3.2 光 化 学 烟 雾
3.2.1 NOx与 HC化合物的相互作用
活性：链烯 >环烯、含氧 HC>链烷
3.2.1.1 烷烃
链烷烃 C1-C8
环烷烃,
RO n H - C -+ RO n H C-+ R=烷基或氢,n=1或 2
+ C-+ H - C -O OH
3.2.1.2 炔烃 C2H2，不重要
3.2.1.3 烯烃链烯 CH2=CH2,CH3CH2CH2,CH2CH2C2H5系列、二烯类环烯,ArRH
a.
b.
c,与 O3反应（ Criegee双自由基反应）
d.
C = C
R 1
R 2
R 3
R 4
O +
R 4
R 3
R 2
R 1
C - C
O
R 1 -C
R 2
R 3
R 4 C
O
+
+
OR 3
R 1 C
R 4
R 2 -C
R 4
R 3
R 2
R 1
C = C O 3+ CC
O
O
O
R 1
R 2
R 3
R 4 C = O C - O - O
R 1
R 2
R 3
R 4
+
+
R 4
R 3
R 2
R 1
C - O - OC = O
R 4
R 3 C - O- O R
3 C R 4 O
O
+
CH 2 CH 3
+ OH
C H C H 3
+ H 2 O
OH or RO 2 C 1 =C 2+ RO 2 HO
O 2 R OH
or
or or
C 2C 1 C 2C 1
C 2C 1 C 2C 1
3.2.1.4 含氧碳氢化合物 HCHO,CH3CHO,CH2=CHCHO,CH O
a.光解反应
b.H原子摘除反应 R C H O + OH R C O H 2 O+
O 2
R C - O O
O
OO 2
+ H 2 OOH+CH 3 C H O CH 3 C
O
CH 3 C - OO CH 3 C - OO- N O 2
O
( P A N) NO 2
c.与原子氧反应 +RCO OH+R C H O O
自由基,RO,OH,RO 2,HO 2,R C O,R C OO,R C O OO,R
RO
OH
RO 2
R C O O RCO
R
O
HC + OH
O 2
NO 2
RO 2 NO 2
NO
NO 2
NO 2
R O N O 2
O 2
HO 2 + R C H O
R C O O
NO 2
NO
O 2
O 2
NO 2 NO
H O N O 2
NO 2
P A N
NO 2
3.2.2 光化学烟雾化学特征
大气中的 NOx和烃类等一次污染物在阳光中紫外线的照射下发生一系列的光化学反应,产生 O3（ 85%以上 ）,PAN（ 10%）,高活性自由基 （ RO2,HO2,RCO等 ）,醛类,酮类和有机酸等二次污染物 。 如果大气中有 SO2存在,还有硫酸盐气溶胶的生成 。 这些一次的和二次的污染物与反应物的混合物被称为 光化学污染,习惯上称为 光化学烟雾 。 光化学烟雾具有很强的氧化性,属氧化性烟雾 。
1940年在美国的洛杉矶首次出现这种污染现象,故又称为洛杉矶型烟雾 。 它的特征是烟雾呈蓝色,具有强氧化性,能使橡胶开裂；对眼睛,咽喉有强烈的刺激作用,并有头痛,呼吸道疾病恶化,严重的会造成死亡；伤害植物叶子,并使大气能见度降低；形成条件是强日光,强逆温和低湿度；其刺激物浓度的高峰在中午或午后,污染区域往往在下风方向几十到几百公里处 。
继洛杉矶之后,光化学空气污染在世界各地不断出现,如日本东京,
大阪,英国的伦敦,澳大利亚,德国,中国的兰州西固石油化工地区等都发生过 。
1951年 9月美国 Haggan-Schmit教授首先提出了洛杉矶烟雾形成的理论。他认为，这种烟雾是由南加里福尼亚的强阳光，引发了大气中存在的 HC和 NOx之间的化学反应而造成的。并认为，
HC和 NOx主要来源于汽车尾气。
NOx HC Oxh?+
a,光化学烟雾的日变化曲线
CO,NO峰值在上午 7,00，源于车辆排放,HC类似；
N O 2 峰值在上午 10,00
O 3 峰值在上午 12,00 不是一次污染物，而是光化作用结果
b,烟雾箱模拟曲线
NO,HC下降时,O3,NO2,PAN上升； NO耗尽时 NO2达峰值，
NO2下降时 O3,PAN,HCHO上升。
结论 NO,HC在光照下,HC消耗,NO向 NO2转化,O3、
HCHO生成
3.2.3 形成机理 （ Seinfeld链反应机理 ）
a,链引发反应 NOx光解,醛光解 （ 1）
b,链歧化反应 产生多个自由基的反应 （ 4,5）
NO
2 h?
NO O+ +
O O
2
M O
3
M+ + +
1
2
O
3
NO NO
2
O
2
+ +
3
O 烃 稳定产物 自由基+ +
4
5
++ 自由基稳定产物烃O
3
>1
>1
烃 稳定产物 自由基+ +自由基
6
自由基 ++ 自由基自由基 + 自由基 稳定产物自由基 + 稳定产物
NO
2
NO
7
8
9
NO
2
O CH 3 C H = C H 2 CH 3 C H - C H 2
O
+
CH 3 C
O
CH 3+
CH 3 CH 2 HC
O
+
O 3 H 2 C = C H - C H = C H 2
H 2 C = C H - C H - C H 2
O
O
O H 2 C = C H - C H O HC OH
O
+ + +
c,基传递反应 自由基数目不变而是转化（ 6,7），同时 NOx转化
CH 3 C H = C H 2 OH+ CH
3 C H C H 2
OH
CH 3 C H C H 2 O 2
OH NO
NO 2
CH 3 C H C H 2 O
O
CH 3 CH
OH
CH 2 O+
O 2
CH 3 C H O 2
O
NO 2
NO
CH 3 C H O
OH
OH CH 3 C H O+
d,终止反应
NO 2 OH H O N O
2
+
NO 2 RO RO N O
2
+
CH 3 CO O
O
NO 2 P A N+
O
RC O O + NO 2 P A N s
HO 2 HO
2 H 2 O 2 O 2
++
RO O RO O RO O R O 2+ +
小结,
大气反应对二次污染物生成有重要意义
大气中自由基反应重要
大气中 O3重要,不仅是光化学烟雾成分,也是一种重要的氧化剂,同时是 OH自由基的一个来源,也是 S(IV)→ S(VI)转化的参加者,促进酸雨形成
伦敦烟雾和洛杉矶光化学烟雾区别
化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。引起还原型烟雾的主要污染源是燃煤的各类工矿企业，初生污染物是 SO2,CO和粉尘，次生污染物是硫酸和硫酸盐气溶胶。氧化型烟雾形成过程中光化学反应起了主导作用，所以又称光化学烟雾。引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。对上述两种化学烟雾的特点作比较如下,还原型烟雾 氧化型烟雾 还原型烟雾 氧化型烟雾大多在晚间始发 只在白天发生 对大理石建筑有损伤对谷物、莴苣、菠菜有损害，使橡胶开裂有烟味 有 O 3 臭气、刺激眼和鼻灰至黑色 蓝或黄至棕色又称伦敦型烟雾
（ 1952 年）
又 称 洛 杉 矶 型 烟 雾
（ 194 0 年）
3.2.1 NOx与 HC化合物的相互作用
活性：链烯 >环烯、含氧 HC>链烷
3.2.1.1 烷烃
链烷烃 C1-C8
环烷烃,
RO n H - C -+ RO n H C-+ R=烷基或氢,n=1或 2
+ C-+ H - C -O OH
3.2.1.2 炔烃 C2H2，不重要
3.2.1.3 烯烃链烯 CH2=CH2,CH3CH2CH2,CH2CH2C2H5系列、二烯类环烯,ArRH
a.
b.
c,与 O3反应（ Criegee双自由基反应）
d.
C = C
R 1
R 2
R 3
R 4
O +
R 4
R 3
R 2
R 1
C - C
O
R 1 -C
R 2
R 3
R 4 C
O
+
+
OR 3
R 1 C
R 4
R 2 -C
R 4
R 3
R 2
R 1
C = C O 3+ CC
O
O
O
R 1
R 2
R 3
R 4 C = O C - O - O
R 1
R 2
R 3
R 4
+
+
R 4
R 3
R 2
R 1
C - O - OC = O
R 4
R 3 C - O- O R
3 C R 4 O
O
+
CH 2 CH 3
+ OH
C H C H 3
+ H 2 O
OH or RO 2 C 1 =C 2+ RO 2 HO
O 2 R OH
or
or or
C 2C 1 C 2C 1
C 2C 1 C 2C 1
3.2.1.4 含氧碳氢化合物 HCHO,CH3CHO,CH2=CHCHO,CH O
a.光解反应
b.H原子摘除反应 R C H O + OH R C O H 2 O+
O 2
R C - O O
O
OO 2
+ H 2 OOH+CH 3 C H O CH 3 C
O
CH 3 C - OO CH 3 C - OO- N O 2
O
( P A N) NO 2
c.与原子氧反应 +RCO OH+R C H O O
自由基,RO,OH,RO 2,HO 2,R C O,R C OO,R C O OO,R
RO
OH
RO 2
R C O O RCO
R
O
HC + OH
O 2
NO 2
RO 2 NO 2
NO
NO 2
NO 2
R O N O 2
O 2
HO 2 + R C H O
R C O O
NO 2
NO
O 2
O 2
NO 2 NO
H O N O 2
NO 2
P A N
NO 2
3.2.2 光化学烟雾化学特征
大气中的 NOx和烃类等一次污染物在阳光中紫外线的照射下发生一系列的光化学反应,产生 O3（ 85%以上 ）,PAN（ 10%）,高活性自由基 （ RO2,HO2,RCO等 ）,醛类,酮类和有机酸等二次污染物 。 如果大气中有 SO2存在,还有硫酸盐气溶胶的生成 。 这些一次的和二次的污染物与反应物的混合物被称为 光化学污染,习惯上称为 光化学烟雾 。 光化学烟雾具有很强的氧化性,属氧化性烟雾 。
1940年在美国的洛杉矶首次出现这种污染现象,故又称为洛杉矶型烟雾 。 它的特征是烟雾呈蓝色,具有强氧化性,能使橡胶开裂；对眼睛,咽喉有强烈的刺激作用,并有头痛,呼吸道疾病恶化,严重的会造成死亡；伤害植物叶子,并使大气能见度降低；形成条件是强日光,强逆温和低湿度；其刺激物浓度的高峰在中午或午后,污染区域往往在下风方向几十到几百公里处 。
继洛杉矶之后,光化学空气污染在世界各地不断出现,如日本东京,
大阪,英国的伦敦,澳大利亚,德国,中国的兰州西固石油化工地区等都发生过 。
1951年 9月美国 Haggan-Schmit教授首先提出了洛杉矶烟雾形成的理论。他认为，这种烟雾是由南加里福尼亚的强阳光，引发了大气中存在的 HC和 NOx之间的化学反应而造成的。并认为，
HC和 NOx主要来源于汽车尾气。
NOx HC Oxh?+
a,光化学烟雾的日变化曲线
CO,NO峰值在上午 7,00，源于车辆排放,HC类似；
N O 2 峰值在上午 10,00
O 3 峰值在上午 12,00 不是一次污染物，而是光化作用结果
b,烟雾箱模拟曲线
NO,HC下降时,O3,NO2,PAN上升； NO耗尽时 NO2达峰值，
NO2下降时 O3,PAN,HCHO上升。
结论 NO,HC在光照下,HC消耗,NO向 NO2转化,O3、
HCHO生成
3.2.3 形成机理 （ Seinfeld链反应机理 ）
a,链引发反应 NOx光解,醛光解 （ 1）
b,链歧化反应 产生多个自由基的反应 （ 4,5）
NO
2 h?
NO O+ +
O O
2
M O
3
M+ + +
1
2
O
3
NO NO
2
O
2
+ +
3
O 烃 稳定产物 自由基+ +
4
5
++ 自由基稳定产物烃O
3
>1
>1
烃 稳定产物 自由基+ +自由基
6
自由基 ++ 自由基自由基 + 自由基 稳定产物自由基 + 稳定产物
NO
2
NO
7
8
9
NO
2
O CH 3 C H = C H 2 CH 3 C H - C H 2
O
+
CH 3 C
O
CH 3+
CH 3 CH 2 HC
O
+
O 3 H 2 C = C H - C H = C H 2
H 2 C = C H - C H - C H 2
O
O
O H 2 C = C H - C H O HC OH
O
+ + +
c,基传递反应 自由基数目不变而是转化（ 6,7），同时 NOx转化
CH 3 C H = C H 2 OH+ CH
3 C H C H 2
OH
CH 3 C H C H 2 O 2
OH NO
NO 2
CH 3 C H C H 2 O
O
CH 3 CH
OH
CH 2 O+
O 2
CH 3 C H O 2
O
NO 2
NO
CH 3 C H O
OH
OH CH 3 C H O+
d,终止反应
NO 2 OH H O N O
2
+
NO 2 RO RO N O
2
+
CH 3 CO O
O
NO 2 P A N+
O
RC O O + NO 2 P A N s
HO 2 HO
2 H 2 O 2 O 2
++
RO O RO O RO O R O 2+ +
小结,
大气反应对二次污染物生成有重要意义
大气中自由基反应重要
大气中 O3重要,不仅是光化学烟雾成分,也是一种重要的氧化剂,同时是 OH自由基的一个来源,也是 S(IV)→ S(VI)转化的参加者,促进酸雨形成
伦敦烟雾和洛杉矶光化学烟雾区别
化学烟雾有两种基本类型，即还原型和氧化型。引起还原型烟雾的主要污染源是燃煤的各类工矿企业，初生污染物是 SO2,CO和粉尘，次生污染物是硫酸和硫酸盐气溶胶。氧化型烟雾形成过程中光化学反应起了主导作用，所以又称光化学烟雾。引起氧化型烟雾的主要污染源是燃油汽车、锅炉和石油化工企业排气，所以事件多发生在工厂集中区和具有众多数量汽车的大城市。对上述两种化学烟雾的特点作比较如下,还原型烟雾 氧化型烟雾 还原型烟雾 氧化型烟雾大多在晚间始发 只在白天发生 对大理石建筑有损伤对谷物、莴苣、菠菜有损害，使橡胶开裂有烟味 有 O 3 臭气、刺激眼和鼻灰至黑色 蓝或黄至棕色又称伦敦型烟雾
（ 1952 年）
又 称 洛 杉 矶 型 烟 雾
（ 194 0 年）
