3,对流层化学
3.1 对流层大气中的光化学过程
3.1.1 概念和理论
3.1.2 NOx在大气中的化学行为
3.1.3 SOx在大气中的化学行为
3.2 光化学烟雾
3.2.1 NOx与 HC化合物的相互作用
3.2.2 光化学烟雾化学特征
3.2.3 形成机理
3.3 气溶胶化学
3.3.1 定义与含义
3.3.2 气溶胶的来源
3.3.3 气溶胶的粒径分布
3.3.4 粒径分布与气溶胶的物理、化学性质之间的关系
3.3.5 气溶胶的化学组成
光化学第一定律 （ Grotthus-Draper定律 ）,只有被分子吸收的光,
才能有效地引起分子的化学变化 。
Lambert-Beer定律,或
光化学第二定律 （ Stark-Einstein定律 ）,分子吸收光的过程是单分子过程 （ 不适用于激光化学 ） 。
量子产额 （ 率 ）,
天顶角 θ,相对于地球表面上某一定点的太阳的角度,即太阳方向与垂直方向的夹角 。
稳态近似法 PSSA：当一个中间体 （ 不稳定的原子,游离基,络合物或稳定分子 ） 在某些反应中形成速率等于其在另一些反应中的去除速率时,此中间体即处于稳态,它的浓度称为稳态浓度 。 将中间体作稳态处理的近似方法,称为稳态近似法 。
lcII0lg lcII0ln
单位时间）（单位体积吸收的光子数目单位时间）（单位体积子数目过程所产生的激发态分
/
/i
i?
3.1.2.1 NO向 NO2的转化 —— 自由基反应
NO
R O O HO 2or
R C O O
O+ NO 2
RO OHor
R C O
O+
R CH O
h?
R CO
O 2
R CO O
O O
R CO
NO
NO 2
RH
H 2 O
R
O 2
RO 2 RO HO
2 OH
O 2 O
2
NO 2
NO
NO 2
NO
3.1.2.2 NO2在空气中的光分解过程反应 k （ ppm
-1
· m i n
-1
）
NO
2 h?
NO O(
3
p)
+
+
3 1 0 ~ 4 0 0 n m
1 Z = 45 °,0.3 6 min
-1
（随光强变化）
O O
2
M O
3
M
+ +
+
2 19.79
NO O
3
NO
2
O
2
+
+
3 29.5
NO
2
O NO O
2
+ +
4
1.38 × 10
4
NO
3
NO NO
2
2
5
+
2.8 × 10
4
O NO M NO
2
M+
+ +
6 3975
NO
3
NO
2
N
2
O
5
+
7 3938
+N
2
O
5
NO
2
NO
3
8 6.854m i n
-1
NO
3
NO
2
+O
3
O
2
+
9
4.84 × 10
-2
+ NO
2
NO O
2
2 2
10
7.5 × 10
-10
+++ MNO
2
MO NO
3
11
3.6 × 10
3
由动力学方程合解并加稳态处理得到
2
1
0302
3
1
2
3
1
030
3
1
0303
4
2
1
2
1
ONO
k
k
k
kONO
k
kONOO
设 [O3]0=[NO]0=0，则
3
1
2
1
02
3
1
2
3
1
3
4
2
1
k
kNO
k
k
k
kO
例 城市大气中 [NO2]0<0.1ppm，计算 [O3]<0.027ppm，而实际测定值远高于 0.027ppm，说明有 O3的污染源竞争。
3.1.2.3 NOx向 HNO3和 HNO2的转化 —— 汇
3.1.2.3.1 NO2
（ a）白天
（ k=1.1× 10-11cm3·molecule-1·s-1）
（ b）夜间
（清洁地区城市上空 NO2,O3浓度较高,NO浓度低时有上述机制）
（ c）夜间 RH相对高（相对湿度高）
NO 2 OH M H O N O 2+
NO 2 O 3 NO 3 O 2+ +
RH NO 3 R H N O 3+ +
N 2 O 5 H 2 O ( g ) H N O 32+
+ 2 H N O 3N 2 O 5 H 2 O ( l )
3.1.2.3.2 NO
（ a）白天
（ k=6.8× 10-12cm3·molecule-1·s -1）
（ b） 夜间 （ 相对湿度高 ）
NO OH M HONO M+ + +
NO NO 2 H 2 O H O N O2表面表面NO
2 H 2 O H O N O H O N O 2+ +
+ +
2
3.1.1,SOx在大气中的化学行为
3.1.3.1 SO2的气相氧化
（ 1） SO2的直接光氧化
SO 2 h?+
=
=
2 9 0 - 3 4 0 n m
3 4 0 - 4 0 0 n m
1 SO 2
3 SO 2
M
3 SO 2 + O 2 SO 3 0,1 % S O 2 /h,宏观氧化速率
%1 0 0%
02
202 SO SOSOh t
（ 2） SO2与 O2(1Δ ),O,O3反应
SO 2 O
2 ( 1 O( 3 p)SO 3+ + 1,4 × 10
- 6 % / h
SO 2 O M SO 3 M+ + + 4,6 × 10 - 3 % / h
SO 2 O 3 SO 3 O
2
+ + 1,4 × 10 - 5 % / h
（ 3） O3-NO2同时存在时 SO2的氧化
O 3 NO
2 NO 3 O 2
+ +
NO 3 NO 2 N
2 O 5
+
NO 2 SO 2 NO SO 3+ + 1,6 × 10 -1 1 %/h
++ SO
3SO 2 NO 2NO 3 6,3 × 10
-8 %/h
++ SO
3
SO 2N 2 O 5 N 2 O 4 3,6 × 10 -8 %/h
（ 4） SO2的间接光氧化 —— 自由基氧化
（ i）与 OH反应 25℃,1atm,k=9× 10-13 cm3·分子 -1·s-1
SO 2 + OH H O S O 2
H O S O 2 O 2 M+ + HO 2 SO 3 M+ +
H 2 O H 2 SO 4SO 3 +
HO 2 NO NO 2 OH+ +
（ ii）与其它自由基反应
SO 2 HO 2 SO 3 OH+ + 清洁大气 0,2 % / h ~ 污染大气 2 % / h
SO 2 CH 3 O 2 CH 3 O SO 3++ 清洁大气 0,0 1 % / h ~ 污染大气 2 % / h
SO 2 CH 3 - C - O O
O
CH 3 - C - O
O
+ + SO 3 0,0 1 % / h
（ iii） Criegee基氧化 日间竞争不过 OH反应，夜间为主要的汇机制
CH 3 C (H )O O SO 2 CH 3 C H O SO 3+ + k = 7 × 10 -1 4 cm 3 · 分子 -1 · s -1
3.1.3.2 SO2的液相氧化
SO 2 H 2 O SO 2 H 2 O
1
+ k 1 - 1 = 1,2 2 × 10 - 5 m o l · L -1 · pa -1
+H 2 OSO 2 H S O 3
-
H +
2
K a1 = 1,3 2 m o l · L -1
H +H S O 3
-
+SO 3 2 -
3
K a2 = 6,4 2 × 10 - 8 m o l · L -1
222111
2
3322
1 SOHSOaaa pKpH kkHkk
SOH S OOHSOIVS
pH ≤ 2 时,OHSOIVS 22)(
2 < p H < 7 时,
3)( H S OIVS
pH ≥ 7 时, 23)( SOIVS
（ 1）金属离子对 S(IV)的催化氧化（有催化剂时 S(IV)的氧气氧化）
（ i） Mn(II)的催化氧化
当 [S(IV)]≤ 10-4 mol/L,[Mn(II)] ≤ 10-5 mol/L，
RMn= k2 [Mn(II)] [S(IV)]?1
当 [S(IV)]>10-4 mol/L,[Mn(II)] >10-5 mol/L，
RMn= k1 [Mn(II)]2 [H+]-1 b-1
其中,
,k1=2× 109 mol-1·L·s-1
logb25℃ =-9.9,k2=3.4× 103 mol-1·L·s-1
H 2 OSO 2 + Mn 2+ 2+M n S O 2
M n S O 2 2+2++ M n S O 3O 2
M n S O 3+ 2+ 2+H 2 O Mn H 2 SO 4+
)]([
][ 3
1 IVS
HSO
（ ii） Fe(III)的催化氧化
RFe= kFe [Fe(III)] [S(IV)]n
pH≤ 4时,n=1； pH>5时,n=2
kFe=3× 102 mol-1·L·s-1（ pH= 2）
kFe=1.6× 103mol-1·L·s-1（ pH= 4）
kFe=1.3× 102mol-1·L·s-1（ pH= 5）
（ iii） Mn(II)与 Fe(III)同时存在时 S(IV)的催化氧化
因为协同效应,效率为单独存在时的 3~10倍
)(1031.6
)]([107.11)]() ] [([][82.0)]([][7.4][
6
5.131212
4
I I IFe
IIMnIVSI I IFeHIIMnH
dt
SOd
（ 2 ） 强氧化剂的氧化
（ i） S(IV)的臭氧化
当 [O3]= 0.05mL/m3,[SO2]= 0.01mL/m3，
kS(IV)= (1~4)%/h
（ ii） S(IV)的过氧化氢氧化
其中 k=7.45× 107 mol-1·L·s-1
1 SO2的溶解常数
当 pH>>1时,RH2O2= 7.45× 107 ka1 [SO2 H2O] [H2O2]
（ 与溶液酸度无关 ）
+SO 2 H 2 O O 3 2 H
+ SO
4
2- O
2+ + K 0 = 2,4 × 10
4 m o l -1 · L · s -1
++ O 22-SO 4H
+O
3+H S O 3
-
k 1 = 3,7 × 10 5 m o l -1 · L · s -1
+ O 3 SO 4 2- O 2+SO 3 2- K
2 = 1,5 × 10
9 m o l -1 · L · s -1
H S O 3 - H 2 O 2 H 2 O+ +
SO 2 O O H -
SO 2 O O H -
H + H 2 SO 4+
][131
)](][][[ 122
22?
H
IVSOHHkR
OH
（ 3） S(IV)的氮氧化物氧化
NO,HONO2反应慢，不重要； NO2,HONO反应快
H N O 2 H S O 3 - H 2 O+ +
+ +H 2 O
H N O 2
H O N H S O 3 - H S O 4 -
H S O 4 - H 2 O++
H O N ( S O 3 2 - ) 2 2-
H O N ( S O 3 2 - ) 2 2- H
+
H O N H ( S O 3 2- ) -1 N
2 O +
当 [HNO2]g = 1ppb,pH~ 3时,[HNO2]l很小。
（ 4） S(IV)的自由基氧化
H S O 3
-
OH+ SO 3
-
H 2 O+
+SO 3
-
+ OHSO 3
2-
OH
-
SO 3
-
+ O
2
SO 5
-
SO 5
-
+SO 5
-
SO 4
2-
O 2+ +SO 4
-
SO 4
-
H 2 O 2 H S O 4
-
HO 2++
SO 4
-
Cl
-
SO 4
2-
Cl+ +
液相 OH来源于气相 OH被水吸收和液相 H2O2反应生成（如下）
白天,夜间：
H 2 O 2 h 3 8 0 n m OH2+
O 3 OH - O 2 - HO 2+ +
HO 2 O 3 OH O 22+ +
Fe 2+ H 2 O 2 Fe 3+ OH - OH+ + +
3.1.3.3 在固体表面的催化氧化（非均相，重要性尚待评价）
SO 2 O 21 / 2 SO 3+ 干固体表面 烟道气机制Al
2 O 3 Fe 2 O 3 M n O 2 e t c,
当 RH<10%时,k= 5%/h
+ SO 31 / 2 O 2SO 2 碳粒烟炱 石墨粒子
3.1 对流层大气中的光化学过程
3.1.1 概念和理论
3.1.2 NOx在大气中的化学行为
3.1.3 SOx在大气中的化学行为
3.2 光化学烟雾
3.2.1 NOx与 HC化合物的相互作用
3.2.2 光化学烟雾化学特征
3.2.3 形成机理
3.3 气溶胶化学
3.3.1 定义与含义
3.3.2 气溶胶的来源
3.3.3 气溶胶的粒径分布
3.3.4 粒径分布与气溶胶的物理、化学性质之间的关系
3.3.5 气溶胶的化学组成
光化学第一定律 （ Grotthus-Draper定律 ）,只有被分子吸收的光,
才能有效地引起分子的化学变化 。
Lambert-Beer定律,或
光化学第二定律 （ Stark-Einstein定律 ）,分子吸收光的过程是单分子过程 （ 不适用于激光化学 ） 。
量子产额 （ 率 ）,
天顶角 θ,相对于地球表面上某一定点的太阳的角度,即太阳方向与垂直方向的夹角 。
稳态近似法 PSSA：当一个中间体 （ 不稳定的原子,游离基,络合物或稳定分子 ） 在某些反应中形成速率等于其在另一些反应中的去除速率时,此中间体即处于稳态,它的浓度称为稳态浓度 。 将中间体作稳态处理的近似方法,称为稳态近似法 。
lcII0lg lcII0ln
单位时间）（单位体积吸收的光子数目单位时间）（单位体积子数目过程所产生的激发态分
/
/i
i?
3.1.2.1 NO向 NO2的转化 —— 自由基反应
NO
R O O HO 2or
R C O O
O+ NO 2
RO OHor
R C O
O+
R CH O
h?
R CO
O 2
R CO O
O O
R CO
NO
NO 2
RH
H 2 O
R
O 2
RO 2 RO HO
2 OH
O 2 O
2
NO 2
NO
NO 2
NO
3.1.2.2 NO2在空气中的光分解过程反应 k （ ppm
-1
· m i n
-1
）
NO
2 h?
NO O(
3
p)
+
+
3 1 0 ~ 4 0 0 n m
1 Z = 45 °,0.3 6 min
-1
（随光强变化）
O O
2
M O
3
M
+ +
+
2 19.79
NO O
3
NO
2
O
2
+
+
3 29.5
NO
2
O NO O
2
+ +
4
1.38 × 10
4
NO
3
NO NO
2
2
5
+
2.8 × 10
4
O NO M NO
2
M+
+ +
6 3975
NO
3
NO
2
N
2
O
5
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7 3938
+N
2
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NO
2
NO
3
8 6.854m i n
-1
NO
3
NO
2
+O
3
O
2
+
9
4.84 × 10
-2
+ NO
2
NO O
2
2 2
10
7.5 × 10
-10
+++ MNO
2
MO NO
3
11
3.6 × 10
3
由动力学方程合解并加稳态处理得到
2
1
0302
3
1
2
3
1
030
3
1
0303
4
2
1
2
1
ONO
k
k
k
kONO
k
kONOO
设 [O3]0=[NO]0=0，则
3
1
2
1
02
3
1
2
3
1
3
4
2
1
k
kNO
k
k
k
kO
例 城市大气中 [NO2]0<0.1ppm，计算 [O3]<0.027ppm，而实际测定值远高于 0.027ppm，说明有 O3的污染源竞争。
3.1.2.3 NOx向 HNO3和 HNO2的转化 —— 汇
3.1.2.3.1 NO2
（ a）白天
（ k=1.1× 10-11cm3·molecule-1·s-1）
（ b）夜间
（清洁地区城市上空 NO2,O3浓度较高,NO浓度低时有上述机制）
（ c）夜间 RH相对高（相对湿度高）
NO 2 OH M H O N O 2+
NO 2 O 3 NO 3 O 2+ +
RH NO 3 R H N O 3+ +
N 2 O 5 H 2 O ( g ) H N O 32+
+ 2 H N O 3N 2 O 5 H 2 O ( l )
3.1.2.3.2 NO
（ a）白天
（ k=6.8× 10-12cm3·molecule-1·s -1）
（ b） 夜间 （ 相对湿度高 ）
NO OH M HONO M+ + +
NO NO 2 H 2 O H O N O2表面表面NO
2 H 2 O H O N O H O N O 2+ +
+ +
2
3.1.1,SOx在大气中的化学行为
3.1.3.1 SO2的气相氧化
（ 1） SO2的直接光氧化
SO 2 h?+
=
=
2 9 0 - 3 4 0 n m
3 4 0 - 4 0 0 n m
1 SO 2
3 SO 2
M
3 SO 2 + O 2 SO 3 0,1 % S O 2 /h,宏观氧化速率
%1 0 0%
02
202 SO SOSOh t
（ 2） SO2与 O2(1Δ ),O,O3反应
SO 2 O
2 ( 1 O( 3 p)SO 3+ + 1,4 × 10
- 6 % / h
SO 2 O M SO 3 M+ + + 4,6 × 10 - 3 % / h
SO 2 O 3 SO 3 O
2
+ + 1,4 × 10 - 5 % / h
（ 3） O3-NO2同时存在时 SO2的氧化
O 3 NO
2 NO 3 O 2
+ +
NO 3 NO 2 N
2 O 5
+
NO 2 SO 2 NO SO 3+ + 1,6 × 10 -1 1 %/h
++ SO
3SO 2 NO 2NO 3 6,3 × 10
-8 %/h
++ SO
3
SO 2N 2 O 5 N 2 O 4 3,6 × 10 -8 %/h
（ 4） SO2的间接光氧化 —— 自由基氧化
（ i）与 OH反应 25℃,1atm,k=9× 10-13 cm3·分子 -1·s-1
SO 2 + OH H O S O 2
H O S O 2 O 2 M+ + HO 2 SO 3 M+ +
H 2 O H 2 SO 4SO 3 +
HO 2 NO NO 2 OH+ +
（ ii）与其它自由基反应
SO 2 HO 2 SO 3 OH+ + 清洁大气 0,2 % / h ~ 污染大气 2 % / h
SO 2 CH 3 O 2 CH 3 O SO 3++ 清洁大气 0,0 1 % / h ~ 污染大气 2 % / h
SO 2 CH 3 - C - O O
O
CH 3 - C - O
O
+ + SO 3 0,0 1 % / h
（ iii） Criegee基氧化 日间竞争不过 OH反应，夜间为主要的汇机制
CH 3 C (H )O O SO 2 CH 3 C H O SO 3+ + k = 7 × 10 -1 4 cm 3 · 分子 -1 · s -1
3.1.3.2 SO2的液相氧化
SO 2 H 2 O SO 2 H 2 O
1
+ k 1 - 1 = 1,2 2 × 10 - 5 m o l · L -1 · pa -1
+H 2 OSO 2 H S O 3
-
H +
2
K a1 = 1,3 2 m o l · L -1
H +H S O 3
-
+SO 3 2 -
3
K a2 = 6,4 2 × 10 - 8 m o l · L -1
222111
2
3322
1 SOHSOaaa pKpH kkHkk
SOH S OOHSOIVS
pH ≤ 2 时,OHSOIVS 22)(
2 < p H < 7 时,
3)( H S OIVS
pH ≥ 7 时, 23)( SOIVS
（ 1）金属离子对 S(IV)的催化氧化（有催化剂时 S(IV)的氧气氧化）
（ i） Mn(II)的催化氧化
当 [S(IV)]≤ 10-4 mol/L,[Mn(II)] ≤ 10-5 mol/L，
RMn= k2 [Mn(II)] [S(IV)]?1
当 [S(IV)]>10-4 mol/L,[Mn(II)] >10-5 mol/L，
RMn= k1 [Mn(II)]2 [H+]-1 b-1
其中,
,k1=2× 109 mol-1·L·s-1
logb25℃ =-9.9,k2=3.4× 103 mol-1·L·s-1
H 2 OSO 2 + Mn 2+ 2+M n S O 2
M n S O 2 2+2++ M n S O 3O 2
M n S O 3+ 2+ 2+H 2 O Mn H 2 SO 4+
)]([
][ 3
1 IVS
HSO
（ ii） Fe(III)的催化氧化
RFe= kFe [Fe(III)] [S(IV)]n
pH≤ 4时,n=1； pH>5时,n=2
kFe=3× 102 mol-1·L·s-1（ pH= 2）
kFe=1.6× 103mol-1·L·s-1（ pH= 4）
kFe=1.3× 102mol-1·L·s-1（ pH= 5）
（ iii） Mn(II)与 Fe(III)同时存在时 S(IV)的催化氧化
因为协同效应,效率为单独存在时的 3~10倍
)(1031.6
)]([107.11)]() ] [([][82.0)]([][7.4][
6
5.131212
4
I I IFe
IIMnIVSI I IFeHIIMnH
dt
SOd
（ 2 ） 强氧化剂的氧化
（ i） S(IV)的臭氧化
当 [O3]= 0.05mL/m3,[SO2]= 0.01mL/m3，
kS(IV)= (1~4)%/h
（ ii） S(IV)的过氧化氢氧化
其中 k=7.45× 107 mol-1·L·s-1
1 SO2的溶解常数
当 pH>>1时,RH2O2= 7.45× 107 ka1 [SO2 H2O] [H2O2]
（ 与溶液酸度无关 ）
+SO 2 H 2 O O 3 2 H
+ SO
4
2- O
2+ + K 0 = 2,4 × 10
4 m o l -1 · L · s -1
++ O 22-SO 4H
+O
3+H S O 3
-
k 1 = 3,7 × 10 5 m o l -1 · L · s -1
+ O 3 SO 4 2- O 2+SO 3 2- K
2 = 1,5 × 10
9 m o l -1 · L · s -1
H S O 3 - H 2 O 2 H 2 O+ +
SO 2 O O H -
SO 2 O O H -
H + H 2 SO 4+
][131
)](][][[ 122
22?
H
IVSOHHkR
OH
（ 3） S(IV)的氮氧化物氧化
NO,HONO2反应慢，不重要； NO2,HONO反应快
H N O 2 H S O 3 - H 2 O+ +
+ +H 2 O
H N O 2
H O N H S O 3 - H S O 4 -
H S O 4 - H 2 O++
H O N ( S O 3 2 - ) 2 2-
H O N ( S O 3 2 - ) 2 2- H
+
H O N H ( S O 3 2- ) -1 N
2 O +
当 [HNO2]g = 1ppb,pH~ 3时,[HNO2]l很小。
（ 4） S(IV)的自由基氧化
H S O 3
-
OH+ SO 3
-
H 2 O+
+SO 3
-
+ OHSO 3
2-
OH
-
SO 3
-
+ O
2
SO 5
-
SO 5
-
+SO 5
-
SO 4
2-
O 2+ +SO 4
-
SO 4
-
H 2 O 2 H S O 4
-
HO 2++
SO 4
-
Cl
-
SO 4
2-
Cl+ +
液相 OH来源于气相 OH被水吸收和液相 H2O2反应生成（如下）
白天,夜间：
H 2 O 2 h 3 8 0 n m OH2+
O 3 OH - O 2 - HO 2+ +
HO 2 O 3 OH O 22+ +
Fe 2+ H 2 O 2 Fe 3+ OH - OH+ + +
3.1.3.3 在固体表面的催化氧化（非均相，重要性尚待评价）
SO 2 O 21 / 2 SO 3+ 干固体表面 烟道气机制Al
2 O 3 Fe 2 O 3 M n O 2 e t c,
当 RH<10%时,k= 5%/h
+ SO 31 / 2 O 2SO 2 碳粒烟炱 石墨粒子
