第六章
扩散
定义,系统内部的物质在
浓度梯度
化学位梯度
应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而
导致定向迁移，从宏观上表现为物
质的定向输送，此过程叫 扩散 。
1,流体中的扩散：
特点,具有很大速率 和 完全各向同性
2,固体中的扩散
特点,具有低扩散速率 和 各向异性
特点：
间隙原子扩散势场示意图
△ G
离子晶体的导电
固溶体的形成
相变过程
固相反应
烧结
金属材料的涂搪
陶瓷材料的封接
耐火材料的侵蚀性
用途,
硅酸盐
所有过程
扩散的动力学方程
扩散的热力学方程 (爱因斯坦－能斯特方程 )
扩散机制和扩散系数
固相中的扩散
影响扩散的因素
要求,
一,Fick第一定律
稳定扩散, 扩散质点浓度不随时间变化
推动力, 浓度梯度
x
J
x
C
?
?
?
?, 00 ?
?
??
?
?
x
J
t
C,
描述, 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的 浓度
不随时间变化,在 x方向各处 扩散流量相等 。
定律含义, 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
第一节 扩散方程
x
CD
?
?＝－J
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 (质点数 /s.cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数 /cm3
“－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
)( 矢量浓度梯度xC??
表达式,
x
CD
?
?＝－J 此式表明：
(1) 扩散速率取决于 外界条件 ?C/?x
扩散体系的性质 D
(2) D是一个很重要的参数, 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质
点数。
D取决于 质点本身的性质,半径、电荷、极化性能等
基质,结构紧密程度,如 CaF2存在,1/2立方空隙,易于扩散
缺陷的多少
C
t
C
x
?C/ ? x=常数
C
t
J
x
?C/ ? t?0 ?J/ ? x ? 0
(3) 稳定扩散 (恒源扩散 ) 不稳定扩散
三维表达式：
)(
Ji x
z
C
k
y
C
j
x
C
iD
JkJjJ zy
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
???
???
＝
用途,
可直接用于求解扩散质点浓度分布不随
时间变化的 稳定扩散 问题。
二,Fick第 II定律
推导,取一体积元，分析 x→x ＋ dx间质点数
在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为
dx 的平行平面。
xx x+dx
x
CD
?
?＝－
xJ dxx
CD
xx
CDdx
x
JJJ
xdxx )()( ?
??
?
??
?
???
?
???
?
xx JJ ??? dxJ ＋净增量
? )( xCDxxJ ???????? ?
?
???
?
?
t
C
x
J?又
)(tC 2
2
2
2
2
2
z
C
y
C
x
CD
?
??
?
??
?
??
?
?三维表达式为：
dxxCDx )( ??????
2
2)(
x
CD
x
CD
xt
C
?
??
?
?
?
??
?
?
用途, 适用于 不同性质 的扩散体系；
可用于求解 扩散质点浓度分布随时间和距离而变化 的 不稳
定扩散 问题。
对二定律的评价：
(1) 从宏观 定量描述 扩散，定义了扩散系数，但没有给出 D与结构
的明确关系；
(2) 此定律仅是一种 现象描述,它将浓度以外的一切影响扩散的
因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；
(3) 研究的是 一种质点 的扩散 (自扩散 )；
(4) 着眼点不一样 (仅从 动力学方向 考虑 ) tC??
动力学理论的不足：
(1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律；
(2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题：
目标,将扩散系数与晶体结构相联系；
对象,单一质点 ?多种质点；
平衡条件,0???xu
第二节 扩散的热力学理论
xC ?? xu ??推动力：
推导 D：
假设, 在多组分中 质点由 高化学位向低化学位 扩
散,质点所受的力
x
uF i
i ?
???
Vi
Fi
高 u 低 u
对象：一体积元中 多组分中 i 组分 质点的扩散
i质点所受的力,xuF ii ????
∵ 相应质点运动平均速度 Vi正比于作用力 Fi
x
uBFBV
iiii ?
????
(Bi为单位作用力下 i 组分质点的平均速度或淌度 )
组分 i质点的扩散通量 Ji＝ CiVi Ci单位体积中 i组成质点数
Vi 质点移动平均速度
x
uBCJ i
iii ?
???,
x
C
C
uBCJ i
i
i
iii ?
?
?
???,.
x
CD i
i ?
?＝－J
i
i
i
i
i
iii C
uB
C
uBCD
ln,?
??
?
??
iiii NCm o lNCC lnln)( ????? 分数
i
i
ii N
uBD
ln?
??
设研究体系不受 外场作用,化学位为系统组成 活度和温度 的函数。
iiiiii R T L n NuR T L n auu ?????
00
Nerst-Einstein方程
或扩散系数的一般热力学方程
)(0 iii LnL nNRTu ????
)1(
i
i
i
i
Ln N
Ln
RT
Ln N
u
?
?
??
?
?
?
?
)1(
i
i
ii L n N
LnRTBD
?
???? ?
理解：
i
i
L nN
Ln
?
?? ?1 扩散系数热力学
因子
对于理想混合体系，活度系数
iiii R T BDD ??? *1?
*iD 自扩散系数 ；
Di组分 i的 分扩散系数,或 本征扩散系数
)1(
i
i
ii L n N
LnRTBD
?
??? ?
(1)扩散 外界条件,?u/ ? x的存在
Di 代表了质点的性质，如 半径, 电荷数、极化性能等
基质结构：缺陷的多少；杂质的多少
i
i
L nN
Ln
?
?? ?1 表示组分 i 质点与其它组分质点的相互作用。
(2) Di表示组分 i的分扩散系数或本征扩散系数
(3) 对于非理想混合体系，
。结果：使溶质趋于均化
，低浓度扩散，属正扩散，即从高浓度此时 ???
?
?? 0D01
i
i
i
L nN
Ln ?
。结果：溶质偏聚或分相
高浓度，属逆扩散从低浓度此时 ???
?
??,0D01
i
i
i
L nN
Ln ?
讨论：
逆扩散的存在,如
固溶体中有序无序相变；
玻璃在旋节区分相；
晶界上选择性吸附过程；
某些质点通过扩散而富聚于晶界上。
对于二元系统,)1(
1
1
11 L n N
LnK T BD
?
??? ? )1(
2
2
22 L nN
LnK T BD
?
??? ?
)1(
1
1
22 L nN
LnK T BD
?
???? ?
2
2
1
1
L n N
LnD e h e m-G i b b s
L n N
Ln
?
??
?
? ??公式利用
说明相互影响一样，即热力学因子一样。
第三节 扩散机制和扩散系数
可能的扩散机制：
1、易位,两个质点直接换位
2、环形扩散,同种质点的环状迁移
3、准间隙扩散,从间隙位到正常位，正常位质点到间隙
4、间隙扩散,质点从一个间隙到另一个间隙
5、空位扩散,质点从正常位置移到空位
能量最大
能量上可能，
实际尚未发现
能量最小，
最易发生
随 T增大,具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律
增加，即
)KT ue x p (u ??? －＝总质点数 的质点数能量活化质点数＝
微观理论推导：思路
1,从无规则行走扩散开始 (自扩散 )；
2,引入空位机制；
3,推广到一般。
一,无规则行走扩散
模型,1,无外场推动力，浓度差极小；
2,质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；
3,就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，
迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。
在晶格中取两个相邻的点阵面，
n1－－ 第一点阵 面密度 ；
n2－－ 第二点阵面密度；
?－－两原子间距；
x－－ 扩散方向；
?－－跃迁频率，是一个原子每秒
内离开平面的跳跃次数平均值。
?
x
3 1 2
在 ?t 时间内跃出平面 1的原子数 n1,?,?t
即平面 1?平面 2的原子数 n1,?,?t/2
同理 从 平面 2?平面 1的原子数为 n2,?,?t/2
?从 平面 1?平面 2的净流量
取单位时间时间面积 原子数＝－＝ ))((.).n(21 21 tnJ ??
? ?).n(21
21－＝ nJ
22
11
/
/
Cn
Cn
?
?
?
?
x
C
nn
CCn
?
?
????
???
??
2
21
21
2121
xC-)/C-(C
)(n-
?
?
?
?又
x
C
x
CJ
?
???
?
??,
2
1).(
2
1 22 ????＝
由 Fick第一定律
??221＝D一维
三维 ??261＝D
讨论：
1,此式对自扩散是精确的，在全过程中 没有任何偏向因素或推动力 ；
2,对于特定的扩散机制 (空位、间隙 )和晶体结构，必须引入 几何因素 ?，其数量
级为 1,?与 最邻近的跃迁位置数 和 原子跳回到原来位置的几率 有关。
D＝ ?.?2.?
二,引入空位机制
条件,1,只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 ?Gm ；
2,只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。
空位浓度 )2e x p (nn V RTGN fV ???＝
跃迁速率 )e x p (0 RTGvv m??＝
)/e x p ().2/e x p (...
)/e x p ().2/e x p (.
..
0
2
0
2
RTGRTGvD
RTGvRTGvN
D
mf
mfV
?????
??????
?
??
?
???
?
取 ?G＝ ? H－ T ? S
)
2/
e x p (.
)
2/
e x p ().
2/
e x p (...
0
0
2
RT
HH
DD
R
SS
RT
HH
vD
fm
fmfm
???
???
??????
?? ??＝
如果是 间隙机制, vND i,...,22 ????? ?＝
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻
近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为 1，即 Ni=1
)e x p (.)e x p ().e x p (..
)e x p (....
00
2
0
22
RT
H
D
R
S
RT
H
v
RT
G
vvD
mm
m
?
??
??
??
?
????
??
????
讨论,D＝ f(结构、性能 ……)
1、点阵结构,??2(对面心、体心 )=a2；
2,与空位有关,D?exp(-?Gf/2RT);
3、与迁移有关,D ? exp(-?Gm/RT),质点的性质如 r?,Z ?, ?Gm ??D?
4、基质结构，结合强度 ?,结构致密度 ?,?Gm ?? D?
下面引入相关系数：
理论
)
2/
e x p (.
)...
0
2
RT
HH
D
vND
fm
V
???
??
??＝
实际：利用放射性元素示踪测量 DT＝ f, D f 为相关系数
简单立方结构,f = 0.655
体心立方, f=0.787
面心三方, f = 0.500
六方密堆积, f = 0.781
三,一般情况 (推广 )
D＝ D0exp(－ ?G/RT) D0, 频率因子
?G,扩散激活能
对于空位扩散, ?G ＝ ?G m+ ?G f/2
间隙扩散, ?G ＝ ?G m (间隙扩散迁移能 )
说明, 1、分析问题
工业组成 ?结构 质点性质 ?活化能 ?D ?材料性质
基质性质
2、应用 D～ T,利用 LnD＝ LnD0＋ (－ ?G/RT)
LnD~1/T 直线斜率＝ － ?G/R 求 ?G
课堂总结
)1(
i
i
ii L n N
LnK T BD
?
??? ?1,Nerst-Einstein方程
2,扩散机制和扩散系数
)2/e x p (.0 RT HHDD fm ?????
)e x p (.0 RTHDD m???
空位扩散机制：
间隙扩散机制：
一般形式,D＝ D0exp(－ ?G/RT)
第四节 固体中的扩散常见扩散
无序扩散
自扩散
示踪扩散
晶格扩散
本征扩散
非本征扩散
互扩散
晶界扩散
界面扩散
表面扩散
位错扩散
空位扩散
间隙扩散
体积扩散
没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力
是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。
晶体体内或晶格内的任何扩散过程。
仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。
非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。
存在于化学位梯度中的扩散。
是指在指定区域内原子或离子扩散
属本征扩散
晶格内部扩散
一,各种晶格类型原子的扩散
1,金属晶体中的体积扩散
实验证明多数金属晶体中
从能量角度分析 空位机制
?G＝ ?G m+ ?G f/2 对于不同的金属 ?熔点 ???G? ? D?
例外, 当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开
发时,间隙机构占 优势。 如,C,N,O 在多数金属中为间隙扩散
C 在 Fe中的扩散 (铁 ?钢 )
特点,扩散速度快 ?间隙很多，活化能只有 ?G m的影响
2,离子晶体中的扩散
两种机制 空位机制, 大部分离子晶体 如,MgO,NaCl,FeO,CoO间隙机制,只有少数开放型晶体中存在 如,CaF
2,UO2中的
F－, O2－
应用, CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长
石含量不能超过 50％，否则加 2％ CaF2
例, CaCl2引入到 KCl中，分析 K＋ 的扩散,基质为 KCl
)(2
)(
2 非本征扩散
本征扩散
CLKK
KCl
ClK
ClVCaC a C l
VVKCl
???? ??
???
?
?
由 LnD ～ 1/T 关系得如下图：
1 段,高温段，此时 本征扩散 起主导作用
R
H
Ln D
TR
HH
Ln D
RT
HH
D
RT
GG
vvND
ffm
fm
mf
V
2/H1
.
2/
)
2/
e x p (
)
2/
e x p (
m
0
0
0
22
???
?
???
??
???
??
???
???
斜率＝－
????
分析此图：
LnD
1/T
－ ?H m
R
?H m+ ?H f/2
R1
2
段，低温段，处于非本征扩散，因为 Schttky缺陷很小，可忽略2
? ?引入量＝ 2C a C lKV ?
R
Ln D
TR
H
Ln D
RT
H
D
RT
H
RSC a C lv
RT
G
C a C lvvND
m
m
m
m
m
V
m
0
0
20
2
20
22
H1
.
)e x p (
)e x p ()./e x p (][
)e x p (][
?
?
?
??
?
??
?
???
?
???
斜率＝－
??
????
??????? ? ??? )2e x p (][ RTGNnVnT ffKf
讨论,
当 [CaCl2]引入量 ?，扩散系数 D ?,活化能大，直线趋于 平缓 。
当杂质含量 ?，发生 非本征扩散 ?本征扩散 的转折点向 高温 移 动 。
LnD
1/T
－ ?H m
R
?H m+ ?H f/2
R1
2
3,共价晶体
属开放型晶体，空隙很大 (>金属、离子晶体 )
原因,化学键的方向性和饱和性
机制,空位机制
从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。
例如,金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸,?以空位机制扩
散。
特点,扩散系数相当小；
由于键的方向性和高键能 ?自扩散活化能 > 熔点相近金属
的活化能 ? D??
例,Ag
Ge熔点相近 ?? ?? 活化能
184KJ/mol
289KJ/mol
说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。
二,非化学计量化合物中的扩散
非本征扩散存在于 计量化合物
非计量化合物 (如,FeO,NiO,CoO,MnO等 )
由于 气氛变化 引起相应的空位，因而使 扩散系数明显依赖于环境气氛 。
1,正离子空位型 FeO,NiO,MnO
Fe1-xO 由于变价阳离子,使得中 Fe1-xO有 5～ 15％ [Vfe//]
2
1
O
FeFe
0
o2
2
P
]][ F eV[
K
2O)(
2
1
2
?
?
??
?????
＝平衡常数
＝
FeFeFe
FeVgOFe
)/e x p (][2][ 00 RTGKVFe FeFe ???????
)
3
e x p (..)
4
1
(][
][4
)/e x p (
06
1
3
1
2
1
3
0
2
2
RT
G
PV
P
V
RTG
OFe
O
Fe
?
?????
??
???
)
3/
e x p (..
)
3/
e x p ().
3/
e x p (.)
4
1
(
)e x p ().
3
e x p (..)
4
1
(
)e x p (].[
06
1
0
006
1
3
1
0
2
06
1
3
1
0
2
0
22
2
2
2
RT
HH
PD
RT
HH
R
SS
Pv
RT
G
RT
G
Pv
RT
G
VvvND
m
O
mm
O
m
O
m
FeVFe
???
??
???
?
???
?
?
?
?
??
?
?????
??
??
????
讨论,(1) T不变，由 61L n P
2O ＝作图，直线斜率～ KLn D
R
HT 3/HK/1L n D (2 ) 0m ???＝－作图，直线斜率为负，～氧分压不变，由
LnDFe
K=1/6
2OLnP
氧分压对 DFe额定影响
LnD
在缺氧氧化物中 D与 T的关系
1/T
R
HH fm 2/????
R
HH m 3/0????
2、负离子空位
以 ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。
eO ??? ?? 2V(g )210 O20 ＝
)
3
e x p (..)
4
1
(][
)e x p (].[4
]][.[
06
1
3
1
0
0
32
1
22
1
2
2
2
RT
G
PV
RT
G
KVP
eVPK
OO
OO
OO
?
???
?
???
??
?
??
??
??
)
3/
e x p (..
)
3/
e x p ().
3/
e x p (..)
4
1
(
)e x p (][
0
6
1
0
00
6
1
3
1
0
2
0
2
2
2
RT
HH
PD
RT
HH
R
SS
Pv
RT
G
VvD
m
O
mm
O
m
O
???
??
???
?
???
?
?
?
?
?
??
??
??＝
氧
讨论,(1) T不变，由 61L n P
2O ＝－作图，直线斜率～ KLn D
R
HT 3/HK/1L n D (2 ) 0m ???＝－作图，直线斜率为负，～氧分压不变，由
结论
(1) 对过渡金属非化学计量氧化物,氧分压增加,将有利于金
属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。
(2) 无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在 LnD～ 1/T直线
均有相同的斜率。
R
H 3/H 0m ???－
若在非化学计量氧化物中同时考虑 本征缺陷空位, 杂质缺陷空
位以及由于 气氛改变而引起的非化学计量空位 对扩散系数的贡
献，其 LnD～ 1/T图含 两个 转折点。
E
F
LnD
1/T
R
HH m 3/0????
R
Hm??
R
HH fm 2/???? (本征扩散 )
(非化学计量扩散 )
(非本征扩散或杂质扩散 )
三,晶界、界面、表面扩散
1、多种扩散的含义
体积扩散 (Db),(晶格扩散，本征扩散 )
界面扩散 (Dg):晶界扩散－－液相少时主要
相界扩散－－液相多时主要
表面扩散 (DS)
2,界面对扩散的影响
DS,Dg,Db = 10-3,10-7,10-14 (cm2/s)
原因, 晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能
降低,?D??
例,Ag三种扩散的活化能
m o lKJQm o lKJQm o lKJQ Sgb /43/85/1 9 3 ???
在离子化合物中，
bS
bg
QQ
QQ
5.0
7.0~6.0
?
?
多晶体扩散系数 > 单晶体扩散系数
第五节 影响扩散因素
一,温度 的影响
D＝ D0exp(-?G/RT) T?? D?
或 T???G?? D?
二、杂质与缺陷的影响
1,杂质 的作用
增加缺陷浓度 D?
使晶格发生畸变 D?
与基质结合成化合物 D? 如发生淀析
2,点缺陷,提供机制
3,线缺陷 (位错 )：提供扩散通道。
作业：
7－ 1,2,5,6,8
第六章完
扩散
定义,系统内部的物质在
浓度梯度
化学位梯度
应力梯度
的推动力下，由于质点的热运动而
导致定向迁移，从宏观上表现为物
质的定向输送，此过程叫 扩散 。
1,流体中的扩散：
特点,具有很大速率 和 完全各向同性
2,固体中的扩散
特点,具有低扩散速率 和 各向异性
特点：
间隙原子扩散势场示意图
△ G
离子晶体的导电
固溶体的形成
相变过程
固相反应
烧结
金属材料的涂搪
陶瓷材料的封接
耐火材料的侵蚀性
用途,
硅酸盐
所有过程
扩散的动力学方程
扩散的热力学方程 (爱因斯坦－能斯特方程 )
扩散机制和扩散系数
固相中的扩散
影响扩散的因素
要求,
一,Fick第一定律
稳定扩散, 扩散质点浓度不随时间变化
推动力, 浓度梯度
x
J
x
C
?
?
?
?, 00 ?
?
??
?
?
x
J
t
C,
描述, 在扩散过程中，体系内部各处扩散质点的 浓度
不随时间变化,在 x方向各处 扩散流量相等 。
定律含义, 单位时间内通过垂直于扩散方向的单位面
积上扩散的物质数量和浓度梯度成正比。
第一节 扩散方程
x
CD
?
?＝－J
J 扩散通量，单位时间通过单位截面的质点数 (质点数 /s.cm2)
D 扩散系数，单位浓度梯度的扩散通量 (m2/s 或 cm2/s)
C 质点数 /cm3
“－” 表示粒子从高浓度向低浓度扩散，即逆浓度梯度方向扩散
)( 矢量浓度梯度xC??
表达式,
x
CD
?
?＝－J 此式表明：
(1) 扩散速率取决于 外界条件 ?C/?x
扩散体系的性质 D
(2) D是一个很重要的参数, 单位浓度梯度、单位截面、单位时间通过的质
点数。
D取决于 质点本身的性质,半径、电荷、极化性能等
基质,结构紧密程度,如 CaF2存在,1/2立方空隙,易于扩散
缺陷的多少
C
t
C
x
?C/ ? x=常数
C
t
J
x
?C/ ? t?0 ?J/ ? x ? 0
(3) 稳定扩散 (恒源扩散 ) 不稳定扩散
三维表达式：
)(
Ji x
z
C
k
y
C
j
x
C
iD
JkJjJ zy
?
?
?
?
?
?
?
?
??
??
???
???
＝
用途,
可直接用于求解扩散质点浓度分布不随
时间变化的 稳定扩散 问题。
二,Fick第 II定律
推导,取一体积元，分析 x→x ＋ dx间质点数
在单位时间内 x 方向的改变，即考虑两个相距为
dx 的平行平面。
xx x+dx
x
CD
?
?＝－
xJ dxx
CD
xx
CDdx
x
JJJ
xdxx )()( ?
??
?
??
?
???
?
???
?
xx JJ ??? dxJ ＋净增量
? )( xCDxxJ ???????? ?
?
???
?
?
t
C
x
J?又
)(tC 2
2
2
2
2
2
z
C
y
C
x
CD
?
??
?
??
?
??
?
?三维表达式为：
dxxCDx )( ??????
2
2)(
x
CD
x
CD
xt
C
?
??
?
?
?
??
?
?
用途, 适用于 不同性质 的扩散体系；
可用于求解 扩散质点浓度分布随时间和距离而变化 的 不稳
定扩散 问题。
对二定律的评价：
(1) 从宏观 定量描述 扩散，定义了扩散系数，但没有给出 D与结构
的明确关系；
(2) 此定律仅是一种 现象描述,它将浓度以外的一切影响扩散的
因素都包括在扩散系数之中，而未赋予其明确的物理意义；
(3) 研究的是 一种质点 的扩散 (自扩散 )；
(4) 着眼点不一样 (仅从 动力学方向 考虑 ) tC??
动力学理论的不足：
(1) 唯象地描述扩散质点所遵循的规律；
(2) 没指出扩散推动力
扩散热力学研究的问题：
目标,将扩散系数与晶体结构相联系；
对象,单一质点 ?多种质点；
平衡条件,0???xu
第二节 扩散的热力学理论
xC ?? xu ??推动力：
推导 D：
假设, 在多组分中 质点由 高化学位向低化学位 扩
散,质点所受的力
x
uF i
i ?
???
Vi
Fi
高 u 低 u
对象：一体积元中 多组分中 i 组分 质点的扩散
i质点所受的力,xuF ii ????
∵ 相应质点运动平均速度 Vi正比于作用力 Fi
x
uBFBV
iiii ?
????
(Bi为单位作用力下 i 组分质点的平均速度或淌度 )
组分 i质点的扩散通量 Ji＝ CiVi Ci单位体积中 i组成质点数
Vi 质点移动平均速度
x
uBCJ i
iii ?
???,
x
C
C
uBCJ i
i
i
iii ?
?
?
???,.
x
CD i
i ?
?＝－J
i
i
i
i
i
iii C
uB
C
uBCD
ln,?
??
?
??
iiii NCm o lNCC lnln)( ????? 分数
i
i
ii N
uBD
ln?
??
设研究体系不受 外场作用,化学位为系统组成 活度和温度 的函数。
iiiiii R T L n NuR T L n auu ?????
00
Nerst-Einstein方程
或扩散系数的一般热力学方程
)(0 iii LnL nNRTu ????
)1(
i
i
i
i
Ln N
Ln
RT
Ln N
u
?
?
??
?
?
?
?
)1(
i
i
ii L n N
LnRTBD
?
???? ?
理解：
i
i
L nN
Ln
?
?? ?1 扩散系数热力学
因子
对于理想混合体系，活度系数
iiii R T BDD ??? *1?
*iD 自扩散系数 ；
Di组分 i的 分扩散系数,或 本征扩散系数
)1(
i
i
ii L n N
LnRTBD
?
??? ?
(1)扩散 外界条件,?u/ ? x的存在
Di 代表了质点的性质，如 半径, 电荷数、极化性能等
基质结构：缺陷的多少；杂质的多少
i
i
L nN
Ln
?
?? ?1 表示组分 i 质点与其它组分质点的相互作用。
(2) Di表示组分 i的分扩散系数或本征扩散系数
(3) 对于非理想混合体系，
。结果：使溶质趋于均化
，低浓度扩散，属正扩散，即从高浓度此时 ???
?
?? 0D01
i
i
i
L nN
Ln ?
。结果：溶质偏聚或分相
高浓度，属逆扩散从低浓度此时 ???
?
??,0D01
i
i
i
L nN
Ln ?
讨论：
逆扩散的存在,如
固溶体中有序无序相变；
玻璃在旋节区分相；
晶界上选择性吸附过程；
某些质点通过扩散而富聚于晶界上。
对于二元系统,)1(
1
1
11 L n N
LnK T BD
?
??? ? )1(
2
2
22 L nN
LnK T BD
?
??? ?
)1(
1
1
22 L nN
LnK T BD
?
???? ?
2
2
1
1
L n N
LnD e h e m-G i b b s
L n N
Ln
?
??
?
? ??公式利用
说明相互影响一样，即热力学因子一样。
第三节 扩散机制和扩散系数
可能的扩散机制：
1、易位,两个质点直接换位
2、环形扩散,同种质点的环状迁移
3、准间隙扩散,从间隙位到正常位，正常位质点到间隙
4、间隙扩散,质点从一个间隙到另一个间隙
5、空位扩散,质点从正常位置移到空位
能量最大
能量上可能，
实际尚未发现
能量最小，
最易发生
随 T增大,具有足够能量去克服势垒的原子百分比按指数规律
增加，即
)KT ue x p (u ??? －＝总质点数 的质点数能量活化质点数＝
微观理论推导：思路
1,从无规则行走扩散开始 (自扩散 )；
2,引入空位机制；
3,推广到一般。
一,无规则行走扩散
模型,1,无外场推动力，浓度差极小；
2,质点由于热运动获得活化能，从而引起迁移；
3,就一个质点来说，其迁移是无序的，随机的，各方面几率相同，
迁移结果不引起宏观物质流，而且每次迁移与前次无关。
在晶格中取两个相邻的点阵面，
n1－－ 第一点阵 面密度 ；
n2－－ 第二点阵面密度；
?－－两原子间距；
x－－ 扩散方向；
?－－跃迁频率，是一个原子每秒
内离开平面的跳跃次数平均值。
?
x
3 1 2
在 ?t 时间内跃出平面 1的原子数 n1,?,?t
即平面 1?平面 2的原子数 n1,?,?t/2
同理 从 平面 2?平面 1的原子数为 n2,?,?t/2
?从 平面 1?平面 2的净流量
取单位时间时间面积 原子数＝－＝ ))((.).n(21 21 tnJ ??
? ?).n(21
21－＝ nJ
22
11
/
/
Cn
Cn
?
?
?
?
x
C
nn
CCn
?
?
????
???
??
2
21
21
2121
xC-)/C-(C
)(n-
?
?
?
?又
x
C
x
CJ
?
???
?
??,
2
1).(
2
1 22 ????＝
由 Fick第一定律
??221＝D一维
三维 ??261＝D
讨论：
1,此式对自扩散是精确的，在全过程中 没有任何偏向因素或推动力 ；
2,对于特定的扩散机制 (空位、间隙 )和晶体结构，必须引入 几何因素 ?，其数量
级为 1,?与 最邻近的跃迁位置数 和 原子跳回到原来位置的几率 有关。
D＝ ?.?2.?
二,引入空位机制
条件,1,只有具备足够大的能量，原子才能克服跃迁活化能 ?Gm ；
2,只有在跃迁方向上遇到空位，迁移才能实现。
空位浓度 )2e x p (nn V RTGN fV ???＝
跃迁速率 )e x p (0 RTGvv m??＝
)/e x p ().2/e x p (...
)/e x p ().2/e x p (.
..
0
2
0
2
RTGRTGvD
RTGvRTGvN
D
mf
mfV
?????
??????
?
??
?
???
?
取 ?G＝ ? H－ T ? S
)
2/
e x p (.
)
2/
e x p ().
2/
e x p (...
0
0
2
RT
HH
DD
R
SS
RT
HH
vD
fm
fmfm
???
???
??????
?? ??＝
如果是 间隙机制, vND i,...,22 ????? ?＝
由于晶体中间隙原子浓度常很小，所以实际上间隙原子所有邻
近的间隙位都空着，因而跃迁时位置几率可以视为 1，即 Ni=1
)e x p (.)e x p ().e x p (..
)e x p (....
00
2
0
22
RT
H
D
R
S
RT
H
v
RT
G
vvD
mm
m
?
??
??
??
?
????
??
????
讨论,D＝ f(结构、性能 ……)
1、点阵结构,??2(对面心、体心 )=a2；
2,与空位有关,D?exp(-?Gf/2RT);
3、与迁移有关,D ? exp(-?Gm/RT),质点的性质如 r?,Z ?, ?Gm ??D?
4、基质结构，结合强度 ?,结构致密度 ?,?Gm ?? D?
下面引入相关系数：
理论
)
2/
e x p (.
)...
0
2
RT
HH
D
vND
fm
V
???
??
??＝
实际：利用放射性元素示踪测量 DT＝ f, D f 为相关系数
简单立方结构,f = 0.655
体心立方, f=0.787
面心三方, f = 0.500
六方密堆积, f = 0.781
三,一般情况 (推广 )
D＝ D0exp(－ ?G/RT) D0, 频率因子
?G,扩散激活能
对于空位扩散, ?G ＝ ?G m+ ?G f/2
间隙扩散, ?G ＝ ?G m (间隙扩散迁移能 )
说明, 1、分析问题
工业组成 ?结构 质点性质 ?活化能 ?D ?材料性质
基质性质
2、应用 D～ T,利用 LnD＝ LnD0＋ (－ ?G/RT)
LnD~1/T 直线斜率＝ － ?G/R 求 ?G
课堂总结
)1(
i
i
ii L n N
LnK T BD
?
??? ?1,Nerst-Einstein方程
2,扩散机制和扩散系数
)2/e x p (.0 RT HHDD fm ?????
)e x p (.0 RTHDD m???
空位扩散机制：
间隙扩散机制：
一般形式,D＝ D0exp(－ ?G/RT)
第四节 固体中的扩散常见扩散
无序扩散
自扩散
示踪扩散
晶格扩散
本征扩散
非本征扩散
互扩散
晶界扩散
界面扩散
表面扩散
位错扩散
空位扩散
间隙扩散
体积扩散
没有化学浓度梯度的扩散，即无推动力
是没有空位或原子流动，而只有放射性离子的无规则运动。
晶体体内或晶格内的任何扩散过程。
仅由本身的热缺陷作为迁移载体的扩散。
非热能引起，如由杂质引起的缺陷而进行的扩散。
存在于化学位梯度中的扩散。
是指在指定区域内原子或离子扩散
属本征扩散
晶格内部扩散
一,各种晶格类型原子的扩散
1,金属晶体中的体积扩散
实验证明多数金属晶体中
从能量角度分析 空位机制
?G＝ ?G m+ ?G f/2 对于不同的金属 ?熔点 ???G? ? D?
例外, 当间隙原子相对格位原子小到一定程度或晶格结构比较开
发时,间隙机构占 优势。 如,C,N,O 在多数金属中为间隙扩散
C 在 Fe中的扩散 (铁 ?钢 )
特点,扩散速度快 ?间隙很多，活化能只有 ?G m的影响
2,离子晶体中的扩散
两种机制 空位机制, 大部分离子晶体 如,MgO,NaCl,FeO,CoO间隙机制,只有少数开放型晶体中存在 如,CaF
2,UO2中的
F－, O2－
应用, CaF2在玻璃中能降低熔点，降低烧结温度，还可以起澄清剂作用。长
石含量不能超过 50％，否则加 2％ CaF2
例, CaCl2引入到 KCl中，分析 K＋ 的扩散,基质为 KCl
)(2
)(
2 非本征扩散
本征扩散
CLKK
KCl
ClK
ClVCaC a C l
VVKCl
???? ??
???
?
?
由 LnD ～ 1/T 关系得如下图：
1 段,高温段，此时 本征扩散 起主导作用
R
H
Ln D
TR
HH
Ln D
RT
HH
D
RT
GG
vvND
ffm
fm
mf
V
2/H1
.
2/
)
2/
e x p (
)
2/
e x p (
m
0
0
0
22
???
?
???
??
???
??
???
???
斜率＝－
????
分析此图：
LnD
1/T
－ ?H m
R
?H m+ ?H f/2
R1
2
段，低温段，处于非本征扩散，因为 Schttky缺陷很小，可忽略2
? ?引入量＝ 2C a C lKV ?
R
Ln D
TR
H
Ln D
RT
H
D
RT
H
RSC a C lv
RT
G
C a C lvvND
m
m
m
m
m
V
m
0
0
20
2
20
22
H1
.
)e x p (
)e x p ()./e x p (][
)e x p (][
?
?
?
??
?
??
?
???
?
???
斜率＝－
??
????
??????? ? ??? )2e x p (][ RTGNnVnT ffKf
讨论,
当 [CaCl2]引入量 ?，扩散系数 D ?,活化能大，直线趋于 平缓 。
当杂质含量 ?，发生 非本征扩散 ?本征扩散 的转折点向 高温 移 动 。
LnD
1/T
－ ?H m
R
?H m+ ?H f/2
R1
2
3,共价晶体
属开放型晶体，空隙很大 (>金属、离子晶体 )
原因,化学键的方向性和饱和性
机制,空位机制
从能量角度：间隙扩散不利于成键，不利于能量降低。
例如,金刚石，间隙位置尺寸约等于原子尺寸,?以空位机制扩
散。
特点,扩散系数相当小；
由于键的方向性和高键能 ?自扩散活化能 > 熔点相近金属
的活化能 ? D??
例,Ag
Ge熔点相近 ?? ?? 活化能
184KJ/mol
289KJ/mol
说明共价键的方向性和饱和性对空位的迁移有强烈的影响。
二,非化学计量化合物中的扩散
非本征扩散存在于 计量化合物
非计量化合物 (如,FeO,NiO,CoO,MnO等 )
由于 气氛变化 引起相应的空位，因而使 扩散系数明显依赖于环境气氛 。
1,正离子空位型 FeO,NiO,MnO
Fe1-xO 由于变价阳离子,使得中 Fe1-xO有 5～ 15％ [Vfe//]
2
1
O
FeFe
0
o2
2
P
]][ F eV[
K
2O)(
2
1
2
?
?
??
?????
＝平衡常数
＝
FeFeFe
FeVgOFe
)/e x p (][2][ 00 RTGKVFe FeFe ???????
)
3
e x p (..)
4
1
(][
][4
)/e x p (
06
1
3
1
2
1
3
0
2
2
RT
G
PV
P
V
RTG
OFe
O
Fe
?
?????
??
???
)
3/
e x p (..
)
3/
e x p ().
3/
e x p (.)
4
1
(
)e x p ().
3
e x p (..)
4
1
(
)e x p (].[
06
1
0
006
1
3
1
0
2
06
1
3
1
0
2
0
22
2
2
2
RT
HH
PD
RT
HH
R
SS
Pv
RT
G
RT
G
Pv
RT
G
VvvND
m
O
mm
O
m
O
m
FeVFe
???
??
???
?
???
?
?
?
?
??
?
?????
??
??
????
讨论,(1) T不变，由 61L n P
2O ＝作图，直线斜率～ KLn D
R
HT 3/HK/1L n D (2 ) 0m ???＝－作图，直线斜率为负，～氧分压不变，由
LnDFe
K=1/6
2OLnP
氧分压对 DFe额定影响
LnD
在缺氧氧化物中 D与 T的关系
1/T
R
HH fm 2/????
R
HH m 3/0????
2、负离子空位
以 ZrO2为例。高温氧分压的降低将导致如下缺陷反应。
eO ??? ?? 2V(g )210 O20 ＝
)
3
e x p (..)
4
1
(][
)e x p (].[4
]][.[
06
1
3
1
0
0
32
1
22
1
2
2
2
RT
G
PV
RT
G
KVP
eVPK
OO
OO
OO
?
???
?
???
??
?
??
??
??
)
3/
e x p (..
)
3/
e x p ().
3/
e x p (..)
4
1
(
)e x p (][
0
6
1
0
00
6
1
3
1
0
2
0
2
2
2
RT
HH
PD
RT
HH
R
SS
Pv
RT
G
VvD
m
O
mm
O
m
O
???
??
???
?
???
?
?
?
?
?
??
??
??＝
氧
讨论,(1) T不变，由 61L n P
2O ＝－作图，直线斜率～ KLn D
R
HT 3/HK/1L n D (2 ) 0m ???＝－作图，直线斜率为负，～氧分压不变，由
结论
(1) 对过渡金属非化学计量氧化物,氧分压增加,将有利于金
属离子的扩散，而不利于氧离子的扩散。
(2) 无论金属离子或氧离子其扩散系数的温度关系在 LnD～ 1/T直线
均有相同的斜率。
R
H 3/H 0m ???－
若在非化学计量氧化物中同时考虑 本征缺陷空位, 杂质缺陷空
位以及由于 气氛改变而引起的非化学计量空位 对扩散系数的贡
献，其 LnD～ 1/T图含 两个 转折点。
E
F
LnD
1/T
R
HH m 3/0????
R
Hm??
R
HH fm 2/???? (本征扩散 )
(非化学计量扩散 )
(非本征扩散或杂质扩散 )
三,晶界、界面、表面扩散
1、多种扩散的含义
体积扩散 (Db),(晶格扩散，本征扩散 )
界面扩散 (Dg):晶界扩散－－液相少时主要
相界扩散－－液相多时主要
表面扩散 (DS)
2,界面对扩散的影响
DS,Dg,Db = 10-3,10-7,10-14 (cm2/s)
原因, 晶界和表面结构不完整，原子处于高能态，富集缺陷，所以活化能
降低,?D??
例,Ag三种扩散的活化能
m o lKJQm o lKJQm o lKJQ Sgb /43/85/1 9 3 ???
在离子化合物中，
bS
bg
5.0
7.0~6.0
?
?
多晶体扩散系数 > 单晶体扩散系数
第五节 影响扩散因素
一,温度 的影响
D＝ D0exp(-?G/RT) T?? D?
或 T???G?? D?
二、杂质与缺陷的影响
1,杂质 的作用
增加缺陷浓度 D?
使晶格发生畸变 D?
与基质结合成化合物 D? 如发生淀析
2,点缺陷,提供机制
3,线缺陷 (位错 )：提供扩散通道。
作业：
7－ 1,2,5,6,8
第六章完
