第
九
章烧
结
Sintering
烧结
材料性质 ? 结构
化学组成、矿物组成
显微结构
晶粒尺寸分布
气孔尺寸分布
晶界体积分数
改变
目的,粉状物料变成致密体。
陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 ……
现代无机材料
如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。
结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性 ……
应用
如何改变材料性质：
1,)f(G 21-＝?
断裂强度
晶粒尺寸
G ? ? 强度 ?
2、气孔 ? 强度 (应力集中点 )；
透明度 (散射 )；
铁电性和磁性。
主要内容
1、烧结推动力及模型
2、固相烧结和液相烧结过程中的 四种基本传质
产生的原因, 条件、特点和动力学方程 。
3、烧结过程中 晶粒生长与二次再结晶的控制 。
4、影响烧结的因素。
收缩 a 收缩b
收缩 无气孔的
多晶体
c 说明：
a,颗粒聚焦
b,开口堆积体中颗
粒中心逼近
c,封闭堆积体中颗
粒中心逼近烧结现象示意图
§ 8－ 1 概述
烧结过程中性质的变化：
一、烧结的定义
物理性质 变化,V ?, 气孔率 ?,强度 ?、
致密度 ?……
定义 1：
缺点,只描述宏观变化，未揭示本质。
定义 2：
衡量烧结的 指标,
收缩率、气孔率、吸水率、实际密度 /理论密度。
二、与烧结有关的一些概念
1、烧结与烧成
烧成：
烧结：
2、烧结与熔融
烧结：
熔融,
3、烧结与固相反应
相同点：
不同点：
三、烧结过程推动力
粉状物料的表面能 > 多晶烧结体的晶界能
* 烧结能否自发进行？
m o lG
m
/
/ m o l2 0 0G -
/g1 G 1
几万卡一般化学反应
卡石英
卡材料烧结
??
???
??
??
?
结论,由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，
很小，因而不能自发进行, 必须加热 !!
SV
GB
?
?
表面能
晶界能
SV?
? GB
例,
Al2O3, 两者差别较大，易烧结；
共价化合物如 Si3N4,SiC,AlN 难烧结。
*烧结难易程度的判断：
愈小愈易烧结，反之难烧结。
*推动力与颗粒细度的关系：
颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面
张力而产生压力差，
/r2P ?＝当为球形,?
)1r1(P
21 r
?? ?＝当非球形：
结论,粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大 !!
四、烧结模型
1945年以前,粉体压块
1945年后,G.C.Kuczynski (库津斯基 )提出,双球模型
中
心
距
不
变
中
心
距
缩
短
rxV
rxA
rx
2/
/
2/
4
32
2
?
?
?
?
?
?
rxV
rxA
rx
4/
2/
4/
4
32
2
?
?
?
?
?
?
rxV
rxA
rx
2/
/
2/
4
3
2
?
?
?
?
?
?
§ 8－ 2 固态烧结
对 象,单一粉体的烧结。
主要传质方式：
蒸发－凝聚
扩 散
塑 性 流 变
一、蒸发－凝聚传质
存在范围,在高温下蒸汽压
较大的系统。硅酸盐材料
不多见。
? r
x
P? 根据开尔文公式：
)11(ln
0
1
xd R T
M
P
P ??
?
?
? 传质原因,曲率差别产生 ?P
条件,颗粒足够小,r <10?m
定量关系, ?P ～ ?
根据 烧结的模型 (双球模型 中心距不变 )
蒸发－凝聚机理 (凝聚速率＝颈部体积增加 )
?球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式
3
1
3
2
3/1
22/32/3
0
2/3
..)
2
3( t
dTR
PM
r
x ?? ???
讨论, 1,x/r ～ t1/3, 证明初期 x/r 增大很快，
但时间延长，很快停止。
说明,此类传质不能靠延长时间达到烧结。 t
r
x
2、温度 T 增加，有利于烧结。
3、颗粒 粒度 ?,愈小烧结速率愈大。
4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球
之间中心距不变，因此 坯体不发生收缩，密度不变 。
二、扩散传质
对象,多数固体材料，由于其蒸汽压低。
(一 )、颈部应力模型 (见书图 9－ 6)
)1x1( ??? －＝
?
??? －????,x?
说明：颈部应力主要由 可以忽略不计。产生,xF?? ?F
(张应力 )
2?
??
理
想
状
况
静压力2?
实
际
状
况
颗粒尺寸、形状、堆积方式不同,颈
部形状不规则 ?接触点局部产生剪应力
?晶界滑移，颗粒重排
?密度 ?，气孔率 ?
(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消
除。 )
颈部应力
(二 )、颗粒中心靠近机理
中心距缩短,必有物质向气孔迁移，气孔作为
空位源。
空位消失的部位, 自由表面、晶界、位错。
考查 空位浓度变化 。
2?
??
有应力存在时空位形成所需的 附加功
?????,./ ??? －tE (有张应力时 )
????,./ ???cE (有压应力时 )
空位形成能,
无应力时,EV
,EE )( VV ???? ?：接触点压应力区
,EE )( VV ???? ?：颈表面张应力区
结论,张应力区空位形成能 <无应力区 <压应力区，
因而有浓度差异。
1,引起浓度差异的原因
2、不同区域浓度
)kTEe x p (-C V0 ?无应力浓度：
)e x p (C)
E
e x p (-
)
kT
E
e x p (-C
0
V
V
c
kTkT
?
??
??
?
?
?
??
有压应力浓度：
)1(
1kT
0 kTCC c
?
???
???
?
??又
2?
??
)1(CC 0t kT ??? ?有张应力浓度：
自 颈部 到 接触点 浓度差,?1C = Ct－ Cc kTC ?? ?02
自 颈部 到 内部 浓度差,?2C = Ct－ C0 kTC ?? ?0
结论, Ct>C0>Cc ?1C> ?2C
3、扩散途径 ( 结论, Ct>C0>Cc ?1C> ?2C )
空位扩散, 优先 由颈表面 ?接触点；
其次 由颈表面 ?内部扩散
原子扩散,与空位扩散 方向 相反,扩散终点：颈部 。
扩散途径, (参见图 9－ 8)
(三 )、扩散传质的动力学关系
1、初期,表面扩散显著 。
(因为表面扩散温度 <<体积扩散温度 )
例,Al2O3 T体积 ＝ 900℃ ； T表面 ＝ 330℃
特点,气孔率大，收缩 约 1％。
原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩
无明显影响。
根据从 颈部 ?晶粒内部 的 空位扩散速度
＝颈部 V增长的速度
dt
dV,2,＝?xJ ?
?? /
/
4
0
0
*
???
??
??
CC
CDD
CDJ
V
V
r
x
r
x
V
4
4
2
4
?
?
?
?
和
5
1
5
3
5/1
*
)160( tr
kT
D
r
x ??? ?
颈部生长速率
换成 体积收缩 或 线收缩, (中心距逼近速率 )
5
2
5
6
5/2
*
)5(33 trkT DL LV V
??
???? ?
讨论：
(1)、烧结时间, 5
2
5
1
tLLtrx ???
t
L
L? Al
2O3 1300℃
原因,延长时间不妥。推动力曲率颈部扩大 ???????? Crt
措施,保温，但时间不宜过长。
(2)、原料起始粒度：
5
6
5
3 ??
??? rL Lrrx
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
r
x
)( 5/35/3 ?? mr ?
在 1600℃ 烧结 100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积
生长的影响
说明,在扩散传质的烧结过程中,控制起始粒度 很重要。
(3)、温度对烧结过程的决定性作用。
5
1
5
3
5/1* )160( tr
kT
D
r
x ??? ?
Kt?PY Y,烧结收缩率 ?L/LK,烧结速率常数；
t,烧结时间。
公式变形
a、前提,温度和粒径恒定
KtPY ??? l o g1l o g
RTQAK /ln ?? 烧结活化能 Q值
b、综合各种烧结过程 trFrx mTn )()( ?
2、中期 晶界和晶格扩散显著 。
特点,气孔率降为 5％，收缩率达 80％～ 90％ 。
原因：颗粒粘结，颈部扩大，
气孔形状由不规则 ?圆柱形管道,且相互连通；
晶界开始移动；晶粒正常生长。
Coble 的 多面体模型 (十四面体 )
顶点：四个晶粒交汇
边,三个晶粒交界线,相当于圆柱形气孔通道，成为空位源
扩散方式：
圆柱形空隙 晶粒接触面
空 位
原 子
)(D10 3
*
ttK T LP fC ??? ??
致密化速度快。
气孔率 烧结时间
3、后期
特点：气孔完全孤立，位于顶点,晶粒已明显长大，
坯体收缩率达 90％～ 100％ 。
)(2 D6 3
*
ttKT LP ft ??? ??
相
对
密
度
1.0
0.9
0.8
0.7
0 10 100 1000 t(min)
结论,
中期和后期
无明显差异。
均呈线性关
系。
§ 8－ 3 液相参与的烧结
一、特点和类型
定义,
对比,液相烧结与固相烧结
共同点,推动力,过 程
异 点,
影响液相烧结的因素,
液相烧结类型
类型 条 件 液 相 数 量 烧结模型 传质方式
?LS>900 0.01mol%～ 双球 扩散
C=0 0.5mol%
?LS<900 少 Kingery 溶解 -沉淀
C>0 多 LSW
I
II
液相烧结类型
二、流动传质
1、粘性流动 (粘性蠕变传质 )
(1) 定义, dv/dx
剪应力
f
牛
顿
型
宾
汉
型
剪应力
f
塑
流
型
?
dxdv /.?? ?
对比,
粘性蠕变
扩散传质
相同点
在应力作用下，由
空位的定向流动而
引起。
整排原子 沿应力方向
移动。
一个质点 的迁移
区别点
2* /8 KT dD ?? ??
(2) 粘性蠕变速率
??? /＝
?? *2 8/ DK T d?烧结宏观粘度系数
因为一般 无机材料烧结时，
宏观粘度系数的数量级为 108～ 109dpa.S
粘性蠕变传质 起决定作用的仅限于路程为 0.01～
0.1?m量级的扩散，即通常 限于晶界区域或位错
区域 。
(3) 有液相参与的粘性蠕变
初期 动力学方程,(Frankel双球模型 )
高温下粘性蠕变两个阶段：
A,接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；
B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小
2?
??
颈部增长公式：
2
1
2
1
2
1
)23( trrx
?
? ??
由 颗粒中心距逼近而引起的收缩,
trL LV V ??493 ????
适
用
初
期
麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程,(近似法 )
孤立
气孔
r
?2?
)1(23 ???? ?? rdtd 适用全过程
总结,影响粘性流动传质的 三参数
)(T
r
?
?
实线,表示由式 )1(
2
3 ?
?
?? ??
rdt
d 计算结果。
虚线,表示由式 计算结果。 trLLV V ??493 ????
2、塑性流动 (L少 )
剪应力
f
塑
流
型
?
)]1 1ln(21)[1(23 ?????? ???? frrdtd
讨论,
(1)、屈服值 f?? d?/dt ?；
(2),f=0时，属粘性流动，是牛顿型；
(3),当 [ ]?0,d?/dt ?0，此时即为 终点密度；
(4),为达到致密烧结，应选择 最小的 r,?和较大的 ?。
三、溶解－沉淀传质
液相多
固相在液相内有显著的可溶性
液体润湿固相
2、推动力：表面能 ?颗粒之间形成的 毛细管力。
r
2 VL??? P
实验结果, 0.1～ 1?m的颗粒中间充满硅
酸盐液相，其 ?P = 1.23～ 12.3MPa。
? 毛细管力造成的烧结推动力很大 !!
1、条件：
3、传质过程
第一阶段, T?, 出现足够量液相，固相颗粒在 ?P 作用下重新
排列，颗粒堆积更紧密；
接触点处高的局部应力 ?塑性变形和蠕变 ?
颗粒进一步重排。
第二阶段,颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”
第三阶段,小颗粒接触点处被 溶解 液相传质 较大颗粒或自由表面 沉积
晶粒长大
形状变化 ＋
不断重排
而致密化
第四阶段：若 L－ S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒
长大。
A 第一阶段,颗粒重排
线性收缩关系式,x1t ?? ～LL 1+x,约大于 1，因为 烧结进
行时，被包裹的小尺寸
气孔减小,毛细管力 ?。
液相数量 直接决定 重排对密度 的影响。
L少,颗粒重排但不足以消除气孔；
L多,颗粒重排并明显降低气孔率。
30
20
10
0 10 20 30 40
烧结时液相体积 (%)
总
气
孔
率(%
)
。 。
。 。
。。。
其它影响因素,固 -液二面角
固 -液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。
B 第三阶段：
根据 液相数量 多少
Kingery模型,颗粒在接触点溶解到自由
表面沉积。
L S W 模型,小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。
原理,接触点处和小晶粒的溶解度 > 自由表面或大颗粒
? 两个部位产生化学位梯度 ? 物质迁移。
Kingery模型,31343/100 )( tr
RT
VDCK
rL
L VL ????? ???
V
C
0
0
－－液相体积
解度－－固相在液相中的溶
－－液膜厚度
－－中心距收缩的距离式中：
?
??
当 T,r一定, 3
1
KtLL ??
影响因素：
时间
颗粒的起始粒度
溶解度
润湿性
液相数量
烧结温度。
例,MgO＋ 2wt%高岭土在 1730℃ 下的烧结情况：
烧结前 MgO粒度,
A,3?m
B,1 ? m
C,0.52 ? m
-1.0
-1.5
-2.0 0.5 1.0 1.5
L o
g
?L
/ L
Logt(min)
C
B
A
K=1,颗粒重排
K=1/3,溶解 -沉淀
K=0,近终点
*四、各种传质机理分析比较
参见 P297 表 9－ 4
§ 8－ 4 晶粒生长与二次再结晶
定义：
晶粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。
推动力,基质 塑性变形所增加的能量 提供了
使晶界移动和晶粒长大的足够能量。
二次再结晶－－ (晶粒异常生长或晶粒不连续生长 )
少数巨大晶体在细晶消耗时成核 -长大过程。
一、晶粒生长
1、概念
晶粒长大 不是 小晶粒相互粘结,而是 晶
界移动的结果；晶粒生长取决于 晶界移
动的速率 。
动力,
?G差别使 晶界向曲率中心 移动；
同时小晶粒长大，界面能 ?
晶界结构 (A)及原子跃迁的能量变化
)(e x p)]11([
**
21 RT
H
R
S
rrRT
V
Nh
RTv ????? ??
晶界移动速率：
???
?
vTr
T~
，则，
、rv
2、晶粒长大的几何情况：
? 晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似
的三维 阵列；
? 边界表面能 相同,界面夹角呈 1200夹角,晶粒呈正六边形；
实际表面能 不同,晶界有一定曲率,?使 晶界向曲率中
心移动 。
? 晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，
则阻碍晶界移动。
晶粒长大定律,DKdtdD ?
KtDD ??? 202
t=0时，晶粒平均尺寸
讨论,
(1)、当晶粒生长 后期 (理论 ),D>>D0 2
1
KtD ??
2
1l o g t~l o g D ?作图，斜率由
(2)、实际,直线斜率为 1/2～ 1/3，
且更接近于 1/3。
原因, 晶界移动 时 遇到杂质或
气孔 而限制了晶粒的生长。
界面
通过
夹杂
物时
形状
变化
3、晶界移动
(1)、移动的七种方式
1－气孔靠晶格扩散迁移
2－气孔靠表面扩散迁移
3－气孔靠气相传递
4－气孔靠晶格扩散聚合
5－气相靠晶界扩散聚合
6－单相晶界本征迁移
7－存在杂质牵制晶界移动
2
6 75
4
3
1 晶界的移动方向
气孔位于 晶界 上
移动？
阻碍？
影响因素,
晶界曲率；
气孔直径、数量；
气孔作为空位源向晶界扩散的速度
气孔内气体压力大小；
包裹气孔的晶粒数。
(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb > Vp_
晶界移动方向 气孔移动方向
Vb－晶界移动速度；
Vp－ 气孔移动速度 。
气孔通过 空位传递 而汇集或消失。
实现烧结体的致密化。
于烧结体致密
化不利。
初期 中、后期 后期
后期,当 Vp=Vb时,A,要严格 控制温度。
除。气孔留在晶粒内而难排
晶界移动速率太快
过高，或出现异常生长若
)(
T ?
B,在晶界上产生 少量液相,
可抑制晶粒长大。
原因,界面移动推动力降低，
扩散距离增加。
4,讨论,坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？
晶粒长大是否无止境？
(1) 存在因素,气孔不能完全排除。
随烧结进行,T升高，气孔逐渐缩小，
气孔内压增大，当等于 2?/r时，烧结停止。
但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。
(2) 采取措施
气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。
讨论：
a、
(3) Zener理论
f
dD
l ?
d－ 夹杂 物或气孔的平均直径
f－夹杂物或气孔的体积分数
Dl－晶粒正常生长时的极限尺寸
??? lD d一定时，f 原因,相遇几率 小。
b,初期, f 很大,D0 > Dl,所以晶粒不会 长大；
中、后期, f 下降, d 增大, Dl增大。
当 D0 < Dl,晶粒开始均匀生长。
一般 f=10%时，晶粒停止生长。
二、二次再结晶
概念,
当正常晶粒生长由于 气孔等阻碍 而停
止时，在均匀基相中少数大晶粒在 界面
能 作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，
而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶
粒迅速长大。
推动力,大、小晶粒表面能的不同。
二次再结晶 晶粒长大
不均匀生长 均匀生长
不符合 Dl=d/f 符合 Dl=d/f
气孔被晶粒包裹 气孔排除
界面上有应力 界面无应力
比较
晶粒异常长大的根源：
起始颗粒大小；
控制温度 (抑制晶界移动速率 )；
起始粉料粒度 细而均匀 ；
加入少量 晶界移动抑制剂 。
3 6 10 30 60 100
100
60
30
10
6
3
1
起始粒度
最
后
晶
粒
与
起
始
晶
粒
尺
寸
的
比
例
晶粒生长公式为：
Kt303 ＝GG ?
起始粒度不均匀；
烧结温度偏高；
烧结速率太快；
成型压力不均匀；
有局部不均匀液相。
采取措施：
三、晶界在烧结中的应用
§ 8－ 5 影响烧结的因素
一、原始粉料粒度 (细而均匀 )
二、外加剂（适量）的作用
1、外加剂与烧结主体形成 固溶体
两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。
例, Al2O3中加入 3％ Cr2O3可在 1860℃ 烧结；
当加入 1～ 2％ TiO2只需在约 1600℃ 就能致密化。
2、外加剂与烧结主体形成 液相
在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结
温度和提高了坯体的致密度。
例,制 95％ Al2O3材料，加入 CaO,SiO2，
当 CaO:SiO2=1时，产生液相在 1540℃ 即可烧结。
3、外加剂与烧结主体形成 化合物
抑制晶界移动。
例,烧结透明 Al2O3时，加入 MgO或 MgF2,形成 MgAl2O4 。
三、烧结温度和保温时间 lgD
高温 低温
1/T
DS
DV
扩散系数与温度的关系
4、外加剂 阻止多晶转变
例,ZrO2中加入 5％ CaO。
5、外加剂 (适量 )起 扩大烧结范围 的作用
例, 在锆钛酸铅材料中加入 适量 La2O3和 Nb2O5，
可使烧结范围由 20～ 40℃ 增加到 80℃ 。
结论,高温短时间 烧结是
制造致密陶瓷材料
的好方法。但烧成制度的确定必须综合考虑。
四、盐类的选择及其煅烧条件
1、煅烧条件
结论,煅烧温度愈高，烧结活性愈低的 原因是
由于 MgO的结晶良好，活化能增高所造成的。
2、盐类的选择 (参见表 9－ 6)
结论,用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较
小、结构松弛的 MgO的原料盐来获得活性 MgO，
其烧结活性良好。
五、气氛的影响 (扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶
解能力 )
氧化气氛：阳离子扩散
还原气氛：阴离子扩散
中性气氛
六、成型压力的影响
七、其它
如,生坯内粉料的堆积程度；
加热速度；
保温时间；
粉料的粒度分布等。
作业：
9－ 1
9－ 2
9－ 4
9－ 5
9－ 6
9－ 9
9－ 10
9－ 12
第九章完
This is last one!
九
章烧
结
Sintering
烧结
材料性质 ? 结构
化学组成、矿物组成
显微结构
晶粒尺寸分布
气孔尺寸分布
晶界体积分数
改变
目的,粉状物料变成致密体。
陶瓷、耐火材料、粉沫冶金、超高温材料 ……
现代无机材料
如：功能瓷：热、声、光、电、磁、生物特性。
结构瓷：耐磨、弯曲、湿度、韧性 ……
应用
如何改变材料性质：
1,)f(G 21-＝?
断裂强度
晶粒尺寸
G ? ? 强度 ?
2、气孔 ? 强度 (应力集中点 )；
透明度 (散射 )；
铁电性和磁性。
主要内容
1、烧结推动力及模型
2、固相烧结和液相烧结过程中的 四种基本传质
产生的原因, 条件、特点和动力学方程 。
3、烧结过程中 晶粒生长与二次再结晶的控制 。
4、影响烧结的因素。
收缩 a 收缩b
收缩 无气孔的
多晶体
c 说明：
a,颗粒聚焦
b,开口堆积体中颗
粒中心逼近
c,封闭堆积体中颗
粒中心逼近烧结现象示意图
§ 8－ 1 概述
烧结过程中性质的变化：
一、烧结的定义
物理性质 变化,V ?, 气孔率 ?,强度 ?、
致密度 ?……
定义 1：
缺点,只描述宏观变化，未揭示本质。
定义 2：
衡量烧结的 指标,
收缩率、气孔率、吸水率、实际密度 /理论密度。
二、与烧结有关的一些概念
1、烧结与烧成
烧成：
烧结：
2、烧结与熔融
烧结：
熔融,
3、烧结与固相反应
相同点：
不同点：
三、烧结过程推动力
粉状物料的表面能 > 多晶烧结体的晶界能
* 烧结能否自发进行？
m o lG
m
/
/ m o l2 0 0G -
/g1 G 1
几万卡一般化学反应
卡石英
卡材料烧结
??
???
??
??
?
结论,由于烧结推动力与相变和化学反应的能量相比，
很小，因而不能自发进行, 必须加热 !!
SV
GB
?
?
表面能
晶界能
SV?
? GB
例,
Al2O3, 两者差别较大，易烧结；
共价化合物如 Si3N4,SiC,AlN 难烧结。
*烧结难易程度的判断：
愈小愈易烧结，反之难烧结。
*推动力与颗粒细度的关系：
颗粒堆积后，有很多细小气孔弯曲表面由于表面
张力而产生压力差，
/r2P ?＝当为球形,?
)1r1(P
21 r
?? ?＝当非球形：
结论,粉料愈细，由曲率而引起的烧结推动力愈大 !!
四、烧结模型
1945年以前,粉体压块
1945年后,G.C.Kuczynski (库津斯基 )提出,双球模型
中
心
距
不
变
中
心
距
缩
短
rxV
rxA
rx
2/
/
2/
4
32
2
?
?
?
?
?
?
rxV
rxA
rx
4/
2/
4/
4
32
2
?
?
?
?
?
?
rxV
rxA
rx
2/
/
2/
4
3
2
?
?
?
?
?
?
§ 8－ 2 固态烧结
对 象,单一粉体的烧结。
主要传质方式：
蒸发－凝聚
扩 散
塑 性 流 变
一、蒸发－凝聚传质
存在范围,在高温下蒸汽压
较大的系统。硅酸盐材料
不多见。
? r
x
P? 根据开尔文公式：
)11(ln
0
1
xd R T
M
P
P ??
?
?
? 传质原因,曲率差别产生 ?P
条件,颗粒足够小,r <10?m
定量关系, ?P ～ ?
根据 烧结的模型 (双球模型 中心距不变 )
蒸发－凝聚机理 (凝聚速率＝颈部体积增加 )
?球形颗粒接触面积颈部生长速率关系式
3
1
3
2
3/1
22/32/3
0
2/3
..)
2
3( t
dTR
PM
r
x ?? ???
讨论, 1,x/r ～ t1/3, 证明初期 x/r 增大很快，
但时间延长，很快停止。
说明,此类传质不能靠延长时间达到烧结。 t
r
x
2、温度 T 增加，有利于烧结。
3、颗粒 粒度 ?,愈小烧结速率愈大。
4、特点：烧结时颈部扩大，气孔形状改变，但双球
之间中心距不变，因此 坯体不发生收缩，密度不变 。
二、扩散传质
对象,多数固体材料，由于其蒸汽压低。
(一 )、颈部应力模型 (见书图 9－ 6)
)1x1( ??? －＝
?
??? －????,x?
说明：颈部应力主要由 可以忽略不计。产生,xF?? ?F
(张应力 )
2?
??
理
想
状
况
静压力2?
实
际
状
况
颗粒尺寸、形状、堆积方式不同,颈
部形状不规则 ?接触点局部产生剪应力
?晶界滑移，颗粒重排
?密度 ?，气孔率 ?
(但颗粒形状不变，气孔不可能完全消
除。 )
颈部应力
(二 )、颗粒中心靠近机理
中心距缩短,必有物质向气孔迁移，气孔作为
空位源。
空位消失的部位, 自由表面、晶界、位错。
考查 空位浓度变化 。
2?
??
有应力存在时空位形成所需的 附加功
?????,./ ??? －tE (有张应力时 )
????,./ ???cE (有压应力时 )
空位形成能,
无应力时,EV
,EE )( VV ???? ?：接触点压应力区
,EE )( VV ???? ?：颈表面张应力区
结论,张应力区空位形成能 <无应力区 <压应力区，
因而有浓度差异。
1,引起浓度差异的原因
2、不同区域浓度
)kTEe x p (-C V0 ?无应力浓度：
)e x p (C)
E
e x p (-
)
kT
E
e x p (-C
0
V
V
c
kTkT
?
??
??
?
?
?
??
有压应力浓度：
)1(
1kT
0 kTCC c
?
???
???
?
??又
2?
??
)1(CC 0t kT ??? ?有张应力浓度：
自 颈部 到 接触点 浓度差,?1C = Ct－ Cc kTC ?? ?02
自 颈部 到 内部 浓度差,?2C = Ct－ C0 kTC ?? ?0
结论, Ct>C0>Cc ?1C> ?2C
3、扩散途径 ( 结论, Ct>C0>Cc ?1C> ?2C )
空位扩散, 优先 由颈表面 ?接触点；
其次 由颈表面 ?内部扩散
原子扩散,与空位扩散 方向 相反,扩散终点：颈部 。
扩散途径, (参见图 9－ 8)
(三 )、扩散传质的动力学关系
1、初期,表面扩散显著 。
(因为表面扩散温度 <<体积扩散温度 )
例,Al2O3 T体积 ＝ 900℃ ； T表面 ＝ 330℃
特点,气孔率大，收缩 约 1％。
原因：表面扩散对空隙的消失和烧结体收缩
无明显影响。
根据从 颈部 ?晶粒内部 的 空位扩散速度
＝颈部 V增长的速度
dt
dV,2,＝?xJ ?
?? /
/
4
0
0
*
???
??
??
CC
CDD
CDJ
V
V
r
x
r
x
V
4
4
2
4
?
?
?
?
和
5
1
5
3
5/1
*
)160( tr
kT
D
r
x ??? ?
颈部生长速率
换成 体积收缩 或 线收缩, (中心距逼近速率 )
5
2
5
6
5/2
*
)5(33 trkT DL LV V
??
???? ?
讨论：
(1)、烧结时间, 5
2
5
1
tLLtrx ???
t
L
L? Al
2O3 1300℃
原因,延长时间不妥。推动力曲率颈部扩大 ???????? Crt
措施,保温，但时间不宜过长。
(2)、原料起始粒度：
5
6
5
3 ??
??? rL Lrrx
0 0.05 0.10 0.15 0.20 0.25
0.5
0.4
0.3
0.2
0.1
r
x
)( 5/35/3 ?? mr ?
在 1600℃ 烧结 100hAl2O3的颗粒尺寸对接触面积
生长的影响
说明,在扩散传质的烧结过程中,控制起始粒度 很重要。
(3)、温度对烧结过程的决定性作用。
5
1
5
3
5/1* )160( tr
kT
D
r
x ??? ?
Kt?PY Y,烧结收缩率 ?L/LK,烧结速率常数；
t,烧结时间。
公式变形
a、前提,温度和粒径恒定
KtPY ??? l o g1l o g
RTQAK /ln ?? 烧结活化能 Q值
b、综合各种烧结过程 trFrx mTn )()( ?
2、中期 晶界和晶格扩散显著 。
特点,气孔率降为 5％，收缩率达 80％～ 90％ 。
原因：颗粒粘结，颈部扩大，
气孔形状由不规则 ?圆柱形管道,且相互连通；
晶界开始移动；晶粒正常生长。
Coble 的 多面体模型 (十四面体 )
顶点：四个晶粒交汇
边,三个晶粒交界线,相当于圆柱形气孔通道，成为空位源
扩散方式：
圆柱形空隙 晶粒接触面
空 位
原 子
)(D10 3
*
ttK T LP fC ??? ??
致密化速度快。
气孔率 烧结时间
3、后期
特点：气孔完全孤立，位于顶点,晶粒已明显长大，
坯体收缩率达 90％～ 100％ 。
)(2 D6 3
*
ttKT LP ft ??? ??
相
对
密
度
1.0
0.9
0.8
0.7
0 10 100 1000 t(min)
结论,
中期和后期
无明显差异。
均呈线性关
系。
§ 8－ 3 液相参与的烧结
一、特点和类型
定义,
对比,液相烧结与固相烧结
共同点,推动力,过 程
异 点,
影响液相烧结的因素,
液相烧结类型
类型 条 件 液 相 数 量 烧结模型 传质方式
?LS>900 0.01mol%～ 双球 扩散
C=0 0.5mol%
?LS<900 少 Kingery 溶解 -沉淀
C>0 多 LSW
I
II
液相烧结类型
二、流动传质
1、粘性流动 (粘性蠕变传质 )
(1) 定义, dv/dx
剪应力
f
牛
顿
型
宾
汉
型
剪应力
f
塑
流
型
?
dxdv /.?? ?
对比,
粘性蠕变
扩散传质
相同点
在应力作用下，由
空位的定向流动而
引起。
整排原子 沿应力方向
移动。
一个质点 的迁移
区别点
2* /8 KT dD ?? ??
(2) 粘性蠕变速率
??? /＝
?? *2 8/ DK T d?烧结宏观粘度系数
因为一般 无机材料烧结时，
宏观粘度系数的数量级为 108～ 109dpa.S
粘性蠕变传质 起决定作用的仅限于路程为 0.01～
0.1?m量级的扩散，即通常 限于晶界区域或位错
区域 。
(3) 有液相参与的粘性蠕变
初期 动力学方程,(Frankel双球模型 )
高温下粘性蠕变两个阶段：
A,接触面增大，颗粒粘结直至气孔封闭；
B：封闭气孔粘性压紧，残留气孔缩小
2?
??
颈部增长公式：
2
1
2
1
2
1
)23( trrx
?
? ??
由 颗粒中心距逼近而引起的收缩,
trL LV V ??493 ????
适
用
初
期
麦肯基粘性流动坯体内的收缩方程,(近似法 )
孤立
气孔
r
?2?
)1(23 ???? ?? rdtd 适用全过程
总结,影响粘性流动传质的 三参数
)(T
r
?
?
实线,表示由式 )1(
2
3 ?
?
?? ??
rdt
d 计算结果。
虚线,表示由式 计算结果。 trLLV V ??493 ????
2、塑性流动 (L少 )
剪应力
f
塑
流
型
?
)]1 1ln(21)[1(23 ?????? ???? frrdtd
讨论,
(1)、屈服值 f?? d?/dt ?；
(2),f=0时，属粘性流动，是牛顿型；
(3),当 [ ]?0,d?/dt ?0，此时即为 终点密度；
(4),为达到致密烧结，应选择 最小的 r,?和较大的 ?。
三、溶解－沉淀传质
液相多
固相在液相内有显著的可溶性
液体润湿固相
2、推动力：表面能 ?颗粒之间形成的 毛细管力。
r
2 VL??? P
实验结果, 0.1～ 1?m的颗粒中间充满硅
酸盐液相，其 ?P = 1.23～ 12.3MPa。
? 毛细管力造成的烧结推动力很大 !!
1、条件：
3、传质过程
第一阶段, T?, 出现足够量液相，固相颗粒在 ?P 作用下重新
排列，颗粒堆积更紧密；
接触点处高的局部应力 ?塑性变形和蠕变 ?
颗粒进一步重排。
第二阶段,颗粒被液相薄膜隔开形成“桥”
第三阶段,小颗粒接触点处被 溶解 液相传质 较大颗粒或自由表面 沉积
晶粒长大
形状变化 ＋
不断重排
而致密化
第四阶段：若 L－ S不完全润湿，形成固体骨架的再结晶和晶粒
长大。
A 第一阶段,颗粒重排
线性收缩关系式,x1t ?? ～LL 1+x,约大于 1，因为 烧结进
行时，被包裹的小尺寸
气孔减小,毛细管力 ?。
液相数量 直接决定 重排对密度 的影响。
L少,颗粒重排但不足以消除气孔；
L多,颗粒重排并明显降低气孔率。
30
20
10
0 10 20 30 40
烧结时液相体积 (%)
总
气
孔
率(%
)
。 。
。 。
。。。
其它影响因素,固 -液二面角
固 -液润湿性,润湿性愈差，对致密化愈不利。
B 第三阶段：
根据 液相数量 多少
Kingery模型,颗粒在接触点溶解到自由
表面沉积。
L S W 模型,小晶粒溶解到大晶粒处沉淀。
原理,接触点处和小晶粒的溶解度 > 自由表面或大颗粒
? 两个部位产生化学位梯度 ? 物质迁移。
Kingery模型,31343/100 )( tr
RT
VDCK
rL
L VL ????? ???
V
C
0
0
－－液相体积
解度－－固相在液相中的溶
－－液膜厚度
－－中心距收缩的距离式中：
?
??
当 T,r一定, 3
1
KtLL ??
影响因素：
时间
颗粒的起始粒度
溶解度
润湿性
液相数量
烧结温度。
例,MgO＋ 2wt%高岭土在 1730℃ 下的烧结情况：
烧结前 MgO粒度,
A,3?m
B,1 ? m
C,0.52 ? m
-1.0
-1.5
-2.0 0.5 1.0 1.5
L o
g
?L
/ L
Logt(min)
C
B
A
K=1,颗粒重排
K=1/3,溶解 -沉淀
K=0,近终点
*四、各种传质机理分析比较
参见 P297 表 9－ 4
§ 8－ 4 晶粒生长与二次再结晶
定义：
晶粒生长－－材料热处理时，平均晶粒连续增大的过程。
推动力,基质 塑性变形所增加的能量 提供了
使晶界移动和晶粒长大的足够能量。
二次再结晶－－ (晶粒异常生长或晶粒不连续生长 )
少数巨大晶体在细晶消耗时成核 -长大过程。
一、晶粒生长
1、概念
晶粒长大 不是 小晶粒相互粘结,而是 晶
界移动的结果；晶粒生长取决于 晶界移
动的速率 。
动力,
?G差别使 晶界向曲率中心 移动；
同时小晶粒长大，界面能 ?
晶界结构 (A)及原子跃迁的能量变化
)(e x p)]11([
**
21 RT
H
R
S
rrRT
V
Nh
RTv ????? ??
晶界移动速率：
???
?
vTr
T~
，则，
、rv
2、晶粒长大的几何情况：
? 晶界上有界面能作用，晶粒形成一个与肥皂泡沫相似
的三维 阵列；
? 边界表面能 相同,界面夹角呈 1200夹角,晶粒呈正六边形；
实际表面能 不同,晶界有一定曲率,?使 晶界向曲率中
心移动 。
? 晶界上杂质、气泡如果不与主晶相形成液相，
则阻碍晶界移动。
晶粒长大定律,DKdtdD ?
KtDD ??? 202
t=0时，晶粒平均尺寸
讨论,
(1)、当晶粒生长 后期 (理论 ),D>>D0 2
1
KtD ??
2
1l o g t~l o g D ?作图，斜率由
(2)、实际,直线斜率为 1/2～ 1/3，
且更接近于 1/3。
原因, 晶界移动 时 遇到杂质或
气孔 而限制了晶粒的生长。
界面
通过
夹杂
物时
形状
变化
3、晶界移动
(1)、移动的七种方式
1－气孔靠晶格扩散迁移
2－气孔靠表面扩散迁移
3－气孔靠气相传递
4－气孔靠晶格扩散聚合
5－气相靠晶界扩散聚合
6－单相晶界本征迁移
7－存在杂质牵制晶界移动
2
6 75
4
3
1 晶界的移动方向
气孔位于 晶界 上
移动？
阻碍？
影响因素,
晶界曲率；
气孔直径、数量；
气孔作为空位源向晶界扩散的速度
气孔内气体压力大小；
包裹气孔的晶粒数。
(A) Vb=0 (B) Vb = Vp (C) Vb > Vp_
晶界移动方向 气孔移动方向
Vb－晶界移动速度；
Vp－ 气孔移动速度 。
气孔通过 空位传递 而汇集或消失。
实现烧结体的致密化。
于烧结体致密
化不利。
初期 中、后期 后期
后期,当 Vp=Vb时,A,要严格 控制温度。
除。气孔留在晶粒内而难排
晶界移动速率太快
过高，或出现异常生长若
)(
T ?
B,在晶界上产生 少量液相,
可抑制晶粒长大。
原因,界面移动推动力降低，
扩散距离增加。
4,讨论,坯体理论密度与实际密度存在差异的原因？
晶粒长大是否无止境？
(1) 存在因素,气孔不能完全排除。
随烧结进行,T升高，气孔逐渐缩小，
气孔内压增大，当等于 2?/r时，烧结停止。
但温度继续升高，引起膨胀，对烧结不利。
(2) 采取措施
气氛烧结、真空烧结、热压烧结等。
讨论：
a、
(3) Zener理论
f
dD
l ?
d－ 夹杂 物或气孔的平均直径
f－夹杂物或气孔的体积分数
Dl－晶粒正常生长时的极限尺寸
??? lD d一定时，f 原因,相遇几率 小。
b,初期, f 很大,D0 > Dl,所以晶粒不会 长大；
中、后期, f 下降, d 增大, Dl增大。
当 D0 < Dl,晶粒开始均匀生长。
一般 f=10%时，晶粒停止生长。
二、二次再结晶
概念,
当正常晶粒生长由于 气孔等阻碍 而停
止时，在均匀基相中少数大晶粒在 界面
能 作用下向邻近小晶粒曲率中心推进，
而使大晶粒成为二次再结晶的核心，晶
粒迅速长大。
推动力,大、小晶粒表面能的不同。
二次再结晶 晶粒长大
不均匀生长 均匀生长
不符合 Dl=d/f 符合 Dl=d/f
气孔被晶粒包裹 气孔排除
界面上有应力 界面无应力
比较
晶粒异常长大的根源：
起始颗粒大小；
控制温度 (抑制晶界移动速率 )；
起始粉料粒度 细而均匀 ；
加入少量 晶界移动抑制剂 。
3 6 10 30 60 100
100
60
30
10
6
3
1
起始粒度
最
后
晶
粒
与
起
始
晶
粒
尺
寸
的
比
例
晶粒生长公式为：
Kt303 ＝GG ?
起始粒度不均匀；
烧结温度偏高；
烧结速率太快；
成型压力不均匀；
有局部不均匀液相。
采取措施：
三、晶界在烧结中的应用
§ 8－ 5 影响烧结的因素
一、原始粉料粒度 (细而均匀 )
二、外加剂（适量）的作用
1、外加剂与烧结主体形成 固溶体
两者离子产生的晶格畸变程度越大，越有利于烧结。
例, Al2O3中加入 3％ Cr2O3可在 1860℃ 烧结；
当加入 1～ 2％ TiO2只需在约 1600℃ 就能致密化。
2、外加剂与烧结主体形成 液相
在液相中扩散传质阻力小，流动传质速度快，降低了烧结
温度和提高了坯体的致密度。
例,制 95％ Al2O3材料，加入 CaO,SiO2，
当 CaO:SiO2=1时，产生液相在 1540℃ 即可烧结。
3、外加剂与烧结主体形成 化合物
抑制晶界移动。
例,烧结透明 Al2O3时，加入 MgO或 MgF2,形成 MgAl2O4 。
三、烧结温度和保温时间 lgD
高温 低温
1/T
DS
DV
扩散系数与温度的关系
4、外加剂 阻止多晶转变
例,ZrO2中加入 5％ CaO。
5、外加剂 (适量 )起 扩大烧结范围 的作用
例, 在锆钛酸铅材料中加入 适量 La2O3和 Nb2O5，
可使烧结范围由 20～ 40℃ 增加到 80℃ 。
结论,高温短时间 烧结是
制造致密陶瓷材料
的好方法。但烧成制度的确定必须综合考虑。
四、盐类的选择及其煅烧条件
1、煅烧条件
结论,煅烧温度愈高，烧结活性愈低的 原因是
由于 MgO的结晶良好，活化能增高所造成的。
2、盐类的选择 (参见表 9－ 6)
结论,用能够生成粒度小、晶格常数较大、微晶较
小、结构松弛的 MgO的原料盐来获得活性 MgO，
其烧结活性良好。
五、气氛的影响 (扩散控制因素、气孔内气体的扩散和溶
解能力 )
氧化气氛：阳离子扩散
还原气氛：阴离子扩散
中性气氛
六、成型压力的影响
七、其它
如,生坯内粉料的堆积程度；
加热速度；
保温时间；
粉料的粒度分布等。
作业：
9－ 1
9－ 2
9－ 4
9－ 5
9－ 6
9－ 9
9－ 10
9－ 12
第九章完
This is last one!
