第三章 水环境化学
1,水环境
2,水体污染概论
3,重金属污染化学
4,有机物污染化学
5,沉积物污染化学
水是世界上分布最广和最重要的物质，是参与生命的形成和地表物质能量转化的重要因素，也是人类社会赖以生存和发展的最重要的自然资源之一。
水以气态、液态和固态形式存在，成为大气水、海水、
陆地水（河水、湖水、沼泽水、冰雪水、土壤水、地下水），以及存在于生物体内的生物水，这些水的运动构成了水圈。
地球上水的总储量约为 1.38× 109km3，海洋占 97.41%，覆盖了地球表面积的 71%，地球因而表现为漂亮的蔚蓝色星球。淡水占总水量的 2.59%，而其中大约 70%以上以固态储存在极地和高山上，只有不到 30%的淡水资源存在于地下、湖泊、土壤、河流、大气等之中。
水圈的上限算到对流层顶，下限为深层地下水所及的深度。
在自然界中水的积聚体称为水体,包括河流,湖泊,水库,池塘,
沼泽,海洋,冰川,地下水等 。 水体是一个完整的生态系统,其中包括水,水中的悬浮物,溶解物,底质和水生生物等 。
水环境的概念出现于 20世纪 70年代,尚有争议 。,环境科学大辞典,
的解释：,水环境是地球上分布的各种水体以及与其密切相连的诸环境要素如河床,海岸,植被,土壤等,。
水环境可根据其范围的大小分为区域水环境 （ 如流域水环境,城市水环境等 ）,全球水环境 。 对某个特定的地区而言,该区域内的各种水体如湖泊,水库,河流和地下水等是该水环境的重要组成部分,
因此,水环境又可分为地表水环境和地下水环境 。 地表水环境包括河流,湖泊,水库,池塘,沼泽等；地下水环境包括泉水,浅层地下水和深层地下水等 。
水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态,反应机制,
迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响 。 水环境化学是环境化学的重要组成部分,为水污染控制和水资源的保护提供了科学依据 。
水环境化学研究的领域包括河口,海洋,河流,湖泊等 。
研究的特点是：
（ 1） 体系非常复杂 离子,分子,胶体微粒
（ 2） 界面现象突出,重要 重金属,有机物附着在胶体微粒面上,
化学,生物等变化也在界面发生
水环境化学的发展趋势：
,三微,微量,微观,微粒 —— 研究对象
,三模,模型,模式,模拟实验 —— 研究手段
1,水环境
1.1 水环境的结构
1.2 水环境中化学物质的存在形态
1.3 天然水的性质图 水环境体系（水体）
<返回 >
1.2.1 主要离子
1.2.1.1 天然水的主要离子成分
Cl-,SO42-,HCO3-,CO32-,Na+,Ca2+,K+,Mg2+,占 95~99%
海水中 Cl-,Na+占优势
湖水中 Na+,SO42-占优势
地下水 受地域变化影响大
污水中 HCO3-,Ca2+占优势
1.2.1.2 天然水的主要离子成分的形成 矿化过程
矿化度 矿化过程进入水中的离子成分总量,TDS
TDS = （ Cl-,SO42-,HCO3-,CO32-） +（ Na+,Ca2+,K+,Mg2+）
1.2.1.2.1 水对岩石、土壤中盐类的溶解作用
岩石的化学风化：岩石圈深部高温、高压、缺氧、缺水、缺 CO2
条件形成的火成岩，进入地表在低温、低压、有氧、水,CO2、
生物有机体条件下失去平衡被破坏分解的过程。包括：
（ a） 水合作用 水分子结合到矿物质晶格中形成含不同水的晶体Fe 2 O 3 H 2 O Fe 2 O 3 H 2 On
n n = 1 ~ 3+
赤铁矿 水铁矿
Mn 2 O 3 H
2 O
n n H
2 O
Mn 2 O 3+
赤锰矿 水锰矿
+ H
2 O
H 2 OC a S O 4 C a S O
4
2 2
硬石膏 石膏
（ b）氧化作用 空气中的氧把岩石中低价元素氧化并形成可溶性盐类
C u F e S 2 O 2 C u S O 4 F e S O 4+ +
黄铜矿
++ O 2F e S 2
H 2 O
F e ( O H ) 3 H 2 SO 4
黄铁矿
++C aC O 3 H 2 SO 4 C aS O 4 H 2 O CO 2+
+ CO 2H 2 O
C aS O 4
H 2 SO 4+ +M g C O 3 M g S O 4
+H 2 SO 4 + +2 H 2 O 2 H 2 O+ H 2 Al 2 Si 2 O 8C aA l 2 Si 2 O 8
（ c）水解作用 岩石中矿物质在水和 CO2共同作用下，铝硅酸盐类（特别是长石类）发生水解形成可溶性盐
K
2
Al
2
Si
6
O
16 H 2 O CO
2
H
2
Al
2
Si
2
O
8
H
2
O S i O
2
2
H
2
O K H C O
3
+ +
+ +
钾长石高岭石
++
++
H
2
O
2S i O
2
H
2
OH
2
Al
2
Si
2
O
8
CO
2
H
2
ONa 2 Al 2 Si 6 O 16
N a H C O
3
钠长石
++
+
H
2
OH
2
Al
2
Si
2
O
8
CO
2
H
2
O
钙长石
C a A l
2
Si
6
O
16 C a ( H C O
3
)
2
++ H
2
O
2S i O
2
H
2
OH
2
Al
2
Si
2
O
8
H
2
O Al
2
O
3 H 2 O
硅藻
++
+
H
2
O
2S i O
2
CO
2
H
2
OM g S i O
4 M g ( H C O
3
)
2
橄榄石
++++ CO
2
H
2
ONa
3
Al
3
( S i O
4
)
2
N a C l H A l S i O
4
N a C l N a H C O
3
方蜡石
11 2
4 2
11 2 4
2
3 2
3 2
4 4 2
3 3 3 3
1.2.1.2.2 水中各种盐类之间的化学反应
（ a）碱金属的硅酸盐与其它盐类反应
（ b）碱金属碳酸盐与其它盐类反应（不同成分径流相交时发生）
（ c）天然水镁盐或钾盐与其它盐类反应（天然水中没有富含 Mg,K的）
Na 4 S i O 4 C a ( H C O 3 ) 2 Ca 2 S i O 4 N a H C O 3+ +2 4
42 ++ N a H C O 3Na 4 S i O 4 M g ( H C O 3 ) 2 Mg 2 S i O 4
Ca 2 S i O 4 CO 2 H 2 O S i O 2 H 2 O C a ( H C O 3 ) 2+ + +4 4 22
2 244 +++ H 2 OS i O 2H 2 OCO 2Mg 2 S i O 4 M g ( H C O 3 ) 2
Na 2 CO 3 Mg Ca CaMgSO 4 CO 3 Na 2 SO 4+ +
++ CO 3Mg CaCaMgNa 2 CO 3 Cl 2 N a C l2
2 ++M g S O 4 C a C O 3 C a S O 4M g C O 3 C a C O 3
C a C O 3M g C O 3C a C O 3+ +2M g C l 2 C a C l 2
白云石
1.2.1.2.3 水中阳离子与岩石土壤中吸收性阳离子的交换反应
当环境条件如 pH,pE、离子相对浓度改变时，平衡会打破，上述反应可能发生逆转。
+ + 胶体Na 4 S i O 4 Ca
2+
Ca 2 S i O 4 Na
+
胶体胶体 Na
+Ca 2+
胶体++N a H C O 3 C a ( H C O 3 ) 2
++ 胶体 Ca
2+
Na
+
胶体Na 2 SO 4C a S O 4 2
2 胶体Na
+
胶体+ +M g C l 2 N a C l Mg
2+
2
2 Na 2 SO 4 胶体Na
+
胶体+ +M g S O 4 Mg
2+
1.2.1.3 天然水的化学类型 按主要离子成分变化来划分
先按主要的阴离子划分为三类，再按阳离子分组，再按浓度比分型。
重碳酸盐类 硫酸盐 氯化物类类
[ C ] HC O 3 - [ S ] SO 4 2- [ C l ] Cl -
钙 钠 镁 钙 钠 镁 钙 钠 镁组
Ca Na Mg Ca Na Mg Ca Na Mg
I I I II I II II I II
II II II III II III III II III
型
III III III IV III IV IV III IV
I 型, 2
2
12
2
1
3 MgCaH C O
CCC
II 型, 2
42
1
3
2
2
12
2
1
3 SOH C OMgCaH C O
CCCCC
III 型,
NaClMgCaSOH C O
CCCCCC 或2
2
12
2
12
42
1
3
IV 型,0
3
H C O
C
Eg,表 湘江水系主要离子浓度 （ m m ol · L -1 ）
河流 K + Na + Ca 2+ Mg 2+ H C O 3 - SO 4 2- Cl -
湘江 0.031 0.59 0.91 0.41 2.59 0.13 0.39,重碳酸盐钙组 II 型株州段 0.072 2.80 1.14 0.72 3.60 0.40 2.30？
1.2.2 溶解性气体
1.2.2.1 溶解氧
dissolved oxygen，溶解在水中的分子氧，来源于空气及水生藻类光合作用
0℃,K=2.18× 10-8 mol·L-1·pa-1
25℃,K=1.28× 10-8 mol·L-1·pa-1
eg,25℃ 时与 1.013× 105pa空气达成平衡时氧在水中溶解度,
（ PH2O 0℃,0.00611× 105 pa
25℃,0.03167× 105pa）
22 )(2 OOHaq PKO ———— 亨利定律
2 0 9 5.010)0 3 1 6 7.00 1 3.1(1028.1 582aqO
114 32.8106.2 LmgLm o l
Claustus & Klaperon Equation：可求不同温度下溶解度
复氧作用：空气中氧溶入天然水进行补充或水中氧逸出
)11(3 0 3.2l o g
211
2
TTR
H
S
S
1.2.2.2 二氧化碳
产生：空气中 CO2溶于水中量很少,0.5~1.0 mg?L-1
去除：
湖、河水中，（ 20~30） mg?L-1；海水中，零点几 mg?L-1；地下水，
几十至几百 mg?L-1
( C H 2 O ) x O 2 CO 2x H 2 O细菌+ +
+ +H 2 OCO 2 O 2( C H 2 O ) xh?生物
C a C O 3
M gC O 3 CO 2 H 2 O
Ca 2+
Mg 2+ H C O 3
-2 4+ ++
1.2.3 生源物质 成因上与生命活动有关的物质
1.2.3.1 含氮化合物
来源：水生植物固定空气中氮气，
1.2.3.2 含磷化合物 正磷酸盐、多磷酸盐、有机磷
正 （ H2PO4-,PO43-,H3PO4） +有机 P =（ <0.001~0.001× n） mg?L-1
来源：含磷酸盐矿物质,鸟粪,动物化石
1.2.3.3 硅化合物 SiO(OH)3-,Si4O6(OH)62-
来源：矿石的化学风化
1.2.3.4 铁化合物
以胶体形式存在,Fe(HCO3)2,FeOH+,Fe(OH)2,易氧化,水解成
Fe(OH)3
N 2 NH 3 -N NO 2 -N NO 3 - -N 有机 N
mg? L -1 < 0.0 1 × n 0.001 × n ~ 0.01 × n 0.01 × n~ 0.1 × n 占 50% 以上
N 2 有机 N NH 3 -N
NO 2 -NNO 3 - -N
固氮菌 腐烂硝化反硝化
1.2.4 微量元素离子
1.2.5 有机物质
海水中有机碳在 10-6mol?L-1
非腐殖物质 可辨认化学性质的有机物质
腐殖质 占 70~80%,分子量从几百到几万的无定型,高分散物质 。 结构特点是含大量苯环,含氧和含氮官能团 。 按酸碱中溶解性不同分为
≤ 10 m g? L -1 I -,Cl -,BO 2 -
≤ ( 0,0 1 × n ） mg? L -1 Cu 2+,Co 2+,Ni 2+
≤ ( 0,0 0 1 × n ） mg? L -1 Cr,Cd,Pb 2+,Zn 2+,V 5+,Mo,As,Hg
放射性元素 222 Rn,226 Ra,3 H,14 C
类别 碱 酸 分子量 C% N% S% O% H%
富里酸 （ FA ） 溶 溶 数百 ~ 数千 4 0 ~5 0 1 ~3 1 ~2 4 4 ~5 0 4 ~6
腐殖酸 （ HA ） 溶 不 数千 ~ 数万 5 0 ~6 0 2 ~4 0,5 ~ 1 3 0 ~3 5 4 ~6
腐黑物 不 不 数千 ~ 数万 5 0 ~6 0 2 ~4 0,5 ~ 1 3 0 ~3 5 4 ~6
<返回 >
1.3.1 碳酸化学平衡 控制天然水 pH，影响物理、化学、生物过程
各形态所占比例（型态分数，分布系数）：
CO 2 H 2 O H 2 CO 3+ k
0 = 2.8 × 10
-2
+H 2 CO 3 H
+ H C O
3
-
K 1 = 4.5 × 10 -7
+H C O 3
-
H + CO 3 2- K 2 = 4.7 × 10 -1 1
CO 3 2-H C O 3 - ++H 2 CO 3C T =
1
2
21132
0 )][][1(
H kkHkCCOH
T
12
1
3
1 )][
][1(?
HkkHCH C O
T
1
221
22
3
2 )
][][1(
k
H
kk
H
C
CO
T
表 H2CO3*-HCO3--CO32-体系形态分布图中重要交界点图封闭体系碳酸化合物形态分布
pH?
32 COH
3H C O
2
3CO
<< pk 1 1.00 ~0 ~0
pk 1 0.50 0.50 0
1/ 2( pk 1 + p k 2 ) 0.01 0.98 0.01
pk 2 ~0 0.50 0.50
>> pk 2 ~0 ~0 1.00
2
1][
0
*
32
COHT pk
COHC
22 ][][
1
0
1
3 COHCOH pkH
kpkH C O
22
212
3 ][][ COH pkH
kkCO
图开放体系碳酸化合物形态分布
1.3.2 天然水的碱度和酸度
碱度 能够接受 H+的物质的总量 。
强碱,NaOH,Ca(OH)2等；弱碱,NH3,C6H5NH2；强碱弱酸盐：碳酸盐,
重碳酸盐,硅酸盐,硼酸盐,磷酸盐,硫化物,腐殖质盐
主要形态为 OH,CO32-,HCO3-,因此又分为氢氧化物碱度 ①,碳酸盐碱度 ②,酸式碳酸盐碱度 ③ ； 其中 ①,③ 不能共存,共有 5种组合方式 。
酸度 能够提供 H+的物质总量 。
强酸,HCl,H2SO4,HNO3； 弱酸,H2CO3（ CO2）,H2S,有机酸；强酸弱碱盐,FeCl3,Al2(SO4)3
][][)2(][][][2][ 21233 HHkCHOHCOH C O wT总碱度
][][)2(][][][][2 013*32 HHkCHOHH C OCOH wT总酸度
eg,已知某一天然水 pH=7.0,碱度为 1.4 mmol?L-1,问需加多少酸才能使天然水的 pH降到 6.0？
解,（ 体系 CT守恒而碱度变化 ）
当 pH=5~9,总碱度 ≥ 10-3mol?L-1； pH=6~8,总碱度 ≥ 10-4mol?L-1
∴ pH=7.0时,
pH=6.0时,
A=1.4-0.526=0.874 mmol?L-1
（ pH不同时,?1,?2是变化的,上例中 pH=7.0时,；
pH=6.0时,?=3.25）
][][)2( 21 HOHC T总碱度
])[][(21
21
OHHC T 总碱度
1
4 71.14.11082.328 16.0
1?
Lmm olC T
121 5 26.0
25.3
71.1)2( Lmm o lC
T碱度
22.121
21
1.3.3 天然水的缓冲能力 pH=6~9
pH<8.3时，
BH C O
BCOHpkpH
][
][l og
3
*
32
1
BH C O
BCOH
H C O
COHpH
][
][l og
][
][l og
3
*
32
3
*
32
pHpH
pH
kB
101
]110][[
1
碱度
1.3.4 天然水的硬度 Ca2+,Mg2+离子总量暂时硬度：又称碳酸盐硬度 Ha
永久硬度：又称非碳酸盐硬度 Hb
总硬度 =暂时硬度 +永久硬度 HT=Ha+Hb
M g OC a OHH
MgCaMgCaHHH
M g OC a O
MgCaT
05.00 36.0
0 41.00 25.0
31.2408.40
22
22
一个德国度 1G° =10mg CaO·L-1
一个法国度 1G° =10mg CaCO3·L -1
换算 5.6G° =10mg·L-1 CaCO3 = 1mmol·L-1
eg,某地下水源经测定其具体组分如下 HT=14.68 G°,Ha=9.8 G°,
Hb=4.88 G°,[HCO3-]=107.0 mg·L-1,[Ca2+]=47.736 mg·L-1,
[Mg2+]=36.08 mg·L-1,试检验上述结果是否正确 。
解,HT=0.025× 47.736+0.041× 36.08为 14.95 G°
为 9.8 G°
∴ 该结果是可信的 。
水质 很软水 软水 中等硬水 硬水 很硬水总硬度 0~ 4 度 4~ 8 8~ 16 16~3 0 > 30
%8.1%10068.1495.14 68.1495.14
02.61 3
HCOH
a
1,水环境
2,水体污染概论
3,重金属污染化学
4,有机物污染化学
5,沉积物污染化学
水是世界上分布最广和最重要的物质，是参与生命的形成和地表物质能量转化的重要因素，也是人类社会赖以生存和发展的最重要的自然资源之一。
水以气态、液态和固态形式存在，成为大气水、海水、
陆地水（河水、湖水、沼泽水、冰雪水、土壤水、地下水），以及存在于生物体内的生物水，这些水的运动构成了水圈。
地球上水的总储量约为 1.38× 109km3，海洋占 97.41%，覆盖了地球表面积的 71%，地球因而表现为漂亮的蔚蓝色星球。淡水占总水量的 2.59%，而其中大约 70%以上以固态储存在极地和高山上，只有不到 30%的淡水资源存在于地下、湖泊、土壤、河流、大气等之中。
水圈的上限算到对流层顶，下限为深层地下水所及的深度。
在自然界中水的积聚体称为水体,包括河流,湖泊,水库,池塘,
沼泽,海洋,冰川,地下水等 。 水体是一个完整的生态系统,其中包括水,水中的悬浮物,溶解物,底质和水生生物等 。
水环境的概念出现于 20世纪 70年代,尚有争议 。,环境科学大辞典,
的解释：,水环境是地球上分布的各种水体以及与其密切相连的诸环境要素如河床,海岸,植被,土壤等,。
水环境可根据其范围的大小分为区域水环境 （ 如流域水环境,城市水环境等 ）,全球水环境 。 对某个特定的地区而言,该区域内的各种水体如湖泊,水库,河流和地下水等是该水环境的重要组成部分,
因此,水环境又可分为地表水环境和地下水环境 。 地表水环境包括河流,湖泊,水库,池塘,沼泽等；地下水环境包括泉水,浅层地下水和深层地下水等 。
水环境化学是研究化学物质在天然水体中的存在形态,反应机制,
迁移转化和归趋的规律及其化学行为对生态环境的影响 。 水环境化学是环境化学的重要组成部分,为水污染控制和水资源的保护提供了科学依据 。
水环境化学研究的领域包括河口,海洋,河流,湖泊等 。
研究的特点是：
（ 1） 体系非常复杂 离子,分子,胶体微粒
（ 2） 界面现象突出,重要 重金属,有机物附着在胶体微粒面上,
化学,生物等变化也在界面发生
水环境化学的发展趋势：
,三微,微量,微观,微粒 —— 研究对象
,三模,模型,模式,模拟实验 —— 研究手段
1,水环境
1.1 水环境的结构
1.2 水环境中化学物质的存在形态
1.3 天然水的性质图 水环境体系（水体）
<返回 >
1.2.1 主要离子
1.2.1.1 天然水的主要离子成分
Cl-,SO42-,HCO3-,CO32-,Na+,Ca2+,K+,Mg2+,占 95~99%
海水中 Cl-,Na+占优势
湖水中 Na+,SO42-占优势
地下水 受地域变化影响大
污水中 HCO3-,Ca2+占优势
1.2.1.2 天然水的主要离子成分的形成 矿化过程
矿化度 矿化过程进入水中的离子成分总量,TDS
TDS = （ Cl-,SO42-,HCO3-,CO32-） +（ Na+,Ca2+,K+,Mg2+）
1.2.1.2.1 水对岩石、土壤中盐类的溶解作用
岩石的化学风化：岩石圈深部高温、高压、缺氧、缺水、缺 CO2
条件形成的火成岩，进入地表在低温、低压、有氧、水,CO2、
生物有机体条件下失去平衡被破坏分解的过程。包括：
（ a） 水合作用 水分子结合到矿物质晶格中形成含不同水的晶体Fe 2 O 3 H 2 O Fe 2 O 3 H 2 On
n n = 1 ~ 3+
赤铁矿 水铁矿
Mn 2 O 3 H
2 O
n n H
2 O
Mn 2 O 3+
赤锰矿 水锰矿
+ H
2 O
H 2 OC a S O 4 C a S O
4
2 2
硬石膏 石膏
（ b）氧化作用 空气中的氧把岩石中低价元素氧化并形成可溶性盐类
C u F e S 2 O 2 C u S O 4 F e S O 4+ +
黄铜矿
++ O 2F e S 2
H 2 O
F e ( O H ) 3 H 2 SO 4
黄铁矿
++C aC O 3 H 2 SO 4 C aS O 4 H 2 O CO 2+
+ CO 2H 2 O
C aS O 4
H 2 SO 4+ +M g C O 3 M g S O 4
+H 2 SO 4 + +2 H 2 O 2 H 2 O+ H 2 Al 2 Si 2 O 8C aA l 2 Si 2 O 8
（ c）水解作用 岩石中矿物质在水和 CO2共同作用下，铝硅酸盐类（特别是长石类）发生水解形成可溶性盐
K
2
Al
2
Si
6
O
16 H 2 O CO
2
H
2
Al
2
Si
2
O
8
H
2
O S i O
2
2
H
2
O K H C O
3
+ +
+ +
钾长石高岭石
++
++
H
2
O
2S i O
2
H
2
OH
2
Al
2
Si
2
O
8
CO
2
H
2
ONa 2 Al 2 Si 6 O 16
N a H C O
3
钠长石
++
+
H
2
OH
2
Al
2
Si
2
O
8
CO
2
H
2
O
钙长石
C a A l
2
Si
6
O
16 C a ( H C O
3
)
2
++ H
2
O
2S i O
2
H
2
OH
2
Al
2
Si
2
O
8
H
2
O Al
2
O
3 H 2 O
硅藻
++
+
H
2
O
2S i O
2
CO
2
H
2
OM g S i O
4 M g ( H C O
3
)
2
橄榄石
++++ CO
2
H
2
ONa
3
Al
3
( S i O
4
)
2
N a C l H A l S i O
4
N a C l N a H C O
3
方蜡石
11 2
4 2
11 2 4
2
3 2
3 2
4 4 2
3 3 3 3
1.2.1.2.2 水中各种盐类之间的化学反应
（ a）碱金属的硅酸盐与其它盐类反应
（ b）碱金属碳酸盐与其它盐类反应（不同成分径流相交时发生）
（ c）天然水镁盐或钾盐与其它盐类反应（天然水中没有富含 Mg,K的）
Na 4 S i O 4 C a ( H C O 3 ) 2 Ca 2 S i O 4 N a H C O 3+ +2 4
42 ++ N a H C O 3Na 4 S i O 4 M g ( H C O 3 ) 2 Mg 2 S i O 4
Ca 2 S i O 4 CO 2 H 2 O S i O 2 H 2 O C a ( H C O 3 ) 2+ + +4 4 22
2 244 +++ H 2 OS i O 2H 2 OCO 2Mg 2 S i O 4 M g ( H C O 3 ) 2
Na 2 CO 3 Mg Ca CaMgSO 4 CO 3 Na 2 SO 4+ +
++ CO 3Mg CaCaMgNa 2 CO 3 Cl 2 N a C l2
2 ++M g S O 4 C a C O 3 C a S O 4M g C O 3 C a C O 3
C a C O 3M g C O 3C a C O 3+ +2M g C l 2 C a C l 2
白云石
1.2.1.2.3 水中阳离子与岩石土壤中吸收性阳离子的交换反应
当环境条件如 pH,pE、离子相对浓度改变时，平衡会打破，上述反应可能发生逆转。
+ + 胶体Na 4 S i O 4 Ca
2+
Ca 2 S i O 4 Na
+
胶体胶体 Na
+Ca 2+
胶体++N a H C O 3 C a ( H C O 3 ) 2
++ 胶体 Ca
2+
Na
+
胶体Na 2 SO 4C a S O 4 2
2 胶体Na
+
胶体+ +M g C l 2 N a C l Mg
2+
2
2 Na 2 SO 4 胶体Na
+
胶体+ +M g S O 4 Mg
2+
1.2.1.3 天然水的化学类型 按主要离子成分变化来划分
先按主要的阴离子划分为三类，再按阳离子分组，再按浓度比分型。
重碳酸盐类 硫酸盐 氯化物类类
[ C ] HC O 3 - [ S ] SO 4 2- [ C l ] Cl -
钙 钠 镁 钙 钠 镁 钙 钠 镁组
Ca Na Mg Ca Na Mg Ca Na Mg
I I I II I II II I II
II II II III II III III II III
型
III III III IV III IV IV III IV
I 型, 2
2
12
2
1
3 MgCaH C O
CCC
II 型, 2
42
1
3
2
2
12
2
1
3 SOH C OMgCaH C O
CCCCC
III 型,
NaClMgCaSOH C O
CCCCCC 或2
2
12
2
12
42
1
3
IV 型,0
3
H C O
C
Eg,表 湘江水系主要离子浓度 （ m m ol · L -1 ）
河流 K + Na + Ca 2+ Mg 2+ H C O 3 - SO 4 2- Cl -
湘江 0.031 0.59 0.91 0.41 2.59 0.13 0.39,重碳酸盐钙组 II 型株州段 0.072 2.80 1.14 0.72 3.60 0.40 2.30？
1.2.2 溶解性气体
1.2.2.1 溶解氧
dissolved oxygen，溶解在水中的分子氧，来源于空气及水生藻类光合作用
0℃,K=2.18× 10-8 mol·L-1·pa-1
25℃,K=1.28× 10-8 mol·L-1·pa-1
eg,25℃ 时与 1.013× 105pa空气达成平衡时氧在水中溶解度,
（ PH2O 0℃,0.00611× 105 pa
25℃,0.03167× 105pa）
22 )(2 OOHaq PKO ———— 亨利定律
2 0 9 5.010)0 3 1 6 7.00 1 3.1(1028.1 582aqO
114 32.8106.2 LmgLm o l
Claustus & Klaperon Equation：可求不同温度下溶解度
复氧作用：空气中氧溶入天然水进行补充或水中氧逸出
)11(3 0 3.2l o g
211
2
TTR
H
S
S
1.2.2.2 二氧化碳
产生：空气中 CO2溶于水中量很少,0.5~1.0 mg?L-1
去除：
湖、河水中，（ 20~30） mg?L-1；海水中，零点几 mg?L-1；地下水，
几十至几百 mg?L-1
( C H 2 O ) x O 2 CO 2x H 2 O细菌+ +
+ +H 2 OCO 2 O 2( C H 2 O ) xh?生物
C a C O 3
M gC O 3 CO 2 H 2 O
Ca 2+
Mg 2+ H C O 3
-2 4+ ++
1.2.3 生源物质 成因上与生命活动有关的物质
1.2.3.1 含氮化合物
来源：水生植物固定空气中氮气，
1.2.3.2 含磷化合物 正磷酸盐、多磷酸盐、有机磷
正 （ H2PO4-,PO43-,H3PO4） +有机 P =（ <0.001~0.001× n） mg?L-1
来源：含磷酸盐矿物质,鸟粪,动物化石
1.2.3.3 硅化合物 SiO(OH)3-,Si4O6(OH)62-
来源：矿石的化学风化
1.2.3.4 铁化合物
以胶体形式存在,Fe(HCO3)2,FeOH+,Fe(OH)2,易氧化,水解成
Fe(OH)3
N 2 NH 3 -N NO 2 -N NO 3 - -N 有机 N
mg? L -1 < 0.0 1 × n 0.001 × n ~ 0.01 × n 0.01 × n~ 0.1 × n 占 50% 以上
N 2 有机 N NH 3 -N
NO 2 -NNO 3 - -N
固氮菌 腐烂硝化反硝化
1.2.4 微量元素离子
1.2.5 有机物质
海水中有机碳在 10-6mol?L-1
非腐殖物质 可辨认化学性质的有机物质
腐殖质 占 70~80%,分子量从几百到几万的无定型,高分散物质 。 结构特点是含大量苯环,含氧和含氮官能团 。 按酸碱中溶解性不同分为
≤ 10 m g? L -1 I -,Cl -,BO 2 -
≤ ( 0,0 1 × n ） mg? L -1 Cu 2+,Co 2+,Ni 2+
≤ ( 0,0 0 1 × n ） mg? L -1 Cr,Cd,Pb 2+,Zn 2+,V 5+,Mo,As,Hg
放射性元素 222 Rn,226 Ra,3 H,14 C
类别 碱 酸 分子量 C% N% S% O% H%
富里酸 （ FA ） 溶 溶 数百 ~ 数千 4 0 ~5 0 1 ~3 1 ~2 4 4 ~5 0 4 ~6
腐殖酸 （ HA ） 溶 不 数千 ~ 数万 5 0 ~6 0 2 ~4 0,5 ~ 1 3 0 ~3 5 4 ~6
腐黑物 不 不 数千 ~ 数万 5 0 ~6 0 2 ~4 0,5 ~ 1 3 0 ~3 5 4 ~6
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1.3.1 碳酸化学平衡 控制天然水 pH，影响物理、化学、生物过程
各形态所占比例（型态分数，分布系数）：
CO 2 H 2 O H 2 CO 3+ k
0 = 2.8 × 10
-2
+H 2 CO 3 H
+ H C O
3
-
K 1 = 4.5 × 10 -7
+H C O 3
-
H + CO 3 2- K 2 = 4.7 × 10 -1 1
CO 3 2-H C O 3 - ++H 2 CO 3C T =
1
2
21132
0 )][][1(
H kkHkCCOH
T
12
1
3
1 )][
][1(?
HkkHCH C O
T
1
221
22
3
2 )
][][1(
k
H
kk
H
C
CO
T
表 H2CO3*-HCO3--CO32-体系形态分布图中重要交界点图封闭体系碳酸化合物形态分布
pH?
32 COH
3H C O
2
3CO
<< pk 1 1.00 ~0 ~0
pk 1 0.50 0.50 0
1/ 2( pk 1 + p k 2 ) 0.01 0.98 0.01
pk 2 ~0 0.50 0.50
>> pk 2 ~0 ~0 1.00
2
1][
0
*
32
COHT pk
COHC
22 ][][
1
0
1
3 COHCOH pkH
kpkH C O
22
212
3 ][][ COH pkH
kkCO
图开放体系碳酸化合物形态分布
1.3.2 天然水的碱度和酸度
碱度 能够接受 H+的物质的总量 。
强碱,NaOH,Ca(OH)2等；弱碱,NH3,C6H5NH2；强碱弱酸盐：碳酸盐,
重碳酸盐,硅酸盐,硼酸盐,磷酸盐,硫化物,腐殖质盐
主要形态为 OH,CO32-,HCO3-,因此又分为氢氧化物碱度 ①,碳酸盐碱度 ②,酸式碳酸盐碱度 ③ ； 其中 ①,③ 不能共存,共有 5种组合方式 。
酸度 能够提供 H+的物质总量 。
强酸,HCl,H2SO4,HNO3； 弱酸,H2CO3（ CO2）,H2S,有机酸；强酸弱碱盐,FeCl3,Al2(SO4)3
][][)2(][][][2][ 21233 HHkCHOHCOH C O wT总碱度
][][)2(][][][][2 013*32 HHkCHOHH C OCOH wT总酸度
eg,已知某一天然水 pH=7.0,碱度为 1.4 mmol?L-1,问需加多少酸才能使天然水的 pH降到 6.0？
解,（ 体系 CT守恒而碱度变化 ）
当 pH=5~9,总碱度 ≥ 10-3mol?L-1； pH=6~8,总碱度 ≥ 10-4mol?L-1
∴ pH=7.0时,
pH=6.0时,
A=1.4-0.526=0.874 mmol?L-1
（ pH不同时,?1,?2是变化的,上例中 pH=7.0时,；
pH=6.0时,?=3.25）
][][)2( 21 HOHC T总碱度
])[][(21
21
OHHC T 总碱度
1
4 71.14.11082.328 16.0
1?
Lmm olC T
121 5 26.0
25.3
71.1)2( Lmm o lC
T碱度
22.121
21
1.3.3 天然水的缓冲能力 pH=6~9
pH<8.3时，
BH C O
BCOHpkpH
][
][l og
3
*
32
1
BH C O
BCOH
H C O
COHpH
][
][l og
][
][l og
3
*
32
3
*
32
pHpH
pH
kB
101
]110][[
1
碱度
1.3.4 天然水的硬度 Ca2+,Mg2+离子总量暂时硬度：又称碳酸盐硬度 Ha
永久硬度：又称非碳酸盐硬度 Hb
总硬度 =暂时硬度 +永久硬度 HT=Ha+Hb
M g OC a OHH
MgCaMgCaHHH
M g OC a O
MgCaT
05.00 36.0
0 41.00 25.0
31.2408.40
22
22
一个德国度 1G° =10mg CaO·L-1
一个法国度 1G° =10mg CaCO3·L -1
换算 5.6G° =10mg·L-1 CaCO3 = 1mmol·L-1
eg,某地下水源经测定其具体组分如下 HT=14.68 G°,Ha=9.8 G°,
Hb=4.88 G°,[HCO3-]=107.0 mg·L-1,[Ca2+]=47.736 mg·L-1,
[Mg2+]=36.08 mg·L-1,试检验上述结果是否正确 。
解,HT=0.025× 47.736+0.041× 36.08为 14.95 G°
为 9.8 G°
∴ 该结果是可信的 。
水质 很软水 软水 中等硬水 硬水 很硬水总硬度 0~ 4 度 4~ 8 8~ 16 16~3 0 > 30
%8.1%10068.1495.14 68.1495.14
02.61 3
HCOH
a
