3,重金属污染化学
3.1 重金属迁移转化的概念
3.2 重金属的化学转化迁移
– 3.2.1 配合作用与重金属的迁移
– 3.2.2 氧化还原作用与重金属的迁移
– 3.2.3 吸附作用与重金属的迁移
重金属在水环境中发生空间位置的移动和存在化学形态的转化以及由此引起的富集,分散过程 。
1） 化学形态 在环境中实际存在的形式,包括四方面内容
（ a） 价态 化合价
（ b） 化合态 存在的化学实体的具体形式
（ c） 结构态 具体的分子构型
（ d） 结合态 与载体共存的具体形式,如水合,有机,结晶等形式
eg,毒性 CH3Hg+>>Hg2+,Cu2+>>Cu,Cr6+>>Cr3+
2） 迁移类型
（ a） 机械迁移 结合在悬浮颗粒物上或自身随水流运动
（ b） 化学转化迁移 通过化学反应改变形态等
（ c） 生物迁移 通过生物化学过程改变形态等
3） 水迁移能力 以存在比值和溶解度表征度某元素在地壳中平均丰某元素在水中含量存在比值?
<返回 >
配合体,OH-,Cl-,SO42-,CO32-,F-,S2-,PO43-
表 天然水中重金属无机配合物主要形态
Cr,Mn,Fe,Co,Ni Hg,Cd,Zn,Cu As,Pb
d 区元素 ds 区元素 p 区元素
OH - Cl - OH -
f 区 I I I B - VI I I I B - I I B I I I A - 0 族
SO 4 2-
OH -
CO 3 2-
3.2.1.1 羟基,Cl-对重金属的配合作用
单核配合物经逐步羟络反应、羟桥化缩合形成多核配合物。
M e ( H 2 O) y +n H 2 O+ +M e ( H 2 O) y -1 OH n -1 + H 3 O +
+-1nOH-1yM e ( H 2 O) ++ H 2 On +M e ( H 2 O) y OH -
Me
2+
OH
-
M e O H
+
+ k 1
+M e O H
+
OH
-
M e ( O H )
2
0
k
2
0
M e ( O H )
2
OH
-
+ M e ( O H )
3
-
k
3
M e ( O H )
3
-
+ OH
-
M e ( O H )
4
2-
k
4
多核配合物 eg,(H
2
O)
4
Me
OH
OH
M e ( O H )
4
4+
Cl
4
已知 Zn(II),Hg(II),Sn(IV)不能形成多核配合物。
M e ( H 2 O) 6 3+ M e ( O H ) ( H 2 O) 5 2+ M e ( O H ) 2 (H 2 O) 4 +OH - OH -
(H 2 O) 4 Me
OH
OH
M e ( O H ) 4
4+
(H 2 O) 4 Me
H 2 O
OH
HO
H 2 O
M e ( H 2 O) 4
2+ 2+
+
无机高分子化合物
Me
2+
Cl
-
M e C l
+
+? 1 =k 1
+ Cl
-
Me
2+
M e C l 2
0
2? 2 =k 1 k 2
Me
2+
Cl
-
+ 3 M e C l 3
-
3 =k 1 k 2 k 3
+ Cl
-Me 2+
4 M e C l 4
2-
4 =k 1 k 2 k 3 k 4
Eg,已知天然水 pH=8.5,TCl=0.5 mol·L-1,问 Cl-和 OH-对 Hg(II)的配合竞争 。 （ 此条件接近海水条件 ）
解：对 Hg(II)
推出 [HgCl+] =?1 [Hg2+] [Cl-]
[HgCl20] =?2 [Hg2+] [Cl-]2
[HgCl3-] =?3 [Hg2+] [Cl-]3
[HgCl42-] =?4 [Hg2+] [Cl-]4
[HgOH+] =?5 [Hg2+] [OH-]
[Hg(OH)20] =?6 [Hg2+] [OH-]2
+ Cl
-
Hg
2+
H g C l
+
1
= 10
6,74
2
0
Cl
-
+Hg
2+
H g C l
2
2
= 10
13,22
3+ Cl
-
Hg
2+
H g C l
3
-
3
= 10
14,07
4 Cl
-
+ H g C l
4
2-
Hg
2+
4
= 10
15,,07
+ OH
-
Hg
2+
H g O H
+
5
= 10
1 1,86
0
OH
-
+Hg
2+
2 H g ( O H )
2? 6 = 10
22,13
∴ THg(II)= [Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl20]+ [HgCl3-] +[HgCl42-] +[HgOH+]
+[Hg(OH)20]
=[Hg2+](1+?1 [Cl-]+?2 [Cl-]2 +?3 [Cl-]3 +?4 [Cl-]4 +?5 [OH-]
+?6 [OH-]2 )
=[Hg2+]f
Hg
2+
分布系数
1
)(
2
][
f?
IIHg
T
T
Hg
H g C l
+
f
Cl
-
H g C l
2
0
f
Cl
-
H g C l
3
-
f
Cl
-
H g C l
4
2-
f
Cl
-
H g O H
+
f
OH
-
H g( O H )
2
0
f
OH
-
假定 TCl>>THg,则可认为 [Cl-]=TCl=0.5 mol·L-1
又?OH-0-5.5 mol·L-1
推出
Hg Cl 4 2- Hg Cl 3 - Hg Cl 2 0 Hg ( O H) 2 0 Hg Cl + Hg O H + Hg 2+
0.7947 0.1589 0.0449 0.0014 很小 ---- ----
图 pH一定时,Cl-变化时各形态分布
（天然水中 TCl-=2×?0-4 mol·L-1）
化合物 S 按溶度积计算
（ mg · L
-1
）
总溶解度
（ mg · L
-1
）
Z n( OH)
2
0.861 160
Cd( OH)
2
3.84 158
Hg( O H)
2 7.98 × 10
-7
107
( Z nCd P b) ( OH)
2? Cl
-
时,S 增加 2 ~77 倍
HgS? Cl
-
10
-4
时,S 增加 45 倍
Hg( O H)
2? Cl
-
10
-4
时,S 增加 4 08 倍由于络合作用，粘粒矿物对 Hg 的吸附作用大大降低
3.2.1.2 腐殖质对重金属的配合作用
（ A ）
C O O
-
OH
+ Me
2+ O
M e
O
O
+ H
+
或
H
+
+
O
Me
2+
+
OH
R
CO O H
O
M eO
R 2
（ B ）
H
+
+
Me
2+
+
CO O
-
CO O H
O
M e
O
O
O
或
O
O
O
M e
OC O O H
+ Me
2+
+ H
+C O O H
2
天然水 pH≥ 4时,腐殖质中 -COOH的 H解离,发生 （ B）,（ C）,（ E） ；
天然水 pH≥ 7时,腐殖质中 -OH的 H解离,发生 （ A）,（ D） ；
配合作用强度 Hg2+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Mn2+
腐殖质中分子量小的与重金属配合作用强,配合物溶解度高,富里酸 >腐殖酸 >胡敏素
（ C ）
2
C O O H
H
+
+Me
2+
+
C O O H
4
C O O
C O O
OOC
OOC
Me
2-
（ D ）
2-
Me
OOCC O O
4+ Me
2+
+ H
+
C O O H
2
OH O O
（ E ） O
OH H
+
+Me
2+
+
O
O M e
+
3.2.1.3 螯合剂 NTA对重金属的配合作用
NTA,N(CH2COOH)3Na,氮基三乙酸钠盐,洗涤剂
3.2.1.3.1 NTA对重金属的配合作用
H 3 T H
+
H 2 T
-
+ k a1 = 2,1 8 × 10
-2
+H 2 T
-
H
+
HT
2-
k a2 = 1,1 2 × 10 -3
HT
2-
H
+
+ T
3-
k a3 = 5,2 5 × 10 - 1 1
32121
2
1
3
321
32
23
3
][][][][][][][
][
3
aaaaaa
aaa
T kkkHkkHkH
kkk
THTTHTH
T
同理可列出,,,并作出?-pH图。
2HTTH2? TH3?
图中各交点
66.1
1
a
pkpH
31.22/)(
12
aa
pkpkpH
95.2
2
a
pkpH
62.62/)(
31
aa
pkpkpH
28.10
3
a
pkpHpH
TH
3
TH
2
2
HT
3
T
<1,0 0 1,0 0 0,0 0 0,0 0 0,0 0
1,6 6 0,4 9 0,4 9 0,0 2 0,0 0
2,3 1 0,1 6 0,6 8 0,1 6 0,0 0
2,9 5 0,0 2 0,4 9 0,4 9 0,0 0
6,6 2 0,0 0 0,0 0 1,0 0 0,0 0
1 0,2 8 0,0 0 0,0 0 0,5 0 0,5 0
>1 2,0 0 0,0 0 0,0 0 0,0 0 1,0 0
Eg,pH=7.00,TNTA=1.00× 10-2molL-1,TPb(II)=1.00× 10-5molL-1
推出 Pb(II)的形态基本全是 [PbT-]，即 [PbT-]=1.00× 10-5molL-1
+H
+HT 2-
+Pb
2+ P b T - k= k
a3 k f = 12,9
T 3-+H
+HT 2-
k a3 = 5.2 5 × 10 -1 1
T 3- P b T
-
Pb 2+ + k f = 2.4 5 × 10 11
MkT HP b TPb 1222 1075.7]1[ ]][[][
7
2
7
2
2 1075.7
9.121000.1
1000.1
][
][
][
][?
kHT
H
P b T
Pb
3.2.1.3.2 NTA对重金属氢氧化物的螯合作用
pH=7.00时，
∴ NTA对 Pb的溶出作用很明显。
P b T
-
+ HT
2-
+ + H 2 OOH
-
P b ( O H )
2 k = k sp k a 3 k f / k w =2,0 7 × 10
-5
T
3-
+H
+
HT
2-
k
a3
P b ( O H )
2
OH
-
+Pb
2+
2 k
sp
=1,6 1 × 10
- 2 0
OH
-
H
2
O+ H
+
k
w
+Pb
2+
P b T
-
T
3-
k
f
2 0 71000.1 1007.2][][ ][ 752 OH kHTP b T
3.2.1.3.3 NTA对重金属微溶盐的作用
pH=7.00,TNTA=1.00× 10-2molL-1，
+HT
2-
+ P b T
-
P b C O 3 H C O 3
-
k = k sp k a 3 k f / k a2’ =4,0 6 × 10
-2
P b C O 3 Pb
2+
CO 3
2-
+ k sp =1,4 8 × 10
-1 3
T
3-
+H
+
HT
2-
k a3
+Pb
2+
P b T
-
T
3-
k f
+CO 3
2-
H
+
H C O 3
-
k a2’ =4,6 9 × 10
-1 1
6.401000.1 1006.4][][ ][ 3
2
3
2
H C O
k
HT
P bT
3.2.1.3.4 Ca2+对 NTA与重金属微溶盐作用影响
pH=7.00，
∴ Ca2+的存在影响极大。 <返回 >
+ HT 2- +Ca 2+ C a T - H + k’ = k a3 k f ’ = 7,75 × 10 -3 = 1.4 8 × 10 8 × 5,2 5 × 10 -1 1
5.771075.71000.1 1000.1][ '][][ ][ 37322 H kCaHTC a T
++P b C O 3 H C O 3
-
Ca 2+H +C a T
- P b T -
++ k,= k / k ’ = 5,2 4
H C O 3 -P b C O
3
P b T -+ HT 2- + k = 4,0 6 × 10 -2
+HT
2-
+Ca
2+ C a T - H + k ’ = 7,7 5 × 10 -3
5 24.01000.11000.1 1000.124.5]][[ "][][ ][ 33
7
3
2
H C OCa
kH
C aT
P bT
3.2.2.1 体系的氧化还原电位
Ox ne R ed+ neOx
dk
]][[
][ R e?
][ R e
][l o g1]l o g [ 0
d
Ox
npEepE
knpE lo g10?
ERTFpE 3 0 3.2? 00 303.2 ERTFpE?
3.2.2.2 水环境的决定电位体系
天然水中有机物重要组成元素的最终氧化产物氧化剂 DO,F e (I I I ),M n ( I V ),S ( V I )
还原态 H 2 O,F e (I I ),M n ( I I ),S ( - I I )
还原剂 有机物,F e (I I ),M n ( I I ),S ( - I I )
有机物中的元素有 DO 存在下的最终氧化产物无 DO 存在下的最终氧化产物
C CO
2
,HC O
3
-
,CO
3
2-
（依 pH 定）
CH
4
H H
2
O ——
N NO
3
-
NH
3
,NH
4
+
（依 pH 定）
S SO
4
2-
H
2
S,HS
-
（依 pH 定）
P H PO
4
2-
,H
2
PO
4
-
（依 pH 定）
H PO
3
2-
,H
2
PO
3
-
（有时为 PH
3
）
3.2.2.3 水环境的 pE
中性、富含 DO的天然水,pH=7.00,PO2=0.21atm，
中性、有机物积累的天然水体系为微生物分解有机物产生 CH4-CO2
假设 PCO2=PCH4=1atm，则 pE=pE0-pH=2.87-7.00=-4.13
++1 41 H 2 OeH +CO 2 CH 4188 +
pHpE
P
HPpEpE
CH
CO
0
81
81
0
][
][][l o g
4
2
58.13]10[]21.0l og [75.20][]l og [ 741410 2HPpEpE O
O 2 H + e H 2 O14 12+ + pE 0 = 2 0,7 5
不同天然水在 pE-pH图中近似位置
3.2.2.4 天然水体中重金属的氧化还原转化
eg,Fe3+ - Fe2+ - H2O
设总溶解态 Fe浓度 TFe=1.0× 10-3molL-1
当 pE<<pE0时,[Fe3+]<<[Fe2+]
∴ [Fe2+]=1.0× 10-3molL-1,log[Fe2+]= -3.0
推出 log[Fe3+]=pE-16.05
当 pE>>pE0时,[Fe3+]>>[Fe2+]
∴ [Fe3+]=1.0× 10-3molL-1,log[Fe3+]= -3.0
推出 log[Fe2+]=10.05-pE
由此可作图
][
][l o g105.13
2
3
FeFenpE
+ eFe 3+ Fe 2+ p E 0 = 1 3,0 5
图 Fe3+ - Fe2+ - H2O体系 logC-pE图
注：以上体系的前提假设是体系处于热力学平衡,实际上环境中一般是不可能达到平衡的 。
<返回 >
表观吸附 —— 吸着；吸附剂；吸附质湘江水中和霞湾港废水中可溶性金属浓度 （ ppb）
3.2.3.1 水环境中胶体物质及形态
1nm~（ 100~200） nm,包括：
溶胶 三维或两维尺度,与水介质有多相界面,称为溶胶微粒
高分子溶液 一维尺度,具有线性结构,在水相中为溶液
超胶体 >10mm
半胶体,表面活性物质,多核络合物
Cd Pb Cr Hg As
湘江源头 0.06 1.2 1.0 0.0048 0.9
湘江污染段 0.68 8,1 1 3.74 0.003 3.3
霞港湾废水 44 296 92 0.7 144
地面水标准 （ II 级） 5 50 1000 0.05 50
3.2.3.1.1 矿物微粒和粘粒矿物
石英,长石,云母,成分是 Si,Al氧化物,具有层状晶体结构
硅氧片 （ T片 ） 由一个 Si原子和四个 O原子组成的四面体单元
水铝片 （ O片,铝氢氧片 ） 由一个 Al原子和六个 OH组成的八面体单元
分类：
高岭石 一层 T片,一层 O片交替叠加构成
蒙脱石 两层 T片夹一层 O片构成
伊利石 TOT结构,其中 1/4的 Si,Al被原子半径相近的低价态原子同晶置换 。
3.2.3.1.2 金属水合氧化物
Al3+，水中含量 0.1mg/L，形态为 Al3+,Al(OH)2+,Al(OH)2+、
Al(OH)30,Al(OH)4-,Al2(OH)24+，在水中可聚合成 Al5(OH)105+、
Al6(OH)126+,Al8(OH)204+，称为无机高分子，结构如下，可线性伸展。
Fe3+,形态为 Fe3+,FeOH2+,Fe(OH)2+,Fe(OH)30,Fe(OH)4-也可形成无机高分子 。
Si4+,SinO2n-m(OH)2m,n≤ 6时可溶,n>6时亲水性降低,当 OH被 O
全取代时可形成 Si的无定型沉淀 。
Al
H 2 O
H 2 O H 2 O
H 2 O
Al
H 2 O
H 2 O
Al
H 2 O
H 2 O
Al
H 2 O
H 2 O OH
OH OH
OH OH
OH
3.2.3.1.3 有机胶体
腐殖质 pH高，离子强度低时，官能团中 H大部分离解，带有负电荷，高分子沿电荷方向排斥伸展，分子趋于溶解； pH低，离子强度高时，分子趋于卷缩成团，易于沉淀。对于富里酸，因为分子量小受的影响也较小，仍趋于溶解；其它两种则趋于沉淀。
3.2.3.1.4 悬浮沉积物 ~几十 mm，再大就会沉淀
3.2.3.1.5 其它 废水中表面活性物质、细菌等
3.2.3.2 水环境中胶体对重金属的吸附作用
3.2.3.2.1 物理吸附 表面非极性吸附，具有大的比表面积或表面能。
蒙脱石 内表面 ~ 7 6 6 m 2 /g 外表面 5 0 ~ 1 5 0 m 2 /g
伊利石 总表面 （ 3 0 ~ 8 0 m 2 /g ）
高岭石 外表面 （ 1 0 ~ 1 5 ） m 2 /g
腐殖质 7 0 0 ~ 1 9 0 0 m
2 /g
金属水合氧化物 （ 2 5 0 ~ 3 5 0 ） m 2 /g
3.2.3.2.2 化学吸附 离子交换吸附和表面配合吸附
A,离子交换吸附
a,由于胶体微粒晶格中同晶置换或缺陷造成电荷富集，是永久性电荷，发生在粘粒矿物形成前。
b,微粒表面结合了 H+,OH-而形成表面电荷位
c,高分子电解质官能团的离解而产生电荷位
OH
OHOH
OHOH
OH
Al
HO
HO
SiSi Si
OH
OH
-1
M eO H + H + M e- O H 2 +
+M eO H OH - M eO - H 2 O+
R C O O HNH
3 +
OH - OH -
NH 3 +R
C O O - R C O O -
NH 2
d,微生物（细菌、病毒）细胞表面 -COOH,-NH2的质子化或去质子化使表面带电荷
pH依变电荷 与天然 pH有关的表面电荷产生方式。净电荷为 0时的 pH称为胶体的零电位点，高于此点时胶体带负电，低于此点时胶体带正电。
e,．溶液中离子与固体表面结合而成为其组成的一部分，使之带上电荷。
自然条件下天然水中胶体表面一般带负电荷,易吸附阳离子 。
中性
+ H
3 N 中性细胞 CO 2
- H +H
+ -+
CO 2 -细胞H 2 N细胞H 3 N C OO H
高 pH低 pH
T
O
T
T
O
T
OH
OH
OH
OH
M
+
M
+
M
+
M
+
H
2
O
+
+
-
-
M
+n
+OH
-
+M
+
O
-
M
+
H
+
M
+
= K
+
Na
+
、
阳离子交换吸附作用的特征：
（ a） 反应是可逆的,可迅速达到平衡
（ b） 按照化学计量关系进行,与温度无关
（ c） 阳离子交换能力与许多因素有关,包括：阳离子价态,价态越高交换能力越大；水化程度,对于同价态阳离子,阳离子半径越大,水膜越薄,水化程度越低的交换能力越大；胶体吸附剂种类
蒙脱石对二价离子的吸附,Pb2+>Cu2+>Ca2+>Ba2+>Mg2+>Hg2+
高岭石对二价离子的吸附,Hg2+>Cu2+>Pb2+
m ( S i - O H ) M n ++ ( S i - O) mM n - m + mH ++
H u m
C O OH
OH
M 2++ M
2+H u m C O O
-
O -
原子价、离子半径及水化程度与交换吸附能力顺序关系离子 原子价 未水化离子半径水化离子半径交换吸附能力顺序
Li
+
1 0.68 3.82 8
Na
+
1 0.79 3.58 7
K
+
1 0.33 3.31 5
NH
4
+
1 0.43 3.36 6
Rb
+
1 1.09 3.29 4
H
+
1 —— —— 1
Ca
2+
2 0.99 4.12 2
Mg
2+
2 0.66 4.28 3
阳离子交换容量 CEC 单位质量胶体吸附的阳离子总量 （ mol/kg） 。
水中 pH低时 CEC低,随 pH升高 CEC增大,即随 H+解离程度增大而增大 。
水中阴离子与被交换出的阳离子形成沉淀或气体等可促进阳离子交换 。
各类胶体的 CEC（ mmol/100g）
HX Na + OH - N aX H 2 O++ +
++ +N aXOH
-Na +A l X 33 3 A l ( O H )
3
+ +HX2 C aC O 3 C aX H 2 CO 3 + +C aX H 2 O CO 2
胶体种类 一般范围 CE C 平均蒙脱石 8 0 ~1 2 0 90
伊利石 1 0 ~4 0 30
高岭石 3 ~1 5 10
金属水合氧化物 1 0 ~2 5 15
无机高分子 1 5 0 ~ 7 0 0 3 0 0 ~ 4 0 0
B．表面吸附配合 Stumm模型，（ 4~10）个 OH-/nm2
H
+
+M e O H M e O
-
][
]][[
M eO H
HM eO
k
M e - O H
2
+
H
+
+M e O H
]][[
][
2
HM eO H
M eO H
k
H
+
+M e O H + M e O M
+z -
1
+z
M
]][[
]][[
3
)1(
1?
MM eO H
HM eO M
k
z
s
+M e O H + H
+
M
z +
22
M e O
M
z - 2 +
M e O
][][
]][)[(
2
2)2(
2
2?
z
z
s
MM e O H
HMM e O
k
M e O H 2
+
M e O H
M e O
-
OH 2
+
OH
O
-
k
k
+
-
Cd
2+
+
M e O C d
+
M e O 2 Cd
Cd
+
Cd
O
O
O
表面上每个质子进入溶液需要克服配位键（化学）和邻近基团的电荷作用（物理）
H u m+
OH
C O O H
H u m
M
n +
+ m H
2 O M ( O H ) m
n m- +
+ m H
+
粘粒矿物 OH
+- mn
M ( O H ) m+ M ( O H ) m
n m- +
粘粒矿物 + 1
M
z +
z - 2 +
O
M
O
O
+ H
+
2
项目 离子交换 表面配合发生吸附的表面的净电荷的符号 - + 0 -
金属离子作用 反离子 配位离子吸附时反应 阳离子交换 配位反应发生吸附时水体系的 pH 值 > 零电位点 > 或 ≤
对表面净电荷影响 无 负电荷减少
3.2.3.3 重金属的吸附特征 ——非线性吸附等温式和吸附量
水体中颗粒物对重金属的吸附是一个动态平衡，在固定温度达到吸附平衡时，表面和水中溶质量的关系由吸附等温式（线）来表示，分为 Henry型,Freundlich型和 Langmuir型。
kCG? nkCG 1? )/(0 CACGG
CnkG l o g1l o gl o g
湘江丰西港颗粒物对重金属的吸附作用
3.1 重金属迁移转化的概念
3.2 重金属的化学转化迁移
– 3.2.1 配合作用与重金属的迁移
– 3.2.2 氧化还原作用与重金属的迁移
– 3.2.3 吸附作用与重金属的迁移
重金属在水环境中发生空间位置的移动和存在化学形态的转化以及由此引起的富集,分散过程 。
1） 化学形态 在环境中实际存在的形式,包括四方面内容
（ a） 价态 化合价
（ b） 化合态 存在的化学实体的具体形式
（ c） 结构态 具体的分子构型
（ d） 结合态 与载体共存的具体形式,如水合,有机,结晶等形式
eg,毒性 CH3Hg+>>Hg2+,Cu2+>>Cu,Cr6+>>Cr3+
2） 迁移类型
（ a） 机械迁移 结合在悬浮颗粒物上或自身随水流运动
（ b） 化学转化迁移 通过化学反应改变形态等
（ c） 生物迁移 通过生物化学过程改变形态等
3） 水迁移能力 以存在比值和溶解度表征度某元素在地壳中平均丰某元素在水中含量存在比值?
<返回 >
配合体,OH-,Cl-,SO42-,CO32-,F-,S2-,PO43-
表 天然水中重金属无机配合物主要形态
Cr,Mn,Fe,Co,Ni Hg,Cd,Zn,Cu As,Pb
d 区元素 ds 区元素 p 区元素
OH - Cl - OH -
f 区 I I I B - VI I I I B - I I B I I I A - 0 族
SO 4 2-
OH -
CO 3 2-
3.2.1.1 羟基,Cl-对重金属的配合作用
单核配合物经逐步羟络反应、羟桥化缩合形成多核配合物。
M e ( H 2 O) y +n H 2 O+ +M e ( H 2 O) y -1 OH n -1 + H 3 O +
+-1nOH-1yM e ( H 2 O) ++ H 2 On +M e ( H 2 O) y OH -
Me
2+
OH
-
M e O H
+
+ k 1
+M e O H
+
OH
-
M e ( O H )
2
0
k
2
0
M e ( O H )
2
OH
-
+ M e ( O H )
3
-
k
3
M e ( O H )
3
-
+ OH
-
M e ( O H )
4
2-
k
4
多核配合物 eg,(H
2
O)
4
Me
OH
OH
M e ( O H )
4
4+
Cl
4
已知 Zn(II),Hg(II),Sn(IV)不能形成多核配合物。
M e ( H 2 O) 6 3+ M e ( O H ) ( H 2 O) 5 2+ M e ( O H ) 2 (H 2 O) 4 +OH - OH -
(H 2 O) 4 Me
OH
OH
M e ( O H ) 4
4+
(H 2 O) 4 Me
H 2 O
OH
HO
H 2 O
M e ( H 2 O) 4
2+ 2+
+
无机高分子化合物
Me
2+
Cl
-
M e C l
+
+? 1 =k 1
+ Cl
-
Me
2+
M e C l 2
0
2? 2 =k 1 k 2
Me
2+
Cl
-
+ 3 M e C l 3
-
3 =k 1 k 2 k 3
+ Cl
-Me 2+
4 M e C l 4
2-
4 =k 1 k 2 k 3 k 4
Eg,已知天然水 pH=8.5,TCl=0.5 mol·L-1,问 Cl-和 OH-对 Hg(II)的配合竞争 。 （ 此条件接近海水条件 ）
解：对 Hg(II)
推出 [HgCl+] =?1 [Hg2+] [Cl-]
[HgCl20] =?2 [Hg2+] [Cl-]2
[HgCl3-] =?3 [Hg2+] [Cl-]3
[HgCl42-] =?4 [Hg2+] [Cl-]4
[HgOH+] =?5 [Hg2+] [OH-]
[Hg(OH)20] =?6 [Hg2+] [OH-]2
+ Cl
-
Hg
2+
H g C l
+
1
= 10
6,74
2
0
Cl
-
+Hg
2+
H g C l
2
2
= 10
13,22
3+ Cl
-
Hg
2+
H g C l
3
-
3
= 10
14,07
4 Cl
-
+ H g C l
4
2-
Hg
2+
4
= 10
15,,07
+ OH
-
Hg
2+
H g O H
+
5
= 10
1 1,86
0
OH
-
+Hg
2+
2 H g ( O H )
2? 6 = 10
22,13
∴ THg(II)= [Hg2+]+[HgCl+]+[HgCl20]+ [HgCl3-] +[HgCl42-] +[HgOH+]
+[Hg(OH)20]
=[Hg2+](1+?1 [Cl-]+?2 [Cl-]2 +?3 [Cl-]3 +?4 [Cl-]4 +?5 [OH-]
+?6 [OH-]2 )
=[Hg2+]f
Hg
2+
分布系数
1
)(
2
][
f?
IIHg
T
T
Hg
H g C l
+
f
Cl
-
H g C l
2
0
f
Cl
-
H g C l
3
-
f
Cl
-
H g C l
4
2-
f
Cl
-
H g O H
+
f
OH
-
H g( O H )
2
0
f
OH
-
假定 TCl>>THg,则可认为 [Cl-]=TCl=0.5 mol·L-1
又?OH-0-5.5 mol·L-1
推出
Hg Cl 4 2- Hg Cl 3 - Hg Cl 2 0 Hg ( O H) 2 0 Hg Cl + Hg O H + Hg 2+
0.7947 0.1589 0.0449 0.0014 很小 ---- ----
图 pH一定时,Cl-变化时各形态分布
（天然水中 TCl-=2×?0-4 mol·L-1）
化合物 S 按溶度积计算
（ mg · L
-1
）
总溶解度
（ mg · L
-1
）
Z n( OH)
2
0.861 160
Cd( OH)
2
3.84 158
Hg( O H)
2 7.98 × 10
-7
107
( Z nCd P b) ( OH)
2? Cl
-
时,S 增加 2 ~77 倍
HgS? Cl
-
10
-4
时,S 增加 45 倍
Hg( O H)
2? Cl
-
10
-4
时,S 增加 4 08 倍由于络合作用，粘粒矿物对 Hg 的吸附作用大大降低
3.2.1.2 腐殖质对重金属的配合作用
（ A ）
C O O
-
OH
+ Me
2+ O
M e
O
O
+ H
+
或
H
+
+
O
Me
2+
+
OH
R
CO O H
O
M eO
R 2
（ B ）
H
+
+
Me
2+
+
CO O
-
CO O H
O
M e
O
O
O
或
O
O
O
M e
OC O O H
+ Me
2+
+ H
+C O O H
2
天然水 pH≥ 4时,腐殖质中 -COOH的 H解离,发生 （ B）,（ C）,（ E） ；
天然水 pH≥ 7时,腐殖质中 -OH的 H解离,发生 （ A）,（ D） ；
配合作用强度 Hg2+>Cu2+>Ni2+>Zn2+>Co2+>Cd2+>Mn2+
腐殖质中分子量小的与重金属配合作用强,配合物溶解度高,富里酸 >腐殖酸 >胡敏素
（ C ）
2
C O O H
H
+
+Me
2+
+
C O O H
4
C O O
C O O
OOC
OOC
Me
2-
（ D ）
2-
Me
OOCC O O
4+ Me
2+
+ H
+
C O O H
2
OH O O
（ E ） O
OH H
+
+Me
2+
+
O
O M e
+
3.2.1.3 螯合剂 NTA对重金属的配合作用
NTA,N(CH2COOH)3Na,氮基三乙酸钠盐,洗涤剂
3.2.1.3.1 NTA对重金属的配合作用
H 3 T H
+
H 2 T
-
+ k a1 = 2,1 8 × 10
-2
+H 2 T
-
H
+
HT
2-
k a2 = 1,1 2 × 10 -3
HT
2-
H
+
+ T
3-
k a3 = 5,2 5 × 10 - 1 1
32121
2
1
3
321
32
23
3
][][][][][][][
][
3
aaaaaa
aaa
T kkkHkkHkH
kkk
THTTHTH
T
同理可列出,,,并作出?-pH图。
2HTTH2? TH3?
图中各交点
66.1
1
a
pkpH
31.22/)(
12
aa
pkpkpH
95.2
2
a
pkpH
62.62/)(
31
aa
pkpkpH
28.10
3
a
pkpHpH
TH
3
TH
2
2
HT
3
T
<1,0 0 1,0 0 0,0 0 0,0 0 0,0 0
1,6 6 0,4 9 0,4 9 0,0 2 0,0 0
2,3 1 0,1 6 0,6 8 0,1 6 0,0 0
2,9 5 0,0 2 0,4 9 0,4 9 0,0 0
6,6 2 0,0 0 0,0 0 1,0 0 0,0 0
1 0,2 8 0,0 0 0,0 0 0,5 0 0,5 0
>1 2,0 0 0,0 0 0,0 0 0,0 0 1,0 0
Eg,pH=7.00,TNTA=1.00× 10-2molL-1,TPb(II)=1.00× 10-5molL-1
推出 Pb(II)的形态基本全是 [PbT-]，即 [PbT-]=1.00× 10-5molL-1
+H
+HT 2-
+Pb
2+ P b T - k= k
a3 k f = 12,9
T 3-+H
+HT 2-
k a3 = 5.2 5 × 10 -1 1
T 3- P b T
-
Pb 2+ + k f = 2.4 5 × 10 11
MkT HP b TPb 1222 1075.7]1[ ]][[][
7
2
7
2
2 1075.7
9.121000.1
1000.1
][
][
][
][?
kHT
H
P b T
Pb
3.2.1.3.2 NTA对重金属氢氧化物的螯合作用
pH=7.00时，
∴ NTA对 Pb的溶出作用很明显。
P b T
-
+ HT
2-
+ + H 2 OOH
-
P b ( O H )
2 k = k sp k a 3 k f / k w =2,0 7 × 10
-5
T
3-
+H
+
HT
2-
k
a3
P b ( O H )
2
OH
-
+Pb
2+
2 k
sp
=1,6 1 × 10
- 2 0
OH
-
H
2
O+ H
+
k
w
+Pb
2+
P b T
-
T
3-
k
f
2 0 71000.1 1007.2][][ ][ 752 OH kHTP b T
3.2.1.3.3 NTA对重金属微溶盐的作用
pH=7.00,TNTA=1.00× 10-2molL-1，
+HT
2-
+ P b T
-
P b C O 3 H C O 3
-
k = k sp k a 3 k f / k a2’ =4,0 6 × 10
-2
P b C O 3 Pb
2+
CO 3
2-
+ k sp =1,4 8 × 10
-1 3
T
3-
+H
+
HT
2-
k a3
+Pb
2+
P b T
-
T
3-
k f
+CO 3
2-
H
+
H C O 3
-
k a2’ =4,6 9 × 10
-1 1
6.401000.1 1006.4][][ ][ 3
2
3
2
H C O
k
HT
P bT
3.2.1.3.4 Ca2+对 NTA与重金属微溶盐作用影响
pH=7.00，
∴ Ca2+的存在影响极大。 <返回 >
+ HT 2- +Ca 2+ C a T - H + k’ = k a3 k f ’ = 7,75 × 10 -3 = 1.4 8 × 10 8 × 5,2 5 × 10 -1 1
5.771075.71000.1 1000.1][ '][][ ][ 37322 H kCaHTC a T
++P b C O 3 H C O 3
-
Ca 2+H +C a T
- P b T -
++ k,= k / k ’ = 5,2 4
H C O 3 -P b C O
3
P b T -+ HT 2- + k = 4,0 6 × 10 -2
+HT
2-
+Ca
2+ C a T - H + k ’ = 7,7 5 × 10 -3
5 24.01000.11000.1 1000.124.5]][[ "][][ ][ 33
7
3
2
H C OCa
kH
C aT
P bT
3.2.2.1 体系的氧化还原电位
Ox ne R ed+ neOx
dk
]][[
][ R e?
][ R e
][l o g1]l o g [ 0
d
Ox
npEepE
knpE lo g10?
ERTFpE 3 0 3.2? 00 303.2 ERTFpE?
3.2.2.2 水环境的决定电位体系
天然水中有机物重要组成元素的最终氧化产物氧化剂 DO,F e (I I I ),M n ( I V ),S ( V I )
还原态 H 2 O,F e (I I ),M n ( I I ),S ( - I I )
还原剂 有机物,F e (I I ),M n ( I I ),S ( - I I )
有机物中的元素有 DO 存在下的最终氧化产物无 DO 存在下的最终氧化产物
C CO
2
,HC O
3
-
,CO
3
2-
（依 pH 定）
CH
4
H H
2
O ——
N NO
3
-
NH
3
,NH
4
+
（依 pH 定）
S SO
4
2-
H
2
S,HS
-
（依 pH 定）
P H PO
4
2-
,H
2
PO
4
-
（依 pH 定）
H PO
3
2-
,H
2
PO
3
-
（有时为 PH
3
）
3.2.2.3 水环境的 pE
中性、富含 DO的天然水,pH=7.00,PO2=0.21atm，
中性、有机物积累的天然水体系为微生物分解有机物产生 CH4-CO2
假设 PCO2=PCH4=1atm，则 pE=pE0-pH=2.87-7.00=-4.13
++1 41 H 2 OeH +CO 2 CH 4188 +
pHpE
P
HPpEpE
CH
CO
0
81
81
0
][
][][l o g
4
2
58.13]10[]21.0l og [75.20][]l og [ 741410 2HPpEpE O
O 2 H + e H 2 O14 12+ + pE 0 = 2 0,7 5
不同天然水在 pE-pH图中近似位置
3.2.2.4 天然水体中重金属的氧化还原转化
eg,Fe3+ - Fe2+ - H2O
设总溶解态 Fe浓度 TFe=1.0× 10-3molL-1
当 pE<<pE0时,[Fe3+]<<[Fe2+]
∴ [Fe2+]=1.0× 10-3molL-1,log[Fe2+]= -3.0
推出 log[Fe3+]=pE-16.05
当 pE>>pE0时,[Fe3+]>>[Fe2+]
∴ [Fe3+]=1.0× 10-3molL-1,log[Fe3+]= -3.0
推出 log[Fe2+]=10.05-pE
由此可作图
][
][l o g105.13
2
3
FeFenpE
+ eFe 3+ Fe 2+ p E 0 = 1 3,0 5
图 Fe3+ - Fe2+ - H2O体系 logC-pE图
注：以上体系的前提假设是体系处于热力学平衡,实际上环境中一般是不可能达到平衡的 。
<返回 >
表观吸附 —— 吸着；吸附剂；吸附质湘江水中和霞湾港废水中可溶性金属浓度 （ ppb）
3.2.3.1 水环境中胶体物质及形态
1nm~（ 100~200） nm,包括：
溶胶 三维或两维尺度,与水介质有多相界面,称为溶胶微粒
高分子溶液 一维尺度,具有线性结构,在水相中为溶液
超胶体 >10mm
半胶体,表面活性物质,多核络合物
Cd Pb Cr Hg As
湘江源头 0.06 1.2 1.0 0.0048 0.9
湘江污染段 0.68 8,1 1 3.74 0.003 3.3
霞港湾废水 44 296 92 0.7 144
地面水标准 （ II 级） 5 50 1000 0.05 50
3.2.3.1.1 矿物微粒和粘粒矿物
石英,长石,云母,成分是 Si,Al氧化物,具有层状晶体结构
硅氧片 （ T片 ） 由一个 Si原子和四个 O原子组成的四面体单元
水铝片 （ O片,铝氢氧片 ） 由一个 Al原子和六个 OH组成的八面体单元
分类：
高岭石 一层 T片,一层 O片交替叠加构成
蒙脱石 两层 T片夹一层 O片构成
伊利石 TOT结构,其中 1/4的 Si,Al被原子半径相近的低价态原子同晶置换 。
3.2.3.1.2 金属水合氧化物
Al3+，水中含量 0.1mg/L，形态为 Al3+,Al(OH)2+,Al(OH)2+、
Al(OH)30,Al(OH)4-,Al2(OH)24+，在水中可聚合成 Al5(OH)105+、
Al6(OH)126+,Al8(OH)204+，称为无机高分子，结构如下，可线性伸展。
Fe3+,形态为 Fe3+,FeOH2+,Fe(OH)2+,Fe(OH)30,Fe(OH)4-也可形成无机高分子 。
Si4+,SinO2n-m(OH)2m,n≤ 6时可溶,n>6时亲水性降低,当 OH被 O
全取代时可形成 Si的无定型沉淀 。
Al
H 2 O
H 2 O H 2 O
H 2 O
Al
H 2 O
H 2 O
Al
H 2 O
H 2 O
Al
H 2 O
H 2 O OH
OH OH
OH OH
OH
3.2.3.1.3 有机胶体
腐殖质 pH高，离子强度低时，官能团中 H大部分离解，带有负电荷，高分子沿电荷方向排斥伸展，分子趋于溶解； pH低，离子强度高时，分子趋于卷缩成团，易于沉淀。对于富里酸，因为分子量小受的影响也较小，仍趋于溶解；其它两种则趋于沉淀。
3.2.3.1.4 悬浮沉积物 ~几十 mm，再大就会沉淀
3.2.3.1.5 其它 废水中表面活性物质、细菌等
3.2.3.2 水环境中胶体对重金属的吸附作用
3.2.3.2.1 物理吸附 表面非极性吸附，具有大的比表面积或表面能。
蒙脱石 内表面 ~ 7 6 6 m 2 /g 外表面 5 0 ~ 1 5 0 m 2 /g
伊利石 总表面 （ 3 0 ~ 8 0 m 2 /g ）
高岭石 外表面 （ 1 0 ~ 1 5 ） m 2 /g
腐殖质 7 0 0 ~ 1 9 0 0 m
2 /g
金属水合氧化物 （ 2 5 0 ~ 3 5 0 ） m 2 /g
3.2.3.2.2 化学吸附 离子交换吸附和表面配合吸附
A,离子交换吸附
a,由于胶体微粒晶格中同晶置换或缺陷造成电荷富集，是永久性电荷，发生在粘粒矿物形成前。
b,微粒表面结合了 H+,OH-而形成表面电荷位
c,高分子电解质官能团的离解而产生电荷位
OH
OHOH
OHOH
OH
Al
HO
HO
SiSi Si
OH
OH
-1
M eO H + H + M e- O H 2 +
+M eO H OH - M eO - H 2 O+
R C O O HNH
3 +
OH - OH -
NH 3 +R
C O O - R C O O -
NH 2
d,微生物（细菌、病毒）细胞表面 -COOH,-NH2的质子化或去质子化使表面带电荷
pH依变电荷 与天然 pH有关的表面电荷产生方式。净电荷为 0时的 pH称为胶体的零电位点，高于此点时胶体带负电，低于此点时胶体带正电。
e,．溶液中离子与固体表面结合而成为其组成的一部分，使之带上电荷。
自然条件下天然水中胶体表面一般带负电荷,易吸附阳离子 。
中性
+ H
3 N 中性细胞 CO 2
- H +H
+ -+
CO 2 -细胞H 2 N细胞H 3 N C OO H
高 pH低 pH
T
O
T
T
O
T
OH
OH
OH
OH
M
+
M
+
M
+
M
+
H
2
O
+
+
-
-
M
+n
+OH
-
+M
+
O
-
M
+
H
+
M
+
= K
+
Na
+
、
阳离子交换吸附作用的特征：
（ a） 反应是可逆的,可迅速达到平衡
（ b） 按照化学计量关系进行,与温度无关
（ c） 阳离子交换能力与许多因素有关,包括：阳离子价态,价态越高交换能力越大；水化程度,对于同价态阳离子,阳离子半径越大,水膜越薄,水化程度越低的交换能力越大；胶体吸附剂种类
蒙脱石对二价离子的吸附,Pb2+>Cu2+>Ca2+>Ba2+>Mg2+>Hg2+
高岭石对二价离子的吸附,Hg2+>Cu2+>Pb2+
m ( S i - O H ) M n ++ ( S i - O) mM n - m + mH ++
H u m
C O OH
OH
M 2++ M
2+H u m C O O
-
O -
原子价、离子半径及水化程度与交换吸附能力顺序关系离子 原子价 未水化离子半径水化离子半径交换吸附能力顺序
Li
+
1 0.68 3.82 8
Na
+
1 0.79 3.58 7
K
+
1 0.33 3.31 5
NH
4
+
1 0.43 3.36 6
Rb
+
1 1.09 3.29 4
H
+
1 —— —— 1
Ca
2+
2 0.99 4.12 2
Mg
2+
2 0.66 4.28 3
阳离子交换容量 CEC 单位质量胶体吸附的阳离子总量 （ mol/kg） 。
水中 pH低时 CEC低,随 pH升高 CEC增大,即随 H+解离程度增大而增大 。
水中阴离子与被交换出的阳离子形成沉淀或气体等可促进阳离子交换 。
各类胶体的 CEC（ mmol/100g）
HX Na + OH - N aX H 2 O++ +
++ +N aXOH
-Na +A l X 33 3 A l ( O H )
3
+ +HX2 C aC O 3 C aX H 2 CO 3 + +C aX H 2 O CO 2
胶体种类 一般范围 CE C 平均蒙脱石 8 0 ~1 2 0 90
伊利石 1 0 ~4 0 30
高岭石 3 ~1 5 10
金属水合氧化物 1 0 ~2 5 15
无机高分子 1 5 0 ~ 7 0 0 3 0 0 ~ 4 0 0
B．表面吸附配合 Stumm模型，（ 4~10）个 OH-/nm2
H
+
+M e O H M e O
-
][
]][[
M eO H
HM eO
k
M e - O H
2
+
H
+
+M e O H
]][[
][
2
HM eO H
M eO H
k
H
+
+M e O H + M e O M
+z -
1
+z
M
]][[
]][[
3
)1(
1?
MM eO H
HM eO M
k
z
s
+M e O H + H
+
M
z +
22
M e O
M
z - 2 +
M e O
][][
]][)[(
2
2)2(
2
2?
z
z
s
MM e O H
HMM e O
k
M e O H 2
+
M e O H
M e O
-
OH 2
+
OH
O
-
k
k
+
-
Cd
2+
+
M e O C d
+
M e O 2 Cd
Cd
+
Cd
O
O
O
表面上每个质子进入溶液需要克服配位键（化学）和邻近基团的电荷作用（物理）
H u m+
OH
C O O H
H u m
M
n +
+ m H
2 O M ( O H ) m
n m- +
+ m H
+
粘粒矿物 OH
+- mn
M ( O H ) m+ M ( O H ) m
n m- +
粘粒矿物 + 1
M
z +
z - 2 +
O
M
O
O
+ H
+
2
项目 离子交换 表面配合发生吸附的表面的净电荷的符号 - + 0 -
金属离子作用 反离子 配位离子吸附时反应 阳离子交换 配位反应发生吸附时水体系的 pH 值 > 零电位点 > 或 ≤
对表面净电荷影响 无 负电荷减少
3.2.3.3 重金属的吸附特征 ——非线性吸附等温式和吸附量
水体中颗粒物对重金属的吸附是一个动态平衡，在固定温度达到吸附平衡时，表面和水中溶质量的关系由吸附等温式（线）来表示，分为 Henry型,Freundlich型和 Langmuir型。
kCG? nkCG 1? )/(0 CACGG
CnkG l o g1l o gl o g
湘江丰西港颗粒物对重金属的吸附作用
