2,大气污染物
2.1 大气污染物的类别
2.1.1 概念
2.1.2 大气污染物组成分类
2.1.3 大气污染物浓度表示法
2.2 主要大气污染物及其循环
2.2.1 含硫化合物
2.2.2 含氮化合物
2.2.3 碳氧化物
2.2.4 碳氢化合物
2.2.5 卤素化合物
2.2.6 光化学氧化剂
大气污染,大气中存在的某种物质超过了正常的环境水平,且对受体产生了可以测量出来的不良效应 。 受体包括人,生物,材料,气候等 。
大气污染物,使大气产生污染的称为大气污染物,包括气态 （ 气体,
蒸汽 ） 和颗粒物 （ 气溶胶 ） 。
大气污染物一旦进入大气这个动态体系 （ 源 的输入 ）,就参加到与植物,海洋,土壤等不断进行的物质交换过程,参与大气循环过程 。 经过一定时间后,又通过大气中的化学反应,生物活动和物理沉降等过程从大气中除去 （ 汇 的输出 ） 。 如果输出大气的速率小于输入大气的速率,就会在大气中相对地积累 。 当浓度高到超过安全水平时,就会直接地或间接地对人,畜,水体,植被和材料造成急,慢性伤害 。 这就是大气污染形成的过程 。
大气污染对大气性质的影响：
– 降低能见度 由于气体分子和颗粒物对可见光的吸收和散射的结果
– 形成雾及降水 尽管城市温度较高而 pH值较低,但雾的生成频率高于农村
– 减少太阳辐射
– 改变温度和风的分布 <返回 >
2.1.2.1按物理状态分
（ 1） 气态污染物 （ 约占 90%）,常温下是气体或蒸汽 （ gases and
vapors）,就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物,包括 SOx、
NOx,COx,HC,CFCs等 。
（ 2） 大气颗粒物 （ 气溶胶,占 10%）,大气气溶胶体系中分散的各种粒子 。
2.1.2.2 按粒径分
（ 1）总悬浮颗粒物 TSP：采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量。采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量。
（ 2）飘尘 SPM,Dp≤ 10mm的颗粒物。
（ 3）可吸入粒子 IP：可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物，
Dp≤ 10mm。
（ 4）降尘：采用降尘罐所能收集到的颗粒物。
细粒子,fine particle,Dp＜ 2.5mm或 Dp＜ 3.5mm
粗粒子,coarse particle,Dp＞ 2.5mm 或 Dp＞ 3.5mm
2.1.2.3按形成过程分
一次污染物 是指直接从污染源排放的污染物质,如 CO,SO2,NO等 。
二次污染物 是指由一次污染物经化学反应或光化学反应形成的污染物质,如光化学氧化剂 Ox（ 由天然源和人为源排放的氮氧化合物和碳氢化合物,在日光照射下,发生光化学反应生成的 。 主要包括臭氧,过氧乙酰硝酸酯,二氧化氮,醛类,过氧化氢等能危害动植物,具有刺激性,氧化性的物质 。 实际上就是光化学烟雾 ）,臭氧 （ O3）,硫酸盐颗粒物等 。
2.1.2.4按化学类型分
（ 1） 含硫化合物 （ SO2,H2S,(CH3)2S,H2SO4） ；
（ 2） 含氮化合物 （ NO,NO2,NH3,HNO2,N2O） ；
（ 3） 一氧化碳和二氧化碳；
（ 4） 碳氢化合物和碳,氢,氧化合物 （ 烃类,醛,酮等 ） ；
（ 5） 光化学氧化剂 （ O3,PAN,H2O2等 ） ；
（ 6） 含卤素化合物 （ HF,HCl和 CFCs等 ） ；
（ 7） 颗粒物 （ H2SO4,SO42-,NO3-,多环芳烃及重金属元素等 ） ；
（ 8） 放射性物质 。 <返回 >
2.1.3.1 混合比单位表示法 x（ 体积,质量 ）
ppm（ 百万分之一 ） 等
这种浓度表示法主要用于气态污染物,对于大气中低浓度物质是合适的 。 当表示浓度相对较高的物质时,比如源排放的物质浓度时,
可直接用百分数表示 。
例：大气中 O3的本底浓度是 0.03ppm；
CO2的本底浓度是 350ppm。
610)(
全部部分
p p mx?
W
W
V
V
,810)(
全部部分
pphmx
910)(
全部部分
ppbx 1210)(
全部部分
pptx
2.1.3.2单位体积内物质的质量数表示法 A
一般对气体常用 mg/m3,颗粒物则用 mg/m3或个数 /cm3。
在大气压为 101325Pa（标准气压）、温度为 25℃ （ 298K）时，
3
3
3 10
)(
)(
)/(
m
g
mmgx
空气的取样体积污染物的质量
6
3
3 10
)(
)(
)/(
m
g
mgx
空气的取样体积污染物的质量
m
Mmmgppm
4.22/ 3
2.1.3.3单位体积内物质的数量表示法
用于比 ppt还要低的浓度水平,例如自由基浓度等,表示每立方厘米空气中有多少个分子,原子或自由基 。 可以由 ppm换算过来 。
在大气压为 101325Pa（ 标准气压 ）,温度为 25℃ （ 298K） 时,每立方厘米的分子数为
319 /1046.2 cm
V
n 分子
即 1ppm 相当于 2.46× 1013分子 /cm3。
举例,OH自由基在污染空气中的浓度是 0.1ppt = 2.46× 106个 /cm3
<返回 >
2.2.1 含硫化合物
SO2,H2S,SO3,H2SO4,SO42-,CS2,COS,Me2S,Me2S2,HSMe、
C2H5SH
含硫化合物的环境浓度物种 H 2 S SO 2 CS 2 C O S SO 4 2-
环境浓度 0,2 ~ 2 0 p p b 0,0 1 ~ 1 0 p p b 1 5 ~ 3 0 p p b v 2 0 0 ~ 5 0 0 p p t v ~2 μ g · m -3
寿命 0,5 ~ 4 d a y s 2 ~ 4 d a y s
2.2.1.1 H2S和有机硫化物
H2S中毒,10μ g·L-1
天然源：生物,火山,有机 S
– 生物源：水,土壤中有机残体无氧细菌作用,海洋生物活动排放,源强 （ 1~2.5） × 106t/y
– 火山：产生 H2S,SO2等
– 有机 S：氧化产生 H2S
人为源：工业排放,H2S源强为 SO2源强的 2%
汇：氧化 （ OH,O2,O）
C 6 H 12 O 6 SO 4 2- H 2 S CO 2 CO 3 2- H 2 O细菌 ++ + +
C O S OH SH CO 2+ + CS 2 OH C O S SH+ +
+ +SH HO 2 H 2 S O 2SH H 2 O 2 H 2 HO 2+ +
SH SH H 2 S S+ +H 2 S OH H 2 O SH+ +
H 2 S O 3 H 2 O SO 2+ +a e r os ol
2.2.1.2 SO2
无色,刺激性,<8ppm不产生明显生理学影响,一般认为无毒 （ 毒性不大 ）
源：人为源,半数从此来,燃烧过程产生 SO2为主,SO3极少
表 各种人为源的源强
天然源,（ a） 火山排放 （ b） H2S氧化
汇,（ a） 降水湿去除 （ b） 化学反应转化为 SO42-,H2SO4（ c） 扩散后被地表土壤,水体吸附或碱性吸收源 排放速率 （ SO 2 × 10 6 t / y ） 占总排放百分比煤 62,00 59,70
燃油 27,15 28,10
工业 12,63 12,20
总量 10 3.7 8 10 0.0 0
含硫量 0,5 % ~ 6 % 0,5 % ~ 3 % 很低或无源 煤 燃油 天然气
2.2.2 含氮化合物
N2O,NO,NO2,NH3,HNO2,HNO3,N2O3,N2O4,NO3、
N2O5,NO3-
本底 NO 1.0ppb,NO2 2.0ppb；季节变化：冬季高、夏季低；中国 NOx水平一般 ≤ 0.1ppm，原因是汽车少，锅炉效率低。
物种 清洁大气 （ ppbv ） 污染大气 （ ppbv ） t i （天）
NO 0,01 ~5 50 ~7 0 1~1 0
NO 2 0,1~ 10 50 ~2 50 1~1 0
H NO 3 0,02 ~0,03 3~5 0 ----
NH 3 1~6 10 ~2 5 ----
H NO 2 0.001 1~8 ~14
N 2 O 310 ± 2 310 ± 2 150y
NH 4
+
1.5 μ g · m
-3 ---- 2~8
NO 3
-
0.2 μ g · m
-3 ---- 2~8
表 清洁大气和污染大气中含氮化合物浓度
N 2 O 3 NO NO 2+
N 2 O 4 NO 22N 2 O 5 N 2 O 3 O 2+
NO 3 NO 2 O
NO O 2
+
+
+ h?
541nm
10 m m<
<
NO 3 NO NO 22+
H N O 2 h? OH NO+ +< 4 0 0 n m
2.2.2.1 N2O 笑气,麻醉剂,底层大气含量最高的含氮化合物
源 天然源 生物源 水体,土壤中生物残体经细菌反硝化作用 （ 缺氧条件 ）
源强 （ 25~110 ） × 106t/y,tN2O=150y ；工业革命前 250ppbV→ 现在
310ppbV,仍保持增长 2~3%的增长率 。
人为源,（ a） 燃烧
（ b） 肥料 硝态氮肥,
氨态氮肥,
（ c） 其它 工业排放
汇
NO 3 - NO 2 - NO - N O H N 2 H 2 O 2 N 2 O
细菌NO 3 - N 2 O
( N H 4 ) 2 SO 4
O 2 H N O 3 H 2 SO 4 H 2 O
N 2 O
+ +细菌反硝化
2
N 2 O h?+? < 31 5n m N 2
O( 1 D)N 2 O NO2 （平流层中 NO 天然源）
+
+
O( 1 D)
2.2.2.2 NO和 NO2（ NOx）
源：天然源 生物源 N2O氧化,NH3的氧化,70~100t/y；放电过程
人为源 矿物燃料燃烧,流动源 +固定源,主要是 NO,19× 106t/y,城市中流动源占 1/3,固定源占 1/2,NO2占 NO量的 1~10%。
燃烧型 NOx含 N量,煤 0.5~1.5%,RNH2
油 0.5~1.0%
温度型 NOx 空气中 N2在燃烧中被固定
汇 降水湿去除，大气化学反应转化为 HNO3,NO3-，扩散至地表去除，生物作用,NO2>1ppm即产生刺激性,NOx破坏平流层 O3
NH 3 OH NH 2 H 2 O+ +
N Ox
N 2 O 2 NO2
NO O 2 NO 2
+
+
+
+
NO 2
O 2
NO
2
NO
O 2
N 2
O
高温
O + N
+ ON
N OH NO H++
NO O 2+
极快慢
2.2.2.3 NH3 >10ppm时对生物造成危害，与 H2O作用生成碱性 NH3·H 2O
大气中的氨不是重要的污染物,主要来自动物废弃物,土壤腐殖质的氨化,土壤 NH3基肥料的损失以及工业排放 。
源 天然源：生物残体或排泄物,47~100× 106t/y，
人为源：工业排放,煤燃烧 （ 4~12× 106t/y）
汇,NH4+态气溶胶湿沉降 （ 38~85× 106t/y,1976 年 ）,干沉降
（ 10× 106t/y）,大气化学反应 （ OH自由基氧化 ） 转化为 NOx。
2.2.2.4 HNO3,NO3-
CH 2 NH 2 C O O H 3 2 O 2 细菌 2 CO H 2 O NH 3+ + +
2.2.3 碳氧化物
2.2.3.1 CO源、汇
源 人为源 矿物燃料燃烧过程，不完全燃烧,640× 106t/y，其中 80%来自交通工具，原因是内燃机炉壁的冷却作用造成。
天然源
（ a） CH4转化 640× 107t/y,占大气 CO总量的 ~20%
（ b） 海水中 CO挥发 100× 106t/y
（ c） 植物排放的 HC经大气反应转化 60× 106t/y
（ d） 植物叶绿素分解 （ 50~100） × 106t/y
（ e） 森林,草原火灾 60× 106t/y
内燃 外燃 小炉灶火花引擎 柴油机 燃油 燃煤 燃煤CO 排放率 /
（ hg / t 废气） 395 9 0.015 0.25 25
C O 2 C O+
C CO 2 CO2+
CO O 2 CO 2+ 极慢
CH 4 OH CH 3 H 2 O+ +
+ +CH 3 OHO 2 H C H O
H C H O h? CO H 23 2 0 ~ 3 3 5 n m+ +
汇
（ a） 土壤吸收 活细菌代谢,
热带土活性最高,沙漠最低；
汇强 450× 106t/y
CO的环境浓度 tCO=0.1~0.4y，随高度和纬度强烈变化，全球
0.19~0.04ppm，平均 0.1ppm；城市 50~100ppm,4~5%年增长率；可参与光化学烟雾形成；增长后会导致全球性环境问题，
CO增长 1.5~2.0倍会导致 OH减少，致使 CH4聚集；毒性表现为：
（ b）与 OH反应转化为 CO2
+ CO 2O 2CO
土壤细菌细菌土壤
CO H 2 CH 4 H 2 O+ +
CO OH CO 2 H++
H O 2 M HO 2 M+ + + ( M = O 2,N 2 )
HO 2 CO CO 2 OH+ +
O 2 H 6 CO C O H 6+
2.2.3.2 CO2源,汇
源 天然源
（ a） 海洋脱气作用
（ b） CH4的转化
（ c） 动植物呼吸作用,生物残体自然氧化
人为源 矿物燃料燃烧 （ 完全燃烧 ）
汇,（ a） 植物光合作用转化为生物碳
（ b） 溶解于海水
CO2的环境浓度
( C H 2 O ) x O 2 CO 2 H 2 O细菌 +
源强 ~ 1 9 世纪 60 年代 5,4 × 10 8 t /y
20 世纪初 41 × 10 8 t/y
20 世纪 70 年代 192 × 10 8 t /y
20 世纪 80 年代 298 × 10 8 t /y
目前 400 × 10 8 t /y
19 世纪中期 300ppm 增长率 0.2% /y
目前 350ppm
2.2.4 碳 氢 化 合 物
2.2.4.1 CH4源汇
源 天然源：含碳有机化合物经厌氧细菌作用,513× 106t/y
人为源：天然气,原油泄露
汇：与 OH反应转化为 CO,CO2,向平流层扩散,起到终止 Cl作用
甲烷环境浓度（ 100年来变化,70%源于直接排放,30%源于 OH减少；
温室效应比 CO2高 20倍。）
CH 4 Cl CH 3 H C l+ +
100 年前 0.7 ppm 近 20 年 1% /y 增长目前 1.65 ppm
2.2.4.2 非甲烷烃 （ NMHC） 源汇
源 天然源：植物排放萜烯类,1.7× 109t/y
表 不同人为源排放烃类估计量
类别：烃类 （ CH4,C2H4,C2H2,C3H6,C4H10,…… ）,醛类 （ 甲醛,乙醛,丙醛,丙烯醛,苯甲醛 ）,芳烃,多环芳烃
汇：大气化学反应或转化为有机气溶胶
环境浓度,海洋上空 8mg·m-3≈ 10ppb
陆地上空 50mg·m-3≈ 62ppb
城市 ~5ppm
源 排放量 （ Tg = 10
6
t ） 排放量 （ Tg = 10
6
t ）
车辆 1 1,61
飞机 0.37
交通运输 12.58
船舶 0.59
燃料燃烧 0.43
工业生产 5.03
固体废弃物填埋 0.75
其它 8.89
总计 27.68
2.2.5 卤 素 化 合 物
2.2.5.1 卤代烃
CH3Cl,CH3Br,CH3I,CHCl3,C2H2Cl3,CCl4、
CFC-11（ CFCl3）,CFC-12（ CF2Cl2）,CFC-113（ CFCl2CF2Cl）,
CFC-114（ CF3CF2Cl）,CFC-115（ CF3CF2Cl）,
Halon-1301 （ CF3Br ）,Halon-1211 （ CF2ClBr ）,Halon-2402
（ C2F4Br2） 。
源 冷却剂,喷雾剂,发泡剂,灭火剂,溶剂
汇 （ a） 对流层化学或光化学反应去除 （ 含 H的 ）
CH Cl 3 OH CCl
3 H 2 O
+ +
+CCl
3 O 2 CO Cl 2 Cl O
+
Cl O NO Cl NO 2+ +
Cl O HO 2 Cl OH O
2
+ + +
Cl CH 4 H Cl CH 3++
CH 3 I h? CH 3 I++
290<? < 7 0 0 n m
（ b）扩散至平流层光解离（不含 H的）
环境效应：破坏平流层 O3,引起对流层气候变化,引发全球性环境问题 。
表 卤代烃在对流层环境浓度
C F C l 3 h? C F C l 2 Cl+ +
h?
1 7 5 ~ 2 2 0 n m
至释放全部C l
气体 浓度 （ p p t v ） 寿命 （ y ） 气体 浓度 （ p p t v ） 寿命 （ y ）
CH 3 Cl 600 CCl 4 145 50
CH 3 Br 1 0 ~ 1 5 CH 3 C C l 3 158 7
CH 3 I 2 C F C - 1 1 3 60 90
C F C - 1 1 280 60 C F C - 1 1 4 15 200
C F C - 1 2 484 130 C F C - 1 1 5 5 400
C F C - 1 1 3 5 400 H a l o n - 1 3 0 1 2,0 100
H a l o n - 1 2 1 1 1,7 101
2.2.5.2 无机氯化物 Cl2,HCl，刺激性、腐蚀性源 天然源：火山排放,~7.6× 106t/y
表 Cl2和 HCl排放量估计（美国资料）
汇：降水湿去除，扩散到地表被土壤、植被吸收
Cl 2 H 2 O H C l H C l O -+ +
排放量 （ t/y ）
污染源
Cl 2 HCl
Cl 2 制造 47000 0
HCl 制造 800 5700
工业生产 30400 27400
燃烧 0 874500
总计 78200 907600
（煤中含氯 0.01 % ~ 0,5% ）
环境浓度 Cl 2 （美） HCl （太平洋上空）
0,0 1 6 ~0,0 9 5 1,3 ~ 5 ppb
2.2.5.3 氟化物 HF,SiF4,H2SiF6,F2,CaF2
源 天然源：火山
人为源：
（ a） 使用萤石 （ CaF2 ）,冰晶石 （ Na3AlF6 ） 和磷灰石
（ 3Ca3(PO4)2CaF2） 的工业,钢铁,铝厂,磷肥厂
（ b）以土为原料的工业（ 600~700ppm）：瓷、瓦、砖
（ c）燃煤工业
汇：降水湿去除,扩散至地表被土壤,植被吸收
（ 该类污染在中国较为普遍,是累积性的,可顺食物链传递 。 ）
C aF 2 H 2 SO 4 C aS O 4 HF2+ +
C aF 2 S i O 2 S i F 4 C aO22 + +?
S i F 4 H 2 O S i O 2 HF2 4+ +
环境浓度 本底 < 1 p p b
污染源附近 2 0 0 ~ 3 0 0 p p b
2.2.6 光化学氧化剂 （ Ox）
O3,PANs,NO2、醛,H2O2,R2O2
2.2.6.1 O3的源和汇
源 天然源经典传输理论 光化学理论对流层对 O 3 生成是惰性的 对流层对 O 3 生成有化学贡献
O 3 在对流层浓度的垂直分布随高度增加而增加 （附图）
在边远地区 O 3 浓度与自然界中 CO,CH 4,NO 正相关 （前体）
对流层 O 3 平均浓度随纬度分布存在 3
个极大值植物茂盛的大气清洁区,O 3 浓度与萜烯正相关
O 3 浓度分布与平流层来源粒种
7
Be 的浓度成正相关
CO OH CO 2 H+ +
O 2 H HO 2 M ( M= O 2,N 2 )+ +
HO 2 NO NO
2 OH
+ +
NO 2 + h? NO + O
O O 2 M O 3 M+ + +
CH 4 + OH CH
3
O 2
CH 3 O 2
NO
NO 2
h?
NO O+
O 2
O 3
人为源,（ a） 交通运输 NOx,HC
（ b） 石油化工综合工业区 （ eg.兰州西固 ）
（ c） 燃煤电厂烟羽
汇,（ a） 气相汇机制 ——自由基生成和反应机制
（ b） 非均相汇机制 ——云滴和降水的去除作用
O3的环境浓度 0.02~0.06ppm,有明显单峰日变化,日光型；明显季节变化美国标准 小时平均 < 0,1 2 p p m
中国最高 [ O 3 ] m a x ~ 0,5 p p m
2.2.6.2 过氧酸酯
源：
PAN寿命为 30min/300K,3天 /290K,1月 /260K,因此 PAN作为光化学烟雾远距离输送的指示剂,NO2的储库,夜间非光解自由基的源 。
环境浓度,0.5~0.7ppb本底,有明显的日变化 （ 中午最高 ）,季变化 （ 夏季最高 ） 。
CH
3
CH O + OH CH
3
C H
2
O
O
+
+
O
CH
3
C
+
O
2
CH
3
C- O O
O
O
2
+ NO
2
CH
3
C- O O N O 2
OO
CH
3
C- O O
C
2
H
6
OH C
2
H
5
H
2
O+ +
+
+
C
2
H
5
OH
+ M C
2
H
5
OO + M
NO
NO
2
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O O
2
CH
3
CH O HO
2
P A N……
汇：热解，一级反应
O
CH 3 C - OON O 2
O
CH 3 C - OO NO 2+?
过氧乙酸硝酸酯 P A N,
R - C H 2 - C - O O N O 2
O
过氧丙酸硝酸酯 PPN
过氧丁酸硝酸酯 PB N
过氧苯甲酸硝酸酯 PB zN
2.1 大气污染物的类别
2.1.1 概念
2.1.2 大气污染物组成分类
2.1.3 大气污染物浓度表示法
2.2 主要大气污染物及其循环
2.2.1 含硫化合物
2.2.2 含氮化合物
2.2.3 碳氧化物
2.2.4 碳氢化合物
2.2.5 卤素化合物
2.2.6 光化学氧化剂
大气污染,大气中存在的某种物质超过了正常的环境水平,且对受体产生了可以测量出来的不良效应 。 受体包括人,生物,材料,气候等 。
大气污染物,使大气产生污染的称为大气污染物,包括气态 （ 气体,
蒸汽 ） 和颗粒物 （ 气溶胶 ） 。
大气污染物一旦进入大气这个动态体系 （ 源 的输入 ）,就参加到与植物,海洋,土壤等不断进行的物质交换过程,参与大气循环过程 。 经过一定时间后,又通过大气中的化学反应,生物活动和物理沉降等过程从大气中除去 （ 汇 的输出 ） 。 如果输出大气的速率小于输入大气的速率,就会在大气中相对地积累 。 当浓度高到超过安全水平时,就会直接地或间接地对人,畜,水体,植被和材料造成急,慢性伤害 。 这就是大气污染形成的过程 。
大气污染对大气性质的影响：
– 降低能见度 由于气体分子和颗粒物对可见光的吸收和散射的结果
– 形成雾及降水 尽管城市温度较高而 pH值较低,但雾的生成频率高于农村
– 减少太阳辐射
– 改变温度和风的分布 <返回 >
2.1.2.1按物理状态分
（ 1） 气态污染物 （ 约占 90%）,常温下是气体或蒸汽 （ gases and
vapors）,就是以气态方式输入并停留在大气中的污染物,包括 SOx、
NOx,COx,HC,CFCs等 。
（ 2） 大气颗粒物 （ 气溶胶,占 10%）,大气气溶胶体系中分散的各种粒子 。
2.1.2.2 按粒径分
（ 1）总悬浮颗粒物 TSP：采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量。采用标准的大容量采样器在铝膜上收集到的总颗粒物的质量。
（ 2）飘尘 SPM,Dp≤ 10mm的颗粒物。
（ 3）可吸入粒子 IP：可通过呼吸进入呼吸系统的颗粒物，
Dp≤ 10mm。
（ 4）降尘：采用降尘罐所能收集到的颗粒物。
细粒子,fine particle,Dp＜ 2.5mm或 Dp＜ 3.5mm
粗粒子,coarse particle,Dp＞ 2.5mm 或 Dp＞ 3.5mm
2.1.2.3按形成过程分
一次污染物 是指直接从污染源排放的污染物质,如 CO,SO2,NO等 。
二次污染物 是指由一次污染物经化学反应或光化学反应形成的污染物质,如光化学氧化剂 Ox（ 由天然源和人为源排放的氮氧化合物和碳氢化合物,在日光照射下,发生光化学反应生成的 。 主要包括臭氧,过氧乙酰硝酸酯,二氧化氮,醛类,过氧化氢等能危害动植物,具有刺激性,氧化性的物质 。 实际上就是光化学烟雾 ）,臭氧 （ O3）,硫酸盐颗粒物等 。
2.1.2.4按化学类型分
（ 1） 含硫化合物 （ SO2,H2S,(CH3)2S,H2SO4） ；
（ 2） 含氮化合物 （ NO,NO2,NH3,HNO2,N2O） ；
（ 3） 一氧化碳和二氧化碳；
（ 4） 碳氢化合物和碳,氢,氧化合物 （ 烃类,醛,酮等 ） ；
（ 5） 光化学氧化剂 （ O3,PAN,H2O2等 ） ；
（ 6） 含卤素化合物 （ HF,HCl和 CFCs等 ） ；
（ 7） 颗粒物 （ H2SO4,SO42-,NO3-,多环芳烃及重金属元素等 ） ；
（ 8） 放射性物质 。 <返回 >
2.1.3.1 混合比单位表示法 x（ 体积,质量 ）
ppm（ 百万分之一 ） 等
这种浓度表示法主要用于气态污染物,对于大气中低浓度物质是合适的 。 当表示浓度相对较高的物质时,比如源排放的物质浓度时,
可直接用百分数表示 。
例：大气中 O3的本底浓度是 0.03ppm；
CO2的本底浓度是 350ppm。
610)(
全部部分
p p mx?
W
W
V
V
,810)(
全部部分
pphmx
910)(
全部部分
ppbx 1210)(
全部部分
pptx
2.1.3.2单位体积内物质的质量数表示法 A
一般对气体常用 mg/m3,颗粒物则用 mg/m3或个数 /cm3。
在大气压为 101325Pa（标准气压）、温度为 25℃ （ 298K）时，
3
3
3 10
)(
)(
)/(
m
g
mmgx
空气的取样体积污染物的质量
6
3
3 10
)(
)(
)/(
m
g
mgx
空气的取样体积污染物的质量
m
Mmmgppm
4.22/ 3
2.1.3.3单位体积内物质的数量表示法
用于比 ppt还要低的浓度水平,例如自由基浓度等,表示每立方厘米空气中有多少个分子,原子或自由基 。 可以由 ppm换算过来 。
在大气压为 101325Pa（ 标准气压 ）,温度为 25℃ （ 298K） 时,每立方厘米的分子数为
319 /1046.2 cm
V
n 分子
即 1ppm 相当于 2.46× 1013分子 /cm3。
举例,OH自由基在污染空气中的浓度是 0.1ppt = 2.46× 106个 /cm3
<返回 >
2.2.1 含硫化合物
SO2,H2S,SO3,H2SO4,SO42-,CS2,COS,Me2S,Me2S2,HSMe、
C2H5SH
含硫化合物的环境浓度物种 H 2 S SO 2 CS 2 C O S SO 4 2-
环境浓度 0,2 ~ 2 0 p p b 0,0 1 ~ 1 0 p p b 1 5 ~ 3 0 p p b v 2 0 0 ~ 5 0 0 p p t v ~2 μ g · m -3
寿命 0,5 ~ 4 d a y s 2 ~ 4 d a y s
2.2.1.1 H2S和有机硫化物
H2S中毒,10μ g·L-1
天然源：生物,火山,有机 S
– 生物源：水,土壤中有机残体无氧细菌作用,海洋生物活动排放,源强 （ 1~2.5） × 106t/y
– 火山：产生 H2S,SO2等
– 有机 S：氧化产生 H2S
人为源：工业排放,H2S源强为 SO2源强的 2%
汇：氧化 （ OH,O2,O）
C 6 H 12 O 6 SO 4 2- H 2 S CO 2 CO 3 2- H 2 O细菌 ++ + +
C O S OH SH CO 2+ + CS 2 OH C O S SH+ +
+ +SH HO 2 H 2 S O 2SH H 2 O 2 H 2 HO 2+ +
SH SH H 2 S S+ +H 2 S OH H 2 O SH+ +
H 2 S O 3 H 2 O SO 2+ +a e r os ol
2.2.1.2 SO2
无色,刺激性,<8ppm不产生明显生理学影响,一般认为无毒 （ 毒性不大 ）
源：人为源,半数从此来,燃烧过程产生 SO2为主,SO3极少
表 各种人为源的源强
天然源,（ a） 火山排放 （ b） H2S氧化
汇,（ a） 降水湿去除 （ b） 化学反应转化为 SO42-,H2SO4（ c） 扩散后被地表土壤,水体吸附或碱性吸收源 排放速率 （ SO 2 × 10 6 t / y ） 占总排放百分比煤 62,00 59,70
燃油 27,15 28,10
工业 12,63 12,20
总量 10 3.7 8 10 0.0 0
含硫量 0,5 % ~ 6 % 0,5 % ~ 3 % 很低或无源 煤 燃油 天然气
2.2.2 含氮化合物
N2O,NO,NO2,NH3,HNO2,HNO3,N2O3,N2O4,NO3、
N2O5,NO3-
本底 NO 1.0ppb,NO2 2.0ppb；季节变化：冬季高、夏季低；中国 NOx水平一般 ≤ 0.1ppm，原因是汽车少，锅炉效率低。
物种 清洁大气 （ ppbv ） 污染大气 （ ppbv ） t i （天）
NO 0,01 ~5 50 ~7 0 1~1 0
NO 2 0,1~ 10 50 ~2 50 1~1 0
H NO 3 0,02 ~0,03 3~5 0 ----
NH 3 1~6 10 ~2 5 ----
H NO 2 0.001 1~8 ~14
N 2 O 310 ± 2 310 ± 2 150y
NH 4
+
1.5 μ g · m
-3 ---- 2~8
NO 3
-
0.2 μ g · m
-3 ---- 2~8
表 清洁大气和污染大气中含氮化合物浓度
N 2 O 3 NO NO 2+
N 2 O 4 NO 22N 2 O 5 N 2 O 3 O 2+
NO 3 NO 2 O
NO O 2
+
+
+ h?
541nm
10 m m<
<
NO 3 NO NO 22+
H N O 2 h? OH NO+ +< 4 0 0 n m
2.2.2.1 N2O 笑气,麻醉剂,底层大气含量最高的含氮化合物
源 天然源 生物源 水体,土壤中生物残体经细菌反硝化作用 （ 缺氧条件 ）
源强 （ 25~110 ） × 106t/y,tN2O=150y ；工业革命前 250ppbV→ 现在
310ppbV,仍保持增长 2~3%的增长率 。
人为源,（ a） 燃烧
（ b） 肥料 硝态氮肥,
氨态氮肥,
（ c） 其它 工业排放
汇
NO 3 - NO 2 - NO - N O H N 2 H 2 O 2 N 2 O
细菌NO 3 - N 2 O
( N H 4 ) 2 SO 4
O 2 H N O 3 H 2 SO 4 H 2 O
N 2 O
+ +细菌反硝化
2
N 2 O h?+? < 31 5n m N 2
O( 1 D)N 2 O NO2 （平流层中 NO 天然源）
+
+
O( 1 D)
2.2.2.2 NO和 NO2（ NOx）
源：天然源 生物源 N2O氧化,NH3的氧化,70~100t/y；放电过程
人为源 矿物燃料燃烧,流动源 +固定源,主要是 NO,19× 106t/y,城市中流动源占 1/3,固定源占 1/2,NO2占 NO量的 1~10%。
燃烧型 NOx含 N量,煤 0.5~1.5%,RNH2
油 0.5~1.0%
温度型 NOx 空气中 N2在燃烧中被固定
汇 降水湿去除，大气化学反应转化为 HNO3,NO3-，扩散至地表去除，生物作用,NO2>1ppm即产生刺激性,NOx破坏平流层 O3
NH 3 OH NH 2 H 2 O+ +
N Ox
N 2 O 2 NO2
NO O 2 NO 2
+
+
+
+
NO 2
O 2
NO
2
NO
O 2
N 2
O
高温
O + N
+ ON
N OH NO H++
NO O 2+
极快慢
2.2.2.3 NH3 >10ppm时对生物造成危害，与 H2O作用生成碱性 NH3·H 2O
大气中的氨不是重要的污染物,主要来自动物废弃物,土壤腐殖质的氨化,土壤 NH3基肥料的损失以及工业排放 。
源 天然源：生物残体或排泄物,47~100× 106t/y，
人为源：工业排放,煤燃烧 （ 4~12× 106t/y）
汇,NH4+态气溶胶湿沉降 （ 38~85× 106t/y,1976 年 ）,干沉降
（ 10× 106t/y）,大气化学反应 （ OH自由基氧化 ） 转化为 NOx。
2.2.2.4 HNO3,NO3-
CH 2 NH 2 C O O H 3 2 O 2 细菌 2 CO H 2 O NH 3+ + +
2.2.3 碳氧化物
2.2.3.1 CO源、汇
源 人为源 矿物燃料燃烧过程，不完全燃烧,640× 106t/y，其中 80%来自交通工具，原因是内燃机炉壁的冷却作用造成。
天然源
（ a） CH4转化 640× 107t/y,占大气 CO总量的 ~20%
（ b） 海水中 CO挥发 100× 106t/y
（ c） 植物排放的 HC经大气反应转化 60× 106t/y
（ d） 植物叶绿素分解 （ 50~100） × 106t/y
（ e） 森林,草原火灾 60× 106t/y
内燃 外燃 小炉灶火花引擎 柴油机 燃油 燃煤 燃煤CO 排放率 /
（ hg / t 废气） 395 9 0.015 0.25 25
C O 2 C O+
C CO 2 CO2+
CO O 2 CO 2+ 极慢
CH 4 OH CH 3 H 2 O+ +
+ +CH 3 OHO 2 H C H O
H C H O h? CO H 23 2 0 ~ 3 3 5 n m+ +
汇
（ a） 土壤吸收 活细菌代谢,
热带土活性最高,沙漠最低；
汇强 450× 106t/y
CO的环境浓度 tCO=0.1~0.4y，随高度和纬度强烈变化，全球
0.19~0.04ppm，平均 0.1ppm；城市 50~100ppm,4~5%年增长率；可参与光化学烟雾形成；增长后会导致全球性环境问题，
CO增长 1.5~2.0倍会导致 OH减少，致使 CH4聚集；毒性表现为：
（ b）与 OH反应转化为 CO2
+ CO 2O 2CO
土壤细菌细菌土壤
CO H 2 CH 4 H 2 O+ +
CO OH CO 2 H++
H O 2 M HO 2 M+ + + ( M = O 2,N 2 )
HO 2 CO CO 2 OH+ +
O 2 H 6 CO C O H 6+
2.2.3.2 CO2源,汇
源 天然源
（ a） 海洋脱气作用
（ b） CH4的转化
（ c） 动植物呼吸作用,生物残体自然氧化
人为源 矿物燃料燃烧 （ 完全燃烧 ）
汇,（ a） 植物光合作用转化为生物碳
（ b） 溶解于海水
CO2的环境浓度
( C H 2 O ) x O 2 CO 2 H 2 O细菌 +
源强 ~ 1 9 世纪 60 年代 5,4 × 10 8 t /y
20 世纪初 41 × 10 8 t/y
20 世纪 70 年代 192 × 10 8 t /y
20 世纪 80 年代 298 × 10 8 t /y
目前 400 × 10 8 t /y
19 世纪中期 300ppm 增长率 0.2% /y
目前 350ppm
2.2.4 碳 氢 化 合 物
2.2.4.1 CH4源汇
源 天然源：含碳有机化合物经厌氧细菌作用,513× 106t/y
人为源：天然气,原油泄露
汇：与 OH反应转化为 CO,CO2,向平流层扩散,起到终止 Cl作用
甲烷环境浓度（ 100年来变化,70%源于直接排放,30%源于 OH减少；
温室效应比 CO2高 20倍。）
CH 4 Cl CH 3 H C l+ +
100 年前 0.7 ppm 近 20 年 1% /y 增长目前 1.65 ppm
2.2.4.2 非甲烷烃 （ NMHC） 源汇
源 天然源：植物排放萜烯类,1.7× 109t/y
表 不同人为源排放烃类估计量
类别：烃类 （ CH4,C2H4,C2H2,C3H6,C4H10,…… ）,醛类 （ 甲醛,乙醛,丙醛,丙烯醛,苯甲醛 ）,芳烃,多环芳烃
汇：大气化学反应或转化为有机气溶胶
环境浓度,海洋上空 8mg·m-3≈ 10ppb
陆地上空 50mg·m-3≈ 62ppb
城市 ~5ppm
源 排放量 （ Tg = 10
6
t ） 排放量 （ Tg = 10
6
t ）
车辆 1 1,61
飞机 0.37
交通运输 12.58
船舶 0.59
燃料燃烧 0.43
工业生产 5.03
固体废弃物填埋 0.75
其它 8.89
总计 27.68
2.2.5 卤 素 化 合 物
2.2.5.1 卤代烃
CH3Cl,CH3Br,CH3I,CHCl3,C2H2Cl3,CCl4、
CFC-11（ CFCl3）,CFC-12（ CF2Cl2）,CFC-113（ CFCl2CF2Cl）,
CFC-114（ CF3CF2Cl）,CFC-115（ CF3CF2Cl）,
Halon-1301 （ CF3Br ）,Halon-1211 （ CF2ClBr ）,Halon-2402
（ C2F4Br2） 。
源 冷却剂,喷雾剂,发泡剂,灭火剂,溶剂
汇 （ a） 对流层化学或光化学反应去除 （ 含 H的 ）
CH Cl 3 OH CCl
3 H 2 O
+ +
+CCl
3 O 2 CO Cl 2 Cl O
+
Cl O NO Cl NO 2+ +
Cl O HO 2 Cl OH O
2
+ + +
Cl CH 4 H Cl CH 3++
CH 3 I h? CH 3 I++
290<? < 7 0 0 n m
（ b）扩散至平流层光解离（不含 H的）
环境效应：破坏平流层 O3,引起对流层气候变化,引发全球性环境问题 。
表 卤代烃在对流层环境浓度
C F C l 3 h? C F C l 2 Cl+ +
h?
1 7 5 ~ 2 2 0 n m
至释放全部C l
气体 浓度 （ p p t v ） 寿命 （ y ） 气体 浓度 （ p p t v ） 寿命 （ y ）
CH 3 Cl 600 CCl 4 145 50
CH 3 Br 1 0 ~ 1 5 CH 3 C C l 3 158 7
CH 3 I 2 C F C - 1 1 3 60 90
C F C - 1 1 280 60 C F C - 1 1 4 15 200
C F C - 1 2 484 130 C F C - 1 1 5 5 400
C F C - 1 1 3 5 400 H a l o n - 1 3 0 1 2,0 100
H a l o n - 1 2 1 1 1,7 101
2.2.5.2 无机氯化物 Cl2,HCl，刺激性、腐蚀性源 天然源：火山排放,~7.6× 106t/y
表 Cl2和 HCl排放量估计（美国资料）
汇：降水湿去除，扩散到地表被土壤、植被吸收
Cl 2 H 2 O H C l H C l O -+ +
排放量 （ t/y ）
污染源
Cl 2 HCl
Cl 2 制造 47000 0
HCl 制造 800 5700
工业生产 30400 27400
燃烧 0 874500
总计 78200 907600
（煤中含氯 0.01 % ~ 0,5% ）
环境浓度 Cl 2 （美） HCl （太平洋上空）
0,0 1 6 ~0,0 9 5 1,3 ~ 5 ppb
2.2.5.3 氟化物 HF,SiF4,H2SiF6,F2,CaF2
源 天然源：火山
人为源：
（ a） 使用萤石 （ CaF2 ）,冰晶石 （ Na3AlF6 ） 和磷灰石
（ 3Ca3(PO4)2CaF2） 的工业,钢铁,铝厂,磷肥厂
（ b）以土为原料的工业（ 600~700ppm）：瓷、瓦、砖
（ c）燃煤工业
汇：降水湿去除,扩散至地表被土壤,植被吸收
（ 该类污染在中国较为普遍,是累积性的,可顺食物链传递 。 ）
C aF 2 H 2 SO 4 C aS O 4 HF2+ +
C aF 2 S i O 2 S i F 4 C aO22 + +?
S i F 4 H 2 O S i O 2 HF2 4+ +
环境浓度 本底 < 1 p p b
污染源附近 2 0 0 ~ 3 0 0 p p b
2.2.6 光化学氧化剂 （ Ox）
O3,PANs,NO2、醛,H2O2,R2O2
2.2.6.1 O3的源和汇
源 天然源经典传输理论 光化学理论对流层对 O 3 生成是惰性的 对流层对 O 3 生成有化学贡献
O 3 在对流层浓度的垂直分布随高度增加而增加 （附图）
在边远地区 O 3 浓度与自然界中 CO,CH 4,NO 正相关 （前体）
对流层 O 3 平均浓度随纬度分布存在 3
个极大值植物茂盛的大气清洁区,O 3 浓度与萜烯正相关
O 3 浓度分布与平流层来源粒种
7
Be 的浓度成正相关
CO OH CO 2 H+ +
O 2 H HO 2 M ( M= O 2,N 2 )+ +
HO 2 NO NO
2 OH
+ +
NO 2 + h? NO + O
O O 2 M O 3 M+ + +
CH 4 + OH CH
3
O 2
CH 3 O 2
NO
NO 2
h?
NO O+
O 2
O 3
人为源,（ a） 交通运输 NOx,HC
（ b） 石油化工综合工业区 （ eg.兰州西固 ）
（ c） 燃煤电厂烟羽
汇,（ a） 气相汇机制 ——自由基生成和反应机制
（ b） 非均相汇机制 ——云滴和降水的去除作用
O3的环境浓度 0.02~0.06ppm,有明显单峰日变化,日光型；明显季节变化美国标准 小时平均 < 0,1 2 p p m
中国最高 [ O 3 ] m a x ~ 0,5 p p m
2.2.6.2 过氧酸酯
源：
PAN寿命为 30min/300K,3天 /290K,1月 /260K,因此 PAN作为光化学烟雾远距离输送的指示剂,NO2的储库,夜间非光解自由基的源 。
环境浓度,0.5~0.7ppb本底,有明显的日变化 （ 中午最高 ）,季变化 （ 夏季最高 ） 。
CH
3
CH O + OH CH
3
C H
2
O
O
+
+
O
CH
3
C
+
O
2
CH
3
C- O O
O
O
2
+ NO
2
CH
3
C- O O N O 2
OO
CH
3
C- O O
C
2
H
6
OH C
2
H
5
H
2
O+ +
+
+
C
2
H
5
OH
+ M C
2
H
5
OO + M
NO
NO
2
C
2
H
5
O
C
2
H
5
O O
2
CH
3
CH O HO
2
P A N……
汇：热解，一级反应
O
CH 3 C - OON O 2
O
CH 3 C - OO NO 2+?
过氧乙酸硝酸酯 P A N,
R - C H 2 - C - O O N O 2
O
过氧丙酸硝酸酯 PPN
过氧丁酸硝酸酯 PB N
过氧苯甲酸硝酸酯 PB zN
