4,酸沉降化学
4.1 酸雨发展及其研究
4.2 降水的化学性质
4.3 降水的酸化过程
4.4 酸雨的环境影响及其对策
酸沉降（ acid deposition）是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。
湿沉降 （ wet deposition）,大气中的物质通过降水而落到地面的过程称为湿沉降 。 湿沉降有两类：雨除 （ rainout） 和冲刷
（ washout） 。 雨除是指被去除物参与了成云过程,即作为云滴的凝结核,使水蒸气在其上凝结 。 冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除 。 酸雨就是由于酸性物质的湿沉降而形成的 。
干沉降 （ dry deposition）,干沉降是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流,扩散作用,被地球表面的土壤,水体和植被等吸附去除的过程,具体包括重力沉降,与植物,建筑物或地面 （ 土壤 ） 碰撞而被捕获 （ 被表面吸附或吸收 ） 的过程 。 重力沉降仅对直径大于 10?m的颗粒物是有效的 。 过小的粒子由于其降落速度对比大气的垂直运动来说不重要,因此与地表碰撞可能是它们在近地面处较为有效的去除过程 。 地表捕获的机制尚不十分清楚,看来与许多因素,如气象条件,地表的物理,化学性质以及污染物本身的性质等有关 。
需要指出，最近的研究表明原来认为由酸性物质引起的环境效应，应该归之于大气总沉降，即包括光化学氧化剂、有毒物质、营养物质以及其它影响生长的物质在内。因此，逐渐用大气沉降
（ atmospheric deposition）的概念来代替酸沉降。 <返回 >
Potter（ 1930） 最早采用,pH”来表示雨水,饮用水和工业用水的测定结果 。 pH值大于 7称为碱性,pH值小于 7称为酸性 。
酸雨一词是罗伯特 ﹒ 安格斯 ﹒ 史密斯 （ R,Angus Smith） 于 1872年首先提出的 。 史密斯是英国化学家,是农业化学创始人李比希 （ J,yon
Liebig） 的学生,他整理了对苏格兰,英格兰和爱尔兰等地降雨的调查资料,写出了,大气与降水 ----化学气象学的开端,一书 。 书中对影响降水的许多因素进行了讨论,诸如煤燃烧,降水量和降水频率等,提出了降水化学的空间可变性,并提出降水采集后应对组成作分析和实验研究,还指出了酸雨对植物和材料的危害 。 遗憾的是他的工作一直没有引起重视,直到 20世纪 80年代才给予应有的评价 。
在本世纪 50年代以前,酸性降水主要发生在工厂附近和城镇的局部地区 。 英国是工业革命的发源地,煤炭的大规模的利用和燃烧,造成大气质量恶化和酸雨的产生 。 从 1870年起到 1963年近百年中发生了几十起伦敦烟雾时间,1952年 12月是历史上最为严重的一次,死亡人数达 4千多人 。 同时期,1948年美国匹兹堡地区发生烟雾事件,
使得 6000人受到健康危害 。
50~60年代,北欧的瑞典和挪威地区开始受到来自欧洲中部工业区 （ 英,
法,德等国 ） SO2的长距离输送 （ 高烟囱 ） 的影响,湖泊中鱼类开始减少,
古建筑和石雕受侵蚀,有人警告,酸雨是人类对水质,土壤,森林和建筑的化学战,。 到 60年代末北欧湖水酸化十分明显,许多湖泊成为没有鱼类和其他水生生物的,死湖,,酸雨的危害逐步发展为,区域性,事件 。
70~80年代,随着经济快速发展,酸雨范围由北欧扩大至中欧 。 在北美
（ 主要是美国的东部和北部五大湖美,加交界区 ） 也形成了大面积的酸雨区 。 1972年发表了第一篇有关北美酸雨的论文,1972年 6月在 UN第一次人类环境会议上 （ 斯德哥尔摩 ） 瑞典政府提交了,穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响,报告 。 至此,酸雨问题由区域性发展为全球性 。 1982年 6月在瑞典斯德哥尔摩召开了,国际环境酸化会议,,这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一 。
80年代以来,除北美,欧洲以外,东北亚主要是日本,韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区 。 随经济的高速发展,东南亚的马来西亚,泰国,南美的巴西,委内瑞拉等国以及尼日利亚,象牙海岸等过都报道发生了酸雨,这表明酸雨已由欧美发达国家向亚非拉发展中国家扩张,酸雨已经成为名副其实的全球性环境问题 。
目前全球酸沉降最严重的三大区域,正是那些人为酸性物质 （ SO2、
NOx） 排放量大而环境又较敏感的地区 （ 土壤为酸性花岗岩或石英岩,
低酸度,离子交换容量小 ） 。
欧洲,1989年欧经会 （ UNECE） 调查表明,酸雨已经遍及 28个国家,
广大地区雨水 pH值?4.7；全欧近一半森林受害,变得脆弱和枯萎 。 严重的中欧 pH值达 4.1。 根据欧洲大气化学监测网近 20年的监测,欧洲雨水的酸度每年增加 10%。 在挪威和瑞典,自 50年代以来,雨水酸性逐渐增强 。
北美：美国东部和美,加五大湖区,降水 pH值?4.7,严重的达到 4.2。
加拿大有 30万个湖泊,其中 14000个已成为,死水,,生物灭绝,4万个受到深刻影响 。 美国已经有 15个州的降雨 pH值在 4.8以下,甚至有的地区酸雨 pH值达到 3----和醋一样 。 有些城市和山顶地区就如同泡在柠檬汁里一样 ----pH值达到了 2.3 。 加拿大酸雨受害面积已经达到
120~150km2。
日本：降水平均 pH值在 4.3~4.4之间,最低达到 4.0。
中国,80年代酸雨主要发生在西南地区 （ 重庆,贵阳等地 ）,到 90年代中期,酸雨已经发展到长江以南,青藏高原以及四川盆地等广大地区,年均降水 pH值?5.6的区域占全国面积的 40%左右 。 目前仍是逐年加重的趋势 。 酸雨控制区的年降水 pH值?4.5,包括 14个省,市,自治区,
面积约 80万 km2,占国土面积的 8.4%。 <返回 >
4.2.1 降水的 pH值
天然降水 （ 大气降水 ） 是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水,
包括液态的雨,雾和固态的雪,雹等 。 降水是大气净化的主要过程之一 。
由于雨除 （ rain-out） 和冲刷 (washout)作用,大气中的各种微量物质 （ 气体和气溶胶 ） 都会进入降水,使得降水的组成十分复杂 。
降水的 pH值用来表示降水的酸度 。 所谓溶液的总酸度 （ total acidity） 指溶液中 H+离子 （ 质子 ） 的储量,代表此溶液的碱中和容量 。 溶液的总酸度包括自由质子 （ 强酸 ） 和未解离质子 （ 弱酸 ） 两部分,而溶液的 pH值则是强酸部分的量度 。
降水的酸度来源于大气降水对大气中的二氧化碳和其他酸性物质的吸收 。
在天然大气中 （ 未被人为污染的大气 ）,存在的主要酸性气体是 CO2。
天然降水是弱酸性的,因为溶解有二氧化碳形成 H2CO3的缘故 。 一般把与大气中 CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水 。 70年代初,
大气中 [CO2]=320ppm,其 pH=5.65 ；到 1987 年,[ CO2]=349ppm，
pH=5.63,降水酸性略微增加 。
式中,KW为水的离子积；为 CO2在大气中的分压。
由上式计算出 pH约为 5.6。
CO 2 ( g ) H 2 O CO 2 H 2 OH
K 1
K 2
+
+H 2 OCO 2 H
+ H C O
3
-
H C O 3 - H + + CO 3 2-
][2][][][ 233 COH C OOHH
2
211
][
2
][][
22
H
HPKK
H
HPK
H
K COCOW
通过对降水的多年观察，对 pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限有了不同观点。主要论点有：
（ 1） 在高清洁大气中,除 CO2外还存在各种酸,碱性气态和气溶胶物质,它们通过成云和降水冲刷进入雨水中,降水酸度是各物质综合作用的结果,其 pH值不一定是 5.6。
（ 2） 硝酸和硫酸并不都是来自人为源 。 生物过程产生的硫化氢,
二甲基硫,火山喷发的 SO2,海盐中的 SO42-等都可进入雨水 。 单由天然硫化物的存在产生的 pH值为 4.5~5.6,平均值为 5.0。
（ 3） 因为空气中碱性物质的中和作用,使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨,例如中国北部地区 。
（ 4） 其它离子污染严重的降水并不一定表现强酸性,因为离子的相关性不同 。
未被污染的天然降水的背景值,是分析酸沉降的基础 。 背景点要求是远离大工业中心城市,同时远离火山区 。 降水 pH背景值有无意义,应为多少,全球是否只有一个背景值等许多问题尚无定论,只有在全球范围找到合适的具有代表性的背景点,并在这些点上取得较长期的系统降水数据的基础上,才能得出结论 。
美国从 1979年开始执行全球降水化学研究计划 （ GPCP）,选择背景点
（ 离大工业中心城市 1000km以外,同时远离火山区 ）,四大洋 8个,内陆 1个 。 全球降水 pH的背景值接近 5。 究其原因,发现海洋区域由于海洋生物排放的二甲基硫会进一步转化成 SO2,而陆地森林地区有些树木排放的有机酸 （ 主要是甲酸,乙酸 ）,它们对降水的贡献也不可忽视 （ 因为背景点很清洁,降水中离子的总浓度很低 ） 。
降水的酸度是多种酸和碱综合作用的结果,因此控制偏远地区降水中酸度的酸碱混合物可能完全不同于城市降水中酸度的酸碱混合物,因而酸度不是一个守恒 （ conservative） 的组分,单用降水的酸度或 H+浓度不能表示出不同地区降水组成由于污染而引起的变化 。 因此必须寻找比 H+浓度更守恒的成分 。 根据非海盐 SO42-并不能判别雨水是否酸化,因为降水中还有大量的碱性物质存在 。 而将 pH和非海盐 SO42-相结合就可以判别降水是否酸化或是否受到人为污染 。
表 全球背景点降水化学初步监测结果 （? m ol / L,1982 ）
项目 阿姆斯特丹 波格弗莱特 凯瑟林 圣卡罗斯 圣乔治
pH 4,92 4.9 6 4.7 8 4.8 1 4.7 9
SO
4
2-
（非海盐） 4.4 3.5 5 2.7 5 1.3 5 9.1 5
NO
3
-
1.7 1.9 4.3 2.6 5.5
Cl
-
208 2.6 1 1.8 2.5 175
Na
+
177 1.0 7.0 1.8 147
K
+
3.7 0.6 0.9 0.8 4.3
Ca
2+
3.7 0.0 5 1.2 5 0.1 5 4.8 5
Mg
2+
19,4 0.1 1.0 0.2 5 17,3
NH
4
+
2.1 1.1 2.0 2.3 3.8
表 全球若干点位内陆和海洋降水背景值 （? m ol L
-1
）
地点 H
+
NH
4
+
Ca
2+
K
+
Na
+
Mg
2+
Cl
-
NO
3
-
SO
4
2-
pH
中国丽江 10.5 5.67 2.2 1.30 1.0 0.4 3.7 1.9 4.0 5.00
印度洋
（ A m st er dam ）
12.0 2.1 3.7 3.7 177 19.4 208 1.7 15.3 4.92
阿拉斯加
（ P or f kl ot ）
1 1.0 1.0 0.05 0.6 1.0 0.1 2.6 1.9 3.6 4.94
澳大利亚
（ K al t her i ne ）
16.6 2.0 1.3 0.9 7.0 1.0 1 1.8 4.3 3.2 4.78
委内瑞拉
（ Sun c ar l os ）
15.5 2.3 0.15 0.8 1.8 0.25 2.6 2.6 1.5 4.81
大西洋百慕大
（ St,G eoges ）
16.2 3.8 4.6 4.3 147 17.3 175 5.5 182 4.79
陆地 pH ≤ 5.0 0,海洋 pH ≤ 4.7 0 作为酸性降水标准
4.2.2 降水的化学组成
4.2.2.1 降水组成
早在 1934年苏联人就计算雨水和雪水的平均组成主要包括氧,氮和碳等 25种化学元素 。
现在已经知道降水的组成通常包括以下几类：
1） 大气固定气体成分,O2,N2,CO2,H2及惰性气体
2） 无机物：土壤衍生矿物离子 Al3+,Ca2+,Mg2+,Fe3+,Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子 Na+,Cl-,Br-,SO42-,HCO3-及少量 K+、
Mg2+,Ca2+,I-和 PO43-；气体转化产物 SO42-,NO3-,NH4+,Cl-和 H+；
人为排放源 As,Cd,Cr,Co,Cu,Mn,Mo,Ni,V,Zn,Ag、
Sn和 Hg
3） 有机物：有机酸 （ 甲酸,乙酸为主,曾测出 C1~C30酸 ）,醛类
（ 甲醛,乙醛等 ）,烯烃,芳烃和烷烃
4） 光化学反应产物,H2O2,O3和 PAN等
5） 不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶部分,其含量可达 1~3mg/L
4.2.2.2 降水中的离子成分阳离子 H +,Ca 2+,NH 4 +,K +,Mg 2+
阴离子 SO 4 2-,NO 3 -,Cl -,H C O O -,CH 3 COO -
表 我国部分地区降水酸度和主要离子含量 （? m ol / L ）
项目 重庆 柳州 株州 北京
pH 4.10 3.93 4.32 6.80
H
+
73.0 1 17.0 47.9 0.16
NH
4
+
81.4 135.0 180.0 141.0
Ca
2+
50.5 50.5 67.8 92.0
Mg
2+
15.5 9.4 12.1 ----
K
+
14.8 14.6 15.9 40
Na
+
17.1 6.3 20.0 141
SO
4
2-
142.0 161.0 194.2 137.0
NO
3
-
6.0 31.9 20.7 25.4
Cl
-
15.3 10.6 20.9 157
Σ (+) 318.0 392.0 403.5 506.0
Σ (- ) 305.0 364.0 430.0 456.0
酸性降水中的关键性离子成分
以 H2SO4,HNO3为主,>90%贡献,HCl,RCOOH次之
中国硫酸型,H2SO4占绝大多数,因燃煤引起
国外,硫酸：硝酸 = 2,1,因汽车排放引起 表 降水中离子浓度比较 （? m ol / L ）
地点 Σ ( Ca 2+ +NH 4 + +Mg 2+ ) Σ ( S O 4 2- +NO 3 - )
非酸雨 （京、津地区） 419,6 335,2
酸雨 （重庆、贵阳） 209,6 329,5
非酸雨 （瑞典） 8.74 3.32
酸雨 （瑞典） 6.39 3.26
4.2.3 影响降水酸度的因素
4.2.3.1 大气中的氨
气相中 NH3直接消耗 SO2,H2SO4,HNO3,HCl等
NH 3 ( g ) H 2 O NH 3 H 2 O+ k H ( N H 3 ) = 6,1 2 × 10 - 4 m o l · L -1 · pa -1
+H 2 ONH 3 OH
- NH
4
+k b k b = 1,7 5 × 10
- 5 m o l · L -1 · pa -1
)][1(][][)]([ 33 )(423
W
b
NHNHH k
HkPkNHOHNHIIIN
表 气态 NH 3 测定结果地区 地点 C （ p pb ）
重庆 5.1
柳州 7.3酸雨区株州 3.3
北京 44非酸雨区天津 22.8
4.2.3.2 大气中颗粒物
1） 颗粒中金属离子可催化 SO2→ H2SO4
2） 颗粒物本身酸碱性和缓冲性能可以直接影响降水酸度
3） 细粒子一般偏酸性,富含 H2SO4,NH4HSO4等
4） 粗粒子一般碱性强,富含能中和酸的 Ca,Mg碱性盐
5） 气溶胶的缓冲性能
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4.3.1 云内清除过程（雨除）
4.3.1.1 微量气体的雨除
i - iv 是传质过程 10
-5
~1 0
-2
s
i 气体 SO
2
迁移到云滴表面 10
-1 0
~1 0
-4
s
ii 通过空气 →云滴界面迁移入云滴 10
-1 1
~1 0
-8
s
iii 建立溶解平衡 10
-3
s
iv 溶解的 S ( I V ) 向云滴内部迁移 10
-6
s
v 在云滴内部 S ( I V ) → S ( V I ) a ） O
2
在有催化剂 Fe (III),M n ( I I ) 存在下的催化氧化
b ）强氧化剂氧化 （ O
3
,H
2
O
2
,O
2
-
）
c ）含氮化合物氧化
d ）自由基氧化
1） 云水中 O3来源：
a） 气体 O3微溶
b） 云水中 NO3-,NO2光分解产生
2） 云水中 H2O2的来源：
a） H2O2气体易溶
b） 云水中化学反应产生 （ 超氧负离子 O2-）,极快
NO 3 - NO 2 - O
O O 2 O 3+
++ h < 3 5 0 n m
O 2
-
H
+
HO 2
HO 2 HO
2 H 2 O 2 O 2
O 2
-
HO 2 HO 2
-
O 2
H
+
H 2 O 2
+
+ +
+ +
3） 云水中 O2-来源：
a） 还原性重金属和分子氧反应产生
b） 臭氧和 OH-反应
4） S(IV)→ S(VI)
a） 反应级数 对 HSO3-,SO32-,O3,H2O2都为一级
b） H+影响 pH增大则 k增大,当 pH>4.5时反应才有重要性 （ O3）,
pH在 2~6之间 k基本恒定 （ H2O2）
c） O3与 H2O2竞争 H2O2在水中溶解度大,=10 mol-1·L·pa-1，
而 =1.3× 10-7 mol-1·L·pa-1； pH>5时,kO3反应高于 kH2O2；
pH<5时,kO3<<kH2O2
Fe 2+ O 2 Fe 3+ O 2 -+ +
O 3 OH - HO 2 O 2 -+ +
)( 22OHHk
)( 3OHk
4.3.1.2 气溶胶的雨除
（ i） 活性凝结核 粒子临界过饱和度
热力学表明,水溶性粒子临界过饱和度小于非水溶性粒子,
较大的粒子临界过饱和度大于较小的粒子；活性大的粒子主要是 0.01~0.05?m是水溶性粒子,如 H2SO4,(NH4)2SO4
（ ii） 气溶胶粒子与云滴的碰并
其中 Np(0),Np(t) 0,t时刻气溶胶粒子数浓度
Nc(t) t时刻云滴数浓度
Kb 布朗碰并系数
Kf 湍流碰并系数
Dp<0.01?m
])()([))(( e x p)0(e x p)0()( ttNkkpttkNpp cfbc NNtN
（ iii） 气溶胶粒子受力,运动进入云滴 —— Jange
其中 Ma 大气中气溶胶某组分浓度?g ·m-3
C1a 云水中该组分浓度 mg ·L-1
W 云中液态水总量 g ·m-3
Ea 雨除系数 （ 气溶胶某组分进入云水的分数 ） ；
当气溶胶粒子浓度 <200~300 个 ·cm-3时,Ea约为 0.9~1.0
WMEC aaa /1?
4.3.2 云下清除过程（冲刷）
雨滴水分全部蒸发后又形成新粒子，其尺度谱不同于成云前粒子，
原因在于雨滴对多粒子的捕获作用。
捕获
其中?：撞击系数,10?≤r≤R 时,1； 2?≤r≤ 5?时,
~0.51
R,50~2000?m
drrNdrhRM T ))((2342
drrdNrRhC a )(32
大量 SO2进入大气后,在合适的氧化剂和催化剂存在下,就会发生反应生成硫酸 。 在干燥条件下,SO2通过光化学过程被氧化为
SO3,然后转化为硫酸,但这个反应比较缓慢 。 在潮湿大气中,
SO2转化为硫酸的过程常与云雾的形成同时进行 。 先由 SO2生成亚硫酸 （ H2SO3）,在 Fe,Mn等金属盐杂质作为催化剂的作用下,
H2SO3迅速被催化氧化为 H2SO4。 当空气中含有 NH4+时,进一步生成硫酸铵 。
NOx是指 NO和 NO2。 人为排放的 NOx主要是化石燃料在高温下燃烧产生的 。 在化石燃料燃烧过程中,排放 NO占 95%以上,进入大气后,大部分很快转化为 NO2。 在大气中 NOx转化为硝酸 。 NO2除了本身直接反应转化为硝酸外,当它与 SO2同时存在时,还可以促进 SO2向 SO3和 H2SO4的转化,从而加速酸雨的形成 。
酸化过程小结：
由源排放的 SO 2 ( g) 经气相反应 → H 2 SO 4,SO 4 2-
云形成时含 SO 4 2- 的粒子以凝结核形式参与降水过程云滴吸收了 SO 2 ( g) 在水相氧化成 SO 4 2-
雨除云滴成为雨滴降落时清除了含 SO 4 2- 气溶胶雨滴下降时吸收 SO 2 ( g) 在水相氧化成 SO 4 2-
冲刷
许多研究结果显示,降水的酸度和人为排放 SO2量与降水中 SO42-含量之间,经常不成线形相关 （ H+~SO42-,SO2~SO42-） 。 说明酸性降水的形成是一个很复杂的物理化学的大气过程 。 污染物从排放源产生,到最后沉降下来经历了三个过程 ----大气输送,化学和物理转化,清除或沉降 ----决定了酸沉降的形式,性质和地理位置 。
这三个大气过程相互交叉,需要多学科的学者 （ 气象,化学,气溶胶和云物理学等 ） 共同协作加以研究 。
中国降水中 [SO42-]/[NO3-]一般为 5 左右,个别地区高达 10左右 （ 如重庆 ）,这与能源结构密切相关 。 中国能源以燃煤为主 （ 占 70%
左右 ）,所以 SO42-浓度高 。
发达国家的降水中,[SO42-]/[NO3-]一般为 2~3,有的地区低到 1（ 如洛杉矶 ） 。 因为燃油 （ 电厂和车辆 ） 在能源结构中占很大比重,
尤其在城市地区 NOx排放量很大,加上脱硫技术和除尘设备的改进,
燃煤排放的 SO2量近年来有下降趋势,所以降水中 [SO42-]/[NO3-]明显比中国低 。 <返回 >
4.4.1 酸雨的危害
4.4.1.1 水生生态系统
弱酸性的降水有利于溶解地壳中的矿物质，供给动、植物吸收。
如果酸性过强，则会使湖泊和土壤的 pH值降低，导致水生生态系统的显著改变和极大地提高淋溶率，使土壤变得贫瘠，降低生态系统的初级生产力。
酸雨腐蚀岩石矿物,使水体中的重金属和铝的含量增加,影响水生生态系统的正常运转 。 流域土壤和水底污泥中的毒性金属如铝,
铅,镍等被溶解入水,毒害水生物 。
水体酸化使有根植物,细菌和无脊椎动物减少,耐酸藻类,真菌增多,有机物分解率下降 。
当水中 pH值小于 5.5时,大部分鱼类难以生存；当 pH值小于 4.5时,
鱼类,昆虫水草大部分死亡 。
必须指出,湖泊水域酸化主要取决于基岩的成分 。 基岩属于含硅基岩 （ 花岗岩或石英等 ） 而土壤呈酸性的地区,对酸雨的中和能力很弱相反的,钙质基岩 （ 石灰岩中含 CaCO3） 地区,对酸雨有很强的缓冲能力,属不敏感地区,湖泊酸化过程缓慢 。
4.4.1.2 陆生生态系统
长年酸雨使土壤中和能力下降,K,Ca,Mg等元素被淋溶，土壤贫瘠化。
土壤中的铝和重金属元素被活化，对树木生长产生毒害。
酸性降水首先叶片及幼芽，而后损害根部。酸雨淋降破坏叶面蜡质，影响叶片呼吸代谢。
酸雨抑制土壤中有机物和氮的固定，如减弱豆科植物的根瘤菌固氮作用。当雨水的 pH值从 5.7降低到 3.0时，小萝卜根的生长速度大约降低 50%。
酸雨降低植物抗病能力，诱发病虫害，缩短花粉寿命，减弱植物繁殖能力。
当生态系统已经遭到破坏后，再遇干旱或其他原因，就会造成大量树木死亡，最后森林被毁。
根据 Ulrich的研究，将酸雨对森林和土壤的影响分为四个阶段：
第一阶段：降落酸雨的初期，由于增加了 S和 N，使树木生长加快，呈现受益倾向。
第二阶段：持续的酸雨，使土壤中和能力下降，酸雨中 H+不断与土壤进行着离子交换，使养分淋溶（ Ca2+,Mg2+,K+和 Na+
等），使土壤贫瘠化。
第三阶段：土壤不断酸化，活化了土壤中的铝和重金属元素，
使 Al3+溶出（正常的土壤中铝与有机质结合，是不溶于水的）。
土壤水中溶解态的 AL3+危害树木根毛，当根部的 Ca/Al?0.15时，
Al3+将抑制树木生长，病虫害加剧，此时生态系统已失去恢复力。
第四阶段：一旦天气持续干旱，土壤溶体中出现高浓度 Al3+，
会引起根等严重枯萎，致使树木枯死。
4.4.1.3 建筑物和材料
酸雨腐蚀建筑材料,金属制品等,对文物古迹,如古代建筑,雕刻,绘画等造成不可挽回的损失 。
大理石的主要成分是碳酸钙 （ CaCO3）,遭酸雨侵蚀后变成可溶性钙盐,部分渗入颗粒间缝隙,大部分被雨水带走或以结壳形式沉积于大理石表面并逐渐脱落 。
酸雨对金属材料的侵蚀作用大部分是由电化学反应引起的,生成难溶的氧化物,或生成离子被雨水带走 。
4.4.1.4 人体健康
酸雨影响了水系,植物,土壤,从而间接波及赖以生存的人类和野生动物 。 许多国家受酸雨影响的地区,地下水中的铝,铜,锌,
镉浓度为正常值的 10~100倍 。 人类和动物食用了污染的植物和水,
引起疾病或死亡 。
高浓度的 SO2等酸性气溶胶对居民的健康造成很大危害,世界卫生组织 （ WTO ） 发表的资料确认,SO2 日均浓度为
0.25~0.5mg/cm3时,将导致呼吸系统疾病增加,并可能导致病情恶化 。
4.4.2 酸雨控制对策
4.4.2.1 一般措施
（ 1） 使用低硫燃料
减少 SO2污染的最直接的方法就是改用含硫量低的燃料,例如用煤气,
天然气,低硫油代替原煤 。 化石燃料中含硫量一般为其重量的
0.2%~5.5%,当煤的含硫量达到 1.5%以上时,如果加入一道洗煤工艺,
SO2排放量可减少 30%~50%,灰分去除约 20%。 我国目前也开展了这方面的研究,称之为,清洁煤工艺,或洗煤加工业 。
（ 2） 改进燃烧装置
使用低 NOx的燃烧器来改进锅炉,可以减少 NOx的排放；流化床的燃烧技术可以提高燃烧效率,降低 NOx及 SO2的排放 。 新型的流化床锅炉有极高的燃烧效率,几乎达到 99%。 通过向燃烧床喷射石灰或石灰石等方法,可以达到脱硫脱氮的目的 。
（ 3） 烟道气脱钙脱硫
这是燃烧后脱硫脱钙的方法,它是向烟道内喷入石灰或生石灰石,使
SO2转化为 CaSO4来脱硫的 。 这项技术的问题是成本较高 。
（ 4） 控制汽车尾气排放
柴油车及汽车尾气中排放的 NOx及 SO2必须进行控制，方法是降低燃料油中的 N,S含量，改良发动机及加入尾气处理装置。
4.4.2.2 政策性措施
1979年,欧洲和北美 35个国家签定了,长程越界空气污染公约,,于
1983年 3月起生效 。 公约中关于,至少减少 30%硫排放或跨国界流动,
的议定书,于 1987年 9月生效,有 17个欧洲国家和加拿大批准了议定书,
这批成员被称为,30%俱乐部,。 美国于 1990年又进一步修订了,清洁空气法,,确定了总量控制的行动纲领,从 1990年起全美在排放 SO2为
2000万吨的基础上,每五年减少 500万吨,到 2000年控制在 1000万吨,
以后不再超过这个数量 。
中国对酸雨的测试和研究始于 1974年,从 1981年起在全国开展了酸雨普查,在全国 23个省 121市的 2400余个测定数据中一半以上显示有酸雨倾向 。 在长江以南,西藏以东地区及四川盆地,一些城市周围酸雨严重,
个别降水 pH值达到 3.8。 我国的酸雨情况比较严重,约有 6.8%的国土经常出现酸雨,而主要污染区在长江以南及西南地区 。 目前酸雨已成为我国严重的区域性环境问题 。
为了控制我国酸雨和二氧化硫不断恶化的趋势,1998年 1月 12日国务院正式批复了我国酸雨控制区和二氧化硫污染控制区 （ 简称,两控区,）
的划分方案 。
4.1 酸雨发展及其研究
4.2 降水的化学性质
4.3 降水的酸化过程
4.4 酸雨的环境影响及其对策
酸沉降（ acid deposition）是指大气中的酸性物质通过干、湿沉降两种途径迁移到地表的过程。
湿沉降 （ wet deposition）,大气中的物质通过降水而落到地面的过程称为湿沉降 。 湿沉降有两类：雨除 （ rainout） 和冲刷
（ washout） 。 雨除是指被去除物参与了成云过程,即作为云滴的凝结核,使水蒸气在其上凝结 。 冲刷是指在云层下部即降雨过程中的去除 。 酸雨就是由于酸性物质的湿沉降而形成的 。
干沉降 （ dry deposition）,干沉降是指大气中的污染气体和气溶胶等物质随气流的对流,扩散作用,被地球表面的土壤,水体和植被等吸附去除的过程,具体包括重力沉降,与植物,建筑物或地面 （ 土壤 ） 碰撞而被捕获 （ 被表面吸附或吸收 ） 的过程 。 重力沉降仅对直径大于 10?m的颗粒物是有效的 。 过小的粒子由于其降落速度对比大气的垂直运动来说不重要,因此与地表碰撞可能是它们在近地面处较为有效的去除过程 。 地表捕获的机制尚不十分清楚,看来与许多因素,如气象条件,地表的物理,化学性质以及污染物本身的性质等有关 。
需要指出，最近的研究表明原来认为由酸性物质引起的环境效应，应该归之于大气总沉降，即包括光化学氧化剂、有毒物质、营养物质以及其它影响生长的物质在内。因此，逐渐用大气沉降
（ atmospheric deposition）的概念来代替酸沉降。 <返回 >
Potter（ 1930） 最早采用,pH”来表示雨水,饮用水和工业用水的测定结果 。 pH值大于 7称为碱性,pH值小于 7称为酸性 。
酸雨一词是罗伯特 ﹒ 安格斯 ﹒ 史密斯 （ R,Angus Smith） 于 1872年首先提出的 。 史密斯是英国化学家,是农业化学创始人李比希 （ J,yon
Liebig） 的学生,他整理了对苏格兰,英格兰和爱尔兰等地降雨的调查资料,写出了,大气与降水 ----化学气象学的开端,一书 。 书中对影响降水的许多因素进行了讨论,诸如煤燃烧,降水量和降水频率等,提出了降水化学的空间可变性,并提出降水采集后应对组成作分析和实验研究,还指出了酸雨对植物和材料的危害 。 遗憾的是他的工作一直没有引起重视,直到 20世纪 80年代才给予应有的评价 。
在本世纪 50年代以前,酸性降水主要发生在工厂附近和城镇的局部地区 。 英国是工业革命的发源地,煤炭的大规模的利用和燃烧,造成大气质量恶化和酸雨的产生 。 从 1870年起到 1963年近百年中发生了几十起伦敦烟雾时间,1952年 12月是历史上最为严重的一次,死亡人数达 4千多人 。 同时期,1948年美国匹兹堡地区发生烟雾事件,
使得 6000人受到健康危害 。
50~60年代,北欧的瑞典和挪威地区开始受到来自欧洲中部工业区 （ 英,
法,德等国 ） SO2的长距离输送 （ 高烟囱 ） 的影响,湖泊中鱼类开始减少,
古建筑和石雕受侵蚀,有人警告,酸雨是人类对水质,土壤,森林和建筑的化学战,。 到 60年代末北欧湖水酸化十分明显,许多湖泊成为没有鱼类和其他水生生物的,死湖,,酸雨的危害逐步发展为,区域性,事件 。
70~80年代,随着经济快速发展,酸雨范围由北欧扩大至中欧 。 在北美
（ 主要是美国的东部和北部五大湖美,加交界区 ） 也形成了大面积的酸雨区 。 1972年发表了第一篇有关北美酸雨的论文,1972年 6月在 UN第一次人类环境会议上 （ 斯德哥尔摩 ） 瑞典政府提交了,穿越国界的大气污染：大气和降水中的硫对环境的影响,报告 。 至此,酸雨问题由区域性发展为全球性 。 1982年 6月在瑞典斯德哥尔摩召开了,国际环境酸化会议,,这标志着酸雨污染已成为当今世界重要的环境问题之一 。
80年代以来,除北美,欧洲以外,东北亚主要是日本,韩国和中国的酸雨区迅速扩展成为世界第三大酸雨区 。 随经济的高速发展,东南亚的马来西亚,泰国,南美的巴西,委内瑞拉等国以及尼日利亚,象牙海岸等过都报道发生了酸雨,这表明酸雨已由欧美发达国家向亚非拉发展中国家扩张,酸雨已经成为名副其实的全球性环境问题 。
目前全球酸沉降最严重的三大区域,正是那些人为酸性物质 （ SO2、
NOx） 排放量大而环境又较敏感的地区 （ 土壤为酸性花岗岩或石英岩,
低酸度,离子交换容量小 ） 。
欧洲,1989年欧经会 （ UNECE） 调查表明,酸雨已经遍及 28个国家,
广大地区雨水 pH值?4.7；全欧近一半森林受害,变得脆弱和枯萎 。 严重的中欧 pH值达 4.1。 根据欧洲大气化学监测网近 20年的监测,欧洲雨水的酸度每年增加 10%。 在挪威和瑞典,自 50年代以来,雨水酸性逐渐增强 。
北美：美国东部和美,加五大湖区,降水 pH值?4.7,严重的达到 4.2。
加拿大有 30万个湖泊,其中 14000个已成为,死水,,生物灭绝,4万个受到深刻影响 。 美国已经有 15个州的降雨 pH值在 4.8以下,甚至有的地区酸雨 pH值达到 3----和醋一样 。 有些城市和山顶地区就如同泡在柠檬汁里一样 ----pH值达到了 2.3 。 加拿大酸雨受害面积已经达到
120~150km2。
日本：降水平均 pH值在 4.3~4.4之间,最低达到 4.0。
中国,80年代酸雨主要发生在西南地区 （ 重庆,贵阳等地 ）,到 90年代中期,酸雨已经发展到长江以南,青藏高原以及四川盆地等广大地区,年均降水 pH值?5.6的区域占全国面积的 40%左右 。 目前仍是逐年加重的趋势 。 酸雨控制区的年降水 pH值?4.5,包括 14个省,市,自治区,
面积约 80万 km2,占国土面积的 8.4%。 <返回 >
4.2.1 降水的 pH值
天然降水 （ 大气降水 ） 是指在大气中凝聚并降落到地面的各种形式的水,
包括液态的雨,雾和固态的雪,雹等 。 降水是大气净化的主要过程之一 。
由于雨除 （ rain-out） 和冲刷 (washout)作用,大气中的各种微量物质 （ 气体和气溶胶 ） 都会进入降水,使得降水的组成十分复杂 。
降水的 pH值用来表示降水的酸度 。 所谓溶液的总酸度 （ total acidity） 指溶液中 H+离子 （ 质子 ） 的储量,代表此溶液的碱中和容量 。 溶液的总酸度包括自由质子 （ 强酸 ） 和未解离质子 （ 弱酸 ） 两部分,而溶液的 pH值则是强酸部分的量度 。
降水的酸度来源于大气降水对大气中的二氧化碳和其他酸性物质的吸收 。
在天然大气中 （ 未被人为污染的大气 ）,存在的主要酸性气体是 CO2。
天然降水是弱酸性的,因为溶解有二氧化碳形成 H2CO3的缘故 。 一般把与大气中 CO2达到平衡的洁净降水称为未被污染的天然降水 。 70年代初,
大气中 [CO2]=320ppm,其 pH=5.65 ；到 1987 年,[ CO2]=349ppm，
pH=5.63,降水酸性略微增加 。
式中,KW为水的离子积；为 CO2在大气中的分压。
由上式计算出 pH约为 5.6。
CO 2 ( g ) H 2 O CO 2 H 2 OH
K 1
K 2
+
+H 2 OCO 2 H
+ H C O
3
-
H C O 3 - H + + CO 3 2-
][2][][][ 233 COH C OOHH
2
211
][
2
][][
22
H
HPKK
H
HPK
H
K COCOW
通过对降水的多年观察，对 pH=5.6作为酸性降水的界限以及判别人为污染的界限有了不同观点。主要论点有：
（ 1） 在高清洁大气中,除 CO2外还存在各种酸,碱性气态和气溶胶物质,它们通过成云和降水冲刷进入雨水中,降水酸度是各物质综合作用的结果,其 pH值不一定是 5.6。
（ 2） 硝酸和硫酸并不都是来自人为源 。 生物过程产生的硫化氢,
二甲基硫,火山喷发的 SO2,海盐中的 SO42-等都可进入雨水 。 单由天然硫化物的存在产生的 pH值为 4.5~5.6,平均值为 5.0。
（ 3） 因为空气中碱性物质的中和作用,使得空气中酸性污染严重的地区并不表现出来酸雨,例如中国北部地区 。
（ 4） 其它离子污染严重的降水并不一定表现强酸性,因为离子的相关性不同 。
未被污染的天然降水的背景值,是分析酸沉降的基础 。 背景点要求是远离大工业中心城市,同时远离火山区 。 降水 pH背景值有无意义,应为多少,全球是否只有一个背景值等许多问题尚无定论,只有在全球范围找到合适的具有代表性的背景点,并在这些点上取得较长期的系统降水数据的基础上,才能得出结论 。
美国从 1979年开始执行全球降水化学研究计划 （ GPCP）,选择背景点
（ 离大工业中心城市 1000km以外,同时远离火山区 ）,四大洋 8个,内陆 1个 。 全球降水 pH的背景值接近 5。 究其原因,发现海洋区域由于海洋生物排放的二甲基硫会进一步转化成 SO2,而陆地森林地区有些树木排放的有机酸 （ 主要是甲酸,乙酸 ）,它们对降水的贡献也不可忽视 （ 因为背景点很清洁,降水中离子的总浓度很低 ） 。
降水的酸度是多种酸和碱综合作用的结果,因此控制偏远地区降水中酸度的酸碱混合物可能完全不同于城市降水中酸度的酸碱混合物,因而酸度不是一个守恒 （ conservative） 的组分,单用降水的酸度或 H+浓度不能表示出不同地区降水组成由于污染而引起的变化 。 因此必须寻找比 H+浓度更守恒的成分 。 根据非海盐 SO42-并不能判别雨水是否酸化,因为降水中还有大量的碱性物质存在 。 而将 pH和非海盐 SO42-相结合就可以判别降水是否酸化或是否受到人为污染 。
表 全球背景点降水化学初步监测结果 （? m ol / L,1982 ）
项目 阿姆斯特丹 波格弗莱特 凯瑟林 圣卡罗斯 圣乔治
pH 4,92 4.9 6 4.7 8 4.8 1 4.7 9
SO
4
2-
（非海盐） 4.4 3.5 5 2.7 5 1.3 5 9.1 5
NO
3
-
1.7 1.9 4.3 2.6 5.5
Cl
-
208 2.6 1 1.8 2.5 175
Na
+
177 1.0 7.0 1.8 147
K
+
3.7 0.6 0.9 0.8 4.3
Ca
2+
3.7 0.0 5 1.2 5 0.1 5 4.8 5
Mg
2+
19,4 0.1 1.0 0.2 5 17,3
NH
4
+
2.1 1.1 2.0 2.3 3.8
表 全球若干点位内陆和海洋降水背景值 （? m ol L
-1
）
地点 H
+
NH
4
+
Ca
2+
K
+
Na
+
Mg
2+
Cl
-
NO
3
-
SO
4
2-
pH
中国丽江 10.5 5.67 2.2 1.30 1.0 0.4 3.7 1.9 4.0 5.00
印度洋
（ A m st er dam ）
12.0 2.1 3.7 3.7 177 19.4 208 1.7 15.3 4.92
阿拉斯加
（ P or f kl ot ）
1 1.0 1.0 0.05 0.6 1.0 0.1 2.6 1.9 3.6 4.94
澳大利亚
（ K al t her i ne ）
16.6 2.0 1.3 0.9 7.0 1.0 1 1.8 4.3 3.2 4.78
委内瑞拉
（ Sun c ar l os ）
15.5 2.3 0.15 0.8 1.8 0.25 2.6 2.6 1.5 4.81
大西洋百慕大
（ St,G eoges ）
16.2 3.8 4.6 4.3 147 17.3 175 5.5 182 4.79
陆地 pH ≤ 5.0 0,海洋 pH ≤ 4.7 0 作为酸性降水标准
4.2.2 降水的化学组成
4.2.2.1 降水组成
早在 1934年苏联人就计算雨水和雪水的平均组成主要包括氧,氮和碳等 25种化学元素 。
现在已经知道降水的组成通常包括以下几类：
1） 大气固定气体成分,O2,N2,CO2,H2及惰性气体
2） 无机物：土壤衍生矿物离子 Al3+,Ca2+,Mg2+,Fe3+,Mn2+和硅酸盐等；海洋盐类离子 Na+,Cl-,Br-,SO42-,HCO3-及少量 K+、
Mg2+,Ca2+,I-和 PO43-；气体转化产物 SO42-,NO3-,NH4+,Cl-和 H+；
人为排放源 As,Cd,Cr,Co,Cu,Mn,Mo,Ni,V,Zn,Ag、
Sn和 Hg
3） 有机物：有机酸 （ 甲酸,乙酸为主,曾测出 C1~C30酸 ）,醛类
（ 甲醛,乙醛等 ）,烯烃,芳烃和烷烃
4） 光化学反应产物,H2O2,O3和 PAN等
5） 不溶物：雨水中的不溶物来自土壤粒子和燃料燃烧排放尘粒中的不溶部分,其含量可达 1~3mg/L
4.2.2.2 降水中的离子成分阳离子 H +,Ca 2+,NH 4 +,K +,Mg 2+
阴离子 SO 4 2-,NO 3 -,Cl -,H C O O -,CH 3 COO -
表 我国部分地区降水酸度和主要离子含量 （? m ol / L ）
项目 重庆 柳州 株州 北京
pH 4.10 3.93 4.32 6.80
H
+
73.0 1 17.0 47.9 0.16
NH
4
+
81.4 135.0 180.0 141.0
Ca
2+
50.5 50.5 67.8 92.0
Mg
2+
15.5 9.4 12.1 ----
K
+
14.8 14.6 15.9 40
Na
+
17.1 6.3 20.0 141
SO
4
2-
142.0 161.0 194.2 137.0
NO
3
-
6.0 31.9 20.7 25.4
Cl
-
15.3 10.6 20.9 157
Σ (+) 318.0 392.0 403.5 506.0
Σ (- ) 305.0 364.0 430.0 456.0
酸性降水中的关键性离子成分
以 H2SO4,HNO3为主,>90%贡献,HCl,RCOOH次之
中国硫酸型,H2SO4占绝大多数,因燃煤引起
国外,硫酸：硝酸 = 2,1,因汽车排放引起 表 降水中离子浓度比较 （? m ol / L ）
地点 Σ ( Ca 2+ +NH 4 + +Mg 2+ ) Σ ( S O 4 2- +NO 3 - )
非酸雨 （京、津地区） 419,6 335,2
酸雨 （重庆、贵阳） 209,6 329,5
非酸雨 （瑞典） 8.74 3.32
酸雨 （瑞典） 6.39 3.26
4.2.3 影响降水酸度的因素
4.2.3.1 大气中的氨
气相中 NH3直接消耗 SO2,H2SO4,HNO3,HCl等
NH 3 ( g ) H 2 O NH 3 H 2 O+ k H ( N H 3 ) = 6,1 2 × 10 - 4 m o l · L -1 · pa -1
+H 2 ONH 3 OH
- NH
4
+k b k b = 1,7 5 × 10
- 5 m o l · L -1 · pa -1
)][1(][][)]([ 33 )(423
W
b
NHNHH k
HkPkNHOHNHIIIN
表 气态 NH 3 测定结果地区 地点 C （ p pb ）
重庆 5.1
柳州 7.3酸雨区株州 3.3
北京 44非酸雨区天津 22.8
4.2.3.2 大气中颗粒物
1） 颗粒中金属离子可催化 SO2→ H2SO4
2） 颗粒物本身酸碱性和缓冲性能可以直接影响降水酸度
3） 细粒子一般偏酸性,富含 H2SO4,NH4HSO4等
4） 粗粒子一般碱性强,富含能中和酸的 Ca,Mg碱性盐
5） 气溶胶的缓冲性能
<返回 >
4.3.1 云内清除过程（雨除）
4.3.1.1 微量气体的雨除
i - iv 是传质过程 10
-5
~1 0
-2
s
i 气体 SO
2
迁移到云滴表面 10
-1 0
~1 0
-4
s
ii 通过空气 →云滴界面迁移入云滴 10
-1 1
~1 0
-8
s
iii 建立溶解平衡 10
-3
s
iv 溶解的 S ( I V ) 向云滴内部迁移 10
-6
s
v 在云滴内部 S ( I V ) → S ( V I ) a ） O
2
在有催化剂 Fe (III),M n ( I I ) 存在下的催化氧化
b ）强氧化剂氧化 （ O
3
,H
2
O
2
,O
2
-
）
c ）含氮化合物氧化
d ）自由基氧化
1） 云水中 O3来源：
a） 气体 O3微溶
b） 云水中 NO3-,NO2光分解产生
2） 云水中 H2O2的来源：
a） H2O2气体易溶
b） 云水中化学反应产生 （ 超氧负离子 O2-）,极快
NO 3 - NO 2 - O
O O 2 O 3+
++ h < 3 5 0 n m
O 2
-
H
+
HO 2
HO 2 HO
2 H 2 O 2 O 2
O 2
-
HO 2 HO 2
-
O 2
H
+
H 2 O 2
+
+ +
+ +
3） 云水中 O2-来源：
a） 还原性重金属和分子氧反应产生
b） 臭氧和 OH-反应
4） S(IV)→ S(VI)
a） 反应级数 对 HSO3-,SO32-,O3,H2O2都为一级
b） H+影响 pH增大则 k增大,当 pH>4.5时反应才有重要性 （ O3）,
pH在 2~6之间 k基本恒定 （ H2O2）
c） O3与 H2O2竞争 H2O2在水中溶解度大,=10 mol-1·L·pa-1，
而 =1.3× 10-7 mol-1·L·pa-1； pH>5时,kO3反应高于 kH2O2；
pH<5时,kO3<<kH2O2
Fe 2+ O 2 Fe 3+ O 2 -+ +
O 3 OH - HO 2 O 2 -+ +
)( 22OHHk
)( 3OHk
4.3.1.2 气溶胶的雨除
（ i） 活性凝结核 粒子临界过饱和度
热力学表明,水溶性粒子临界过饱和度小于非水溶性粒子,
较大的粒子临界过饱和度大于较小的粒子；活性大的粒子主要是 0.01~0.05?m是水溶性粒子,如 H2SO4,(NH4)2SO4
（ ii） 气溶胶粒子与云滴的碰并
其中 Np(0),Np(t) 0,t时刻气溶胶粒子数浓度
Nc(t) t时刻云滴数浓度
Kb 布朗碰并系数
Kf 湍流碰并系数
Dp<0.01?m
])()([))(( e x p)0(e x p)0()( ttNkkpttkNpp cfbc NNtN
（ iii） 气溶胶粒子受力,运动进入云滴 —— Jange
其中 Ma 大气中气溶胶某组分浓度?g ·m-3
C1a 云水中该组分浓度 mg ·L-1
W 云中液态水总量 g ·m-3
Ea 雨除系数 （ 气溶胶某组分进入云水的分数 ） ；
当气溶胶粒子浓度 <200~300 个 ·cm-3时,Ea约为 0.9~1.0
WMEC aaa /1?
4.3.2 云下清除过程（冲刷）
雨滴水分全部蒸发后又形成新粒子，其尺度谱不同于成云前粒子，
原因在于雨滴对多粒子的捕获作用。
捕获
其中?：撞击系数,10?≤r≤R 时,1； 2?≤r≤ 5?时,
~0.51
R,50~2000?m
drrNdrhRM T ))((2342
drrdNrRhC a )(32
大量 SO2进入大气后,在合适的氧化剂和催化剂存在下,就会发生反应生成硫酸 。 在干燥条件下,SO2通过光化学过程被氧化为
SO3,然后转化为硫酸,但这个反应比较缓慢 。 在潮湿大气中,
SO2转化为硫酸的过程常与云雾的形成同时进行 。 先由 SO2生成亚硫酸 （ H2SO3）,在 Fe,Mn等金属盐杂质作为催化剂的作用下,
H2SO3迅速被催化氧化为 H2SO4。 当空气中含有 NH4+时,进一步生成硫酸铵 。
NOx是指 NO和 NO2。 人为排放的 NOx主要是化石燃料在高温下燃烧产生的 。 在化石燃料燃烧过程中,排放 NO占 95%以上,进入大气后,大部分很快转化为 NO2。 在大气中 NOx转化为硝酸 。 NO2除了本身直接反应转化为硝酸外,当它与 SO2同时存在时,还可以促进 SO2向 SO3和 H2SO4的转化,从而加速酸雨的形成 。
酸化过程小结：
由源排放的 SO 2 ( g) 经气相反应 → H 2 SO 4,SO 4 2-
云形成时含 SO 4 2- 的粒子以凝结核形式参与降水过程云滴吸收了 SO 2 ( g) 在水相氧化成 SO 4 2-
雨除云滴成为雨滴降落时清除了含 SO 4 2- 气溶胶雨滴下降时吸收 SO 2 ( g) 在水相氧化成 SO 4 2-
冲刷
许多研究结果显示,降水的酸度和人为排放 SO2量与降水中 SO42-含量之间,经常不成线形相关 （ H+~SO42-,SO2~SO42-） 。 说明酸性降水的形成是一个很复杂的物理化学的大气过程 。 污染物从排放源产生,到最后沉降下来经历了三个过程 ----大气输送,化学和物理转化,清除或沉降 ----决定了酸沉降的形式,性质和地理位置 。
这三个大气过程相互交叉,需要多学科的学者 （ 气象,化学,气溶胶和云物理学等 ） 共同协作加以研究 。
中国降水中 [SO42-]/[NO3-]一般为 5 左右,个别地区高达 10左右 （ 如重庆 ）,这与能源结构密切相关 。 中国能源以燃煤为主 （ 占 70%
左右 ）,所以 SO42-浓度高 。
发达国家的降水中,[SO42-]/[NO3-]一般为 2~3,有的地区低到 1（ 如洛杉矶 ） 。 因为燃油 （ 电厂和车辆 ） 在能源结构中占很大比重,
尤其在城市地区 NOx排放量很大,加上脱硫技术和除尘设备的改进,
燃煤排放的 SO2量近年来有下降趋势,所以降水中 [SO42-]/[NO3-]明显比中国低 。 <返回 >
4.4.1 酸雨的危害
4.4.1.1 水生生态系统
弱酸性的降水有利于溶解地壳中的矿物质，供给动、植物吸收。
如果酸性过强，则会使湖泊和土壤的 pH值降低，导致水生生态系统的显著改变和极大地提高淋溶率，使土壤变得贫瘠，降低生态系统的初级生产力。
酸雨腐蚀岩石矿物,使水体中的重金属和铝的含量增加,影响水生生态系统的正常运转 。 流域土壤和水底污泥中的毒性金属如铝,
铅,镍等被溶解入水,毒害水生物 。
水体酸化使有根植物,细菌和无脊椎动物减少,耐酸藻类,真菌增多,有机物分解率下降 。
当水中 pH值小于 5.5时,大部分鱼类难以生存；当 pH值小于 4.5时,
鱼类,昆虫水草大部分死亡 。
必须指出,湖泊水域酸化主要取决于基岩的成分 。 基岩属于含硅基岩 （ 花岗岩或石英等 ） 而土壤呈酸性的地区,对酸雨的中和能力很弱相反的,钙质基岩 （ 石灰岩中含 CaCO3） 地区,对酸雨有很强的缓冲能力,属不敏感地区,湖泊酸化过程缓慢 。
4.4.1.2 陆生生态系统
长年酸雨使土壤中和能力下降,K,Ca,Mg等元素被淋溶，土壤贫瘠化。
土壤中的铝和重金属元素被活化，对树木生长产生毒害。
酸性降水首先叶片及幼芽，而后损害根部。酸雨淋降破坏叶面蜡质，影响叶片呼吸代谢。
酸雨抑制土壤中有机物和氮的固定，如减弱豆科植物的根瘤菌固氮作用。当雨水的 pH值从 5.7降低到 3.0时，小萝卜根的生长速度大约降低 50%。
酸雨降低植物抗病能力，诱发病虫害，缩短花粉寿命，减弱植物繁殖能力。
当生态系统已经遭到破坏后，再遇干旱或其他原因，就会造成大量树木死亡，最后森林被毁。
根据 Ulrich的研究，将酸雨对森林和土壤的影响分为四个阶段：
第一阶段：降落酸雨的初期，由于增加了 S和 N，使树木生长加快，呈现受益倾向。
第二阶段：持续的酸雨，使土壤中和能力下降，酸雨中 H+不断与土壤进行着离子交换，使养分淋溶（ Ca2+,Mg2+,K+和 Na+
等），使土壤贫瘠化。
第三阶段：土壤不断酸化，活化了土壤中的铝和重金属元素，
使 Al3+溶出（正常的土壤中铝与有机质结合，是不溶于水的）。
土壤水中溶解态的 AL3+危害树木根毛，当根部的 Ca/Al?0.15时，
Al3+将抑制树木生长，病虫害加剧，此时生态系统已失去恢复力。
第四阶段：一旦天气持续干旱，土壤溶体中出现高浓度 Al3+，
会引起根等严重枯萎，致使树木枯死。
4.4.1.3 建筑物和材料
酸雨腐蚀建筑材料,金属制品等,对文物古迹,如古代建筑,雕刻,绘画等造成不可挽回的损失 。
大理石的主要成分是碳酸钙 （ CaCO3）,遭酸雨侵蚀后变成可溶性钙盐,部分渗入颗粒间缝隙,大部分被雨水带走或以结壳形式沉积于大理石表面并逐渐脱落 。
酸雨对金属材料的侵蚀作用大部分是由电化学反应引起的,生成难溶的氧化物,或生成离子被雨水带走 。
4.4.1.4 人体健康
酸雨影响了水系,植物,土壤,从而间接波及赖以生存的人类和野生动物 。 许多国家受酸雨影响的地区,地下水中的铝,铜,锌,
镉浓度为正常值的 10~100倍 。 人类和动物食用了污染的植物和水,
引起疾病或死亡 。
高浓度的 SO2等酸性气溶胶对居民的健康造成很大危害,世界卫生组织 （ WTO ） 发表的资料确认,SO2 日均浓度为
0.25~0.5mg/cm3时,将导致呼吸系统疾病增加,并可能导致病情恶化 。
4.4.2 酸雨控制对策
4.4.2.1 一般措施
（ 1） 使用低硫燃料
减少 SO2污染的最直接的方法就是改用含硫量低的燃料,例如用煤气,
天然气,低硫油代替原煤 。 化石燃料中含硫量一般为其重量的
0.2%~5.5%,当煤的含硫量达到 1.5%以上时,如果加入一道洗煤工艺,
SO2排放量可减少 30%~50%,灰分去除约 20%。 我国目前也开展了这方面的研究,称之为,清洁煤工艺,或洗煤加工业 。
（ 2） 改进燃烧装置
使用低 NOx的燃烧器来改进锅炉,可以减少 NOx的排放；流化床的燃烧技术可以提高燃烧效率,降低 NOx及 SO2的排放 。 新型的流化床锅炉有极高的燃烧效率,几乎达到 99%。 通过向燃烧床喷射石灰或石灰石等方法,可以达到脱硫脱氮的目的 。
（ 3） 烟道气脱钙脱硫
这是燃烧后脱硫脱钙的方法,它是向烟道内喷入石灰或生石灰石,使
SO2转化为 CaSO4来脱硫的 。 这项技术的问题是成本较高 。
（ 4） 控制汽车尾气排放
柴油车及汽车尾气中排放的 NOx及 SO2必须进行控制，方法是降低燃料油中的 N,S含量，改良发动机及加入尾气处理装置。
4.4.2.2 政策性措施
1979年,欧洲和北美 35个国家签定了,长程越界空气污染公约,,于
1983年 3月起生效 。 公约中关于,至少减少 30%硫排放或跨国界流动,
的议定书,于 1987年 9月生效,有 17个欧洲国家和加拿大批准了议定书,
这批成员被称为,30%俱乐部,。 美国于 1990年又进一步修订了,清洁空气法,,确定了总量控制的行动纲领,从 1990年起全美在排放 SO2为
2000万吨的基础上,每五年减少 500万吨,到 2000年控制在 1000万吨,
以后不再超过这个数量 。
中国对酸雨的测试和研究始于 1974年,从 1981年起在全国开展了酸雨普查,在全国 23个省 121市的 2400余个测定数据中一半以上显示有酸雨倾向 。 在长江以南,西藏以东地区及四川盆地,一些城市周围酸雨严重,
个别降水 pH值达到 3.8。 我国的酸雨情况比较严重,约有 6.8%的国土经常出现酸雨,而主要污染区在长江以南及西南地区 。 目前酸雨已成为我国严重的区域性环境问题 。
为了控制我国酸雨和二氧化硫不断恶化的趋势,1998年 1月 12日国务院正式批复了我国酸雨控制区和二氧化硫污染控制区 （ 简称,两控区,）
的划分方案 。
