第五章
相平衡
主要内容
★ 系统阐述相图的基本原理
★ 结合实际介绍相图在无机非
金属材料的研究和生产实践
中的具体应用。
第一节 硅酸盐系统相平衡特点
一、热力学平衡态和非平衡态
1,平衡态
相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，
即 仅指出在一定条件下体系所处的平衡态
(其中 所包含的相数，各相的状态、数量和组成 )，
与达平衡所需的时间无关。
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很
大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理
化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需
的时间是比较长的，所以实际选用的是一种 近似状态 。
2,介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如,
说明,介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件 (快速冷却或掺加杂质 )
有意把它保存下来。
如, 水泥中的 β － C2S,陶瓷中介稳的四方氧化锆 ;
耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
α－石英 α－鳞石英 α－方石英
β－石英 β－鳞石英 β－方石英
γ－鳞石英
573℃ 163℃
117℃
870℃ 1470℃
180～ 270℃
但由于转变速度慢，实际可长期存在。
根据吉布斯相律 f = c－ p＋ 2
f － 自由度数
c － 独立组分数
p － 相数
2 － 温度和压力 外界因素
硅酸盐系统的相律为, f = c－ p＋ 1
二、相 律
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。
(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
气体,一般是一个相，如空气组分复杂。
固体,有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，
其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个
组分形成的固溶体是 一个相。
液体,视其混溶程度而定。
p － 相数,p = 1 单相系统,p = 2 双相系统,p = 3 三相系统
1、相,指系统中具有相同的 物理性质 和化学性质的均匀 部分。
注,均匀 微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
2、组分、独立组分
(组元 )组分,组成系统的物质。
独立组分,足以表示形成平衡系统中各相所需要的 最少数目 的
组分,
c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件
例如：
??? ?? ? 23 COC a OC a C O c = 3－ 1－ 0 = 2
系统中化学物质和组分的关系：
当物质之间 没有化学反应 时，化学物质数目＝组分数；
当物质之间 发生化学反应 时，
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化
学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用 氧化物 作为系统的组分。
如,SiO2一元系统
Al2O3－ SiO2二元系统
CaO－ Al2O3－ SiO2三元系统
注意 区分, 2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－ SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 － SiO2
3、自由度 (f)
定义, 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，
可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的
独立变量的数目
具体看一个二元系统的自由度。
A B
L f=2
L＋ B f=1
A＋ B f=1
L＋ A
f=1
f =0
E
相律应用 必须注意 以下四点：
1,相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实
的热力学平衡体系。
2,相律表达式中的,2”是代表外界条件 温度和压强 。
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的
,2”应为,3”、,4”、,5”。如果研究的体系为固态物质，可
以
忽略压强的影响，相律中的,2”应为,1”。
3,必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限
制条件数，才能正确应用相律。
4,自由度只取,0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可
能处于非平衡态。
热分析法
差 热 分析法 (DTA)
溶 解 度 法
静态法 (淬冷法 )
动 态 法
三、相平衡研究方法
1、热分析法
原理, 根据系统在冷却过程中 温度随时间的变化 情况来判断
系统中是否发生了 相变化 。
做法：
(1) 将样品加热成液态；
(2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，
即步冷曲线 (冷却曲线 )；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以 Bi－ Cd为例,Cd质量百分数,a,0％； b,20％； c,40％；
d,75％； e,100％
a b c d e
冷却曲线 Bi－ Cd系统的相图
Bi(s)+Cd(s)
L+Bi(s) L+Cd(s)
L
优点,简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点,由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡
的热力学要求，所测得相变温度仅是一个 近似值 只能测定相变温
度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
mv2
mv1 自动
记录
惰性基准物试样
加热器 隔热板
铂丝
铂丝
铂铑丝
mv1---试样温度变化
mv2---电势差
2,差热分析法 (DTA)
3,溶解度法
适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法
最大优点,准确度高。因为长时间保温较接近平衡
状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相
数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。
适用对象,适用 于相变速度慢的系统，如果快则
在淬冷时发生相变。
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。
影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1,
根据相律 f = c－ p + 2 = 3 － p
一、水的相图
二、一元相图的型式
三、可逆和不可逆的多晶转变
四,SiO2系统的相图
五,ZrO2 系统
第二节 单元系统
蒸发
溶解
升华
A
B
C
O
C’
S
L
g
临界点
压
强
温度
一、水的相图
注意,
冰点,是 一个大气压 下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；
三相点 O,是在它 自己的蒸汽压力 (4.579mmHg)下的 凝固点 (0.0099℃ )。
2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。
T＝ 374℃
P＝ 217.7大气压
A
B
C
OC’
S
L
g
蒸发
溶解
升华
临界点P
温度解释界线的斜率,
由克劳修斯－克拉珀龙方程 dp/dT=ΔH/TΔV,
从低温型向高温转变,ΔH>0 L ? g ； S ?g ΔV>0,则斜率 >0 ；
而 S ? L 冰变成水 ΔV<0,斜率 <0,
其它金属或 SiO2,,ΔV>0,则斜率 >0 。
如对于有晶型转变的，由于 ΔV很小，因而其界线几乎是 垂直 的 。
有 多晶转变 的一元系统相图型式 。
E F
压
强
A f = 2
B f =0
C f=0
D
温 度
气相
f =2
β-固相
f=2
α-固相
f=2
液相
二、一元相图的型式
一元系统相图中各平衡相
名称 平衡相
ABCD 气相
ABE β-固相
相区 EBCF α-固相
FCD 液相
AB 气相 -β-固相
相线 BC 气相 -α-固相
CD 气相－液相
BE β-固相－ α-固相
FC α-固相－液相
相点 B β-固相－ α-固相 －气相
C α-固相 －气相－液相
1,可逆
三、可逆和不可逆的多晶转变
实线表示稳定态，虚线表示介稳态。
晶体 1 晶体 2 液相
特点, (1)晶体 I,晶体 2都有稳定区；
(2) T12<T1,,T2(熔点 )
P
T
1
1/
2
2/
L
L/
T12 T1 T2
P
T
1
1/
2
2/
L
L/
T12 T1 T2
稳定相与介稳相的区别,
(1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。
(2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。
(3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能
长期保持自己的状态 。
特点,
(1) 晶体 II没有自己稳定存在的区域。
(2) T12点是晶型转变点,T2是晶体 II的熔点,T1 是晶 I的熔点。
晶体 I 晶体 II
T1 T2
T12
液 相
L/
T
P
L
g
s
L
2
1
1/2,不可逆 2/
T2 T1 T12
四,SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙,
砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固
态有 7种晶型,其转变温度如下：
α－石英
同 级 转 变 (慢 )
α－鳞石英 α－方石英 熔融石英
同
类
转
变
(快 )
熔体 (1600℃ )
β－石英
870℃ 1723℃1470℃
573℃
熔体 (1670℃ )
163℃
117℃
β－鳞石英
γ－鳞石英
180～ 270℃
β－方石英 石英玻璃
急
冷
SiO2相图
1,在 573℃ 以下的低温,SiO2的稳定晶型为 ?－石英，加热至 573℃ 转变为高温型
的 ?－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如
果加热速度过快，则 ?－石英过热而在 1600℃ 时熔融。如果加热速度很慢，则在
870℃ 转变为 ?－鳞石英。
2,?－鳞石英在加热较快时，过热到 1670℃ 时熔融。当缓慢冷却时，在 870℃ 仍
可逆地转变为 ?－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在 163℃ 转变为介稳态的 ?
－鳞石英，在 117℃ 转变为介稳态的 ?－鳞石英。加热时 ?－鳞石英仍在原转变温
度以同样的速度先后转变为 ?－鳞石英和 ?－鳞石英。
3,?－鳞石英缓慢加热，在 1470℃ 时转变为 ?－方石英，继续加热到
1713℃ 熔融。当缓慢冷却时，在 1470℃ 时可逆地转变为 ?－鳞石英；当迅速
冷却时，沿 虚 线过冷，在 180～ 270℃ 转变为介稳状态的 ?－方石英；当加热
?－方石英仍 在 180～ 270℃ 迅速转变为稳定状态的 ?－方石英。
4,熔融状态的 SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。
虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在 1000℃ 以上持久
加热，也会产生析晶。熔融状态的 SiO2,只有极其缓慢的冷却，才会在 1713℃ 可
逆地转变为 ?－方石英。
综述：
1,在 SiO2的多晶转变中，
同级转变,?－石英 ??－ 鳞石英 ??－方石英
转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。
同类转变,?－,?－和 ? －型晶体，转变速度非常快。
2,不同的晶型有不同的比重,?－石英的最大。
3,SiO2的多晶转变的体积效应 (见表 6－ 1)
结论, 同级转变 ?V大,?－石英 ??－ 鳞石英的
?VMAX＝ 16％
同类转变 ?V小,鳞石英 ?V最小，为 0.2％；
方石英 ?V最大，为 2.8％。
同类转变速度快,因而 同类 转变的危害大。
4,对 SiO2的相图进行分析发现,
?SiO2的所有处于 介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同
温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高 。
?理论和实践证明, 在给定的温度范围，具有最小蒸汽压
的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态
其蒸汽压必定相等。
以耐火材料硅砖的生产和使用为例。
原料,天然石英 (?-石英 )
生产方式,高温煅烧
晶型转变,很复杂 (原因：介稳状态的出现 )
要求, 鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。
实际情况：
相图的应用：
加热至 573℃ 很快转变为 α - 石英，当加热
至 870℃ 不转变为鳞石英，在生产条件下，
常过热到 1200℃ ～ 1350℃ 直接转变为介稳
的 α - 方 石英。
石英、鳞石英和方石英三种变体的高
低温型转变中，方石英 ?V变化最大，
石英次之，而鳞石英最小。如果制品
中方石英含量大，则在冷却到低温时，
由于 α-方石英转变成 ?-方石英有较大
的 体积收缩 而难以获得致密的硅砖制
品。
1、在 870℃ 适当保温，促使鳞石英生成；
2、在 1200～ 1350℃ 小心加快升温速度 避免生成 α- 方
石英 ;
3,在配方中适当加入 Fe2O3,MnO2,CaO或 Ca(OH)2
等矿化剂，在 1000℃ 左右 产生一定量的液相, α-
石英,α- 方 石英在此液相中的溶解度大，而 α-鳞
石英的溶解度小，因而 α- 石英,α- 方 石英不断
溶入液相，而 α-鳞 石英则不断从液相中析出。
采取的措施：
ZrO2 有 三种晶型,单斜 ZrO2,四方 ZrO2和立方 ZrO2
其转变关系：单斜 ZrO2 ? 四方 ZrO2 ? 立方 ZrO21200℃ 2370℃
1000℃
0 1000 2000 3000 温度 (℃ )
四方
立方
单斜
压
力
熔
体
五,ZrO2系统
ZrO2用途
1、作为特种陶瓷的重要原料
由于 7％～ 9％的体积效应，常加适量 CaO或 Y2O3。
在 >1500℃ 形成立方晶型固溶体，称稳定化立方 ZrO2
2、熔点高 (2680℃ )，作耐火材料
3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件
4、利用体积效应，对陶瓷材料进行 相变增韧 。
二元凝聚系统,f = c － p + 1 = 2 － p ＋ 1 ＝ 3 － p
二元系统相图以 浓度 为横坐标,温度 为纵坐标来绘制的。
二元相图的 八种类型,
1,具有低共熔点的二元系统；
2,生成一致熔融化合物的二元系统；
3、生成不一致熔融化合物的二元系统 ；
4,固相中有化合物形成或分解的系统；
5,具有多晶转变的系统 ；
6,具有液相分层的系统；
7,形成连续固溶体的系统；
8,形成不连续固溶体的系统。
第三节 二元系统
学习相图的要求,
1、相图中点、线、面含义；
2、析晶路程；
3、杠杆规则；
4、相图的作用。
1,E,低共熔点 L ?A＋ B f=0
TAE 液相线 L ?A f=1
TBE 液相线 L ? B f=1
2,M点析晶路程
一、具有低共熔点的二元系统相图
A
TB
E
A＋ B
A＋ L B＋ L
TA
B％
L
B
M
L
p=1 f=2M(熔体 ) L1 [s1,(A)]
L ?A
p=2 f=1
L2[s2,A]
L ?A
p=2 f=1
E[sE,A＋ (B)]
L A+B
p=3 f=0
E(液相消失 )[ME,A+B] p=2 f=1 [M3,A+B]
A
TB
A＋ L
B＋ L
TA
B％
L
B
M
A+B
E
L2S
2
L1S1
SE M
E
M3
3,杠杆规则
A
TB
A＋ L
B＋ L
TA
B％
L
B
M
A+B
E
L2S
2
L1S1
SE M
E
M3
M2
M1T1
T2
TE
(1) T1,固相量 S% = 0 ; 液相量 L％ =100%;
(2) T2,S% = M2L2/S2L2 × 100％ ； L％ ＝ M2S2/S2L2 × 100％
(3) 刚到 TE, 晶体 B未析出，固相只含 A。
S% = MEE/SEE × 100％ ； L％ ＝ MESE/SEE× 100％
(4) 离开 TE, L 消失，晶体 A,B完全析出。
SA% = MEB/AB × 100％ ； SB% = MEA/AB × 100％
4,相图的作用
(1) 知道开始析晶的温度，
析晶终点，熔化终点的温度；
(2) 平衡时相的种类；
(3) 平衡时相的组成
?预测瓷胎的显微结构
?预测产品性质
(4) 平衡时相的含量。
一致熔融化合物,液相和固相组成一致。
A AmBn B
M N
L＋ A
L
A＋ AmBn
B+AmBn
B+LL+ AmBn
L +AmBnE1
E2
1,E1,E2均为低共熔点；
2,冷却组成变化路线；
3,杠杆规则；
4,相图作用：当原始配料落在 A－ AmBn范围内，最终析晶产物为 A和 AmBn；
当原始配料落在 B－ AmBn范围内，最终析晶产物为 B和 AmBn；
二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图
不一致熔融化合物, 是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成
讨论
1,E,低共熔点, f ＝ 0,是析晶终点,L ?A＋ C ；
P,转熔点或回吸点,f＝ 0,不一定是析晶终点，
L＋ B?C
一种液相和一种晶相,二者组成与化合物组成皆不相同。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
TE
E
P
K
L
三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
E
K
L
1
2 析晶路线
L
p=1 f=2熔体 1 K [M,(B)] P[F,开始回吸 B＋ (C)]
P[D,晶体 B消失＋ C] LP ?C
p=2 f=1
E[H,C+(A)]
E(液相消失 )[O,A+C]
L ?A+C
p=3 f=0
L ?B
p=2 f=1
LP ＋ B?C
p=3 f=0
P F
M
G B
C
L
D
O H
(2) 同理可分析组成 2的冷却过程。在转熔点 P处，
L＋ B?C时,L先消失,固相组 成点为 D和 F,其含
量 由 D,J,F三点相对位置求出。 P点是回吸点又是
析晶终点。
B
C
L
b
L+A L+C
A+C
A C B
L+B
T
a
E
P
D J F
M
L
2
B+C
(3) 组成 3在 P点回吸，在 L＋ B?C时 L＋ B同时消失，
P点是回吸点又是析晶终点 。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
E
P
D
L
3
B
C
L
P点是过渡点，因为无 B相生成。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
TE
E
PL
L
p=1 f=2熔体 4 F [D,(C)] E[H,C+(A)]
E(液相消失 )[L, A＋ C]
L ?C
p=2 f=1
L ?A+C
p=3 f=0
4
F D
L H
化合物在低温形成高温分解
L+A L+B
A+B
A C B
A+C C+B
E
Ta
Te
Td
1
A B
A+B
A+C B+C
A+B
E
L+A L+B
化合物存在于某一温度范围内
2
四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图
A B
A+B
A+C B+C
L+A L+C
L+B
3
升温形成，降温分解
C C/
D D/
E
H
O
P
熔体 3的冷却过程：
L P +B?C
p=3 f=0
L
p=1 f=2熔体 3 C [C
/,(B)]
L ?B
p=2 f=1
P[D/,开始回吸 B＋ (C)]
P (液相消失 )[D, B＋ C] B+C
p=2 f=1
[H,B+A] [O,A+B]B+A
p=2 f=1
B
C
L
C→A+B
两种类型, A,在低共熔点下发生
B,在低共熔点以上发生
实例应用,
1,CaO.Al2O3.2SiO2－ SiO2系统相 图，石
英多晶转变温度在低共熔点 1368℃ 之上，
在液相中,?-方石英 ??-鳞石英 的转
变温度 1470℃ 。
2,CaO.SiO2－ CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图，
CS在低于低共熔点 (1307℃ )的温度，
在固相中发生 多晶转变,?-CS??-CS，
转变温度为 1125℃ 。
五、具有多晶转变的二元系统相图
A,在低共熔点下发生
TE
TP
B％
A B
A?＋ B
A?＋ B
A?＋ L B＋ LE
T
a
b
B,在低共熔点以上发生
a
C P
E
A?+L
A?+L
A?+B
B+L
L
A B
B%
特殊点
E,低共熔点, f ＝ 0,是析晶终点,L ?A?＋ B ；
P,晶型转变点,f＝ 0,不是析晶终点,L＋ A??L＋ A?
1
B％
A B
A?＋ B
A?＋ B
A?＋ L B＋ LE
T
a
TE
TP P F/ F
D D/
C C/
1/
b
析晶路程：
L
p=1 f=2熔体 1 C [C
/,(B)]
L ?B
p=2 f=1
E[D/,B＋ (A?)]
A?+B
p=2 f=1
[F,A?＋ B] E(液相消失 )[D,B＋ A? ] A? +B
p=2 f=1
L ?A+B
p=3 f=0
[1/, A?＋ B]
L→A+B
A?→A ?
2 3
a
E
A?+L
A?+L
A?+B
B+L
L
A BB%
D
L ?A?
p=2 f=1
F [F/,(A?)]
F/ F
C P
P[C,(A?＋ A?)]
E [D/, A?+B]
D/
L
p=1 f=2熔体 2
P[C,A? ]
L+A ??A? +L
p=3 f=0
A ? ?A?
E(L消失 )[G, A?＋ B]
G
L ?A? +B
p=3 f=0
A ?+B←L
L ?A ?
p=2 f=1
1、点 E,低共熔点 L?A＋ B f=0 F,LG?A＋ LF f=0
2,线 GKF为液相分界线；
3、帽形区 GKFG为二液存在区，区域的存在与 温度 有关。
4、析晶路程：
六、具有液相分层的二元系统相图
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
两层
p=1 f=2熔体 1
L ?A +B
p=3 f=0
E(L消失 )[O, A＋ B]LF?A
p=2 f=1
E [TE, A+(B)]
两层
p=1 f=2
L2
L2/
G[TF,(A)]
F[TF,A]
LG
?LF+A
f=0
L1
L1/
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
D
P
1
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
1
两层
p=1 f=2熔体 1
L1 L1/
L1
L1/
L2 L2/
两层
p=1 f=2
L2
L2/
P
G[TF,(A)]
F[TF,A]
LG
?LF+A
f=0
LF?A
p=2 f=1
E [TE, A+(B)]
L ?A +B
p=3 f=0
E(L消失 )[O, A＋ B]
L ?A +B
5、应用：
CaO-SiO2及 MgO-SiO2系统
相图，在 SiO2含量高处都有
一个二液分层区。
连续固溶体,化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。
1
1、特点：
无三相无变量点，即 fMIN＝ 1
两个相平衡点，例 2点和 7点。
2、杠杆规则计算固液相量。
A B
C
T
Ta
Tb
S(AB)
L
L
+
S(AB)
L+S(AB)
B%
2 3
6 7
4 5O
A B
T
Ta
Tb
S(AB)
L
L+S(AB)
B%
七、形成连续固溶体的二元系统相图
3,举例：
2MgO.SiO2和 2FeO.SiO2在高温能
以各种比例互溶形成连续固溶体。
举例：
铁钙黄长石 (Ca2FeSiAlO7)与镁方
柱石 (Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体
中间有一交点。
SA(B)表示 B组分溶解到 A组分中所 形成的固溶体；
SB(A)表示 A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体 。
八、形成不连续固溶体的二元相图
T
A F G B
C DE
ba
SA(B)+ SB(A)
SA(B)
SA(B)+L L+ SB(A) SB(A)
L
T
A F G B
C E
ba
SA(B)+ SB(A)
SA(B
SA(B)+L L+ SB(A) SB(A)
L
D
2 13
E[D,(SA(B))＋ SB(A)]
T2
P [S,(SB(A))]
P S T1
SB(A)
L
L
p=1 f=2熔体 1
液态溶液
L ?SB(A)
p=2 f=1
1/
SB(A)+ SA(B)
p=2 f=1
[1/, SA(B)+ SB(A)]
Q N T3I
L ? SB(A)+ SA(B)
p=3 f=0
L ? SB(A)+ SA(B)
SA(B)
SB(A)
E(L消失 )[H, SA(B)＋ SB(A)]
H
另一类：生成不连续固溶体且具有 回吸点 的
二元系统相图
1、点 G,低共熔点 L?SA(B)+ SB(A) f=0
点 J,回吸点,f=0 L+SA(B) ? SB(A)
1 2 3
A O P B
b
a
F G J
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
SB(A)
L+ SB(A)
T
A O P B
b
a
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
L+ SB(A)
T 3
J[F,开始回吸 SA(B)＋ (SB(A))]
F J
SA(B)
L + SA(B)? SB(A)
p=3 f=0
SB(A)
SB(A)
p=1 f=2
[X,SA(B)+ SB(A)]
SB(A)H X
L
p=1 f=2熔体 3
J[G,SB(A)]
G
D [C,(SA(B))]
C D
L ?SA(B)
p=2 f=1
L ?SB(A)
p=2 f=1
E F
F(L消失 )[E, SB(A)]
L＋ SB(A)
SB(A)
SA(B) + SB(A)
刚离开 J时组成
SA(B)先消失
L＋ SA(B)同时消失
L先消失
J点, L＋ SA(B) ?SB(A)
3
1
2
组成点
1 2 3
A O P B
b
a
F G J
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
SB(A)
L+ SB(A)
T
1,CaO-SiO2系统相图
要求,(1)会划分分二元系统；
(2)无变量点的性质，相间平衡；
(3)具体分析 SiO2-CS分系统，解释为何 CaO可作为
硅砖生产的 矿化剂；
(4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物
C3S和 C2S,C3S是不一致熔融化合物，仅能稳
定存在于 1250～ 2150℃ 之间。
(5) 会应用相图指导实际生产。
专业相图：
C2S的多晶转变
图 10-14 C2S的多晶转变
要求, (1)会划分分二元系统；
(2)无变量点的性质及相间平衡；
(3)在 SiO2-A3S2分系统中，
(4) 在 A3S2－ SiO2分系统,莫来石质
(Al2O3>72% )及刚玉质耐火砖 (Al2O3>90% )都
是性能优良的耐火材料。
分析粘土砖，其矿物组成?
分析生产硅砖中 Al2O3存在降低耐火度的 影 响?
2,Al2O3-SiO2系统相图
分析粘土砖，其矿物组成?
石英和莫来石 (A3S2),A3S2含量增加，耐
火度增大，其中含 Al2O3大约 33％。
注意,配料组成在 E1F范围内，必须注
意 液相线 的变化。
分析生产硅砖中 Al2O3存在降低耐火度的 影
响?
因 为此系统 中在 1595℃ 低共熔点处生成
含 Al2O3 5.5wt%d的液 相,E1点靠近 SiO2,当
加入 1wt％ 的，在 1595℃ 就产生 1,5.5=18.2
％ 液相，与 SiO2平衡的液相线从熔点 1723℃
迅速降为 1595℃,因而使耐火度大大降低。
图 10-15 Al2O3-SiO2系统相图
2 0 0 0
1 8 0 0
1 6 0 0
1 4 0 0
1 2 0 0
温
度
℃
S i O 2 2 0 4 0 6 0 8 0 A l 2 O 3
摩 尔 ％
2 0 4 0 6 0 8 0
L + A l 2 O 3
1 7 2 3 L + S i O
2
E 1 1 5 9 5
L + A 3 S 2 固 溶 体
1 8 5 0
L
1 8 4 0E
2
A l
2
O
3
+
A
3
S
2
固 溶 体
A
3
S
2
固 溶 体
S i O
2
+ A
3
S
2
固 溶 体
重 量 ％
2 0 5 0
L + A
3
S
2
固 溶 体
F
(1)划分二元分系统；
(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；
(3)应用,镁质耐火材料 配料中 MgO含量应大于 Mg2SiO4中
MgO含量，否则配料点落入 Mg2SiO4－ SiO2系统，
开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐
火度急剧下降。
注意,镁质砖 (T共 ＝ 1850℃ )与硅质砖 (T共 ＝ 1436℃ )
不能混用，否则共熔点下降。
3,MgO-SiO2二元系统
图 10-16 MgO-SiO2系统相图
常用于 玻璃,其最低共熔点为 799℃ 。
73％ SiO2和 27％ Na2O易溶于水生成泡花碱。
由于 Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏 Na2O含量高部分。
作业：
6－ 3
6－ 4
6－ 5
6－ 6
6－ 7
6－ 8
4,Na2O-SiO2二元系统
三元凝聚系统,
f ＝ c － p ＋ 1＝ 4 － p,
当 p=1 时，
fmax＝ 3 ( 即组成 x1,x2和温度的变化。 )
第四节 三元系统相图
三坐标的立体图
平面投影图
相图
顶点,单元系
统或纯组分；
边, 二元系
统；
内部,三元系
统
应用,1、已知组成点确定各物质的含量；
2、已知含量确定其组成点的物质。
一,三元系统组成的表示方法
在三元系统中用等边三角形来表示组成。
图 10-18 浓度三角形
9 0
9 0
9 0
8 0
8 0
8 0
7 0
7 0
7 0
6 0
6 0
6 0
5 0 5 0
5 0
4 0
4 0
4 0
3 0
3 0
3 0
2 0
2 0
2 0
1 0
1 0
1 0
c
E
M
D
a
A B
C
a
图 10-19 双线法确定三元组成
C
A B
M
b c a
二、三元系统组成中的一些关系
1、等含量规则
在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所
有各点均含有相等的对应顶点的组成。
A B
C
M N
E D F
O
从等边三角形的某一顶点向对边作
一直线，则在线上的任一点表示对边两组
分 含量之比 不变,而顶点组分的含量则随
着远离顶点而降低。
背向规则：
在三角形中任一混合物 M,若从 M中不断
析出某一顶点的成分,则剩余物质的成分
也不断改变 (相对含量不变 ),改变的途径
在这个顶点和这个混合物的连线上，改变
的方向 背向顶点 。
2,定比例规则
A B
C
M N
E D F
O
3、杠杆规则
在三元系统中，一种混合物分解为两种物质 (或两种物质合成为
一种混合物 )时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其
它组成点之间的距离成反比。
A B
C
o
M
P
b1 b
b2推导,G
M＝ GO＋ GP
GM× b%＝ GO× b1%+GP× b2% MO
MP
G
G
P
O ?
物质的分解和合成实际上就是 物相的变化 。对于三元系统中有
混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需
用 两次杠杆 规则求出。
4、重心规则
在三元系统中，若有三种物质 M1,M2,M3合成混合
物 M,则混合物 M的组成点在连成的 ?M1M2M3之 内, M
点的位置称为重心位置。
当一种物质分解成三种物质, 则 混合物组成点也在
三物质组成点所围的三角形内。
根据 杠杆规则, M1＋ M2?P
P＋ M3 ?M
M1 ＋ M2＋ M3 ?M M1
M2
M3
M.
P
A B
C
5、交叉位置规则
M点在 ?M1M2M3某一条 边
的外侧,且在另二条边的延长
线范围内。这需要从物质 M1＋
M2中取出一定量的 M3才能得到
混合物 M,此规则称为 交叉位
置规则。
由 杠杆规则, M1＋ M2＝ P
M+M3＝ P M1＋ M2＝ M＋ M3
M1
M2
M3
M
P
A B
C
从 M1＋ M2中取出 M3愈多，则 M点离 M3愈远。
6、共轭位置规则
在三元系统中，物质组成点 M在
?的一个 角顶之外,这需要从物质
M3中取出一定量的混合物质 M1＋
M2,才能得到新物质 M,此规则称
为共轭位置规则。
由 重心规则, M1＋ M2＋ M＝ M3
或, M＝ M3 － (M1＋ M2)
结论,从 M3中取出 M1＋ M2愈多，
则 M点离 M1和 M2愈远。
M1
M2
M3 M
A B
C
.
C B
A
E2
E1E3
E/
A/
B/
C/
e3
e1
e2
E
A
BC
M/
D
MF
D/
三、简单三元系统的 立体状态图 和 平面投影图
说明,
1、三棱边,A,B,C的三个一元系统；
2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应
的二元 低共熔点；
3、二元系统的液相线在三元系统中发展为 液相面,
液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以
上的空间为熔体的单相 区；
4、液相面相交成 界线,界线代表了系统的三相平衡
状态,f ＝ 1；
5,三个液相面和三条界线在空间交于 E/点,处于四
相平衡状态,f ＝ 0；
6,平面投影图
(1) 立体图的空间曲面 (液相面 )
投影为平面上的 初晶区,,A B C
立体图与平面投影图的关系
e1E → E 1E/、
e2E →E 2E/,
e3E →E 3E/;
平面界线 → 空间界线
平面点 → 空间点
e1 → E1
e2 → E2
e3 → E 3
E→E /
(2) 冷却过程温度降低的方向
(3) 等温线,在空间结构图的液相面上，
高度不同，温度也不同，
而液相面投影到 ABC上是
一个没有高低差别的平面，
因而引入 等温线。
相图中一般注明 等温线的温度。
结论,
三角形顶点温度最高,离顶点愈远其
表示 温度愈低。等温线愈密，表示液
相面越 陡 峭。
三元系统的等温截面
牢记,
按杠杆规则,原始配料组
成、液相组成和固相组成, 这
三点任何时刻必须处于一条直
线上。
并可计算某一温度下系统中的
液相量和固相量。
L
p=1 f=3熔体 M M [C,(C)]
L ?C
p=2 f=2
D[C,C＋ (B)]
L ?A +B+C
p=4 f=0
E(L消失 )[M, A＋ B+C]E [F, B+C+(A)]
7、析晶路程：
L ?C+B
p=3 f=1
F
MC B
A
E
DC
A
B
1、生成一个 一致熔融二元化合物 的三元系统相图
L+A
L+S
L+B
A e1 S e2 B
e4 e3
C
A B
C
S
E1
E2m
在相图上的特点：
其组成点位于其初晶区范围内。
要求,
(1) 确定温度的变化方向；
(2)各界线的性质；
(3) 会划分各分三元系统；
(4) 分析不同组成点的析晶路程，
析 晶终点和析晶终产物；
(5) 在 E1E2界线上 m点是温度最
高点 。
(连线规则 )
四、三元系统相图的基本类型
相图上的特点：
化合物组成点
不在其初晶区范
围内 。 A/ Q
/ S/
B/
L+A L+S
L+B
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
2、生成一个 不
一致熔融二元化
合物 的三元系统
(1) 几条重要规则
A 连线规则,用来判断 界线的温度 走向；
定义,将界线 (或延长线 )与 相应的连线 相交，
其交点是该界线上的温度最高点；
温度走向是背离交点。
C
S
C
S
E F
m
C
S
m
C
S
C
S m C
S
B 切线规则,用于判断三元相图上 界线的性质
定义,将界线上的某一点所作的 切线与相应的组成 的连线相交，
如 交点 在连线上,则表示界线上该处具有 共熔性质 ；
如 交点在 连线的延长线上,则表示界线上该处具有 转熔
性质, 远离交点的晶相被回吸。
注意,有时一条界线上 切线与连线 相交有两种 情况。
在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。
二类界线表示：
共熔界线 的温度下降方向：
转熔界线 的温度下降方向：
C 重心规则,用于判断 无变量点的性质
定义, 无变量点处于其相应副三角形的 重心位,则为 共熔点 ；
无变量点处于其相应副三角形的 交叉位,则为 单转熔点 ；
无变量点处于其相应副三角形的 共轭位,则为 双转熔点。
注,副三角形 －－指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连
接成的三角形。
判断 无变量点的性质的又一方法,
根据 界线的温度下降方 向，任何一个无变量点必是
三个初相区和三条界线 的交汇点：
三条界线的温度下降箭头一定都 指向交汇点 －－ 共熔点 ；
两条 界线的温度下降箭头 指向 交汇点－－ 单转熔点 (双升点 )；
两条 界线的温度下降箭头 背向 交汇点－－ 双转熔点 (双降点 )。
D 三角形规则
用途,确定结晶产物和结晶终点。
内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质
即为 其结晶产物；与这 三个物质 相应 的初晶区所包
围的三元无变量点是其结晶终点。
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
课堂总结
一,三元系统组成的表示方法
BA
C
M
N P b c a
二、三元系统组成中的一些关系
1、等含量规则
A B
C
P Q
E D F
M3、杠杆规则
4、重心规则
5、交叉位置规则
6、共轭位置规则
M1
M2
M3
M.
P
A B
C
M1
M2
M3
M
P
A B
C2,定比例规则
几条重要规则
A 连线规则
B 切线规则
C 重心规则
D 三角形规则
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
副三角形
(2) 不同组成的结晶路程分析
A,划分副三角形,确定组成点的位置；
B,分析析晶产物和析晶终点；
C,分析析晶路线，正确书写其结晶路程；
D,利用规则检验其正确性。
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
.1
分析, 1点 在 S的初晶区内，
开始析出晶相为 S，
组成点在 ?ASC内，
析晶终点为 E点，
析出晶相为 A,S,C；
F
D
L ?A +S
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 1 1 [S,(S)] D[S,S＋ (A)]
L ?A +S+C
p=4 f=0
E(L消失 )[1, A＋ S+C]E [F, A+S+(C)]
L ? S
p=2 f=2
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
O
Q
2,
2点 在 B的初晶区，
开始析出的晶相为 B，
组成点在 ?BSC内，
析晶终点为 P点，
析出晶相为 B,S,C。
L ? C +B
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 2 2 [B,(B)] Q[B,B＋ (C)]
L+B ? S+C
p=4 f=0
P(L消失 )[2, B＋ S+C]P [O, B+(S)+C]
L ? B
p=2 f=2
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E P
.3
分析, 3点 在 C的初晶区内，
开始析出的晶相为 C，
在 ?ASC内，析晶终
点在 E点，结晶终产物是 A、
S,C。 途中经过 P点,P点
是转熔点，同时也是过渡
点 。 L+B ? S+C
L ? C +B
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 3 3 [C,(C)] m[C,C＋ (B)]
L+B ? S+C
p=4 f=0
P(B消失 )[F, S+C]P [D, B+(S)+C]
L ? C
p=2 f=2
L ? S+C
p=3 f=1
E [G, S+(A)+C] L ?A+S+C
p=4 f=0
E(L消失 )[3, A+S+C]
D
F
G
m
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP, 4
课堂分析
L +B? C
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 5 5 [B,(B)] H[B,B＋ (S)]
L ? S
p=2 f=2
E[S, S+(C+A)]I (B消失 )[S, S]
L ? B
p=2 f=2
L ? S+C+A
p=4 f=0
E(L消失 )[5, A+S+C]
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
H
I,
5
注,5点在 ES的连线上
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
3、组成点
在 ? ASC内,E点是析晶终点，
在 ? BSC内,P点是析晶终点。
在连线 SC上,P点是析晶终点。
4,P点,在多边形 PCSQ范围内，经过 P点时发生转熔，
晶相 B先消失, 液相沿 PE移动，在 E点液相消失；
在 ? SPQ内存在穿晶区 ；
在 ? BSC内，在 P点 液相 先消失；
在连线 SC上,B和液相同时消失 。
1、无变量点性质 P点, L+B ?S+C
E点,L ?A＋ S+C
2、界线性质 PQ是转熔线 L+B ? S
其它为共熔线 。
总结
特点：三个无变量点，但只能划分两个
副三角形，即可能的析晶终点是 P点或 E
点。
(1) 点的性质：
P 单转熔点 L＋ A ? S＋ C ；
E 共熔点 L ? S＋ C＋ B
R 过渡点，双降点 L＋ A＋ B?S
(L起介质作用 )
(2) 用切线规则判断 界线性质 。
PR, L＋ A ? S
(3) 分析 1点 的析晶路程
A S e3 B
C
P E
R
A
C
S
B
S+A S+B
A+B
L+A
L+B
a
e3/
b
,1
3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统
A S e3 B
C
P E
R
A
C
S
B
L +A? S
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 1 1 [A,(A)] D[A,A＋ (S)]
L ? S
p=2 f=2
F[S, S+(C)]N (A消失 )[S, S]
L ?A
p=2 f=2
L ? S+C
p=3 f=1
E(L消失 )[1, B+S+C]
O
D
F
N
,1
E[O, (B)+S+C] L ? B+S+C
p=4 f=0
相图特点, S的组成点在其初晶区内 。系统可划分为三个分系统
要求, (1) 由连线规则确定温降方向；
(2) 由切线规则判断界线性质；
,S
A e3 B
C
e2e1
A B
C
S
(3) 由重心规则确定无变量点的性质；
(4) 由三角形规则确定析晶终点及终产物；
(5) 分析析晶路程。
4,具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相
(1) 特点：组成点不在初晶区内；
(2) 划分三个副三角形；
(3) 用 重心规则或温降变化方向 判断点的性质，
无变量点所处位置有两种可能,交叉位或共轭位，
相应的性质为 单转熔点 或 双转熔点 ；
(4)用 切线规则 判断界线性质。有时某一界线具
有两种性质,即 共熔线 和 转熔线 。
E1,低共熔点 L?A＋ S＋ C
E2,低共熔点 L?B＋ S＋ C
P,单转熔点 L＋ A ?B＋ S
线 PE1, 转熔线 L＋ A ?S
,
S
E1 E
2
P B
C
A
S
e1 e2
e3A B
C
5,具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图
E,低共熔点 L ?A＋ S＋ C
F,低共熔点 L ?B＋ S＋ C
P,双转熔点 L＋ A＋ B ?S
线 PE,转熔线 L＋ A?S
线 FP,兼有两种性质,N点是转折点
PN,转熔线 L＋ B?S
NF,共熔线 L ? B＋ S
6,具有多晶转变的三元系统相图
7,形成一个二元连续固溶体的三元系统相图
8,具有液相分层的三元系统相图
A B
C
,
,
S
B
S
C
A
E F
P N1.
五,三元系统相图举例
图 10-28 CaO-Al2O3-SiO2系统相图
1,CaO－ Al2O3－ SiO2系统
判读相图的步骤：
(1) 判断有多少化合物生成，判断 化合物的性质 。
(2) 用连线规则判断 界线温度变化 方向；
(3) 用切线规则判断 界线性质 ；
(4) 根据无变量点划分相应的 副三角形 。
一般无变量点个数 ? 副三角形个数
(5) 确定 无变量点的性质 ；
(6) 分析 析晶路程；
(7) 判断相图上是否存在 晶型转变, 液相分层 或
形成固溶体 等现 象。
具体介绍 富钙部分相图 及实际生产时冷却过程中 的
液相独立 析晶。
Ca-Al-Si
熔体冷却可能结果 (理想情况 )：
平衡析晶成晶体
急冷成玻璃
液相独立析晶
S i O 2
C 3 S
C a O C
1 2 A 7
A l 2 O 3
C A
D
U
H
P
K
C 3 A
k
h
Z
F
1
2
3
S
C 2 S
C 2 S
C
3
S
C a O
C 3 A
y
C
1
2 A
7
E
图 10-29 CaO-A12O3-SiO2系统富钙部分相图
要求：按分析相图的步骤具体分析。
(1) 有多少化合物,5个二元化合物,4个三元化合物。
(2) 化合物的组成点；
(3) 判断化合物的性质； (一致或非一致熔融化合物 )
(4) 无变量点性质,M,共熔点 (985℃ )
L?莫来石＋鳞石英＋钾长石
E,鳞石英与钾长石界线和其连线的 交点 (990℃ )
L ?鳞石英＋钾长石
(5) 重点 介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。
配料, 粘土 (高岭土 ),长石,石英
在相图中 配料三角形 为,? QWD
产物三角形 为,? QWm
制品中晶相：石英,长石,莫来石
2,K2O－ Al2O3－ SiO2系统相图
W
长 石
A
l
2
O
3
分
子
％
A 3 S 2
m
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
S i O 2
Q
M
1
2
3
9
4
5
6
7
8
1 3
1 2
1 1
1 0
A l 2 O 3 · 2 S i O 2
D
1 41 6
1 5
A l 2 O 3
图10
-32
配
料
三
角
形
与
产
物
三
角
形
(6) 具体分析 1～ 8线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导 配料
升温熔化 过程中哪一相先消失。
1~5线 钾长石先消失
6点 长石和石英同时消失
7～ 8线 石英先消失
(7) 预测制品晶相组成
1~5线 石英,莫来石,玻璃相
6点 莫来石,玻璃相
7～ 8线 长石, 莫来石,玻璃相
3,MgO－ Al2O3－ SiO2系统
此系统与
镁质陶瓷,
堇青石瓷、
滑石瓷 等
瓷制品密切相关。
图 10-34 MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分
此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。
具体分析：
(1) 判断有多少化合物及相应的性质；
(2) 由无变量点划分相应的副三角形；
(3) 用 连线规则 判断界线的温度；
(4) 用 切线规则 判断界线的性质；
(5) 用 重心规则 判断无变量点的性质；
(6) 看是否存在晶型转化线和二液分相区；
(7) 用 三角形规则 判断析晶产物及其大致进行的方向，
析晶路程分析；
(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。
4,Na2O－ CaO－ SiO2系统
图 10-35 Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图
(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。
玻璃中析晶影响,玻璃的透光性
玻璃的机械强度
玻璃的热稳定性
玻璃失透含义,玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻
璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。
实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列，
初晶区熔体 > 界线上熔体 > 共熔点处熔体
原因, 不同晶体结构之间的相互干扰 。
附,
选择玻璃 配料 要考虑的因素 析晶性能
工艺性能
使用性能
熔制 玻璃时，还应严格控制工艺条件。
原因, 因为高温熔体在析晶温度范围停留时间 过长,
或混料 不均 而使局部熔体组成偏离配料组成而
易造成玻璃的析晶。
化学组成一般范围 12～ 18％ Na2O
6～ 16％ CaO
68~82% SiO2
由相图可知，配料组成点在 平行四边形虚线 内。
作业
6－ 11
6－ 12
6－ 13
第五章完
相平衡
主要内容
★ 系统阐述相图的基本原理
★ 结合实际介绍相图在无机非
金属材料的研究和生产实践
中的具体应用。
第一节 硅酸盐系统相平衡特点
一、热力学平衡态和非平衡态
1,平衡态
相图即平衡相图，反应的是体系所处的热力学平衡状态，
即 仅指出在一定条件下体系所处的平衡态
(其中 所包含的相数，各相的状态、数量和组成 )，
与达平衡所需的时间无关。
硅酸盐熔体即使处于高温熔融状态，其粘度也很
大，其扩散能力很有限，因而硅酸盐体系的高温物理
化学过程要达到一定条件下的热力学平衡状态，所需
的时间是比较长的，所以实际选用的是一种 近似状态 。
2,介稳态 即热力学非平衡态，经常出现于硅酸盐系统中。
如,
说明,介稳态的出现不一定都是不利的。由于某些介稳态具有
所需要的性质，因而创造条件 (快速冷却或掺加杂质 )
有意把它保存下来。
如, 水泥中的 β － C2S,陶瓷中介稳的四方氧化锆 ;
耐火材料硅砖中的鳞石英以及所有的玻璃材料。
α－石英 α－鳞石英 α－方石英
β－石英 β－鳞石英 β－方石英
γ－鳞石英
573℃ 163℃
117℃
870℃ 1470℃
180～ 270℃
但由于转变速度慢，实际可长期存在。
根据吉布斯相律 f = c－ p＋ 2
f － 自由度数
c － 独立组分数
p － 相数
2 － 温度和压力 外界因素
硅酸盐系统的相律为, f = c－ p＋ 1
二、相 律
(i) 相与相之间有界面，可以用物理或机械办法分开。
(ii) 一个相可以是均匀的，但不一定是一种物质。
气体,一般是一个相，如空气组分复杂。
固体,有几种物质就有几个相，但如果是固溶体时为一个相。
因为在 固溶体晶格上各组分的化学质点随机分布均匀，
其物理性质和化学性质符合相均匀性的要求，因而几个
组分形成的固溶体是 一个相。
液体,视其混溶程度而定。
p － 相数,p = 1 单相系统,p = 2 双相系统,p = 3 三相系统
1、相,指系统中具有相同的 物理性质 和化学性质的均匀 部分。
注,均匀 微观尺度上的均匀，而非一般意义上的均匀。
2、组分、独立组分
(组元 )组分,组成系统的物质。
独立组分,足以表示形成平衡系统中各相所需要的 最少数目 的
组分,
c = 组分数－独立化学反应数目－限制条件
例如：
??? ?? ? 23 COC a OC a C O c = 3－ 1－ 0 = 2
系统中化学物质和组分的关系：
当物质之间 没有化学反应 时，化学物质数目＝组分数；
当物质之间 发生化学反应 时，
组分数 = 化学物质数 - 在稳定条件下的化
学反应数。
在硅酸盐系统中经常采用 氧化物 作为系统的组分。
如,SiO2一元系统
Al2O3－ SiO2二元系统
CaO－ Al2O3－ SiO2三元系统
注意 区分, 2CaO.SiO2(C2S) ;
CaO－ SiO2;
K2O.Al2O3..4SiO2 － SiO2
3、自由度 (f)
定义, 温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中，
可以在一定范围内改变而不会引起旧相消失新相产生的
独立变量的数目
具体看一个二元系统的自由度。
A B
L f=2
L＋ B f=1
A＋ B f=1
L＋ A
f=1
f =0
E
相律应用 必须注意 以下四点：
1,相律是根据热力学平衡条件推导而得，因而只能处理真实
的热力学平衡体系。
2,相律表达式中的,2”是代表外界条件 温度和压强 。
如果电场、磁场或重力场对平衡状态有影响，则相律中的
,2”应为,3”、,4”、,5”。如果研究的体系为固态物质，可
以
忽略压强的影响，相律中的,2”应为,1”。
3,必须正确判断独立组分数、独立化学反应式、相数以及限
制条件数，才能正确应用相律。
4,自由度只取,0”以上的正值。如果出现负值，则说明体系可
能处于非平衡态。
热分析法
差 热 分析法 (DTA)
溶 解 度 法
静态法 (淬冷法 )
动 态 法
三、相平衡研究方法
1、热分析法
原理, 根据系统在冷却过程中 温度随时间的变化 情况来判断
系统中是否发生了 相变化 。
做法：
(1) 将样品加热成液态；
(2) 令其缓慢而均匀地冷却，记录冷却过程中系统在不同时
刻的温度数据；
(3) 以温度为纵坐标，时间为横坐标，绘制成温度－时间曲线，
即步冷曲线 (冷却曲线 )；
(4) 由若干条组成不同的系统的冷却曲线就可以绘制出相图。
以 Bi－ Cd为例,Cd质量百分数,a,0％； b,20％； c,40％；
d,75％； e,100％
a b c d e
冷却曲线 Bi－ Cd系统的相图
Bi(s)+Cd(s)
L+Bi(s) L+Cd(s)
L
优点,简便，不象淬冷法那样费时费力。
缺点,由于本质上是一种动态法，不象淬冷法那样更符合相平衡
的热力学要求，所测得相变温度仅是一个 近似值 只能测定相变温
度，不能确定相变前后的物相，要确定物相仍需其它方法配合。
mv2
mv1 自动
记录
惰性基准物试样
加热器 隔热板
铂丝
铂丝
铂铑丝
mv1---试样温度变化
mv2---电势差
2,差热分析法 (DTA)
3,溶解度法
适用于水－盐系统的相图。
4、淬冷法
最大优点,准确度高。因为长时间保温较接近平衡
状态，淬冷后在室温下又可对试样中平衡共存的相
数、各相的组成、形态和数量直接进行测定。
适用对象,适用 于相变速度慢的系统，如果快则
在淬冷时发生相变。
单元系统中，只有一种组分，不存在浓度问题。
影响因素只有温度和压力。 因为 c = 1,
根据相律 f = c－ p + 2 = 3 － p
一、水的相图
二、一元相图的型式
三、可逆和不可逆的多晶转变
四,SiO2系统的相图
五,ZrO2 系统
第二节 单元系统
蒸发
溶解
升华
A
B
C
O
C’
S
L
g
临界点
压
强
温度
一、水的相图
注意,
冰点,是 一个大气压 下被空气饱和的水和冰的平衡共存温度；
三相点 O,是在它 自己的蒸汽压力 (4.579mmHg)下的 凝固点 (0.0099℃ )。
2000个大气压以上，可得几重冰，比重大于水。
T＝ 374℃
P＝ 217.7大气压
A
B
C
OC’
S
L
g
蒸发
溶解
升华
临界点P
温度解释界线的斜率,
由克劳修斯－克拉珀龙方程 dp/dT=ΔH/TΔV,
从低温型向高温转变,ΔH>0 L ? g ； S ?g ΔV>0,则斜率 >0 ；
而 S ? L 冰变成水 ΔV<0,斜率 <0,
其它金属或 SiO2,,ΔV>0,则斜率 >0 。
如对于有晶型转变的，由于 ΔV很小，因而其界线几乎是 垂直 的 。
有 多晶转变 的一元系统相图型式 。
E F
压
强
A f = 2
B f =0
C f=0
D
温 度
气相
f =2
β-固相
f=2
α-固相
f=2
液相
二、一元相图的型式
一元系统相图中各平衡相
名称 平衡相
ABCD 气相
ABE β-固相
相区 EBCF α-固相
FCD 液相
AB 气相 -β-固相
相线 BC 气相 -α-固相
CD 气相－液相
BE β-固相－ α-固相
FC α-固相－液相
相点 B β-固相－ α-固相 －气相
C α-固相 －气相－液相
1,可逆
三、可逆和不可逆的多晶转变
实线表示稳定态，虚线表示介稳态。
晶体 1 晶体 2 液相
特点, (1)晶体 I,晶体 2都有稳定区；
(2) T12<T1,,T2(熔点 )
P
T
1
1/
2
2/
L
L/
T12 T1 T2
P
T
1
1/
2
2/
L
L/
T12 T1 T2
稳定相与介稳相的区别,
(1) 每一个稳定相有一个稳定存在的温度范围，超过这个范围就变成介稳相。
(2) 在一定温度下，稳定相具有最小蒸汽压。
(3) 介稳相有向稳定相转变的趋势，但从动力学角度讲，转变速度很慢，能
长期保持自己的状态 。
特点,
(1) 晶体 II没有自己稳定存在的区域。
(2) T12点是晶型转变点,T2是晶体 II的熔点,T1 是晶 I的熔点。
晶体 I 晶体 II
T1 T2
T12
液 相
L/
T
P
L
g
s
L
2
1
1/2,不可逆 2/
T2 T1 T12
四,SiO2系统的相图
SiO2在自然界储量很大，以多种矿物的形态出现。如水晶、玛瑙,
砂岩、蛋白石、玉髓、燧石等。 在常压和有矿化剂存在的条件下，固
态有 7种晶型,其转变温度如下：
α－石英
同 级 转 变 (慢 )
α－鳞石英 α－方石英 熔融石英
同
类
转
变
(快 )
熔体 (1600℃ )
β－石英
870℃ 1723℃1470℃
573℃
熔体 (1670℃ )
163℃
117℃
β－鳞石英
γ－鳞石英
180～ 270℃
β－方石英 石英玻璃
急
冷
SiO2相图
1,在 573℃ 以下的低温,SiO2的稳定晶型为 ?－石英，加热至 573℃ 转变为高温型
的 ?－石英，这种转变较快；冷却时在同一温度下以同样的速度发生逆转变。如
果加热速度过快，则 ?－石英过热而在 1600℃ 时熔融。如果加热速度很慢，则在
870℃ 转变为 ?－鳞石英。
2,?－鳞石英在加热较快时，过热到 1670℃ 时熔融。当缓慢冷却时，在 870℃ 仍
可逆地转变为 ?－石英；当迅速冷却时，沿虚线过冷，在 163℃ 转变为介稳态的 ?
－鳞石英，在 117℃ 转变为介稳态的 ?－鳞石英。加热时 ?－鳞石英仍在原转变温
度以同样的速度先后转变为 ?－鳞石英和 ?－鳞石英。
3,?－鳞石英缓慢加热，在 1470℃ 时转变为 ?－方石英，继续加热到
1713℃ 熔融。当缓慢冷却时，在 1470℃ 时可逆地转变为 ?－鳞石英；当迅速
冷却时，沿 虚 线过冷，在 180～ 270℃ 转变为介稳状态的 ?－方石英；当加热
?－方石英仍 在 180～ 270℃ 迅速转变为稳定状态的 ?－方石英。
4,熔融状态的 SiO2由于粘度很大，冷却时往往成为过冷的液相－－石英玻璃。
虽然它是介稳态，由于粘度很大在常温下可以长期不变。如果在 1000℃ 以上持久
加热，也会产生析晶。熔融状态的 SiO2,只有极其缓慢的冷却，才会在 1713℃ 可
逆地转变为 ?－方石英。
综述：
1,在 SiO2的多晶转变中，
同级转变,?－石英 ??－ 鳞石英 ??－方石英
转变很慢，要加 快转变，必须加入矿化剂。
同类转变,?－,?－和 ? －型晶体，转变速度非常快。
2,不同的晶型有不同的比重,?－石英的最大。
3,SiO2的多晶转变的体积效应 (见表 6－ 1)
结论, 同级转变 ?V大,?－石英 ??－ 鳞石英的
?VMAX＝ 16％
同类转变 ?V小,鳞石英 ?V最小，为 0.2％；
方石英 ?V最大，为 2.8％。
同类转变速度快,因而 同类 转变的危害大。
4,对 SiO2的相图进行分析发现,
?SiO2的所有处于 介稳状态的熔体的饱和蒸汽压都比相同
温度范围内处于热力学稳定态的熔体的饱和蒸汽压高 。
?理论和实践证明, 在给定的温度范围，具有最小蒸汽压
的相一定是最稳定的相，而两个相如果处于平衡状态
其蒸汽压必定相等。
以耐火材料硅砖的生产和使用为例。
原料,天然石英 (?-石英 )
生产方式,高温煅烧
晶型转变,很复杂 (原因：介稳状态的出现 )
要求, 鳞石英含量越多越好，而方石英越少越好。
实际情况：
相图的应用：
加热至 573℃ 很快转变为 α - 石英，当加热
至 870℃ 不转变为鳞石英，在生产条件下，
常过热到 1200℃ ～ 1350℃ 直接转变为介稳
的 α - 方 石英。
石英、鳞石英和方石英三种变体的高
低温型转变中，方石英 ?V变化最大，
石英次之，而鳞石英最小。如果制品
中方石英含量大，则在冷却到低温时，
由于 α-方石英转变成 ?-方石英有较大
的 体积收缩 而难以获得致密的硅砖制
品。
1、在 870℃ 适当保温，促使鳞石英生成；
2、在 1200～ 1350℃ 小心加快升温速度 避免生成 α- 方
石英 ;
3,在配方中适当加入 Fe2O3,MnO2,CaO或 Ca(OH)2
等矿化剂，在 1000℃ 左右 产生一定量的液相, α-
石英,α- 方 石英在此液相中的溶解度大，而 α-鳞
石英的溶解度小，因而 α- 石英,α- 方 石英不断
溶入液相，而 α-鳞 石英则不断从液相中析出。
采取的措施：
ZrO2 有 三种晶型,单斜 ZrO2,四方 ZrO2和立方 ZrO2
其转变关系：单斜 ZrO2 ? 四方 ZrO2 ? 立方 ZrO21200℃ 2370℃
1000℃
0 1000 2000 3000 温度 (℃ )
四方
立方
单斜
压
力
熔
体
五,ZrO2系统
ZrO2用途
1、作为特种陶瓷的重要原料
由于 7％～ 9％的体积效应，常加适量 CaO或 Y2O3。
在 >1500℃ 形成立方晶型固溶体，称稳定化立方 ZrO2
2、熔点高 (2680℃ )，作耐火材料
3、利用导氧导电性能，作氧敏传感器元件
4、利用体积效应，对陶瓷材料进行 相变增韧 。
二元凝聚系统,f = c － p + 1 = 2 － p ＋ 1 ＝ 3 － p
二元系统相图以 浓度 为横坐标,温度 为纵坐标来绘制的。
二元相图的 八种类型,
1,具有低共熔点的二元系统；
2,生成一致熔融化合物的二元系统；
3、生成不一致熔融化合物的二元系统 ；
4,固相中有化合物形成或分解的系统；
5,具有多晶转变的系统 ；
6,具有液相分层的系统；
7,形成连续固溶体的系统；
8,形成不连续固溶体的系统。
第三节 二元系统
学习相图的要求,
1、相图中点、线、面含义；
2、析晶路程；
3、杠杆规则；
4、相图的作用。
1,E,低共熔点 L ?A＋ B f=0
TAE 液相线 L ?A f=1
TBE 液相线 L ? B f=1
2,M点析晶路程
一、具有低共熔点的二元系统相图
A
TB
E
A＋ B
A＋ L B＋ L
TA
B％
L
B
M
L
p=1 f=2M(熔体 ) L1 [s1,(A)]
L ?A
p=2 f=1
L2[s2,A]
L ?A
p=2 f=1
E[sE,A＋ (B)]
L A+B
p=3 f=0
E(液相消失 )[ME,A+B] p=2 f=1 [M3,A+B]
A
TB
A＋ L
B＋ L
TA
B％
L
B
M
A+B
E
L2S
2
L1S1
SE M
E
M3
3,杠杆规则
A
TB
A＋ L
B＋ L
TA
B％
L
B
M
A+B
E
L2S
2
L1S1
SE M
E
M3
M2
M1T1
T2
TE
(1) T1,固相量 S% = 0 ; 液相量 L％ =100%;
(2) T2,S% = M2L2/S2L2 × 100％ ； L％ ＝ M2S2/S2L2 × 100％
(3) 刚到 TE, 晶体 B未析出，固相只含 A。
S% = MEE/SEE × 100％ ； L％ ＝ MESE/SEE× 100％
(4) 离开 TE, L 消失，晶体 A,B完全析出。
SA% = MEB/AB × 100％ ； SB% = MEA/AB × 100％
4,相图的作用
(1) 知道开始析晶的温度，
析晶终点，熔化终点的温度；
(2) 平衡时相的种类；
(3) 平衡时相的组成
?预测瓷胎的显微结构
?预测产品性质
(4) 平衡时相的含量。
一致熔融化合物,液相和固相组成一致。
A AmBn B
M N
L＋ A
L
A＋ AmBn
B+AmBn
B+LL+ AmBn
L +AmBnE1
E2
1,E1,E2均为低共熔点；
2,冷却组成变化路线；
3,杠杆规则；
4,相图作用：当原始配料落在 A－ AmBn范围内，最终析晶产物为 A和 AmBn；
当原始配料落在 B－ AmBn范围内，最终析晶产物为 B和 AmBn；
二、生成一致熔融二元化合物的二元系统相图
不一致熔融化合物, 是不稳定化合物，加热这种化合物到某一温度便分解成
讨论
1,E,低共熔点, f ＝ 0,是析晶终点,L ?A＋ C ；
P,转熔点或回吸点,f＝ 0,不一定是析晶终点，
L＋ B?C
一种液相和一种晶相,二者组成与化合物组成皆不相同。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
TE
E
P
K
L
三、生成一个不一致熔融化合物的二元相图
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
E
K
L
1
2 析晶路线
L
p=1 f=2熔体 1 K [M,(B)] P[F,开始回吸 B＋ (C)]
P[D,晶体 B消失＋ C] LP ?C
p=2 f=1
E[H,C+(A)]
E(液相消失 )[O,A+C]
L ?A+C
p=3 f=0
L ?B
p=2 f=1
LP ＋ B?C
p=3 f=0
P F
M
G B
C
L
D
O H
(2) 同理可分析组成 2的冷却过程。在转熔点 P处，
L＋ B?C时,L先消失,固相组 成点为 D和 F,其含
量 由 D,J,F三点相对位置求出。 P点是回吸点又是
析晶终点。
B
C
L
b
L+A L+C
A+C
A C B
L+B
T
a
E
P
D J F
M
L
2
B+C
(3) 组成 3在 P点回吸，在 L＋ B?C时 L＋ B同时消失，
P点是回吸点又是析晶终点 。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
E
P
D
L
3
B
C
L
P点是过渡点，因为无 B相生成。
b
L+A L+C
A+C C+B
A C B
L+B
T
a
TE
E
PL
L
p=1 f=2熔体 4 F [D,(C)] E[H,C+(A)]
E(液相消失 )[L, A＋ C]
L ?C
p=2 f=1
L ?A+C
p=3 f=0
4
F D
L H
化合物在低温形成高温分解
L+A L+B
A+B
A C B
A+C C+B
E
Ta
Te
Td
1
A B
A+B
A+C B+C
A+B
E
L+A L+B
化合物存在于某一温度范围内
2
四、固相中有化合物形成或分解的二元系统相图
A B
A+B
A+C B+C
L+A L+C
L+B
3
升温形成，降温分解
C C/
D D/
E
H
O
P
熔体 3的冷却过程：
L P +B?C
p=3 f=0
L
p=1 f=2熔体 3 C [C
/,(B)]
L ?B
p=2 f=1
P[D/,开始回吸 B＋ (C)]
P (液相消失 )[D, B＋ C] B+C
p=2 f=1
[H,B+A] [O,A+B]B+A
p=2 f=1
B
C
L
C→A+B
两种类型, A,在低共熔点下发生
B,在低共熔点以上发生
实例应用,
1,CaO.Al2O3.2SiO2－ SiO2系统相 图，石
英多晶转变温度在低共熔点 1368℃ 之上，
在液相中,?-方石英 ??-鳞石英 的转
变温度 1470℃ 。
2,CaO.SiO2－ CaO.Al2O3.2SiO2系 统相图，
CS在低于低共熔点 (1307℃ )的温度，
在固相中发生 多晶转变,?-CS??-CS，
转变温度为 1125℃ 。
五、具有多晶转变的二元系统相图
A,在低共熔点下发生
TE
TP
B％
A B
A?＋ B
A?＋ B
A?＋ L B＋ LE
T
a
b
B,在低共熔点以上发生
a
C P
E
A?+L
A?+L
A?+B
B+L
L
A B
B%
特殊点
E,低共熔点, f ＝ 0,是析晶终点,L ?A?＋ B ；
P,晶型转变点,f＝ 0,不是析晶终点,L＋ A??L＋ A?
1
B％
A B
A?＋ B
A?＋ B
A?＋ L B＋ LE
T
a
TE
TP P F/ F
D D/
C C/
1/
b
析晶路程：
L
p=1 f=2熔体 1 C [C
/,(B)]
L ?B
p=2 f=1
E[D/,B＋ (A?)]
A?+B
p=2 f=1
[F,A?＋ B] E(液相消失 )[D,B＋ A? ] A? +B
p=2 f=1
L ?A+B
p=3 f=0
[1/, A?＋ B]
L→A+B
A?→A ?
2 3
a
E
A?+L
A?+L
A?+B
B+L
L
A BB%
D
L ?A?
p=2 f=1
F [F/,(A?)]
F/ F
C P
P[C,(A?＋ A?)]
E [D/, A?+B]
D/
L
p=1 f=2熔体 2
P[C,A? ]
L+A ??A? +L
p=3 f=0
A ? ?A?
E(L消失 )[G, A?＋ B]
G
L ?A? +B
p=3 f=0
A ?+B←L
L ?A ?
p=2 f=1
1、点 E,低共熔点 L?A＋ B f=0 F,LG?A＋ LF f=0
2,线 GKF为液相分界线；
3、帽形区 GKFG为二液存在区，区域的存在与 温度 有关。
4、析晶路程：
六、具有液相分层的二元系统相图
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
两层
p=1 f=2熔体 1
L ?A +B
p=3 f=0
E(L消失 )[O, A＋ B]LF?A
p=2 f=1
E [TE, A+(B)]
两层
p=1 f=2
L2
L2/
G[TF,(A)]
F[TF,A]
LG
?LF+A
f=0
L1
L1/
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
D
P
1
TF
TE
KT
a
G
E
b
A
A+B
A+L
A+L
B+L
L
2L分相 区
O
B％
F
B
1
两层
p=1 f=2熔体 1
L1 L1/
L1
L1/
L2 L2/
两层
p=1 f=2
L2
L2/
P
G[TF,(A)]
F[TF,A]
LG
?LF+A
f=0
LF?A
p=2 f=1
E [TE, A+(B)]
L ?A +B
p=3 f=0
E(L消失 )[O, A＋ B]
L ?A +B
5、应用：
CaO-SiO2及 MgO-SiO2系统
相图，在 SiO2含量高处都有
一个二液分层区。
连续固溶体,化学式相似，结构相同，离子半径相近的物质能够形成。
1
1、特点：
无三相无变量点，即 fMIN＝ 1
两个相平衡点，例 2点和 7点。
2、杠杆规则计算固液相量。
A B
C
T
Ta
Tb
S(AB)
L
L
+
S(AB)
L+S(AB)
B%
2 3
6 7
4 5O
A B
T
Ta
Tb
S(AB)
L
L+S(AB)
B%
七、形成连续固溶体的二元系统相图
3,举例：
2MgO.SiO2和 2FeO.SiO2在高温能
以各种比例互溶形成连续固溶体。
举例：
铁钙黄长石 (Ca2FeSiAlO7)与镁方
柱石 (Ca2MgSi2O7)形成连续固溶体
中间有一交点。
SA(B)表示 B组分溶解到 A组分中所 形成的固溶体；
SB(A)表示 A组分溶解在 B组分中所形成的固溶体 。
八、形成不连续固溶体的二元相图
T
A F G B
C DE
ba
SA(B)+ SB(A)
SA(B)
SA(B)+L L+ SB(A) SB(A)
L
T
A F G B
C E
ba
SA(B)+ SB(A)
SA(B
SA(B)+L L+ SB(A) SB(A)
L
D
2 13
E[D,(SA(B))＋ SB(A)]
T2
P [S,(SB(A))]
P S T1
SB(A)
L
L
p=1 f=2熔体 1
液态溶液
L ?SB(A)
p=2 f=1
1/
SB(A)+ SA(B)
p=2 f=1
[1/, SA(B)+ SB(A)]
Q N T3I
L ? SB(A)+ SA(B)
p=3 f=0
L ? SB(A)+ SA(B)
SA(B)
SB(A)
E(L消失 )[H, SA(B)＋ SB(A)]
H
另一类：生成不连续固溶体且具有 回吸点 的
二元系统相图
1、点 G,低共熔点 L?SA(B)+ SB(A) f=0
点 J,回吸点,f=0 L+SA(B) ? SB(A)
1 2 3
A O P B
b
a
F G J
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
SB(A)
L+ SB(A)
T
A O P B
b
a
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
L+ SB(A)
T 3
J[F,开始回吸 SA(B)＋ (SB(A))]
F J
SA(B)
L + SA(B)? SB(A)
p=3 f=0
SB(A)
SB(A)
p=1 f=2
[X,SA(B)+ SB(A)]
SB(A)H X
L
p=1 f=2熔体 3
J[G,SB(A)]
G
D [C,(SA(B))]
C D
L ?SA(B)
p=2 f=1
L ?SB(A)
p=2 f=1
E F
F(L消失 )[E, SB(A)]
L＋ SB(A)
SB(A)
SA(B) + SB(A)
刚离开 J时组成
SA(B)先消失
L＋ SA(B)同时消失
L先消失
J点, L＋ SA(B) ?SB(A)
3
1
2
组成点
1 2 3
A O P B
b
a
F G J
SA(B)+ SB(A)SA(B)
SA(B)+L
SB(A)
L+ SB(A)
T
1,CaO-SiO2系统相图
要求,(1)会划分分二元系统；
(2)无变量点的性质，相间平衡；
(3)具体分析 SiO2-CS分系统，解释为何 CaO可作为
硅砖生产的 矿化剂；
(4) C2S-CaO分系统含有硅酸盐水泥的重要矿物
C3S和 C2S,C3S是不一致熔融化合物，仅能稳
定存在于 1250～ 2150℃ 之间。
(5) 会应用相图指导实际生产。
专业相图：
C2S的多晶转变
图 10-14 C2S的多晶转变
要求, (1)会划分分二元系统；
(2)无变量点的性质及相间平衡；
(3)在 SiO2-A3S2分系统中，
(4) 在 A3S2－ SiO2分系统,莫来石质
(Al2O3>72% )及刚玉质耐火砖 (Al2O3>90% )都
是性能优良的耐火材料。
分析粘土砖，其矿物组成?
分析生产硅砖中 Al2O3存在降低耐火度的 影 响?
2,Al2O3-SiO2系统相图
分析粘土砖，其矿物组成?
石英和莫来石 (A3S2),A3S2含量增加，耐
火度增大，其中含 Al2O3大约 33％。
注意,配料组成在 E1F范围内，必须注
意 液相线 的变化。
分析生产硅砖中 Al2O3存在降低耐火度的 影
响?
因 为此系统 中在 1595℃ 低共熔点处生成
含 Al2O3 5.5wt%d的液 相,E1点靠近 SiO2,当
加入 1wt％ 的，在 1595℃ 就产生 1,5.5=18.2
％ 液相，与 SiO2平衡的液相线从熔点 1723℃
迅速降为 1595℃,因而使耐火度大大降低。
图 10-15 Al2O3-SiO2系统相图
2 0 0 0
1 8 0 0
1 6 0 0
1 4 0 0
1 2 0 0
温
度
℃
S i O 2 2 0 4 0 6 0 8 0 A l 2 O 3
摩 尔 ％
2 0 4 0 6 0 8 0
L + A l 2 O 3
1 7 2 3 L + S i O
2
E 1 1 5 9 5
L + A 3 S 2 固 溶 体
1 8 5 0
L
1 8 4 0E
2
A l
2
O
3
+
A
3
S
2
固 溶 体
A
3
S
2
固 溶 体
S i O
2
+ A
3
S
2
固 溶 体
重 量 ％
2 0 5 0
L + A
3
S
2
固 溶 体
F
(1)划分二元分系统；
(2)确定各无变量点的性质及相间平衡；
(3)应用,镁质耐火材料 配料中 MgO含量应大于 Mg2SiO4中
MgO含量，否则配料点落入 Mg2SiO4－ SiO2系统，
开始出现液相温 度及全融温度急剧下降，造成耐
火度急剧下降。
注意,镁质砖 (T共 ＝ 1850℃ )与硅质砖 (T共 ＝ 1436℃ )
不能混用，否则共熔点下降。
3,MgO-SiO2二元系统
图 10-16 MgO-SiO2系统相图
常用于 玻璃,其最低共熔点为 799℃ 。
73％ SiO2和 27％ Na2O易溶于水生成泡花碱。
由于 Na2O在高温容易挥发,故相图中缺乏 Na2O含量高部分。
作业：
6－ 3
6－ 4
6－ 5
6－ 6
6－ 7
6－ 8
4,Na2O-SiO2二元系统
三元凝聚系统,
f ＝ c － p ＋ 1＝ 4 － p,
当 p=1 时，
fmax＝ 3 ( 即组成 x1,x2和温度的变化。 )
第四节 三元系统相图
三坐标的立体图
平面投影图
相图
顶点,单元系
统或纯组分；
边, 二元系
统；
内部,三元系
统
应用,1、已知组成点确定各物质的含量；
2、已知含量确定其组成点的物质。
一,三元系统组成的表示方法
在三元系统中用等边三角形来表示组成。
图 10-18 浓度三角形
9 0
9 0
9 0
8 0
8 0
8 0
7 0
7 0
7 0
6 0
6 0
6 0
5 0 5 0
5 0
4 0
4 0
4 0
3 0
3 0
3 0
2 0
2 0
2 0
1 0
1 0
1 0
c
E
M
D
a
A B
C
a
图 10-19 双线法确定三元组成
C
A B
M
b c a
二、三元系统组成中的一些关系
1、等含量规则
在等边三角形中，平行于一条边的直线上的所
有各点均含有相等的对应顶点的组成。
A B
C
M N
E D F
O
从等边三角形的某一顶点向对边作
一直线，则在线上的任一点表示对边两组
分 含量之比 不变,而顶点组分的含量则随
着远离顶点而降低。
背向规则：
在三角形中任一混合物 M,若从 M中不断
析出某一顶点的成分,则剩余物质的成分
也不断改变 (相对含量不变 ),改变的途径
在这个顶点和这个混合物的连线上，改变
的方向 背向顶点 。
2,定比例规则
A B
C
M N
E D F
O
3、杠杆规则
在三元系统中，一种混合物分解为两种物质 (或两种物质合成为
一种混合物 )时，它们的组成点在一条直线上，它们的重量比与其
它组成点之间的距离成反比。
A B
C
o
M
P
b1 b
b2推导,G
M＝ GO＋ GP
GM× b%＝ GO× b1%+GP× b2% MO
MP
G
G
P
O ?
物质的分解和合成实际上就是 物相的变化 。对于三元系统中有
混合物分解为三种物质，或有三种物质生成一种物质，其重量比需
用 两次杠杆 规则求出。
4、重心规则
在三元系统中，若有三种物质 M1,M2,M3合成混合
物 M,则混合物 M的组成点在连成的 ?M1M2M3之 内, M
点的位置称为重心位置。
当一种物质分解成三种物质, 则 混合物组成点也在
三物质组成点所围的三角形内。
根据 杠杆规则, M1＋ M2?P
P＋ M3 ?M
M1 ＋ M2＋ M3 ?M M1
M2
M3
M.
P
A B
C
5、交叉位置规则
M点在 ?M1M2M3某一条 边
的外侧,且在另二条边的延长
线范围内。这需要从物质 M1＋
M2中取出一定量的 M3才能得到
混合物 M,此规则称为 交叉位
置规则。
由 杠杆规则, M1＋ M2＝ P
M+M3＝ P M1＋ M2＝ M＋ M3
M1
M2
M3
M
P
A B
C
从 M1＋ M2中取出 M3愈多，则 M点离 M3愈远。
6、共轭位置规则
在三元系统中，物质组成点 M在
?的一个 角顶之外,这需要从物质
M3中取出一定量的混合物质 M1＋
M2,才能得到新物质 M,此规则称
为共轭位置规则。
由 重心规则, M1＋ M2＋ M＝ M3
或, M＝ M3 － (M1＋ M2)
结论,从 M3中取出 M1＋ M2愈多，
则 M点离 M1和 M2愈远。
M1
M2
M3 M
A B
C
.
C B
A
E2
E1E3
E/
A/
B/
C/
e3
e1
e2
E
A
BC
M/
D
MF
D/
三、简单三元系统的 立体状态图 和 平面投影图
说明,
1、三棱边,A,B,C的三个一元系统；
2、三侧面：构成三个简单二元系统状态图，并具有相应
的二元 低共熔点；
3、二元系统的液相线在三元系统中发展为 液相面,
液相面代表了一种二相平衡状态，三个液相面以
上的空间为熔体的单相 区；
4、液相面相交成 界线,界线代表了系统的三相平衡
状态,f ＝ 1；
5,三个液相面和三条界线在空间交于 E/点,处于四
相平衡状态,f ＝ 0；
6,平面投影图
(1) 立体图的空间曲面 (液相面 )
投影为平面上的 初晶区,,A B C
立体图与平面投影图的关系
e1E → E 1E/、
e2E →E 2E/,
e3E →E 3E/;
平面界线 → 空间界线
平面点 → 空间点
e1 → E1
e2 → E2
e3 → E 3
E→E /
(2) 冷却过程温度降低的方向
(3) 等温线,在空间结构图的液相面上，
高度不同，温度也不同，
而液相面投影到 ABC上是
一个没有高低差别的平面，
因而引入 等温线。
相图中一般注明 等温线的温度。
结论,
三角形顶点温度最高,离顶点愈远其
表示 温度愈低。等温线愈密，表示液
相面越 陡 峭。
三元系统的等温截面
牢记,
按杠杆规则,原始配料组
成、液相组成和固相组成, 这
三点任何时刻必须处于一条直
线上。
并可计算某一温度下系统中的
液相量和固相量。
L
p=1 f=3熔体 M M [C,(C)]
L ?C
p=2 f=2
D[C,C＋ (B)]
L ?A +B+C
p=4 f=0
E(L消失 )[M, A＋ B+C]E [F, B+C+(A)]
7、析晶路程：
L ?C+B
p=3 f=1
F
MC B
A
E
DC
A
B
1、生成一个 一致熔融二元化合物 的三元系统相图
L+A
L+S
L+B
A e1 S e2 B
e4 e3
C
A B
C
S
E1
E2m
在相图上的特点：
其组成点位于其初晶区范围内。
要求,
(1) 确定温度的变化方向；
(2)各界线的性质；
(3) 会划分各分三元系统；
(4) 分析不同组成点的析晶路程，
析 晶终点和析晶终产物；
(5) 在 E1E2界线上 m点是温度最
高点 。
(连线规则 )
四、三元系统相图的基本类型
相图上的特点：
化合物组成点
不在其初晶区范
围内 。 A/ Q
/ S/
B/
L+A L+S
L+B
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
2、生成一个 不
一致熔融二元化
合物 的三元系统
(1) 几条重要规则
A 连线规则,用来判断 界线的温度 走向；
定义,将界线 (或延长线 )与 相应的连线 相交，
其交点是该界线上的温度最高点；
温度走向是背离交点。
C
S
C
S
E F
m
C
S
m
C
S
C
S m C
S
B 切线规则,用于判断三元相图上 界线的性质
定义,将界线上的某一点所作的 切线与相应的组成 的连线相交，
如 交点 在连线上,则表示界线上该处具有 共熔性质 ；
如 交点在 连线的延长线上,则表示界线上该处具有 转熔
性质, 远离交点的晶相被回吸。
注意,有时一条界线上 切线与连线 相交有两种 情况。
在某段具有共熔性质，过一转折点后又具有共熔性质。
二类界线表示：
共熔界线 的温度下降方向：
转熔界线 的温度下降方向：
C 重心规则,用于判断 无变量点的性质
定义, 无变量点处于其相应副三角形的 重心位,则为 共熔点 ；
无变量点处于其相应副三角形的 交叉位,则为 单转熔点 ；
无变量点处于其相应副三角形的 共轭位,则为 双转熔点。
注,副三角形 －－指与该无变量点液相平衡的三个晶相组成点连
接成的三角形。
判断 无变量点的性质的又一方法,
根据 界线的温度下降方 向，任何一个无变量点必是
三个初相区和三条界线 的交汇点：
三条界线的温度下降箭头一定都 指向交汇点 －－ 共熔点 ；
两条 界线的温度下降箭头 指向 交汇点－－ 单转熔点 (双升点 )；
两条 界线的温度下降箭头 背向 交汇点－－ 双转熔点 (双降点 )。
D 三角形规则
用途,确定结晶产物和结晶终点。
内容：原始熔体组成点所在三角形的三个顶点表示的物质
即为 其结晶产物；与这 三个物质 相应 的初晶区所包
围的三元无变量点是其结晶终点。
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
课堂总结
一,三元系统组成的表示方法
BA
C
M
N P b c a
二、三元系统组成中的一些关系
1、等含量规则
A B
C
P Q
E D F
M3、杠杆规则
4、重心规则
5、交叉位置规则
6、共轭位置规则
M1
M2
M3
M.
P
A B
C
M1
M2
M3
M
P
A B
C2,定比例规则
几条重要规则
A 连线规则
B 切线规则
C 重心规则
D 三角形规则
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
副三角形
(2) 不同组成的结晶路程分析
A,划分副三角形,确定组成点的位置；
B,分析析晶产物和析晶终点；
C,分析析晶路线，正确书写其结晶路程；
D,利用规则检验其正确性。
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
.1
分析, 1点 在 S的初晶区内，
开始析出晶相为 S，
组成点在 ?ASC内，
析晶终点为 E点，
析出晶相为 A,S,C；
F
D
L ?A +S
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 1 1 [S,(S)] D[S,S＋ (A)]
L ?A +S+C
p=4 f=0
E(L消失 )[1, A＋ S+C]E [F, A+S+(C)]
L ? S
p=2 f=2
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
O
Q
2,
2点 在 B的初晶区，
开始析出的晶相为 B，
组成点在 ?BSC内，
析晶终点为 P点，
析出晶相为 B,S,C。
L ? C +B
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 2 2 [B,(B)] Q[B,B＋ (C)]
L+B ? S+C
p=4 f=0
P(L消失 )[2, B＋ S+C]P [O, B+(S)+C]
L ? B
p=2 f=2
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E P
.3
分析, 3点 在 C的初晶区内，
开始析出的晶相为 C，
在 ?ASC内，析晶终
点在 E点，结晶终产物是 A、
S,C。 途中经过 P点,P点
是转熔点，同时也是过渡
点 。 L+B ? S+C
L ? C +B
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 3 3 [C,(C)] m[C,C＋ (B)]
L+B ? S+C
p=4 f=0
P(B消失 )[F, S+C]P [D, B+(S)+C]
L ? C
p=2 f=2
L ? S+C
p=3 f=1
E [G, S+(A)+C] L ?A+S+C
p=4 f=0
E(L消失 )[3, A+S+C]
D
F
G
m
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP, 4
课堂分析
L +B? C
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 5 5 [B,(B)] H[B,B＋ (S)]
L ? S
p=2 f=2
E[S, S+(C+A)]I (B消失 )[S, S]
L ? B
p=2 f=2
L ? S+C+A
p=4 f=0
E(L消失 )[5, A+S+C]
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
H
I,
5
注,5点在 ES的连线上
A e1 Q S B
e4 e3
C
A B
C
S
E mP
3、组成点
在 ? ASC内,E点是析晶终点，
在 ? BSC内,P点是析晶终点。
在连线 SC上,P点是析晶终点。
4,P点,在多边形 PCSQ范围内，经过 P点时发生转熔，
晶相 B先消失, 液相沿 PE移动，在 E点液相消失；
在 ? SPQ内存在穿晶区 ；
在 ? BSC内，在 P点 液相 先消失；
在连线 SC上,B和液相同时消失 。
1、无变量点性质 P点, L+B ?S+C
E点,L ?A＋ S+C
2、界线性质 PQ是转熔线 L+B ? S
其它为共熔线 。
总结
特点：三个无变量点，但只能划分两个
副三角形，即可能的析晶终点是 P点或 E
点。
(1) 点的性质：
P 单转熔点 L＋ A ? S＋ C ；
E 共熔点 L ? S＋ C＋ B
R 过渡点，双降点 L＋ A＋ B?S
(L起介质作用 )
(2) 用切线规则判断 界线性质 。
PR, L＋ A ? S
(3) 分析 1点 的析晶路程
A S e3 B
C
P E
R
A
C
S
B
S+A S+B
A+B
L+A
L+B
a
e3/
b
,1
3、生成一个固相分解的二元化合物的三元系统
A S e3 B
C
P E
R
A
C
S
B
L +A? S
p=3 f=1
L
p=1 f=3熔体 1 1 [A,(A)] D[A,A＋ (S)]
L ? S
p=2 f=2
F[S, S+(C)]N (A消失 )[S, S]
L ?A
p=2 f=2
L ? S+C
p=3 f=1
E(L消失 )[1, B+S+C]
O
D
F
N
,1
E[O, (B)+S+C] L ? B+S+C
p=4 f=0
相图特点, S的组成点在其初晶区内 。系统可划分为三个分系统
要求, (1) 由连线规则确定温降方向；
(2) 由切线规则判断界线性质；
,S
A e3 B
C
e2e1
A B
C
S
(3) 由重心规则确定无变量点的性质；
(4) 由三角形规则确定析晶终点及终产物；
(5) 分析析晶路程。
4,具有一个一致熔融三元化合物的三元系统相
(1) 特点：组成点不在初晶区内；
(2) 划分三个副三角形；
(3) 用 重心规则或温降变化方向 判断点的性质，
无变量点所处位置有两种可能,交叉位或共轭位，
相应的性质为 单转熔点 或 双转熔点 ；
(4)用 切线规则 判断界线性质。有时某一界线具
有两种性质,即 共熔线 和 转熔线 。
E1,低共熔点 L?A＋ S＋ C
E2,低共熔点 L?B＋ S＋ C
P,单转熔点 L＋ A ?B＋ S
线 PE1, 转熔线 L＋ A ?S
,
S
E1 E
2
P B
C
A
S
e1 e2
e3A B
C
5,具有不一致熔融三元化合物的三元系统相图
E,低共熔点 L ?A＋ S＋ C
F,低共熔点 L ?B＋ S＋ C
P,双转熔点 L＋ A＋ B ?S
线 PE,转熔线 L＋ A?S
线 FP,兼有两种性质,N点是转折点
PN,转熔线 L＋ B?S
NF,共熔线 L ? B＋ S
6,具有多晶转变的三元系统相图
7,形成一个二元连续固溶体的三元系统相图
8,具有液相分层的三元系统相图
A B
C
,
,
S
B
S
C
A
E F
P N1.
五,三元系统相图举例
图 10-28 CaO-Al2O3-SiO2系统相图
1,CaO－ Al2O3－ SiO2系统
判读相图的步骤：
(1) 判断有多少化合物生成，判断 化合物的性质 。
(2) 用连线规则判断 界线温度变化 方向；
(3) 用切线规则判断 界线性质 ；
(4) 根据无变量点划分相应的 副三角形 。
一般无变量点个数 ? 副三角形个数
(5) 确定 无变量点的性质 ；
(6) 分析 析晶路程；
(7) 判断相图上是否存在 晶型转变, 液相分层 或
形成固溶体 等现 象。
具体介绍 富钙部分相图 及实际生产时冷却过程中 的
液相独立 析晶。
Ca-Al-Si
熔体冷却可能结果 (理想情况 )：
平衡析晶成晶体
急冷成玻璃
液相独立析晶
S i O 2
C 3 S
C a O C
1 2 A 7
A l 2 O 3
C A
D
U
H
P
K
C 3 A
k
h
Z
F
1
2
3
S
C 2 S
C 2 S
C
3
S
C a O
C 3 A
y
C
1
2 A
7
E
图 10-29 CaO-A12O3-SiO2系统富钙部分相图
要求：按分析相图的步骤具体分析。
(1) 有多少化合物,5个二元化合物,4个三元化合物。
(2) 化合物的组成点；
(3) 判断化合物的性质； (一致或非一致熔融化合物 )
(4) 无变量点性质,M,共熔点 (985℃ )
L?莫来石＋鳞石英＋钾长石
E,鳞石英与钾长石界线和其连线的 交点 (990℃ )
L ?鳞石英＋钾长石
(5) 重点 介绍此系统与日用陶瓷及普通电瓷生产密切相关。
配料, 粘土 (高岭土 ),长石,石英
在相图中 配料三角形 为,? QWD
产物三角形 为,? QWm
制品中晶相：石英,长石,莫来石
2,K2O－ Al2O3－ SiO2系统相图
W
长 石
A
l
2
O
3
分
子
％
A 3 S 2
m
1 0
2 0
3 0
4 0
5 0
S i O 2
Q
M
1
2
3
9
4
5
6
7
8
1 3
1 2
1 1
1 0
A l 2 O 3 · 2 S i O 2
D
1 41 6
1 5
A l 2 O 3
图10
-32
配
料
三
角
形
与
产
物
三
角
形
(6) 具体分析 1～ 8线上配料的熔体冷却析晶路线，并反向推导 配料
升温熔化 过程中哪一相先消失。
1~5线 钾长石先消失
6点 长石和石英同时消失
7～ 8线 石英先消失
(7) 预测制品晶相组成
1~5线 石英,莫来石,玻璃相
6点 莫来石,玻璃相
7～ 8线 长石, 莫来石,玻璃相
3,MgO－ Al2O3－ SiO2系统
此系统与
镁质陶瓷,
堇青石瓷、
滑石瓷 等
瓷制品密切相关。
图 10-34 MgO-Al2O3-SiO2相图的富硅部分
此系统与钠钙硅酸盐玻璃的生产密切相关。
具体分析：
(1) 判断有多少化合物及相应的性质；
(2) 由无变量点划分相应的副三角形；
(3) 用 连线规则 判断界线的温度；
(4) 用 切线规则 判断界线的性质；
(5) 用 重心规则 判断无变量点的性质；
(6) 看是否存在晶型转化线和二液分相区；
(7) 用 三角形规则 判断析晶产物及其大致进行的方向，
析晶路程分析；
(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。
4,Na2O－ CaO－ SiO2系统
图 10-35 Na2O-CaO-SiO2系统富硅部分相图
(8) 具体应用 分析析晶能力，解决实际玻璃的失透问题。
玻璃中析晶影响,玻璃的透光性
玻璃的机械强度
玻璃的热稳定性
玻璃失透含义,玻璃是均质体，若出现析晶将破坏玻
璃的均一性，是玻璃的一种严重缺陷。
实验结果表明：熔体析晶能力由大到小排列，
初晶区熔体 > 界线上熔体 > 共熔点处熔体
原因, 不同晶体结构之间的相互干扰 。
附,
选择玻璃 配料 要考虑的因素 析晶性能
工艺性能
使用性能
熔制 玻璃时，还应严格控制工艺条件。
原因, 因为高温熔体在析晶温度范围停留时间 过长,
或混料 不均 而使局部熔体组成偏离配料组成而
易造成玻璃的析晶。
化学组成一般范围 12～ 18％ Na2O
6～ 16％ CaO
68~82% SiO2
由相图可知，配料组成点在 平行四边形虚线 内。
作业
6－ 11
6－ 12
6－ 13
第五章完
