＋
－
0
)lnln1()(,2
2
A
A
BA
PT
A
m
XXX
RT
X
G
?
???
?
?? ?
分析曲线 4
0
+
-
mG?
A B
E
W
M
N
FD
G
y d x e z
结论,在自由焓组成曲线上有 驼峰 形状存在，说明有
亚稳相存在。
(二 )、自由焓 -组成曲线相互关系的确定
1、计算任一温度下系统中可能出现各相自由焓组成曲线，
2、确定在 同一 自由焓－组成 坐标中的位置关系；
3、根据系统 自由焓最低原理 与 相平衡化学位相等 原则，确定
各相间的平衡关系。
A B
S
L
S0
L0
SX? LX?
?G
m
|?G
fA
|
|?G
fB
|
(三 )、从自由焓组成曲线推导相图举例
A:（固态部分互溶相图） 六原则,
1、体系每一相都有一条自由能曲线，每条曲线曲线有一对应
方程，此相有一定位置，在一定温度、压力下，会根据其
自由焓大小，判断是否存在,若其自由焓最低，表示为最
稳定相；
2、两条自由焓组成曲线不相交，表示在某温度下只有单相存在
3、若曲线 相交,必然存在一条 公切线,两个切点组成表示在此
温度下平衡相的组成点；
4、若曲线相交，则在交点处，表示同组成的两相的相平衡；
5、三条自由焓组成曲线 依次相交,存在 两条公切线,有两对
平衡线，切点对应组成分别表示其平衡相组成；
6、三条自由能组成曲线,只有一条公切线,三个切点对应组
成表示三个平衡相组成。
A B
L
?
?
T6
a
G
T5
? ?
L
c d
b
G
A B
T4
L
? ?
e
f g
hG
A B
?
?
L
j k
l
T3
G
A B
T2
L
? ?m n
G
A B
T6
T5
T4
T3
T2
a bc d
e f g h
j k l
m n
T
???
? ?
L??
L??
B:低共熔型相图
A B
A+B
A+L B+L
T1
T2
A B
A+L
T1
L
a
0
L
a
b
补充,下图是具有玻璃分相的相图，请绘出 T1,T2温度下的自由能
-组成曲线的大致形状。
T1
T2
T
A B
A+B
A+L
B+L
L
L
A
T1
T2
T
A B
A+B
A+L
B+L
L
L
A
B
二、分相现象
玻璃的分相 定义：在高温时是均匀的玻璃态物质，冷却至一定温
度范围内，有可能分解成两种或更多种互不溶解 (或部分溶解 )的液
相 (或玻璃相 )的现象。
稳定分相,分相线和液相线相交 (或 分相区在液相线上 )，分相后
两相均为热力学的稳定相。
例如,MgO-SiO2
MgSiO3 SiO2
亚稳分相,分相线在液相线以下，
分相后两相均为热力学 介稳相 。
(液相线常呈倒,S”形 )
SiO2Na2O
三、两种分相机理
1、自由焓－组成曲线分析
Na2O SiO2
T1a c d b
T
a
c
d
b
G
T1
? ?
02
2
???XG点 c,d 节点，拐点
(亚稳分相区 )成核－长大区
不稳分相区 (旋节分相区 )
m n
n
ac:
db,02
2
???XG,笑”
cd,0
2
2
???XG,哭”
名词解释,
稳定分相
介 (亚 )稳分相
亚稳分相区
旋节分相区
成核－长大分相机理
2、分相时 质点的运动 方式
(1) 成核－长大机理
C0
?C?
?C 早期 中期
终期
正扩散
(2) 旋节分相机理
早期 中期 终期
C0
?C
?C?
负扩散
(3) 分相后玻璃的亚微结构
Na2O SiO2
T1a c d b
T
..? ?
?
?? ?.,
..
.富 Si相
富 Na相
? ????
?
..
.,富 Na相
富 Si相蠕虫状连通结构
液滴状孤立结构
(4) 总结：分相特点
0)(,2
2
??? PTCG 0)(,2
2
??? PTCG
成核－长大分相 旋节分相
热力学
成分
形貌
有序
界
面
能量
扩散
时间
第二相组成不随时间变化 第二相组成随时间而向两
个极端组成变化，直达平衡。
第二相分离成孤立的球形 第二相为高度连续性的
颗粒 蠕虫状颗粒
颗粒尺寸和位置是无序的 在尺寸和间距上是有序的
分相开始有界面突变 分相开始界面是弥散的逐渐
明显
有分相位垒 无位垒
正扩散 负扩散
时间长，动力学障碍大 时间极短，无动力学障碍
四、分相范围及分相实质
1,亚稳分相区范围：自由焓－组成曲线的各 切点轨迹 相连范围；
不稳分相区：各曲线的 拐点轨迹 相连的范围。
Na2O SiO2
T1a c d b
T
一般规律：
(1)、液相线呈倒,S”形曲线，其下必有分相区；
(2),,S”域愈明显，分相范围越大，分相温度越大。
结论：
(1)、大多数氧化物和 SiO2都有分相；
(2)、离子势 Z/r 增大，分相范围增大，分相温度升高；
(3)、液相线平台愈宽，分相愈严重，液相线倒,S”愈宽亚稳分相
范围越宽。
2,实质 不同正离子对,O”的争夺结果。 Si4+的 Z/r大，夺,O”能
力强 。 分相总是和 Z/r 对应的。 离子势差别愈小，愈趋于分相 。
1700
1650
1600
1550
1500
℃
60 70 80 90 100
mol%SiO2
Mg Ca Sr Ba
Li
Na K
Rb或 Cs
L
L+方石英
稳定二液区不同阳离子的离子势：Cs+ 0.61
Rb+ 0.67
K+ 0.75
Na+ 1.02
Li+ 1.28
Ba2+ 1.40
Sr2+ 1.57
Ca2+ 1.89
Mg2+ 2.56
五、分相应用
1、多孔玻璃 (生物载体：如酿酒 )
2、高硅氧玻璃 分相发生后才产生。
R2O-B2O3-SiO2旋节分相
3、仪器玻璃 使化学稳定性 ?, 成核－长大机理
4、提高玻璃或瓷釉的乳浊度
釉中 亚显微分相 。当微相 <0.06?,透明不产生丁达尔效应，但
进行热处理，使微相长大到 0.2～ 0.5 ?，有乳浊。
锌釉中加入 CeO2 (乳浊剂 ) ?产生析晶，乳浊性 ?。
分相时，乳浊作用得到加强；分相颗粒比析晶的细度细，能
产生很白的乳浊釉。
利用分相促进析晶，制成微晶玻璃。
5、铁红釉：利用多次分相
6、变色玻璃,AgCl析晶
AgCl含量 <0.5% 在均相玻璃中浓度低。
基质 R2O-B2O3-Al2O3-SiO2 成核－长大
。 。
。
。
。
。
富 B2O3相
90％以上的 Ag,Cl,Cu浓缩在此
范围内，局部 AgCl浓度 ?，有利于
析晶。
作业：
8－ 1,2,3,5,6、
7
第八章完
