第四章
表面与界面
例如,石英的粉碎。 1kg直径为 10- 2米变成 10- 9米,表面积
和表面能增加 143倍。由于高分散系比低分散系能量高得多,
必然使物系由于分散度的变化而使 性质 方面有很大差别。
物理性质,熔点、沸点、蒸汽压、溶解度、吸附、
润湿和烧结等
化学性质,化学活性、催化、固相反应 等
总述 理想晶体和玻璃体实际晶体和玻璃体
理想晶体和玻璃体,假定任一个原子或离
子都处在 三维无限 连续
的空间中,周围对它作
用完全相同。
实际晶体和玻璃体:处于物体表面的质点,
其境遇和 内部是不同的,
表面的质点由于受力不
均衡而处于较高的能阶,
所以导致材料呈现一系
列特殊的性质。
内容提要
固体表面力场与表面能。
离子晶体在表面力场作用下,离子的极化与重排过程。
多相体系中的界面化学:如弯曲效应、润湿与粘附,
表面改性。
多晶材料中的晶界分类,多晶体的组织,晶界应力与电荷。
粘土胶粒带电与水化等一系列由表面效应而引起的胶体化学
性质如泥浆的流动性和触变性、泥团的可塑性等。
第一节 固体的表面
主要内容,固体表面的特征, 结构和固体的表面能
定义 表面--把一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。
界面--把一相与另一相 (结构不同 )接触的分界面。
二、晶体表面结构
三、固体的表面能
一、固体表面的特征
(1) 绝大多数晶体是各向异性,因而同一晶体可以有许多性能不
同的表面。
(2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同的表面性质。
(3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。
(4)在空气中暴露,表面被外来物质所污染,吸附外来原子可占
据不同的表面位置,形成有序或无序排列,也引起表面不均匀。
(5) 固体表面无论怎么光滑,从 原子尺寸 衡量,实际上也是凹凸
不平的。
1,固体表面的不均匀性,表现在:
一、固体表面的特征
晶体中每个质点周围都存在着一个力场,在
晶体内部,质点力场是对称的。但在固体表面,
质点排列的周期重复性中断,使处于表面边界上
的质点力场对称性破坏,表现出剩余的键力,
称之为 固体表面力 。
表面力的分类:
定义:
(1) 范得华力 (分子引力 )
(2) 长程力
2,固体表面力场
(1) 范得华力 (分子引力 )
是固体表面产生物理吸附或气体凝聚的原因。与液体内压、
表面张力、蒸汽压、蒸发热等性质有关。
来源三方面,定向作用力 FK(静电力 ),发生于极性分子之间。
诱导作用力 FD, 发生于极性与非极性分子之间。
分散作用力 FL(色散力 ),发生于非极性分子之间。
表达式,F范 = FK+ FD+ FL ? 1/r7
说明,分子间引力的作用范围极小,一般为 3~ 5A0。
当两个分子过分靠近而引起电子层间斥力约等于 B/r3,
故范得华力只表现出引力作用。
(2) 长程力,
属固体物质之间相互作用力,本质 仍是范得华力。
按作用原理可 分为:
A,依靠粒子间的电场传播的,如 色散力,可以加和。
B,一个分子到另一个分子 逐个传播而达到长距离的。
如 诱导作用力 。
表面力的作用,
液体, 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。
固体, 使 固体 表面处于较高的能量状态 (因为固体不能流动 ),
只能借助于离子极化、变形、重排并引起 晶格畸变 来
降低表面能,其结果使固体表面层与内部结构存在差异 。
二、晶体表面结构
1,离子晶体表面
超细结构 (微观质点排列 )
显微结构 (表面几何状态 )
说明:
1,离子晶体 MX在表面
力作用下,处于表面层
的负离子 X在外侧不饱
和,负离子极化率大,
通过电子云拉向内侧正
离子一方的极化变形来
降低表面能 。这一过程
称为 松弛,它是 瞬间完
成的,接着发生离子重
排。
NaCl


图 3- 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
NaCl


图 3- 1 离子晶体表面的电子云变形和离子重排
2,从晶格点阵稳定性
考虑作用力较大,极
化率小的正离子应处
于稳定的晶格位置而
易极化的负离子受诱
导极化偶极子排斥而
推向外侧,从而 形成
表面双电层 。 重排结
果 使晶体表面能量趋
于稳定。
3,NaCl形成 双电层厚度 为 0.02nm,在 Al2O3,SiO2、
ZrO2等表面上也会形成双电层。
4、当表面形成双电层后,它将向 内层 发生作用,并引
起内层离子的 极化和重排,这种作用随着向晶体的纵深推
移而逐步衰减。表面效应所能达到的深度,与阴、阳离子
的半径差有关,差愈大深度愈深。
5,离子极化性能愈大,双电层愈厚,从而表面能愈低。
应用, 硅酸盐材料生产中,通常把原料破碎研磨成微细
粒子 (粉体 )以便于 成型和高温烧结 。
分析面心立方结构 (100),(110),(111)三个低指数面上原子的分布。
(11
2,晶体表面的几何结构
实验观测表明:
固体的实际表面是不规则和粗糙的,
最重要的表现为 表面粗糙度 和 微裂纹 。
表面粗糙度, (1)使表面力场变得不均匀,其活性及其它表面性
质也随之发生变化。
(2)直接影响固体表面积,内、外表面积比值以及相
关的属性。
(3)与两种材料间的封接和结合界面间的 啮合 和 结合
强度 有关。
表面裂纹 因 晶体缺陷或外力 而产生。表面裂纹在
材料中起着 应力倍增器 的作用,使位于裂纹尖端
的实际应力远大于所施加的应力。格里菲斯关于
微裂纹的公式:
c
E
c ?
?
?
2
?
表面裂纹
bs uu 21?
ub 为破坏化学键所需能量
us 为表面能
2,离子晶体的表面能
)1(00
ib
iss nnNUL ???
r0 为 0K时的表面能;
LS 为 1m2表面上的原子数;
nis,nib分别表示第 i个原子在晶体表面和
晶体体内最邻近的原子数 ;
Uo 为晶格能;
N 为阿佛加德罗常数。
三、固体的表面能
1,共价晶体表面能
说明,
实际表面能比理想表面能的值低,原因可能为:
(1) 可能是 表面层的结构与晶体内部 相比发生了
改变,表面被可极化的氧离子所屏 蔽,减少了表面上
的原子数。
(2) 可能是自由表面不是理想的平面,而是由许多
原子尺度的阶梯 构成,使真实面积比理论面积大。
总结
固体和液体的表面能与温度、气压、第二相的性
质等条件有关。温度上升,表面能下降。
)1(00
ib
iss
n
n
N
UL ???
一,弯曲表面效应
弯曲表面,由于表面张力的存在而产生一个附加压力
ΔΡ。
对于球面,ΔΡ= 2γ/r γ:为表面张力;
对于非球面,ΔΡ= γ(1/r1+1/r2) r,主曲率半径。
讨论, (1)当 r1= r2时,ΔΡ= 2γ/r ;
(2)当为两块相互平行的平板间的液体液面
上 ΔΡ= γ/r1 (因为 r2= ∞),
当 r1 很小时,此时压力称为毛细管力。
附加压力 ΔΡ总是指向曲面的曲率中心,当曲面为
凸面时为正值,凹面时为负值。 与曲率半径成反比,
而与表面张力成正比 。
第二节 界面行为
润湿是固-液界面上的重要行为。
应用,机械的润滑、金属焊接、陶瓷和搪瓷的
坯釉结合、陶瓷与金属的封 接等。
定义,固液接触后,体系吉布斯自由焓降低时
就称为润湿。
分类:,
二,润湿与粘附
按润湿程度 附着润湿
铺展润湿
浸渍润湿
附着润湿的 吉布斯自由焓变化 为:
ΔG1 = γSL - (γLV + γSV )
附着功, W= γLV + γSV - γSL
W愈大表示固液界面结合愈牢,
即附着润湿愈强。
?附着润湿
液-气界面 (L-g)
固-气界面 (S-g)
固-液界面 (S-L)
固体
液体
润湿张力,F= γLV cosθ
= γSV - γSL
由此可看出:
在润湿系统中 (γSV> γSL),γLV 减
小会使 θ缩小,而在不润湿系统
中 γLV 减小会使 θ增大。
cosθ=
γSV - γSL
γLV
θ θ
(A) (B)
(C)
润湿与液滴的形状
(A) 润湿,θ<90o
(B) 不润湿,θ>90o
(C)完全润湿,θ= 0o, 液体铺开
??铺展润湿 0 90 180
???浸渍润湿
浸渍润湿 指固体浸入液体中的过程。
例:生坯的浸釉。
浸渍润湿自由能的变化:
- ΔG= γLV cosθ= γSV - γSL
讨论:
若 γSV > γSL,则 θ<90o,浸渍润湿过程将自发
进行,此时 ΔG<0
若 γSV < γSL,则 θ>90o,要将固体浸入液体之
中必须做功,此时 ΔG>0

液体

总结:
1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开,
使原有的固-气或 液-气界面消失,而代之以固-液界面。
2、改善润湿的方法:由 cosθ=( γSV - γSL )/ γLV 可知
(1) 降低 γSL
(2)去除固体表面吸附膜,提高 γSV
(3)改变粗造度。
当真实接触角 θ<90o,粗造度愈大表观接触角愈小,愈
易润湿。当 θ>90o,粗造度愈大愈不利润湿。
一、晶界
1,定义,
2、晶界上的 特性, 晶界结构疏
松,在多晶体中晶界是原子快速扩散
的通道,并容易引起杂质原子偏聚。
晶界上有许多空位、位错和键变形等
缺陷使之处于应力畸变状态,故能阶
较高,使晶界成为固态相变时 优先成
核区域。
第三节 晶界
3,晶界结构的分类:
(1),按 两个晶粒之间夹角 的大小来分:
小角度晶界 (约 2o~3o)
大角度晶界
(2),根据晶界两边 原子排列的连贯性 来分:
共格晶界
半共格晶界
非共格晶界,
共格晶界,界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的
取向,越过界面原子面是连续的
半共格晶界,晶面间距比较小的一个相发生应变,在界面
位错线附近发生 局部晶格畸变 。
非共格晶界,界面两侧结构相差很大且与相邻晶体间有畸
变的原子排列。
共格晶界
半共格晶界,
非共格晶界,
与位错线有关的一个--泊松比;
--柏氏矢量;--失配度;剪切模量;
+=
??
??
??
?
0
0
000
)
2
l n (1)ln(
)1(4
r
bG
r
b
AA
bG
W
?
?
?
?
??
?
?
??
长度
4,晶界能:
晶界形状由 表面张力 的相互关系决定。
晶界在多面体中的形状、构造和分布称为 晶界构形 。
对于固-固-气界面张力平衡关系,
SV
SS??? 212c o s ?
对于固-固-液界面张力平衡关系,
SL
SS
?
??
2
1
2c o s ?
?
(B)固-固-液平衡的二面角
γSL
γSS
γSL固态晶粒 固态晶粒
γSV
γSS
(A)热腐蚀角 (槽角 )
ψγSV
二、多晶体的组织
γSS/ γSL cos( ? /2) ? 润湿性 相分布
<1 <1/2 >1200 不 孤立液滴
1~ 1/2~ /2 120~600 局部 开始渗透晶界
> > <600 润湿 在晶界渗开
>2 1 00 全润湿 浸湿整个材料
3 3
3 2/3
A B C D E
(抛光断面 )
不同热处理时的第二相分布:
二面角 ?与润湿关系:
热处理时形成的多相材料举例
多晶材料中,如果有两种 不同热膨胀系数 的晶相组成,在加热
与冷却过程中,由于两相膨胀系数的差别,在晶界上会有 应力 τ存
在 。最终会在晶界上出现裂纹,甚至使多晶体破裂。
LTdK /?? ?? =
讨论, (1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度
成正比。
(2)若热膨胀系数是各向同性,晶界应力不会产生。
(3)若产生晶界应力,则厚度愈厚,应力愈大。
结论, 在多晶材料中,细而长的针状晶粒的 强度与抗冲
击性能 较好 。
三、晶界应力
第四章完