4,有机物污染化学
4.1 主要有机污染物的迁移、转化
4.2 有机污染物环境影响及其降解
4.1.1 挥发
从溶解态转向气相的重要过程，具有高挥发性、高活度系数、高蒸汽压、低溶解度的类型该过程较为重要。
c：溶解相中有机毒物的浓度 （ mmol/m3）
Z：水体的混合深度 （ cm或 m）
p：所研究水体上面有机毒物在大气中的分压 （ pa）
kH：亨利常数 pa m3/mol
kv：挥发速率常数 cm/h
kv’：单位时间混合水体的挥发速率 （ 1/d）
)(/)( '
H
v
H
v k
pckZ
k
Pck
dt
dc
k H （ pa · m
3
/ m ol ） k v （ cm / h ） k v ’ （ 1/ d ）
1.013 × 10
5 20 4.8
1.013 × 10
4 20 4.8
1.013 × 10
3 19.7 4.7
1.013 × 10
2 17.3 4.2
1.013 × 10 1.7 1.8
1.013 × 10
0 1.2 0.3
1.013 × 10
-1 0.1 0.02
地表水中污染物挥发速率的典型值
对于微溶有机物，即摩尔分数 ≤ 0.02，其亨利常数可估算为
（适用于 CT=34000~227000mg/L）
ps：该化合物的饱和蒸汽压
Mw：分子量（ 30~200）
Sw：有机物在水中溶解度（ mg/L）
Eg,C2H4Cl2的蒸汽压 2.4× 104pa,20℃ 时在水中溶解度为 5500mg/L，
则
kH=2.4× 104× 99/5500=432pa·m3/mol
挥发半衰期
wwsH SMpk /?
'2/1
693.0693.0
vv kk
Zt
4.1.2 分配、吸附作用
4.1.2.1 分配、吸附理论
非离子性有机污染物在固液两相中的迁移行为称为分配吸附 。
Lamber 测定了 25种有机 P,氨基甲酸酯在水,土壤中含量,发现含量在 0.5~40%时,水 /土相中成正比 。
Karickhoff 芳烃,氯烃在池塘,河流悬浮颗粒物上的吸着,当粒度一定时,吸附量与有机 C含量成正比 。
Chiou 憎水有机物在水中含量增高至接近溶解度时,其吸附等温线为线型 。
在颗粒物 -水体系中，颗粒物对溶质的吸着主要是溶质的一种分配过程，是溶质通过溶解作用进入颗粒物中有机质，溶质在颗粒物中量与水中量的比例称为分配系数。相当于用有机溶剂从水中萃取非离子性有机物。
4.1.2.2 标化分配系数
Cs,Cw分别为有机毒物在颗粒物和水中的平衡浓度
（ mg/kg和 mg/L）
CT是单位体积溶液中颗粒物上和水中的有机毒物总量（ mg/L）； Cp是单位体积中颗粒物浓度（ kg/L）
标化分配系数（ -organic carbon）,xoc是颗粒物中有机
C质量分数
f：细颗粒质量分数（ d<50mm）
,粗颗粒组分有机 C含量
,细颗粒组分有机 C含量
w
s
p C
Ck?
wpsT CCCC
oc
p
oc x
kk?
])1(2.0[ focsococp fxxfkk
socx
focx
eg.（ 辛醇 /水 ） logkow=5.00-0.670log(Sw× 103/M)
Sw：有机物在水中溶解度 10-2~106mmol/L
M：有机物分子量
kow,正辛醇 -水分配系数,1~106，,
eg,某有机物分子量 M=192,溶解在含有悬浮颗粒物水体中,若悬浮物中 85%为细颗粒,有机 C含量为 5%,其余粗颗粒有机 C含量为
1%,已知该有机物在水中溶解度为 0.05mg/L,求 kp。
∴ kow=2.46× 105
koc=0.63× 2.46× 105=1.55× 105
kp=1.55× 105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85× 0.05]=6.63× 103
39.5)192/1005.0l o g (670.000.5l o g 3owk
w
oow
C
Ck? owoc kk
4.1.3 生物富集作用
生物通过非吞食方式从环境中累积某种元素或难降解化合物的过程 。
生物浓缩系数
Cb：某元素或难降解物在机体中浓度
Ce：某元素或难降解物在周围环境浓度
影响因素 有机物性质 （ 水溶性等 ）,生物特性 （ 大小,器官 ）,环境条件 （ 水温,pH,硬度,DO）
e
b
C
CBC F?
红鳟鱼对
Cl
Cl
Cl
Cl
的 B CF 为 12400
CCl 4 的 B CF 为 1 7,7
富集速率 = f ( 吸收速率 Ra + 去除速率 Re + 稀释速率 Rg )
（ 假设基本不稀释 ）
设 t=0时 Cf(0)=0,kaCw为常数,积分得
t→∞ 时,
由正辛醇代替生物实验推得
Neely：,a,b是回归系数与影响因素对应
R a =k a C w
R e =- k e C f Cw,Cf,水及生物体内有机物瞬时浓度
R g =- k g C f
fewafgfewa
f CkCkCkCkCk
dt
dC
])ex p (1[ tkkCkC e
e
wa
f
e
a
w
f
k
k
C
CB C F
bkaB C F ow lo glo g
4.1.4 水解作用
能水解的官能团,RX,RC(O)NHR,RNH2、环氧、腈、酯类
RX HOH R O H HX++
CH
3
CH
2
C H C H
3
Br
H
2
O
CH
3
CH
2
C H C H
3
OH
Br
-
H
+
+ +
CO
2
CH
3
C O O H
H
2
O
CH
3
OH+
++
H
2
O
CH
3
O C- N H C
2
H
5
O
CH
3
OH CO
2 NH 2 C 2 H 5
CH
3
OH
O
H
2
O
+CH
3
P O CH
3
2 CH
3
P
O
O CH
3
OH
O
H O C H
2
CH
2
OH
H
2
O
+
H
2
O
CH
2
CN CH
2
C O O H NH
3
机理：酸催化、碱催化、中性水解（与 pH有关）
kA（ Lmol-1s-1）,kB（ Lmol-1s-1）,kN（ s-1）,酸性,碱性,中性反应二级反应速率常数
某条件下准一级反应
][][][][ COHkkHkCkR BNAhH
N
w
BAh kH
kkHkK
][][
a,pHkk
Ah
l o gl o g
b,pHkkk
wBh
l o gl o g
c,
Nh
kk l o gl o g?
)l o g (
A
N
AN
k
k
I
)l o g (
N
wB
NB
k
kk
I
)l o g (
2
1
A
wB
AB
k
kk
I
4.1.5 光解作用
有机物真正的光解，对流层最强短波太阳辐射 290nm
4.1.5.1 直接光解 直接吸收 ≥ 290nm的光子发生光解
4.1.5.1.1 水环境中光的吸收作用
34.1s ins inZn
折射率：
Lambert-Beer’s Law：
其中?l：吸收系数； L：光程长； Ld：直接光程； Ls：散射光程
Ld=Dsec?,Ls=1.20D
有污染物后?l=?l+ElC，
其中污染物部分 =
∴ 污染物吸收光
其中
)101)(()( 0 LII l?ll
)()()( 000 lll sd III
DIII sd LsLda /)101)(()101)(()( 00 ll lll
ll
l
CE
CE
l
l
CE?
ckj CEII aaa )()()(' l?ll
l
l
l
l
l? j
EIk
aa )()(?
4.1.5.1.2 光量子产率
特点,?≤ 1；?与 l无关；直接光解光量子产率为常数
c：化合物浓度；,化合物光吸收速率
直接光解速率：
令,
则 （ 满足一级反应方程 ）
单位时间单位体积数体系吸收的光量子摩尔单位时间单位体积摩尔数生成或破坏的给定物种
/
/
)(
/
' l?
a
d I
dtdc )(' laI
i
nm
dap ckR
l
l
290
)(
)(laa kk dap kk
ckR pp?
4.1.5.2 敏化（间接）光解
由天然水体中存在的天然物质接受光子激发再传递给污染物,敏化剂包括腐殖质 （ 强烈吸收 l<500nm的光子 ）
c：有机污染物浓度； Ias：敏化分子吸收光的速率；?s：系数
cI dtdc s
as
s
/
4.1.5.3 光氧化反应
光吸收物 （ 天然,人工 ） 吸收辐射生成光化学氧化剂再与污染物反应使之被氧化
水体中常见光氧化剂 RO2,RO,OH,1O2 ； Mill 发现
RO2~1?109mol L-1
Zepp发现 天然水在阳光照射下生成 [1O2]=10-10~10-12mol/L
RO 2 H C+ +RO 2 H C
C+RO 2 C = C CRO 2
RO 2 H ++RO 2 A r O H A r O
RO 2 H ++RO 2 A r N H 2 A r N H
S h n+ 1 S
S1 3 S
S3 S+ +O 2 O 21
C = C +CH 2
1
O 2 C = CC
O O H
C = C
X
X
O 2
1
+
O O
X
X
A r OA r O H + +
1
O 2 HO 2
4.1.6 微生物降解
在微生物作用下使有机质转化为无机质称矿化作用 。
在微生物作用下使有毒物转化为无毒物称脱毒作用 。
4.1.6.1 生化反应中微生物
主要是各类细菌,分为好氧,厌氧,兼氧细菌 。
好氧：
兼氧,NO3-,SO42-代替 O2
酶：氧化还原酶,基团转移酶,水解酶,裂解酶,异构酶,分子结合酶 （ 合成酶 ）
OHeHO 22 244
氧还 通过脱、加 H,
22 BHABAH
基转 将分子上某基团催化转移至另一分子,RBABRA
水解 催化大分子水解为小分子,BHA O HH O HBA,此类酶分布最广，大分子链指酯、酞键裂解 脱酯基、醛基
酶：单成分 只含有活性酶蛋白
双成分 还含有非活性辅酶 （ 小分子或金属原子 ）
特点：常温,常压,接近中性条件发生反应；效率极高；专一性铁卟啉辅酶 I N A D ADP 二磷酸腺酐辅酶 II N A D P A T P 三磷酸腺酐辅酶 A C O A SH
4.1.6.2 微生物反应速率
4.1.6.2.1 微生物反应速率方程
c 污染物浓度
k 微生物反应速率常数
n
kc
dt
dc
n 反应级数,0 <n ≤ 1
[ s ] 水中有机污染物浓度 m o l / L
[ B] 水中微生物浓度 c e l l / L
]][[
][
sBk
dt
sd
b
k b 二级反应速率常数令 1][ kBk b? k 1 准一级反应速率常数
tkesssk
dt
sd 1
01 ][][][
][
eg,EDTA在伊利湖中生物降解半衰期 t1/2=295天
4.1.6.2.2 影 响 微 生 物 反 应 速 率 的 因 素有机污染物化学结构,微生物特征,环境条件
（ a） 链长规律 脂肪酸或酯族碳氢化合物,烷基苯类在一定条件下,碳链越长越易降解
（ b） 链分支规律 烷基苯磺酸盐,烷基化合物 （ RnCH4-n） 分支越多降解越慢 （ 季碳类很难降解 ）
（ c） 取代规律 -OH,-NH2,-COOH取代物易降解,-NO2,-Cl,-
SO3H取代芳香物难降解,-Cl代基数目越多越难降解,邻,对位取代快于间位取代 -Cl,主链 C被 O取代则难降解,结构致密的高分子化合物难降解 。
含的酶不同,降解作用也不同；类似结构的物质在细菌中产生诱导驯化而可以生物降解类似难降解物的作用称微生物共代谢 。
Eg,邻苯二甲酸酯（增塑剂）
pH=5~9
1
1
TT
TT kk
Tk,1Tk,温度 T,T 1 时微生物对有机物降解速率常数
,温度系数? 1,0 4 7 （好氧）
DO Eh （氧还电位） > 0,1 V 好氧
< 0,1 V 厌氧
~ 0,1 V 兼氧
<返回 >
4.2.1 一般有机物
一般有机物在水中的降解比较容易发生，所以如果时间足够长，一般有机物的污染都可以被水体的自净作用去除。它们本身是无毒的，但是在降解过程中会消耗水中大量的氧，造成水体缺氧，减少生物量。
特别是厌氧过程产生的 H2S,NH3,CH4等物质会使水生物中毒，并且使水质发黑、发臭，间接也造成环境污染。
4.2.1.1 碳水化合物
4.2.1.2 蛋白质
4.2.1.3 脂肪
C 6 H 10 O 5 n C 12 H 22 O 11 C 6 H 12 O 6酶作用降解水解 酶作用降解水解多糖 二糖 单糖
H 2 O,CO 2,NO 3 -,SO 4 2-
CH 4,NH 3,H 2 S,R C H = C H C O O H
蛋白质 微生物 水解 氨基酸
O 2
无 O 2
微生物微生物微生物水解肽
/
/
CH 2 O C O R 1
C H O C O R 2
CH 2 O C O R 3
CH 2 OH
C H O H
CH 2 OH
R 1 C O O H
R 2 C O O H
R 3 C O O H
+
+
+
水解微生物
/
/
微生物微生物无 O 2
O 2 CO
2 H 2 O+
CH 4 + CO 2 等
I 步
C
6
H
12
O
6
C
12
H
22
O
11n
C
6
H
10
O
5
n
2
2
2
n
+ H
2
O
H
2
O
酶
II 步
C
C
C
C
C
OH
H
H
HO
H
OH
H
OH
CH
2
OH
O
A T P
ADP
CH
2
OH
OH
H
H
HO
C
C
C
C
HO
CH
2
OP
O
CH
2
OP
CH
2
OH
C O H OHC
C H O
CH
2
OP
+
NAD
NADP
1,6 - 二磷酸果糖
OC
C O O H
CH
3
2
13
7
6
54
321
有 O
2
CH
3
C C O O H
O
+ + +2 3 3 3H O
2
CO
2
H
2
O
细菌细菌
CO
2
++
O
CO O HCCH
3
CO A S H
N A D N A D P
CH
3
C
O
S C O A
乙酰辅酶 A
进入三磷酸循环柠檬酸循环
S C O A
O
CCH
3
CHO C O O H
C H C O O H
+
+ H
2
O C
CH
2
C O O H
HO C O O H
CH
2
C O O H
+ C O A S H
柠檬酸草酰乙酸缩合柠檬酸 草酰乙酸 乙酰辅酶 A
III 步无 O
2
发酵
CH
3
C O C O O H
CH
3
C H O H C O
2
H
CH
3
CH
2
CO
2
H CH
3
C O O H H C O O H
CH
3
CH
2
OH CO
2
2 4+
2
乳酸
+ +
2 2+
H
CH
3
CH
2
C O O H CO
2
H
2
O
CH
4
菌
CH
3
C O O H CH
4
2 2 4+ + +
+ CH
4
CH
3
C O O H
菌CH
4
CO
2
4.2.2 持久性有机物 —— 石油类产品
石油类产品,包括原油和石油产品,主要成分都是脂肪烃,对生物体没有直接的毒害作用,相对碳氢化合物等易降解有机物而言比较稳定,在微生物的作用下一般转化为同碳数的含氧烃 。
一般的氧化规律是：
1） 脂肪烃可被很多种微生物同化,芳香烃可被氧化,但被同化的效率要低 。
2） 长链的正构烷烃比短链的正构烷烃更容易被微生物同化,C9
以下的正构烷烃能被微生物氧化,但一般不被同化 。
3） 饱和脂肪烃比不饱和脂肪烃容易降解 。
4） 直链脂肪烃比支链脂肪烃更易降解 。
正构烷烃降解的常见途径是端甲基被氧化为伯醇；端烯烃的氧化产物随初始进攻的位置 （ 甲基或双键 ） 而变化,可生成?-不饱和醇或脂肪酸,伯或仲醇或甲基酮,1,2-环氧化物,1,2-二醇 。
4.2.3 有机毒物
环境有机毒物多为含有苯环的化合物，可能具有毒性、致癌、致畸等作用，特别是多环芳烃是现今受到普遍关注的致癌物。
4.2.3.1 单环芳烃
4.2.3.1.1 苯
1968年以后,Gibson等人确证苯的微生物降解途径为
H
H
OH
OH
O 2 N A D
+ N A D H +
+ OH
OH C O O H
C O O H
C H O
C O O H
OH
m e t a 断裂途径
己二酸盐途径
4.2.3.1.2 卤代苯
卤代苯对微生物的氧化作用一般不敏感，只有某些卤代苯可以
4.2.3.1.3 烃基苯
烃基苯的微生物氧化有两条途径，一是氧化进攻芳环导致生成邻苯二酚，进一步反应使环断裂；另一条途径是氧化取代基，生成芳香羧酸。
A
B
C
D D
C
B
A H
OH
H
OH
D
C
B
A
OH
OH
A = Cl,F,Br,I ； B,C,D=H
A,B= Cl ； C,D = H
A,C= Cl ； B,D = H
A,D = Cl ； B,C= H
可代谢
A,B,C= Cl ；
D = H
A,C,D = Cl ；
B= H
A,B,C,D = Cl
不可代谢
4.2.3.2 多环芳烃
H
H
OH
OH
O 2
H
+
e
-
22 +
OH
OH
+2 2 e
-
H
+
O 2
H O O C
OHO OH
H O O C
O
O
H O O C
OH
OH
CH
3
C O C O O H
OH
C H O
OH
C O O H
C O O H
OH
OH
HO
OH
环断裂环断裂萘的微生物降解途径
菲的微生物降解途径
O
2
H
+
e
-
22 +
HO
H
HHO
HO
HO
+ 2 e
-
H
+
2
O
2
O
OH
H O O C
H O O C
OH
OO
OH
H O O C
OH
H
2
O
CH
3
C O C O O H
OH
C H O
OH
C O O H
蒽的微生物降解途径
C O O H
OH
C H O
OH
CH
3
C O C O O H
OH
OH
H O O C
OO
H O O C
OHO
OH
H O O C
O
2
H
+
e
-
22 +
OH
OH
+2 2 e
-
H
+
O
2
OH
OH
H
H
4.2.3.3 联苯类
联苯的微生物降解途径加氧酶 脱氢酶 m e t a - 断裂 多步降解H
H
OH
OH
OH
OH
O
2 C O O
-
OH
O
CO
2
,H
2
O
O
C O O
-
O
C O O H
CH
2
C O O
-
O
-
+
多氯联苯微生物降解的程度与其结构和微生物有关,Frunkawa（ 1979）指出：
1） PCBs的微生物降解速率一般随环上氯代程度的增加而减小；
2） 两个苯环上氯取代数目不相等的,降解优先发生在最少氯取代的环上；
3） 2,4-二氯代 PCB易发生 meta环断裂；
4） 初始氧化通常发生在 2,3-位置上,生成顺式 2,3-二氢 -2,3-二羟基代谢中物；
5） 在两个环上的 2或 3位上有取代基的 PCBs不易发生微生物降解；
6） 微生物不同,PCBs的代谢产物也不同 。
+
C O O HCO 2,H 2 O
O
OH
C O O
-O
2
OH
OH
OH
OH
H
H 多步降解m e t a - 断裂脱氢酶加氧酶
Cl x
Cl y
Cl x Cl x
Cl y Cl y
Cl x
Cl y
Cl x
+
Cl
-
低分子量脂肪酸
Cl y
Cl x
OH
OH
进一步氧化多氯联苯的微生物降解途径
4.1 主要有机污染物的迁移、转化
4.2 有机污染物环境影响及其降解
4.1.1 挥发
从溶解态转向气相的重要过程，具有高挥发性、高活度系数、高蒸汽压、低溶解度的类型该过程较为重要。
c：溶解相中有机毒物的浓度 （ mmol/m3）
Z：水体的混合深度 （ cm或 m）
p：所研究水体上面有机毒物在大气中的分压 （ pa）
kH：亨利常数 pa m3/mol
kv：挥发速率常数 cm/h
kv’：单位时间混合水体的挥发速率 （ 1/d）
)(/)( '
H
v
H
v k
pckZ
k
Pck
dt
dc
k H （ pa · m
3
/ m ol ） k v （ cm / h ） k v ’ （ 1/ d ）
1.013 × 10
5 20 4.8
1.013 × 10
4 20 4.8
1.013 × 10
3 19.7 4.7
1.013 × 10
2 17.3 4.2
1.013 × 10 1.7 1.8
1.013 × 10
0 1.2 0.3
1.013 × 10
-1 0.1 0.02
地表水中污染物挥发速率的典型值
对于微溶有机物，即摩尔分数 ≤ 0.02，其亨利常数可估算为
（适用于 CT=34000~227000mg/L）
ps：该化合物的饱和蒸汽压
Mw：分子量（ 30~200）
Sw：有机物在水中溶解度（ mg/L）
Eg,C2H4Cl2的蒸汽压 2.4× 104pa,20℃ 时在水中溶解度为 5500mg/L，
则
kH=2.4× 104× 99/5500=432pa·m3/mol
挥发半衰期
wwsH SMpk /?
'2/1
693.0693.0
vv kk
Zt
4.1.2 分配、吸附作用
4.1.2.1 分配、吸附理论
非离子性有机污染物在固液两相中的迁移行为称为分配吸附 。
Lamber 测定了 25种有机 P,氨基甲酸酯在水,土壤中含量,发现含量在 0.5~40%时,水 /土相中成正比 。
Karickhoff 芳烃,氯烃在池塘,河流悬浮颗粒物上的吸着,当粒度一定时,吸附量与有机 C含量成正比 。
Chiou 憎水有机物在水中含量增高至接近溶解度时,其吸附等温线为线型 。
在颗粒物 -水体系中，颗粒物对溶质的吸着主要是溶质的一种分配过程，是溶质通过溶解作用进入颗粒物中有机质，溶质在颗粒物中量与水中量的比例称为分配系数。相当于用有机溶剂从水中萃取非离子性有机物。
4.1.2.2 标化分配系数
Cs,Cw分别为有机毒物在颗粒物和水中的平衡浓度
（ mg/kg和 mg/L）
CT是单位体积溶液中颗粒物上和水中的有机毒物总量（ mg/L）； Cp是单位体积中颗粒物浓度（ kg/L）
标化分配系数（ -organic carbon）,xoc是颗粒物中有机
C质量分数
f：细颗粒质量分数（ d<50mm）
,粗颗粒组分有机 C含量
,细颗粒组分有机 C含量
w
s
p C
Ck?
wpsT CCCC
oc
p
oc x
kk?
])1(2.0[ focsococp fxxfkk
socx
focx
eg.（ 辛醇 /水 ） logkow=5.00-0.670log(Sw× 103/M)
Sw：有机物在水中溶解度 10-2~106mmol/L
M：有机物分子量
kow,正辛醇 -水分配系数,1~106，,
eg,某有机物分子量 M=192,溶解在含有悬浮颗粒物水体中,若悬浮物中 85%为细颗粒,有机 C含量为 5%,其余粗颗粒有机 C含量为
1%,已知该有机物在水中溶解度为 0.05mg/L,求 kp。
∴ kow=2.46× 105
koc=0.63× 2.46× 105=1.55× 105
kp=1.55× 105[0.2(1-0.85)(0.01)+0.85× 0.05]=6.63× 103
39.5)192/1005.0l o g (670.000.5l o g 3owk
w
oow
C
Ck? owoc kk
4.1.3 生物富集作用
生物通过非吞食方式从环境中累积某种元素或难降解化合物的过程 。
生物浓缩系数
Cb：某元素或难降解物在机体中浓度
Ce：某元素或难降解物在周围环境浓度
影响因素 有机物性质 （ 水溶性等 ）,生物特性 （ 大小,器官 ）,环境条件 （ 水温,pH,硬度,DO）
e
b
C
CBC F?
红鳟鱼对
Cl
Cl
Cl
Cl
的 B CF 为 12400
CCl 4 的 B CF 为 1 7,7
富集速率 = f ( 吸收速率 Ra + 去除速率 Re + 稀释速率 Rg )
（ 假设基本不稀释 ）
设 t=0时 Cf(0)=0,kaCw为常数,积分得
t→∞ 时,
由正辛醇代替生物实验推得
Neely：,a,b是回归系数与影响因素对应
R a =k a C w
R e =- k e C f Cw,Cf,水及生物体内有机物瞬时浓度
R g =- k g C f
fewafgfewa
f CkCkCkCkCk
dt
dC
])ex p (1[ tkkCkC e
e
wa
f
e
a
w
f
k
k
C
CB C F
bkaB C F ow lo glo g
4.1.4 水解作用
能水解的官能团,RX,RC(O)NHR,RNH2、环氧、腈、酯类
RX HOH R O H HX++
CH
3
CH
2
C H C H
3
Br
H
2
O
CH
3
CH
2
C H C H
3
OH
Br
-
H
+
+ +
CO
2
CH
3
C O O H
H
2
O
CH
3
OH+
++
H
2
O
CH
3
O C- N H C
2
H
5
O
CH
3
OH CO
2 NH 2 C 2 H 5
CH
3
OH
O
H
2
O
+CH
3
P O CH
3
2 CH
3
P
O
O CH
3
OH
O
H O C H
2
CH
2
OH
H
2
O
+
H
2
O
CH
2
CN CH
2
C O O H NH
3
机理：酸催化、碱催化、中性水解（与 pH有关）
kA（ Lmol-1s-1）,kB（ Lmol-1s-1）,kN（ s-1）,酸性,碱性,中性反应二级反应速率常数
某条件下准一级反应
][][][][ COHkkHkCkR BNAhH
N
w
BAh kH
kkHkK
][][
a,pHkk
Ah
l o gl o g
b,pHkkk
wBh
l o gl o g
c,
Nh
kk l o gl o g?
)l o g (
A
N
AN
k
k
I
)l o g (
N
wB
NB
k
kk
I
)l o g (
2
1
A
wB
AB
k
kk
I
4.1.5 光解作用
有机物真正的光解，对流层最强短波太阳辐射 290nm
4.1.5.1 直接光解 直接吸收 ≥ 290nm的光子发生光解
4.1.5.1.1 水环境中光的吸收作用
34.1s ins inZn
折射率：
Lambert-Beer’s Law：
其中?l：吸收系数； L：光程长； Ld：直接光程； Ls：散射光程
Ld=Dsec?,Ls=1.20D
有污染物后?l=?l+ElC，
其中污染物部分 =
∴ 污染物吸收光
其中
)101)(()( 0 LII l?ll
)()()( 000 lll sd III
DIII sd LsLda /)101)(()101)(()( 00 ll lll
ll
l
CE
CE
l
l
CE?
ckj CEII aaa )()()(' l?ll
l
l
l
l
l? j
EIk
aa )()(?
4.1.5.1.2 光量子产率
特点,?≤ 1；?与 l无关；直接光解光量子产率为常数
c：化合物浓度；,化合物光吸收速率
直接光解速率：
令,
则 （ 满足一级反应方程 ）
单位时间单位体积数体系吸收的光量子摩尔单位时间单位体积摩尔数生成或破坏的给定物种
/
/
)(
/
' l?
a
d I
dtdc )(' laI
i
nm
dap ckR
l
l
290
)(
)(laa kk dap kk
ckR pp?
4.1.5.2 敏化（间接）光解
由天然水体中存在的天然物质接受光子激发再传递给污染物,敏化剂包括腐殖质 （ 强烈吸收 l<500nm的光子 ）
c：有机污染物浓度； Ias：敏化分子吸收光的速率；?s：系数
cI dtdc s
as
s
/
4.1.5.3 光氧化反应
光吸收物 （ 天然,人工 ） 吸收辐射生成光化学氧化剂再与污染物反应使之被氧化
水体中常见光氧化剂 RO2,RO,OH,1O2 ； Mill 发现
RO2~1?109mol L-1
Zepp发现 天然水在阳光照射下生成 [1O2]=10-10~10-12mol/L
RO 2 H C+ +RO 2 H C
C+RO 2 C = C CRO 2
RO 2 H ++RO 2 A r O H A r O
RO 2 H ++RO 2 A r N H 2 A r N H
S h n+ 1 S
S1 3 S
S3 S+ +O 2 O 21
C = C +CH 2
1
O 2 C = CC
O O H
C = C
X
X
O 2
1
+
O O
X
X
A r OA r O H + +
1
O 2 HO 2
4.1.6 微生物降解
在微生物作用下使有机质转化为无机质称矿化作用 。
在微生物作用下使有毒物转化为无毒物称脱毒作用 。
4.1.6.1 生化反应中微生物
主要是各类细菌,分为好氧,厌氧,兼氧细菌 。
好氧：
兼氧,NO3-,SO42-代替 O2
酶：氧化还原酶,基团转移酶,水解酶,裂解酶,异构酶,分子结合酶 （ 合成酶 ）
OHeHO 22 244
氧还 通过脱、加 H,
22 BHABAH
基转 将分子上某基团催化转移至另一分子,RBABRA
水解 催化大分子水解为小分子,BHA O HH O HBA,此类酶分布最广，大分子链指酯、酞键裂解 脱酯基、醛基
酶：单成分 只含有活性酶蛋白
双成分 还含有非活性辅酶 （ 小分子或金属原子 ）
特点：常温,常压,接近中性条件发生反应；效率极高；专一性铁卟啉辅酶 I N A D ADP 二磷酸腺酐辅酶 II N A D P A T P 三磷酸腺酐辅酶 A C O A SH
4.1.6.2 微生物反应速率
4.1.6.2.1 微生物反应速率方程
c 污染物浓度
k 微生物反应速率常数
n
kc
dt
dc
n 反应级数,0 <n ≤ 1
[ s ] 水中有机污染物浓度 m o l / L
[ B] 水中微生物浓度 c e l l / L
]][[
][
sBk
dt
sd
b
k b 二级反应速率常数令 1][ kBk b? k 1 准一级反应速率常数
tkesssk
dt
sd 1
01 ][][][
][
eg,EDTA在伊利湖中生物降解半衰期 t1/2=295天
4.1.6.2.2 影 响 微 生 物 反 应 速 率 的 因 素有机污染物化学结构,微生物特征,环境条件
（ a） 链长规律 脂肪酸或酯族碳氢化合物,烷基苯类在一定条件下,碳链越长越易降解
（ b） 链分支规律 烷基苯磺酸盐,烷基化合物 （ RnCH4-n） 分支越多降解越慢 （ 季碳类很难降解 ）
（ c） 取代规律 -OH,-NH2,-COOH取代物易降解,-NO2,-Cl,-
SO3H取代芳香物难降解,-Cl代基数目越多越难降解,邻,对位取代快于间位取代 -Cl,主链 C被 O取代则难降解,结构致密的高分子化合物难降解 。
含的酶不同,降解作用也不同；类似结构的物质在细菌中产生诱导驯化而可以生物降解类似难降解物的作用称微生物共代谢 。
Eg,邻苯二甲酸酯（增塑剂）
pH=5~9
1
1
TT
TT kk
Tk,1Tk,温度 T,T 1 时微生物对有机物降解速率常数
,温度系数? 1,0 4 7 （好氧）
DO Eh （氧还电位） > 0,1 V 好氧
< 0,1 V 厌氧
~ 0,1 V 兼氧
<返回 >
4.2.1 一般有机物
一般有机物在水中的降解比较容易发生，所以如果时间足够长，一般有机物的污染都可以被水体的自净作用去除。它们本身是无毒的，但是在降解过程中会消耗水中大量的氧，造成水体缺氧，减少生物量。
特别是厌氧过程产生的 H2S,NH3,CH4等物质会使水生物中毒，并且使水质发黑、发臭，间接也造成环境污染。
4.2.1.1 碳水化合物
4.2.1.2 蛋白质
4.2.1.3 脂肪
C 6 H 10 O 5 n C 12 H 22 O 11 C 6 H 12 O 6酶作用降解水解 酶作用降解水解多糖 二糖 单糖
H 2 O,CO 2,NO 3 -,SO 4 2-
CH 4,NH 3,H 2 S,R C H = C H C O O H
蛋白质 微生物 水解 氨基酸
O 2
无 O 2
微生物微生物微生物水解肽
/
/
CH 2 O C O R 1
C H O C O R 2
CH 2 O C O R 3
CH 2 OH
C H O H
CH 2 OH
R 1 C O O H
R 2 C O O H
R 3 C O O H
+
+
+
水解微生物
/
/
微生物微生物无 O 2
O 2 CO
2 H 2 O+
CH 4 + CO 2 等
I 步
C
6
H
12
O
6
C
12
H
22
O
11n
C
6
H
10
O
5
n
2
2
2
n
+ H
2
O
H
2
O
酶
II 步
C
C
C
C
C
OH
H
H
HO
H
OH
H
OH
CH
2
OH
O
A T P
ADP
CH
2
OH
OH
H
H
HO
C
C
C
C
HO
CH
2
OP
O
CH
2
OP
CH
2
OH
C O H OHC
C H O
CH
2
OP
+
NAD
NADP
1,6 - 二磷酸果糖
OC
C O O H
CH
3
2
13
7
6
54
321
有 O
2
CH
3
C C O O H
O
+ + +2 3 3 3H O
2
CO
2
H
2
O
细菌细菌
CO
2
++
O
CO O HCCH
3
CO A S H
N A D N A D P
CH
3
C
O
S C O A
乙酰辅酶 A
进入三磷酸循环柠檬酸循环
S C O A
O
CCH
3
CHO C O O H
C H C O O H
+
+ H
2
O C
CH
2
C O O H
HO C O O H
CH
2
C O O H
+ C O A S H
柠檬酸草酰乙酸缩合柠檬酸 草酰乙酸 乙酰辅酶 A
III 步无 O
2
发酵
CH
3
C O C O O H
CH
3
C H O H C O
2
H
CH
3
CH
2
CO
2
H CH
3
C O O H H C O O H
CH
3
CH
2
OH CO
2
2 4+
2
乳酸
+ +
2 2+
H
CH
3
CH
2
C O O H CO
2
H
2
O
CH
4
菌
CH
3
C O O H CH
4
2 2 4+ + +
+ CH
4
CH
3
C O O H
菌CH
4
CO
2
4.2.2 持久性有机物 —— 石油类产品
石油类产品,包括原油和石油产品,主要成分都是脂肪烃,对生物体没有直接的毒害作用,相对碳氢化合物等易降解有机物而言比较稳定,在微生物的作用下一般转化为同碳数的含氧烃 。
一般的氧化规律是：
1） 脂肪烃可被很多种微生物同化,芳香烃可被氧化,但被同化的效率要低 。
2） 长链的正构烷烃比短链的正构烷烃更容易被微生物同化,C9
以下的正构烷烃能被微生物氧化,但一般不被同化 。
3） 饱和脂肪烃比不饱和脂肪烃容易降解 。
4） 直链脂肪烃比支链脂肪烃更易降解 。
正构烷烃降解的常见途径是端甲基被氧化为伯醇；端烯烃的氧化产物随初始进攻的位置 （ 甲基或双键 ） 而变化,可生成?-不饱和醇或脂肪酸,伯或仲醇或甲基酮,1,2-环氧化物,1,2-二醇 。
4.2.3 有机毒物
环境有机毒物多为含有苯环的化合物，可能具有毒性、致癌、致畸等作用，特别是多环芳烃是现今受到普遍关注的致癌物。
4.2.3.1 单环芳烃
4.2.3.1.1 苯
1968年以后,Gibson等人确证苯的微生物降解途径为
H
H
OH
OH
O 2 N A D
+ N A D H +
+ OH
OH C O O H
C O O H
C H O
C O O H
OH
m e t a 断裂途径
己二酸盐途径
4.2.3.1.2 卤代苯
卤代苯对微生物的氧化作用一般不敏感，只有某些卤代苯可以
4.2.3.1.3 烃基苯
烃基苯的微生物氧化有两条途径，一是氧化进攻芳环导致生成邻苯二酚，进一步反应使环断裂；另一条途径是氧化取代基，生成芳香羧酸。
A
B
C
D D
C
B
A H
OH
H
OH
D
C
B
A
OH
OH
A = Cl,F,Br,I ； B,C,D=H
A,B= Cl ； C,D = H
A,C= Cl ； B,D = H
A,D = Cl ； B,C= H
可代谢
A,B,C= Cl ；
D = H
A,C,D = Cl ；
B= H
A,B,C,D = Cl
不可代谢
4.2.3.2 多环芳烃
H
H
OH
OH
O 2
H
+
e
-
22 +
OH
OH
+2 2 e
-
H
+
O 2
H O O C
OHO OH
H O O C
O
O
H O O C
OH
OH
CH
3
C O C O O H
OH
C H O
OH
C O O H
C O O H
OH
OH
HO
OH
环断裂环断裂萘的微生物降解途径
菲的微生物降解途径
O
2
H
+
e
-
22 +
HO
H
HHO
HO
HO
+ 2 e
-
H
+
2
O
2
O
OH
H O O C
H O O C
OH
OO
OH
H O O C
OH
H
2
O
CH
3
C O C O O H
OH
C H O
OH
C O O H
蒽的微生物降解途径
C O O H
OH
C H O
OH
CH
3
C O C O O H
OH
OH
H O O C
OO
H O O C
OHO
OH
H O O C
O
2
H
+
e
-
22 +
OH
OH
+2 2 e
-
H
+
O
2
OH
OH
H
H
4.2.3.3 联苯类
联苯的微生物降解途径加氧酶 脱氢酶 m e t a - 断裂 多步降解H
H
OH
OH
OH
OH
O
2 C O O
-
OH
O
CO
2
,H
2
O
O
C O O
-
O
C O O H
CH
2
C O O
-
O
-
+
多氯联苯微生物降解的程度与其结构和微生物有关,Frunkawa（ 1979）指出：
1） PCBs的微生物降解速率一般随环上氯代程度的增加而减小；
2） 两个苯环上氯取代数目不相等的,降解优先发生在最少氯取代的环上；
3） 2,4-二氯代 PCB易发生 meta环断裂；
4） 初始氧化通常发生在 2,3-位置上,生成顺式 2,3-二氢 -2,3-二羟基代谢中物；
5） 在两个环上的 2或 3位上有取代基的 PCBs不易发生微生物降解；
6） 微生物不同,PCBs的代谢产物也不同 。
+
C O O HCO 2,H 2 O
O
OH
C O O
-O
2
OH
OH
OH
OH
H
H 多步降解m e t a - 断裂脱氢酶加氧酶
Cl x
Cl y
Cl x Cl x
Cl y Cl y
Cl x
Cl y
Cl x
+
Cl
-
低分子量脂肪酸
Cl y
Cl x
OH
OH
进一步氧化多氯联苯的微生物降解途径
