5,平流层化学 — 臭氧层化学
5.1 平流层臭氧的基本光化学
5.2 各活性物种源,汇和储库
5.3 大气中源气体与其它气体的变化对平流层臭氧的影响
5.4 臭氧洞
10~55km 平流层,逆温特点,垂直对流弱
15~40km 臭氧层,占有 90%臭氧,10ppm； O3可吸收
≤ 300nm辐射,主要是紫外
<返回 >
E U V 被 O 2,O 吸收
U V C ~ 2 9 0 nm 被 O 3 吸收
U V B 2 9 0 ~ 3 2 0 n m 90% 被 O 3 吸收粒种：
源分子 地表天然过程或人为活动排放，在对流层寿命较长而进入平流层发生光解，
包括 N 2 O,CH 4,CF C s 等。
活性基 链反应中的活性基团，可在反应中再生。
储库分子 活性基与其它分子形成的相对稳定的分子，可降低活性基作用，包括 H O N O 2,
Cl O N O 2,H Cl,H 2 O 2,N 2 O 5 等；可输入对流层发生化学反应再湿去除。
5.1.1 Chapman机制
O
2
+ h? O O+? 2 4 2 n m （ 1 ）生成：
O O
2
O
3
M M+ + +2 2 （ 2 ）
总,O 3h?+O 23 3
+ Oh?+ O 21 1 4 0 n mO 3 （ 3 ）（ a ）
+++ MM O
3
O
2
O
+ Oh?+ O 21 1 4 0 n mO 3（ b ）
2O 3 O
2
+ O
（ 4 ）
总：
2 3 O
2
+ h?O
3
去除：
（ c ） 垂直向下输送到对流层
（ a）过程并不清除 O3,Ox = O + O3，只是吸收了 UV转化为热能，是臭氧层基本功能和平流层逆温原理。
5.1.2 催化机制
X = 含氮氧化物 NOx（ NO,NO2）,含氢自由基 HOx
（ H,HO,HO2 ）,含卤自由基 Clx 或 ClOx（ Cl,
ClO）,Brx或 BrOx（ Br,BrO） <返回 >
O
O 2O 3 + +X XO
XO X++ O 2
O+ O 2O 3 2总消耗比 C h a p m a n （ O 3 + O 2 ） 2 0 ~ 3 0 %
NO x 5 0 ~ 7 0 %
HO x 1 0 ~ 2 0
Cl x （ C l O ） < 1 %
5.2.1 NOx
5.2.1.1 来源
主：
次：
+h?+N 2 O 315nm N 2 O( 1 D)
O( 1 D)N 2 O + +NO NO
N 2 宇宙射线 N N++
N O 2
O 3
NO O
O 2
+
+
+
+N NO
5.2.1.2 催化机制
中平流层
低平流层
竞争总 2O 3 O 2+ O
O 2+ +
++O 3 O 2
O NO
NO NO 2
NO 2 决速步决速步
NO 2
NO 2
NO
O 2O 3+ +
++ O 2
+ O 2O 32总
NO 3
h?O 3
NO O 3+ + O 2
h? 3
O 2+ h?
+++ MMNO 2 OH H ON O
2
+ h? +?H ON O 2 HO NO 2345nm
h?+
NO 3 NO +
NO 3 NO
2 O
+
H ON O 2 OH H 2 O NO 3++
NOx的储库：可减弱 NOx对 O3耗损,HONO2,ClONO2、
HO2NO2
夜间
白天
NO
2?
+h?+
NO
2
M M+ + +
+++ MMNO
2
C l O C l O N O 2
C l O N O
2
C l O4 6 0 n m
HO
2 HO 2 NO 2
HO
2
NO
2
HO
2
NO
2 M
M + ++
+ ++NO
2
HO
2
NO
2
+ ++NO
2
HO
2
NO
2
+ ++NO
2
HO
2
NO
2
Cl H C l O
2
C l O H O C l
HO
O
2
H
2
O O 2
NO 3
+
++ O 3 O 2NO 2
NO 2NO 3 N 2 O 5
+ h? +? NO 2N 2 O 5 4 0 0 n m 2O
5.2.1.3 分布和汇
分布,20~25km,NO,NO2,10ppb； <20km,HONO2
汇：平流层顶 （ 弱作用 ）
NO
NO ++
N 2
+ h? +? 1 92 n m N O
N N 2
O 2
O
N NO 2 ++
5.2.2 HOx
5.2.2.1 来源
5.2.2.2 催化机制
低层
O( 1 D)+ +H 2 O HO HO
HO ++ O( 1 D)CH 4 CH 3
HO ++ O( 1 D)H 2 H
+H O 2 HO 2
O 2O 3+ +HO HO 2
HO 2 HO++ O 3 O 2 O 2+ 决速步
3总 2 O 3 O 2
高层
竞争
O 2O 3 2总决速步O 2+ + HOHO 2
HO 2HO ++ O 3 O 2
O
+ O
O+
O
O 2O 3+ + HO
++ O 2 决速步总 2O 3 O 2
H
HO H
h?+
MM ++
O 2
+ h? +?
H O N O 2 HO NO
2
+
+ NO
2
HO H O N O
2
HO 2 NO 2 HO 2 NO
2
+
+ NO
2
HO 2 HO
2 NO 2
H 2 O 2 HO HO< 3 0 0 n m
H 2 O 2+ +HO 2 HO 2
5.2.2.3 分布和汇
分布,<40km,HONO2,H2O2； >40km,HO,H
汇：可输入对流层被雨除
5.2.3 含氯和溴自由基 Clx（ ClOx）和 Brx（ BrOx）
5.2.3.1 来源
天然：海洋生物产生卤代烷的光解 CH3Cl,CH3Br，大部分在对流层反应去除，小部分输送至平流层光解。
++ h?CH 3 Cl ( U V ) Cl CH 3 ( 高层 )
CH 3( U V )h?+ +CH 3 Br Br （低层）
5.2.3.2 催化机制
高层：
低层：
协同效应：
Cl O 3 C l O O 2+ +
++ O 2C l O ClO 决速步
O 3 O O 2+ 2总总 2+ O 2OO 3
决速步O O 2+ +
++ O 2O 3Br B r O
B r O Br
B r O Br O 2+ +C l O Cl+
竞争：
Cl CH
4
CH
3
H C l+ +
+ +H C l ClOH H
2
O
Cl H C l+ +HO
2
O
2
++ h?H C l HCl
+ NO
2
++ MM C l O N O
2
C l O
+h?+
C l O N O
2 460nm Cl NO
3
O
2
HO
2
++Br H B r
Hh?+ +H B r Br
NO
2
+
++ h?
B r O B r O N O
2
B r O N O
2
Br NO
3
Brh?+ +
+H B r OH H
2
O Br+
H O B r OH
++ O
2
B r O HO
2
H O B r
5.2.3.3 分布和汇
>30km,ClONO2,BrO,（ Br + CH4） 比 （ Cl + CH4） 弱,
而 （ HBr + h?） 比 （ HCl + h?） 强 。
归纳：
（ a） 在中,高平流层形成 O3,主要是化学途径
（ b） 主要汇是
高层 原子氧参与的反应
中层 NO2 + O → NO + O2
低层 HO2 + O3 → HO + 2O2
（ c） NOx,HOx,Clx,Brx可通过化学反应控制 O3的分布
5.3.1 含氯氟烃类化合物 致冷剂、发泡剂、喷雾剂、灭火剂
1974年,Stolarski提出平流层自由基反应,Molina提出 CFCs是平流层
X的源，
1个 Cl可引发 105个 O3参与的链反应,即使对流层排放停止,在平流层的积累仍要持续几十年,如 t1/2（ CFC-11） >50y； t1/2（ CFC-12） >100y。
Cl+ h? +C F C l 3 C F C l 21 8 5 n m <? < 2 2 7 n m
C F C l 3 O( 1 D) Cl3+
C F C - 1 1 CCl 3 F H al on- 130 1 CF 3 Br
C F C - 12 CCl 2 F 2 H al on- 121 1 CF 2 C l B r
C F C - 1 13 CCl 2 F 2 C C l F 2 H al on- 240 2 C 2 F 4 Br 2
C F C - 1 14 C C l F 2 2 C C l F 2 C F C - 1 15 C C l F 2 2 CF 3
5.3.2 人工合成氮肥及化石燃料产生 N2O
1949年,350万吨 /年； 1974年,4000万吨 /年； 2010年，
>2亿吨 /年
Johnston提出增加氮肥消耗相当于增加 N2O的排放，
300万吨 /年 ~1100万吨 /年。
NO 3 -
NH 4 +
N 2
N 2 O
反硝化细菌源 源强 （ 10
6
t N 2 O/ y ）
土壤和淡水 30 （ 1 0 ~1 4 0 ）
海洋 70 （ 2 5 ~2 5 0 ）
天然源雷电 25 （ 1 5 ~9 0 ）
氮肥 20 （ 1 0 ~3 0 ）人为源煤、油燃烧 4 （ 2 ~6 ）
5.3.3 超音速飞机机群排放物
英法 协和和俄 图 177,17km,美 波音,20km
Hampson（ 1966） 提出超音速飞机影响 HO2；
Johnston提出 NOx影响；
美 交通部 1972~1975年,CIAP项目研究,提出 NOx对
O3强损耗,北半球 16%,南半球 8%；航运 25%（ 三维模式结果 ） ；
Howard 激光诱导荧光测 HO2成功；
Wütten提出
HO 2 + + NO 2NO HO
1
k 1
HO ++HO 2 O 3 O 22
2
k 2
直接测定值,k测 1比 k模 1大 30倍,k测 2比 k模 2大 5倍，
C l O C l O N O 2NO 2+
上反应可导致 Cl的作用降低 ①,又
O 2O 3 HO 2+ +HO
HONO NO 2++HO 2
+NO 2 + h? NO O
+ ++ MMOO 2 O 3
总 0
无效循环与 O3消耗反应竞争 ②,又
利于 O3生成 ③ 。
结论：
（ a） 低层 NOx增加导致 O3增加,高层 NOx增加导致 O3减少 。
（ b） NOx增加对 O3柱总量影响不大,但导致 O3分布变化
（ c） HO的大量增加源于 k1的大幅度升高,可能导致 NOx减少,Cl
增加,HOx增加,
结果是 ClOx,HOx对 O3耗损比率增大,因此低层 NOx作用减小而
H2O作用增大 。
+HO +
1
HONO NO 2++HO 2
Oh?+ +
ONOh?+NO 2 +
+HO +
+ M MNO H O N O
NO 3H N O 3 H
2 O
NO 3 NO
2
总 HO HO 2 H 2 O O O+++
HO + M+
+HO +
NO 2 H O N O 2
H C l Cl H 2 O
5.3.4 甲烷和二氧化碳
通过 CH4和 NOx之间的光化学反应,CH4氧化产生 O3；但是如果 NO的浓度太小,由 CH4氧化而增加的 HOx将使 O3浓度降低 。 甲烷的增加会使从地面到 45km处的 O3量增加,以总 O3量计,最大的绝对增值发生在 15km
和 25km附近 。 在 45km 以上,经 CH4氧化而增加的 HOx直接催化破坏 O3，
结果造成 O3浓度降低 。 <返回 >
在平流层,CH4既是 Clx的源,又是的 Clx汇 （ OH间接效果 ）,
在 35~40km处,O3的显著增加主要来源于 ClOx的减少 。 在这一区域,Cl
与 CH4反应生成 HCl是活泼 Clx的主要耗损过程,Clx的这一损耗过程要比经 CH4产生 OH而引起的 Clx的增加来得快 。
平流层的辐射能量主要是由 O3对太阳辐射的吸收和 CO2向空间的红外辐射来达到平衡的,这样,CO2浓度的增加会改变热平衡,降低平流层温度,导致依赖于温度的 O3损耗反应 （ O + O3,NO + O） 的速度放慢,从而造成平流层 O3浓度的增加 。 当平流层某一区域含氯化合物含量高时,
CO2会产生相反的效果,较低的温度会使 Cl与 CH4的反应速度减慢,使破坏 O3的 Cl和 ClO的相对富集,导致平流层的 O3浓度的相对降低 。
CH 4 Cl+ H C l CH 3+OH
+H C l+ Cl H 2 O
5.4.1 臭氧洞的发现
1985年英国南极考察站的科学家 J,C,Farman等首先提出南极出现了,臭氧空洞,。 他发表了 1957年以来哈雷湾考察站 （ 南纬 76°,西经 27° ） 臭氧总量测定数据,说明自
1975年以来每年冬末春初 （ 10月份 ） 总臭氧的减少大于
30%,而 1957年到 1975年则变化很小 。
1986年,Stolarski等报道了从人造卫星雨云 7号 （ Nimbus 7）
的紫外反散射仪器得到的监测数据,进一步证实自 1979年到 1984年 10月份在南极地区的确出现了总臭氧的减弱 。 这样显著的变化已经超出了由气候引起的变化范围,而其它季节没有类似现象 。
Angell进一步分析了地面测得的总臭氧和用臭氧探空仪所获得的资料后提出,在 9,10,11这三个月份中出现了全球性的臭氧降低,而南极地区降低做多 。 南极地区的总臭氧的降低显然与用臭氧探空仪测得的 8~16km和 16~24km（ 平流层范围 ） 的臭氧的降低有关 。
5.4.2 化学机制
Soloman机制：
OH + O 3 HO 2 + O 2
O 2+HO 2
O 3
+
OH
C l O C l O H
C l O H
C l O
+ +
O 2
h? Cl
Cl ++
2 3O 3 O 2净反应：
Molina机制：
净反应,O 2O 3 32
+Cl
C l O + +
O 2
C l O + M MCl 2 O 2
Cl 2 O 2 + h 5 5 0 n m C l O O
+ +Cl O 2C l OO 3
MM+ + +C l O O Cl
McElroy机制：
+ O 2C l O
O 3 C l O O 2Cl ++
2 3O 3 O 2净反应：
+ +
Cl
O 2O 3Br B r O
B r O Br++
Soloman和 McElroy在 1986年观察到南极平流层气溶胶的增长和臭氧的减少有很好的相关性，于是提出了由于极地平流层中冰晶或过冷水滴表面发生的非均相反应加速了破坏臭氧的催化循环，反应机制如下：
在南极的晚冬和早春的日照下，随着 ClOH和 Cl2的快速光解，产生了氯原子,Cl很快与存在的 NO2重新结合成 ClONO2。这样就将 NO2从气相中去除，并使其转化成 HNO3。
上述通过 ClOx催化光解将 NO2转化成 HNO3的机制，进一步肯定了平流层化学中通常考虑的途径：
C l O N O 2 + 水、冰 C l O H + H N O 3
H N O 3++C l O N O 2 H C l Cl 2
Clh? ++C l O H OH
Clh?+Cl 2 2
+ +Cl O 2C l OO 3
++ + MMC l O NO 2 C l O N O 2
NO 2 + O 3 NO 3 + O 2
NO 2 M M++ +NO 3 N 2 O 5
H NO 3水、冰+N 2 O 5 2
综上所述，臭氧洞形成的化学机理包括以下几个过程：
（ 1） 极夜期间 NOx向 N2O5的转化；
（ 2） 在温度 ≤ 215~210K下,由离子和 （ 或 ） 气溶胶催化使和 ClONO2转化形成 HNO3；
（ 3） 在温度 ≤ 205± 5K下,HNO3蒸汽与水进行非均相,
非同类分子的凝聚,产生平流层云气溶胶,导致气态
HNO3的减少；
（ 4） 由宇宙射线和臭氧光解形成的 OH基,在阳光返回极地之后,经甲烷的光化学氧化而积累 。
（ 5） HCl和 HBr通过与 OH反应转化成 ClOx,BrOx；
ClONO2通过非均相反应等产生了 ClOx,BrOx；
（ 6） 经 ClOx,BrOx催化,臭氧被破坏 。
整体机制的 争议,
Tung（ 1986） 等人提出臭氧减少的主要原因是低平流层中动力学循环的变化 。 认为低平流层的纬向平均输送有热带上行和两极下行的循环方式,上行的将对流层上层 O3混合比较低的空气带到平流层而使低平流层的 O3含量降低；下行处则将高 O3混合比的空气向下输送 。 在极地存在相对稳定的环极涡流 （ 极涡 ）,因此在涡流中心臭氧减少,而极涡周围臭氧上升 。
Stolarski和 Schoeberl（ 1986） 指出,任何一年中靠近南极地区总臭氧在 9月份的减少都被中纬度地区总臭氧量的增加所补偿 。
从 8月到 11月,自 44° S到极地,总臭氧量几乎维持不变 。 因此他们认为,臭氧洞是由动力学过程而不是化学过程所控制 。
Crutzen（ 1986） 提出不同意见,认为在 70年代中,从 8月到 11
月,自 44° S到极地的总臭氧量确实有增加,但从 1979年到
1985年,南半球多数地区总臭氧量在减少 。
事实上臭氧量的短期变化是由动力学控制的，长期看光化学过程的累积效应即使在动力学区域也会影响总臭氧的量，也即全球臭氧量只能由光化学所控制。同时注意到 70年代末期以来低平流层上温度的下降与臭氧减少的时期相同，因此研究 O3的化学、平流层云的形成、温度之间的相互关系，对于弄清楚臭氧层损耗问题是有帮助的。
总之,臭氧洞形成的机制至今仍然存在争议,归纳起来有四种推测：人为排放的 CFCs等促进 O3损耗,与太阳活动周期有关的自然现象,当地天气动力学过程,
火山活动等 。 人为排放物的影响即便不是决定因素,
其作用也已经得到广泛的认同 。
5.4.3 全球趋势
1986年,1987年又在南极上空发现臭氧薄层区和空洞，且总臭氧仍在继续减少。 1988年 Bowman发表了一篇报告指出，近年来总臭氧的减少不只发生在南极春季，而是全球范围的现象。他总结了从 Nimbus 7卫星得到的数据，绘出了总臭氧全球日均值图。图中的每年的周期是全球的平均值，是从较大的北半球循环和较小的南半球循环求得。用最小二乘法拟合曲线得到一直线，计算出总臭氧全球平均值的趋势是 -1.0%/年。这段时间按时间的平均值为 301.1D.U.。由此可算出 8年来全球平均总臭氧量降低了约 5%。
1988年南极春季的观测表明臭氧洞依然存在,但是总臭氧量有所回升,其机制存在争议,大约从太阳的 11年活动周期或气候异常角度给予不同的解释 。
经研究人员对臭氧层的破坏进程所作长期观测和分析,
发现了很多规律性现象：如臭氧层上部 （ 距地面 30km
以上 ） 的损耗比下部严重；地球中,高纬度区上空的损耗比其他地区严重,尤其以两极地为甚 。 此外,与南极相比,北极上空臭氧的耗损程度略小些 。
近年来又有更多报道显示臭氧的减少不只局限于极地区域,已逐年显著向赤道方向扩展至南纬 20° 。 薄层区还在扩展,日益迫近人类密集的中纬度区,包括美,欧,
亚洲各国上空 。
2001年 9月 28日大洋网报道,根据卫星和地面观测网的资料,
2001年臭氧空洞的面积达到 2500万平方公里,预计可能达到或超过 2000年创纪录的 2800万平方公里 。 阻挡紫外线辐射的臭氧层在约 20年前出现空洞 （ 臭氧稀薄,在 220dobson单位以下 ） 。 臭氧空洞每年 9,10月间开始出现,持续到 12月,
空洞覆盖在南极上空,有时逼近南大西洋 。 2001年的空洞形状更接近正圆,但是位置靠南,边缘接近火地岛,对南极以外的人类没有什么威胁 。 2000年臭氧空洞面积相当于 3个美国领土,但是持续时间较短,11月中旬即消失 。 2001年则将延续到 12月 。
人民网 2001年 10月 19日报道南极上空的臭氧层空洞今年已经扩大到 3000万平方公里,这是自科学家开始测量南极臭氧层
16年以来从未有过的 。 这是新西兰国家水和大气研究所日前宣布的 。 这个研究机构的专家尼科尔说,今年南极的臭氧层空洞比去年增大 。 去年臭氧空洞的生效期缩短了,但今年可能延长 。
臭氧洞生成的主要原因，与人类活动产生的氟里昂和溴化烃等含氯和溴化合物在合适的平流层低温条件下通过光化学反应破坏臭氧有关。在人造氟里昂和溴化烃当前浓度情况下，
臭氧洞的强度和尺度主要由与平流层冰晶云有关的极地涡旋的温度范围和尺度来决定。南极臭氧洞的现象在未来仍将继续存在，其强度将随大气环流而波动。
有专家预测如果所有其他因素（例如气候波动和火山爆发）
不变，当前的臭氧消耗水平（与 1970年代观测到的水平相比）
即将接近上限。如果,蒙特利尔议定书,及其包括 1997年
,蒙特利尔修正案,在内的各修正案和调整案的现行规定在全球范围内得到充分遵守，并假设所有其他因素（例如全球气候）保持不变，则平流层内消耗臭氧物质的含量预计将在
2050年前后恢复到 1980年以前的（即“无干扰的”）水平。
5.1 平流层臭氧的基本光化学
5.2 各活性物种源,汇和储库
5.3 大气中源气体与其它气体的变化对平流层臭氧的影响
5.4 臭氧洞
10~55km 平流层,逆温特点,垂直对流弱
15~40km 臭氧层,占有 90%臭氧,10ppm； O3可吸收
≤ 300nm辐射,主要是紫外
<返回 >
E U V 被 O 2,O 吸收
U V C ~ 2 9 0 nm 被 O 3 吸收
U V B 2 9 0 ~ 3 2 0 n m 90% 被 O 3 吸收粒种：
源分子 地表天然过程或人为活动排放，在对流层寿命较长而进入平流层发生光解，
包括 N 2 O,CH 4,CF C s 等。
活性基 链反应中的活性基团，可在反应中再生。
储库分子 活性基与其它分子形成的相对稳定的分子，可降低活性基作用，包括 H O N O 2,
Cl O N O 2,H Cl,H 2 O 2,N 2 O 5 等；可输入对流层发生化学反应再湿去除。
5.1.1 Chapman机制
O
2
+ h? O O+? 2 4 2 n m （ 1 ）生成：
O O
2
O
3
M M+ + +2 2 （ 2 ）
总,O 3h?+O 23 3
+ Oh?+ O 21 1 4 0 n mO 3 （ 3 ）（ a ）
+++ MM O
3
O
2
O
+ Oh?+ O 21 1 4 0 n mO 3（ b ）
2O 3 O
2
+ O
（ 4 ）
总：
2 3 O
2
+ h?O
3
去除：
（ c ） 垂直向下输送到对流层
（ a）过程并不清除 O3,Ox = O + O3，只是吸收了 UV转化为热能，是臭氧层基本功能和平流层逆温原理。
5.1.2 催化机制
X = 含氮氧化物 NOx（ NO,NO2）,含氢自由基 HOx
（ H,HO,HO2 ）,含卤自由基 Clx 或 ClOx（ Cl,
ClO）,Brx或 BrOx（ Br,BrO） <返回 >
O
O 2O 3 + +X XO
XO X++ O 2
O+ O 2O 3 2总消耗比 C h a p m a n （ O 3 + O 2 ） 2 0 ~ 3 0 %
NO x 5 0 ~ 7 0 %
HO x 1 0 ~ 2 0
Cl x （ C l O ） < 1 %
5.2.1 NOx
5.2.1.1 来源
主：
次：
+h?+N 2 O 315nm N 2 O( 1 D)
O( 1 D)N 2 O + +NO NO
N 2 宇宙射线 N N++
N O 2
O 3
NO O
O 2
+
+
+
+N NO
5.2.1.2 催化机制
中平流层
低平流层
竞争总 2O 3 O 2+ O
O 2+ +
++O 3 O 2
O NO
NO NO 2
NO 2 决速步决速步
NO 2
NO 2
NO
O 2O 3+ +
++ O 2
+ O 2O 32总
NO 3
h?O 3
NO O 3+ + O 2
h? 3
O 2+ h?
+++ MMNO 2 OH H ON O
2
+ h? +?H ON O 2 HO NO 2345nm
h?+
NO 3 NO +
NO 3 NO
2 O
+
H ON O 2 OH H 2 O NO 3++
NOx的储库：可减弱 NOx对 O3耗损,HONO2,ClONO2、
HO2NO2
夜间
白天
NO
2?
+h?+
NO
2
M M+ + +
+++ MMNO
2
C l O C l O N O 2
C l O N O
2
C l O4 6 0 n m
HO
2 HO 2 NO 2
HO
2
NO
2
HO
2
NO
2 M
M + ++
+ ++NO
2
HO
2
NO
2
+ ++NO
2
HO
2
NO
2
+ ++NO
2
HO
2
NO
2
Cl H C l O
2
C l O H O C l
HO
O
2
H
2
O O 2
NO 3
+
++ O 3 O 2NO 2
NO 2NO 3 N 2 O 5
+ h? +? NO 2N 2 O 5 4 0 0 n m 2O
5.2.1.3 分布和汇
分布,20~25km,NO,NO2,10ppb； <20km,HONO2
汇：平流层顶 （ 弱作用 ）
NO
NO ++
N 2
+ h? +? 1 92 n m N O
N N 2
O 2
O
N NO 2 ++
5.2.2 HOx
5.2.2.1 来源
5.2.2.2 催化机制
低层
O( 1 D)+ +H 2 O HO HO
HO ++ O( 1 D)CH 4 CH 3
HO ++ O( 1 D)H 2 H
+H O 2 HO 2
O 2O 3+ +HO HO 2
HO 2 HO++ O 3 O 2 O 2+ 决速步
3总 2 O 3 O 2
高层
竞争
O 2O 3 2总决速步O 2+ + HOHO 2
HO 2HO ++ O 3 O 2
O
+ O
O+
O
O 2O 3+ + HO
++ O 2 决速步总 2O 3 O 2
H
HO H
h?+
MM ++
O 2
+ h? +?
H O N O 2 HO NO
2
+
+ NO
2
HO H O N O
2
HO 2 NO 2 HO 2 NO
2
+
+ NO
2
HO 2 HO
2 NO 2
H 2 O 2 HO HO< 3 0 0 n m
H 2 O 2+ +HO 2 HO 2
5.2.2.3 分布和汇
分布,<40km,HONO2,H2O2； >40km,HO,H
汇：可输入对流层被雨除
5.2.3 含氯和溴自由基 Clx（ ClOx）和 Brx（ BrOx）
5.2.3.1 来源
天然：海洋生物产生卤代烷的光解 CH3Cl,CH3Br，大部分在对流层反应去除，小部分输送至平流层光解。
++ h?CH 3 Cl ( U V ) Cl CH 3 ( 高层 )
CH 3( U V )h?+ +CH 3 Br Br （低层）
5.2.3.2 催化机制
高层：
低层：
协同效应：
Cl O 3 C l O O 2+ +
++ O 2C l O ClO 决速步
O 3 O O 2+ 2总总 2+ O 2OO 3
决速步O O 2+ +
++ O 2O 3Br B r O
B r O Br
B r O Br O 2+ +C l O Cl+
竞争：
Cl CH
4
CH
3
H C l+ +
+ +H C l ClOH H
2
O
Cl H C l+ +HO
2
O
2
++ h?H C l HCl
+ NO
2
++ MM C l O N O
2
C l O
+h?+
C l O N O
2 460nm Cl NO
3
O
2
HO
2
++Br H B r
Hh?+ +H B r Br
NO
2
+
++ h?
B r O B r O N O
2
B r O N O
2
Br NO
3
Brh?+ +
+H B r OH H
2
O Br+
H O B r OH
++ O
2
B r O HO
2
H O B r
5.2.3.3 分布和汇
>30km,ClONO2,BrO,（ Br + CH4） 比 （ Cl + CH4） 弱,
而 （ HBr + h?） 比 （ HCl + h?） 强 。
归纳：
（ a） 在中,高平流层形成 O3,主要是化学途径
（ b） 主要汇是
高层 原子氧参与的反应
中层 NO2 + O → NO + O2
低层 HO2 + O3 → HO + 2O2
（ c） NOx,HOx,Clx,Brx可通过化学反应控制 O3的分布
5.3.1 含氯氟烃类化合物 致冷剂、发泡剂、喷雾剂、灭火剂
1974年,Stolarski提出平流层自由基反应,Molina提出 CFCs是平流层
X的源，
1个 Cl可引发 105个 O3参与的链反应,即使对流层排放停止,在平流层的积累仍要持续几十年,如 t1/2（ CFC-11） >50y； t1/2（ CFC-12） >100y。
Cl+ h? +C F C l 3 C F C l 21 8 5 n m <? < 2 2 7 n m
C F C l 3 O( 1 D) Cl3+
C F C - 1 1 CCl 3 F H al on- 130 1 CF 3 Br
C F C - 12 CCl 2 F 2 H al on- 121 1 CF 2 C l B r
C F C - 1 13 CCl 2 F 2 C C l F 2 H al on- 240 2 C 2 F 4 Br 2
C F C - 1 14 C C l F 2 2 C C l F 2 C F C - 1 15 C C l F 2 2 CF 3
5.3.2 人工合成氮肥及化石燃料产生 N2O
1949年,350万吨 /年； 1974年,4000万吨 /年； 2010年，
>2亿吨 /年
Johnston提出增加氮肥消耗相当于增加 N2O的排放，
300万吨 /年 ~1100万吨 /年。
NO 3 -
NH 4 +
N 2
N 2 O
反硝化细菌源 源强 （ 10
6
t N 2 O/ y ）
土壤和淡水 30 （ 1 0 ~1 4 0 ）
海洋 70 （ 2 5 ~2 5 0 ）
天然源雷电 25 （ 1 5 ~9 0 ）
氮肥 20 （ 1 0 ~3 0 ）人为源煤、油燃烧 4 （ 2 ~6 ）
5.3.3 超音速飞机机群排放物
英法 协和和俄 图 177,17km,美 波音,20km
Hampson（ 1966） 提出超音速飞机影响 HO2；
Johnston提出 NOx影响；
美 交通部 1972~1975年,CIAP项目研究,提出 NOx对
O3强损耗,北半球 16%,南半球 8%；航运 25%（ 三维模式结果 ） ；
Howard 激光诱导荧光测 HO2成功；
Wütten提出
HO 2 + + NO 2NO HO
1
k 1
HO ++HO 2 O 3 O 22
2
k 2
直接测定值,k测 1比 k模 1大 30倍,k测 2比 k模 2大 5倍，
C l O C l O N O 2NO 2+
上反应可导致 Cl的作用降低 ①,又
O 2O 3 HO 2+ +HO
HONO NO 2++HO 2
+NO 2 + h? NO O
+ ++ MMOO 2 O 3
总 0
无效循环与 O3消耗反应竞争 ②,又
利于 O3生成 ③ 。
结论：
（ a） 低层 NOx增加导致 O3增加,高层 NOx增加导致 O3减少 。
（ b） NOx增加对 O3柱总量影响不大,但导致 O3分布变化
（ c） HO的大量增加源于 k1的大幅度升高,可能导致 NOx减少,Cl
增加,HOx增加,
结果是 ClOx,HOx对 O3耗损比率增大,因此低层 NOx作用减小而
H2O作用增大 。
+HO +
1
HONO NO 2++HO 2
Oh?+ +
ONOh?+NO 2 +
+HO +
+ M MNO H O N O
NO 3H N O 3 H
2 O
NO 3 NO
2
总 HO HO 2 H 2 O O O+++
HO + M+
+HO +
NO 2 H O N O 2
H C l Cl H 2 O
5.3.4 甲烷和二氧化碳
通过 CH4和 NOx之间的光化学反应,CH4氧化产生 O3；但是如果 NO的浓度太小,由 CH4氧化而增加的 HOx将使 O3浓度降低 。 甲烷的增加会使从地面到 45km处的 O3量增加,以总 O3量计,最大的绝对增值发生在 15km
和 25km附近 。 在 45km 以上,经 CH4氧化而增加的 HOx直接催化破坏 O3，
结果造成 O3浓度降低 。 <返回 >
在平流层,CH4既是 Clx的源,又是的 Clx汇 （ OH间接效果 ）,
在 35~40km处,O3的显著增加主要来源于 ClOx的减少 。 在这一区域,Cl
与 CH4反应生成 HCl是活泼 Clx的主要耗损过程,Clx的这一损耗过程要比经 CH4产生 OH而引起的 Clx的增加来得快 。
平流层的辐射能量主要是由 O3对太阳辐射的吸收和 CO2向空间的红外辐射来达到平衡的,这样,CO2浓度的增加会改变热平衡,降低平流层温度,导致依赖于温度的 O3损耗反应 （ O + O3,NO + O） 的速度放慢,从而造成平流层 O3浓度的增加 。 当平流层某一区域含氯化合物含量高时,
CO2会产生相反的效果,较低的温度会使 Cl与 CH4的反应速度减慢,使破坏 O3的 Cl和 ClO的相对富集,导致平流层的 O3浓度的相对降低 。
CH 4 Cl+ H C l CH 3+OH
+H C l+ Cl H 2 O
5.4.1 臭氧洞的发现
1985年英国南极考察站的科学家 J,C,Farman等首先提出南极出现了,臭氧空洞,。 他发表了 1957年以来哈雷湾考察站 （ 南纬 76°,西经 27° ） 臭氧总量测定数据,说明自
1975年以来每年冬末春初 （ 10月份 ） 总臭氧的减少大于
30%,而 1957年到 1975年则变化很小 。
1986年,Stolarski等报道了从人造卫星雨云 7号 （ Nimbus 7）
的紫外反散射仪器得到的监测数据,进一步证实自 1979年到 1984年 10月份在南极地区的确出现了总臭氧的减弱 。 这样显著的变化已经超出了由气候引起的变化范围,而其它季节没有类似现象 。
Angell进一步分析了地面测得的总臭氧和用臭氧探空仪所获得的资料后提出,在 9,10,11这三个月份中出现了全球性的臭氧降低,而南极地区降低做多 。 南极地区的总臭氧的降低显然与用臭氧探空仪测得的 8~16km和 16~24km（ 平流层范围 ） 的臭氧的降低有关 。
5.4.2 化学机制
Soloman机制：
OH + O 3 HO 2 + O 2
O 2+HO 2
O 3
+
OH
C l O C l O H
C l O H
C l O
+ +
O 2
h? Cl
Cl ++
2 3O 3 O 2净反应：
Molina机制：
净反应,O 2O 3 32
+Cl
C l O + +
O 2
C l O + M MCl 2 O 2
Cl 2 O 2 + h 5 5 0 n m C l O O
+ +Cl O 2C l OO 3
MM+ + +C l O O Cl
McElroy机制：
+ O 2C l O
O 3 C l O O 2Cl ++
2 3O 3 O 2净反应：
+ +
Cl
O 2O 3Br B r O
B r O Br++
Soloman和 McElroy在 1986年观察到南极平流层气溶胶的增长和臭氧的减少有很好的相关性，于是提出了由于极地平流层中冰晶或过冷水滴表面发生的非均相反应加速了破坏臭氧的催化循环，反应机制如下：
在南极的晚冬和早春的日照下，随着 ClOH和 Cl2的快速光解，产生了氯原子,Cl很快与存在的 NO2重新结合成 ClONO2。这样就将 NO2从气相中去除，并使其转化成 HNO3。
上述通过 ClOx催化光解将 NO2转化成 HNO3的机制，进一步肯定了平流层化学中通常考虑的途径：
C l O N O 2 + 水、冰 C l O H + H N O 3
H N O 3++C l O N O 2 H C l Cl 2
Clh? ++C l O H OH
Clh?+Cl 2 2
+ +Cl O 2C l OO 3
++ + MMC l O NO 2 C l O N O 2
NO 2 + O 3 NO 3 + O 2
NO 2 M M++ +NO 3 N 2 O 5
H NO 3水、冰+N 2 O 5 2
综上所述，臭氧洞形成的化学机理包括以下几个过程：
（ 1） 极夜期间 NOx向 N2O5的转化；
（ 2） 在温度 ≤ 215~210K下,由离子和 （ 或 ） 气溶胶催化使和 ClONO2转化形成 HNO3；
（ 3） 在温度 ≤ 205± 5K下,HNO3蒸汽与水进行非均相,
非同类分子的凝聚,产生平流层云气溶胶,导致气态
HNO3的减少；
（ 4） 由宇宙射线和臭氧光解形成的 OH基,在阳光返回极地之后,经甲烷的光化学氧化而积累 。
（ 5） HCl和 HBr通过与 OH反应转化成 ClOx,BrOx；
ClONO2通过非均相反应等产生了 ClOx,BrOx；
（ 6） 经 ClOx,BrOx催化,臭氧被破坏 。
整体机制的 争议,
Tung（ 1986） 等人提出臭氧减少的主要原因是低平流层中动力学循环的变化 。 认为低平流层的纬向平均输送有热带上行和两极下行的循环方式,上行的将对流层上层 O3混合比较低的空气带到平流层而使低平流层的 O3含量降低；下行处则将高 O3混合比的空气向下输送 。 在极地存在相对稳定的环极涡流 （ 极涡 ）,因此在涡流中心臭氧减少,而极涡周围臭氧上升 。
Stolarski和 Schoeberl（ 1986） 指出,任何一年中靠近南极地区总臭氧在 9月份的减少都被中纬度地区总臭氧量的增加所补偿 。
从 8月到 11月,自 44° S到极地,总臭氧量几乎维持不变 。 因此他们认为,臭氧洞是由动力学过程而不是化学过程所控制 。
Crutzen（ 1986） 提出不同意见,认为在 70年代中,从 8月到 11
月,自 44° S到极地的总臭氧量确实有增加,但从 1979年到
1985年,南半球多数地区总臭氧量在减少 。
事实上臭氧量的短期变化是由动力学控制的，长期看光化学过程的累积效应即使在动力学区域也会影响总臭氧的量，也即全球臭氧量只能由光化学所控制。同时注意到 70年代末期以来低平流层上温度的下降与臭氧减少的时期相同，因此研究 O3的化学、平流层云的形成、温度之间的相互关系，对于弄清楚臭氧层损耗问题是有帮助的。
总之,臭氧洞形成的机制至今仍然存在争议,归纳起来有四种推测：人为排放的 CFCs等促进 O3损耗,与太阳活动周期有关的自然现象,当地天气动力学过程,
火山活动等 。 人为排放物的影响即便不是决定因素,
其作用也已经得到广泛的认同 。
5.4.3 全球趋势
1986年,1987年又在南极上空发现臭氧薄层区和空洞，且总臭氧仍在继续减少。 1988年 Bowman发表了一篇报告指出，近年来总臭氧的减少不只发生在南极春季，而是全球范围的现象。他总结了从 Nimbus 7卫星得到的数据，绘出了总臭氧全球日均值图。图中的每年的周期是全球的平均值，是从较大的北半球循环和较小的南半球循环求得。用最小二乘法拟合曲线得到一直线，计算出总臭氧全球平均值的趋势是 -1.0%/年。这段时间按时间的平均值为 301.1D.U.。由此可算出 8年来全球平均总臭氧量降低了约 5%。
1988年南极春季的观测表明臭氧洞依然存在,但是总臭氧量有所回升,其机制存在争议,大约从太阳的 11年活动周期或气候异常角度给予不同的解释 。
经研究人员对臭氧层的破坏进程所作长期观测和分析,
发现了很多规律性现象：如臭氧层上部 （ 距地面 30km
以上 ） 的损耗比下部严重；地球中,高纬度区上空的损耗比其他地区严重,尤其以两极地为甚 。 此外,与南极相比,北极上空臭氧的耗损程度略小些 。
近年来又有更多报道显示臭氧的减少不只局限于极地区域,已逐年显著向赤道方向扩展至南纬 20° 。 薄层区还在扩展,日益迫近人类密集的中纬度区,包括美,欧,
亚洲各国上空 。
2001年 9月 28日大洋网报道,根据卫星和地面观测网的资料,
2001年臭氧空洞的面积达到 2500万平方公里,预计可能达到或超过 2000年创纪录的 2800万平方公里 。 阻挡紫外线辐射的臭氧层在约 20年前出现空洞 （ 臭氧稀薄,在 220dobson单位以下 ） 。 臭氧空洞每年 9,10月间开始出现,持续到 12月,
空洞覆盖在南极上空,有时逼近南大西洋 。 2001年的空洞形状更接近正圆,但是位置靠南,边缘接近火地岛,对南极以外的人类没有什么威胁 。 2000年臭氧空洞面积相当于 3个美国领土,但是持续时间较短,11月中旬即消失 。 2001年则将延续到 12月 。
人民网 2001年 10月 19日报道南极上空的臭氧层空洞今年已经扩大到 3000万平方公里,这是自科学家开始测量南极臭氧层
16年以来从未有过的 。 这是新西兰国家水和大气研究所日前宣布的 。 这个研究机构的专家尼科尔说,今年南极的臭氧层空洞比去年增大 。 去年臭氧空洞的生效期缩短了,但今年可能延长 。
臭氧洞生成的主要原因，与人类活动产生的氟里昂和溴化烃等含氯和溴化合物在合适的平流层低温条件下通过光化学反应破坏臭氧有关。在人造氟里昂和溴化烃当前浓度情况下，
臭氧洞的强度和尺度主要由与平流层冰晶云有关的极地涡旋的温度范围和尺度来决定。南极臭氧洞的现象在未来仍将继续存在，其强度将随大气环流而波动。
有专家预测如果所有其他因素（例如气候波动和火山爆发）
不变，当前的臭氧消耗水平（与 1970年代观测到的水平相比）
即将接近上限。如果,蒙特利尔议定书,及其包括 1997年
,蒙特利尔修正案,在内的各修正案和调整案的现行规定在全球范围内得到充分遵守，并假设所有其他因素（例如全球气候）保持不变，则平流层内消耗臭氧物质的含量预计将在
2050年前后恢复到 1980年以前的（即“无干扰的”）水平。
