物理化学 (上册 )试卷 1
班级 姓名 分数
一、选择题 ( 共 8题 40分 )
1,5 分 (1436)
1436
体系中若有 2%的 Cl
2
分子由振动基态到第一振动激发态,Cl
2
分子的振动波数
1
~
v
=5569 cm
-1
,则该体系的温度为 ( )
(A) 2060 K (B) 1000 K (C) 3000 K (D) 206 K
2,5 分 (1004)
1004
某气体 的状态方程为 p[(V/n)-b]=RT,式中 b为常 数,n为物 质的量。 若该气体经一等温过程,
压力自 p
1
变至 p
2
,则下列状态函数的变化,何者为零?
( )
(A) Δ U (B) Δ H (C) Δ S (D) Δ G
3,5 分 (0005)
0005
现有两个微分式,
dZ
1
=Y(3X
2
+Y
2
)dX+X(X
2
+2Y
2
)dY
dZ
2
=Y(3X
2
+Y)dX+X(X
2
+2Y)dY
式中 dZ
2
代表体系的热力学量,Y,Z是 独立变量。 若分别沿 Y=X与 Y=X
2
途径从始态 X=0,Y=0 至终态 X=1,Y=1 积分,可以 证明 dZ
2
为全 微分 的应 是,
( )
(A) dZ
1
(B) dZ
2
(C) dZ
1
和 dZ
2
(D) 都不是
4,5 分 (2582)
2582
下图为 A,B 二元体系的 t-x 图,当组成为 M 的溶液缓缓冷却至温度 t
1
时,
(1)若以纯固体为标准态，则液相中 A 的活度,( )
(A) a
A
＞1 (B) a
A
=1 (C) a
A
＜1
(2)若以过冷液体 A 为标准态,则 A 的活度,( )
(A) a
A
＞1 (B) a
A
=1 (C) a
A
＜1
5,5 分 (0162)
0162
始态完全相同 (p
1
,V
1
,T
1
)的一 个理 想气体 体系 和另一 个范 德华气 体体 系,分别 进行 绝热恒外压 (p
0
) 膨胀 。当 膨胀 相同 体积 之后,
( )
(A) 范德华气体的内能减少量比理想气体多
(B) 范德华气体的终态温度比理想气体低
(C) 范德华气体所做的功比理想气体少
(D) 范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等
上述哪一种说法正确?
6,5 分 (0499)
0499
10℃时,苯甲酸在水中的溶解度 S
1
=0.207,30℃时为 S
2
=0.426。每摩尔苯甲酸的平均
溶解热为,( )
(A) 6400 J (B) 12 000 J
(C) 25 100 J (D) 36 740 J
7,5 分 (0543)
0543
已知,C
2
H
6
(g,25℃ ) + (7/2)O
2
(g,25℃ ) = 2CO
2
(g,25℃ ) + 3H
2
O(g,25℃ )
Δ
r
U
m
= -1099 kJ·mol
-1
C
V,m
/J·K
-1
·mol
-1
,C
2
H
6
33.47； H
2
O 25.94； O
2
20.08； CO
2
23.85
若反应 物的初始温度为 25℃,当 0.1 mol 乙烷与 1 mol O
2
在完全绝热的弹式量热计中爆炸后的最高温度应为多少（ C
V
与 T无关） 。 ( )
(A) 341 K (B) 4566 K
(C) 4591 K (D) 4318 K
8,5 分 (1080)
1080
某实际气 体的状态方程 pV
m
= RT + ap，式中 a为大于零的常数，当该气体经绝热向真空膨胀后，气体的温度,( )
(A) 上升 (B) 下降
(C) 不变 (D) 无法确定
二、填空题 ( 共 3题 5分 )
9,2 分 (3288)
3288
有理想 气体反应达化学平衡 A(g) + B(g) ＝ 3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入 惰性气体,平衡 _____ 移动；若 将气体置于 钢筒内加入 惰性气体后 平 衡
__________移动。
*,2 分 (3177)
3177
答,（ 2 分） 417 10
7
,×
rm rm r m
exp( / ) exp[ / /( )]
a
KGRTSRH= =
$$ $$
RT
11,1 分 (2943)
2943
在一定温度下，对于给定反应,K
p
= K
x
= K
m
= K
c
的条件是 _____ 和 ____ 。
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
12,15 分 (0957)
0957
4 g Ar（ 可视为理想气体,其摩尔 质量 M(Ar)=39.95 g·mol
-1
） 在 300 K时,压力为 506.6 kPa，
今在等温下反抗 202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的 Q,W,Δ U,Δ H,Δ
S,Δ F和Δ G。
（ 1）若变化为可逆过程；
（ 2）若变化为不可逆过程。
13,10 分 (2493)
2493
CO
2
的固态和液态的蒸气压分别由以下两个方程给出,
lg (p
s
/p
a
)=11.986–1360 K/T
lg (p
l
/p
a
)=9.729–874 K/T
计算,(1) 二氧化碳三相点的温度和压力；
(2) 二氧化碳在三相点的熔化热和熔化熵。
14,10 分 (2176)
2176
在 308.15 K,乙醇 (1)和氯仿 (2)组成两组分溶液，该溶液的蒸气压与液相组成 x,气相组成 y 之间的关系，由实验测得列表如下,
假定蒸气为理想气体，当乙醇在溶液中的摩尔分数为 0.6 时,
(1) 以纯液为标准态，计算乙醇和氯仿的活度及活度系数；
(2) 以极稀溶液为标准态，计算氯仿的活度和活度系数。
15,5 分 (3346)
3346
自蒸气密度的测定知 NO(g) +O
2
(g) = NO
2
(g)的Δ
r
G
m
$
(298 K)=-34.85 kJ?mol
-1
。已知 NO
的Δ
f
G
m
$
(298 K)=86.61 kJ?mol
-1
,NO
2
的Δ
f
G
m
$
(298 K)=33.85 kJ?mol
-1
,N
2
O
4
的
Δ
r
H
m
$
(298 K)=9.661 kJ?mol
-1
。
反应 2NO
2
(g) = N
2
O
4
(g) 的平衡常数 K与温度的关系如下,
T/K 273 291 323 347 373
K 65 13.8 1.25 0.296 0.075
求 NO
2
(g) 及 N
2
O
4
(g) 的Δ
f
G
m
$
(298 K) 。
四、问答题 ( 共 2题 15分 )
16,10 分 (1095)
1095
某真实气体其状态方程为 (p + a)V = nRT，试证明,
(1) (?U/?V)
T
= a
(2) (?H/?V)
T
= 0
17,5 分 (2111)
2111
用热 力学 证 明,当二 元溶液 达气 液平衡 时,若 液相和 气相 的组成 相同,则在定 压下 溶液的沸点对溶液的组成变化应处于极值。
物理化学 (上册 )试卷 1 答案
一、选择题 ( 共 8题 40分 )
1,5 分 (1436)
1436
[答 ] (A)
N
1
/N
0
=0.02/0.98=exp(-ε
1
/kT)/exp(-ε
0
/kT)
=exp[-(ε
1
-ε
0
)/kT]
=exp(-hc
~
v
1
/kT) (3分 )
-hc
~
v
1
/kT=ln(0.02/0.98)=-3.892
T=2060 K (2 分 )
2,5 分 (1004)
1004
[答 ] (A) (2分 )
3,5 分 (0005)
0005
[答 ] (B) (2分 )
4,5 分 (2582)
2582
[答 ] (1) B (2) C
μ
A
(s) = μ
A
(l) =μ
*
+ RTlna
A
A
(1) RTlna
A
= μ
A
(s) -μ (纯固 A) = 0 a
*
A
A
= 1
(2) RTlna
A
= μ
A
(s) -μ (过冷液 A) < 0 a
*
A
A
< 1
5,5 分 (0162)
0162
[答 ] (B)
6,5 分 (0499)
0499
[答 ] (C)
r
H
m
=[RT
1
T
2
/(T
2
-T
1
)]ln(S
2
/S
1
)
=[(8.314× 283× 303)/(303-283)]ln(0.426/0.207)
=25100 J·mol
-1
7,5 分 (0543)
0543
[答 ] (C) (2分 )
1099 kJ·mol
-1
×0.1 mol=(0.65 mol×20.8 J·K
-1
·mol
-1
+0.2 mol×23.85 J·K
-1
·mol
-1
+
0.3 mol×25.94 J·K
-1
·mol
-1
)Δ T
T
m
=4591 K
8,5 分 (1080)
1080
[答 ] (C) 因为 dU = ( U/ T)
V
dT + (? U/? V)
T
dV = 0
(? U/ V)?
T
= T( p/ T)
V
-p = [RT/(V-a)] - RT/(V-a) = 0
所以 (? U/ T)?
V
dT = 0 (? U/? T)
V
≠ 0 则 dT = 0
二、填空题 ( 共 3题 5分 )
9,2 分 (3288)
3288
[答 ] 向右 不
*,2 分 (3177)
3177
答,41 （ 2 分） 7 10
7
,×
rm rm r m
exp( / ) exp[ / /( )]
a
KGRTSRH= =
$$ $$
RT
11,1 分 (2943)
2943
理想气体； = 0 ν
B
B
∑
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
12,15 分 (0957)
0957
[答 ] （ 1）Δ U=Δ H=0 (2分 )
Q
R
=W
R
=nRTln（ p
1
/p
2
） =228.9 J (2 分 )
Δ S=nRln（ p
1
/p
2
） =0.763 J·K
-1
(2分 )
Δ F=Δ G= -nRTln（ p
1
/p
2
） = -228.9 J (2 分）
（ 2）状态函数的变化同（ 1）
Δ U=Δ H=0 (1分 )
Δ F=Δ G= -228.9 J (2 分 )
Δ S=0.763 J·K
-1
(1分 )
Q
IR
=W
IR
=p
2
(V
2
-V
1
)=nRT(1-p
2
/p
1
)=149.9 J (3 分）
13,10 分 (2493)
2493
[答 ] (1) 在三相点时,p
s
= p
l
,即
11.986 -1360 K/T = 9.729 -874 K/T
解得三相点,T = 215.3K (2 分 )
由 lg[p
(三相点 )/Pa]= 11.986 – 1360 K/T = 5.6692 (2 分 )
得 CO
2
三相点的压力,p(三相点 ) = 4.70× 10
5
Pa (1分 )
(2) 由蒸气压方程
lg(p
/Pa) = 常数 -?H/(2.303 RT) (1分 )
得 ?
sub
H
m
= 2.303× 8.314× 1360 J·mol
-1
= 26 040 J·mol
-1
(1分 )
?
vap
H
m
= 2.303× 8.314× 874 J·mol
-1
= 16 740 J·mol
-1
(1分 )
?
fus
H
m
=?
sub
H
m
-?
vap
H
m
= 9300 J·mol
-1
(1分 )
?
fus
S
m
=?
fus
H
m
/T = 9300 J·mol
-1
/ 215.3 K
= 43.2 J·K
-1
·mol
-1
(1分 )
14,10 分 (2176)
2176
[答 ] (a) 以纯液体为标准态,x
B
= 1 γ
B
= 1 a
B
= 1
a
1
= p
1
/
*
1
p = p(1-y
2
)/p
*
= 34 291 Pa(1-0.7446)/13 706 Pa = 0.6390 (2 分 )
a
2
= p
2
/
*
2
p = 0.6490 (1 分 )
γ
1
= a
1
/x
1
= 0.6390/0.6 = 1.065 (1 分 )
γ
2
= a
2
/x
2
= 0.6490/0.4 = 1.6225 (1 分 )
(b) 以极稀溶液为标准态：当 x
B
→ 0 γ
B
= a
B
/x
B
→ 1
k
B
= (p
B
/x
B
)
xB
取 x
2
= 0.0100 实验值
k=p
2
/x
2
=py
2
/x
2
=(14159Pa× 0.0414)/0.0100 = 58618 Pa (3 分 )
当 x
2
= 0.4 时
a
2
= p
2
/k = 34 291 Pa× 0.7446/58 618 Pa = 0.4356 (1 分 )
γ
2
= a
2
/x
2
= 0.4356/0.40 = 1.09 (1 分 )
15,5 分 (3346)
3346
[答 ] Δ
f
G
m
$
(NO
2
,298 K)=Δ
r
G
m
$
+Δ
f
G
m
$
(NO,298 K)=51.76 kJ·mol
-1
(1 分 )
2NO
2
(g) = N
2
O
4
(g)
Δ
r
H (298 K) =Δ
m
$
f
H (N
m
$
2
O
4
,298 K) - 2Δ
f
H (NO
m
$
2
,298 K)
= - 58.04 kJ·mol
-1
(1分 )
lnK(298 K)=lnK (291 K)-[Δ
r
H
m
$
(298 K)/R](1/298 K - 1/291 K)
=2.061 (1
分 )
Δ
r
G
m
$
(298 K) = -RTlnK(298 K) = - 5106 J·mol
-1
(1
分 )
Δ
f
G
m
$
(N
2
O
4
,298 K) =Δ
r
G
m
$
(298 K) + 2Δ
f
G
m
$
(NO
2
,298 K)
= 98.42 kJ·mol
-1
(1分 )
四、问答题 ( 共 2题 15分 )
16,10 分 (1095)
1095
[答 ] (1) ( U/ V)
T
= T( p/ T)
V
-p = (nRT/V)-p = a (5分 )
(2) (? H/ V)?
T
= (? F/ V)?
T
+T(? S/? V)
T
+p+V(? p/? V)
T
= -p + T( p/ T)
V
+p+V(? p/? V)
T
= 0 (5分 )
17,5 分 (2111)
2111
[答 ] Gibbs-Duhem 公式,
∑
dμ
=
n
1i
B
n
B
+S dT-V dp=0 (1分 )
恒压下
∑
dμ
=
n
1i
B
n
B
= -S dT
二边除以 代入 μ
∑
=
n
1i
B
n
B
=μ
B
*
+RT ln (p
B
/p
) 得
∑
dln(p
=
n
1i
B
x
B
/p
θ
)= S
m
(l)dT/ RT
(在 中下标 i= B )
i
n
=
∑
1
x
A
dln(py
A
/p
)+(1-x
A
)dln[p(1-y
A
)/p
]=S
m
(l)dlnT/R
(1分 )
恒压 dln(p/p
)=0 (1分 )
x
A
(dy
A
/ y
A
)
P
=(1-x
A
)[d(1-y
A
)/(1-y
A
)]
P
=S
m
(l)(dlnT)
P
/R
(x
A
-y
A
)/[ y
A
(1-y
A
)]× R/S
m
(l)=(? lnT/?y
A
)
P
(1分 )
当 x
A
=y
A
时
(? lnT/ y?
A
)
P
=( lnT/ lnx
A
)
P
=0 (1分 )
班级 姓名 分数
一、选择题 ( 共 8题 40分 )
1,5 分 (1436)
1436
体系中若有 2%的 Cl
2
分子由振动基态到第一振动激发态,Cl
2
分子的振动波数
1
~
v
=5569 cm
-1
,则该体系的温度为 ( )
(A) 2060 K (B) 1000 K (C) 3000 K (D) 206 K
2,5 分 (1004)
1004
某气体 的状态方程为 p[(V/n)-b]=RT,式中 b为常 数,n为物 质的量。 若该气体经一等温过程,
压力自 p
1
变至 p
2
,则下列状态函数的变化,何者为零?
( )
(A) Δ U (B) Δ H (C) Δ S (D) Δ G
3,5 分 (0005)
0005
现有两个微分式,
dZ
1
=Y(3X
2
+Y
2
)dX+X(X
2
+2Y
2
)dY
dZ
2
=Y(3X
2
+Y)dX+X(X
2
+2Y)dY
式中 dZ
2
代表体系的热力学量,Y,Z是 独立变量。 若分别沿 Y=X与 Y=X
2
途径从始态 X=0,Y=0 至终态 X=1,Y=1 积分,可以 证明 dZ
2
为全 微分 的应 是,
( )
(A) dZ
1
(B) dZ
2
(C) dZ
1
和 dZ
2
(D) 都不是
4,5 分 (2582)
2582
下图为 A,B 二元体系的 t-x 图,当组成为 M 的溶液缓缓冷却至温度 t
1
时,
(1)若以纯固体为标准态，则液相中 A 的活度,( )
(A) a
A
＞1 (B) a
A
=1 (C) a
A
＜1
(2)若以过冷液体 A 为标准态,则 A 的活度,( )
(A) a
A
＞1 (B) a
A
=1 (C) a
A
＜1
5,5 分 (0162)
0162
始态完全相同 (p
1
,V
1
,T
1
)的一 个理 想气体 体系 和另一 个范 德华气 体体 系,分别 进行 绝热恒外压 (p
0
) 膨胀 。当 膨胀 相同 体积 之后,
( )
(A) 范德华气体的内能减少量比理想气体多
(B) 范德华气体的终态温度比理想气体低
(C) 范德华气体所做的功比理想气体少
(D) 范德华气体的焓变与理想气体的焓变相等
上述哪一种说法正确?
6,5 分 (0499)
0499
10℃时,苯甲酸在水中的溶解度 S
1
=0.207,30℃时为 S
2
=0.426。每摩尔苯甲酸的平均
溶解热为,( )
(A) 6400 J (B) 12 000 J
(C) 25 100 J (D) 36 740 J
7,5 分 (0543)
0543
已知,C
2
H
6
(g,25℃ ) + (7/2)O
2
(g,25℃ ) = 2CO
2
(g,25℃ ) + 3H
2
O(g,25℃ )
Δ
r
U
m
= -1099 kJ·mol
-1
C
V,m
/J·K
-1
·mol
-1
,C
2
H
6
33.47； H
2
O 25.94； O
2
20.08； CO
2
23.85
若反应 物的初始温度为 25℃,当 0.1 mol 乙烷与 1 mol O
2
在完全绝热的弹式量热计中爆炸后的最高温度应为多少（ C
V
与 T无关） 。 ( )
(A) 341 K (B) 4566 K
(C) 4591 K (D) 4318 K
8,5 分 (1080)
1080
某实际气 体的状态方程 pV
m
= RT + ap，式中 a为大于零的常数，当该气体经绝热向真空膨胀后，气体的温度,( )
(A) 上升 (B) 下降
(C) 不变 (D) 无法确定
二、填空题 ( 共 3题 5分 )
9,2 分 (3288)
3288
有理想 气体反应达化学平衡 A(g) + B(g) ＝ 3C(g)，在等温下维持体系总压不变，向体系中加入 惰性气体,平衡 _____ 移动；若 将气体置于 钢筒内加入 惰性气体后 平 衡
__________移动。
*,2 分 (3177)
3177
答,（ 2 分） 417 10
7
,×
rm rm r m
exp( / ) exp[ / /( )]
a
KGRTSRH= =
$$ $$
RT
11,1 分 (2943)
2943
在一定温度下，对于给定反应,K
p
= K
x
= K
m
= K
c
的条件是 _____ 和 ____ 。
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
12,15 分 (0957)
0957
4 g Ar（ 可视为理想气体,其摩尔 质量 M(Ar)=39.95 g·mol
-1
） 在 300 K时,压力为 506.6 kPa，
今在等温下反抗 202.6 kPa的恒定外压进行膨胀。试分别求下列两种过程的 Q,W,Δ U,Δ H,Δ
S,Δ F和Δ G。
（ 1）若变化为可逆过程；
（ 2）若变化为不可逆过程。
13,10 分 (2493)
2493
CO
2
的固态和液态的蒸气压分别由以下两个方程给出,
lg (p
s
/p
a
)=11.986–1360 K/T
lg (p
l
/p
a
)=9.729–874 K/T
计算,(1) 二氧化碳三相点的温度和压力；
(2) 二氧化碳在三相点的熔化热和熔化熵。
14,10 分 (2176)
2176
在 308.15 K,乙醇 (1)和氯仿 (2)组成两组分溶液，该溶液的蒸气压与液相组成 x,气相组成 y 之间的关系，由实验测得列表如下,
假定蒸气为理想气体，当乙醇在溶液中的摩尔分数为 0.6 时,
(1) 以纯液为标准态，计算乙醇和氯仿的活度及活度系数；
(2) 以极稀溶液为标准态，计算氯仿的活度和活度系数。
15,5 分 (3346)
3346
自蒸气密度的测定知 NO(g) +O
2
(g) = NO
2
(g)的Δ
r
G
m
$
(298 K)=-34.85 kJ?mol
-1
。已知 NO
的Δ
f
G
m
$
(298 K)=86.61 kJ?mol
-1
,NO
2
的Δ
f
G
m
$
(298 K)=33.85 kJ?mol
-1
,N
2
O
4
的
Δ
r
H
m
$
(298 K)=9.661 kJ?mol
-1
。
反应 2NO
2
(g) = N
2
O
4
(g) 的平衡常数 K与温度的关系如下,
T/K 273 291 323 347 373
K 65 13.8 1.25 0.296 0.075
求 NO
2
(g) 及 N
2
O
4
(g) 的Δ
f
G
m
$
(298 K) 。
四、问答题 ( 共 2题 15分 )
16,10 分 (1095)
1095
某真实气体其状态方程为 (p + a)V = nRT，试证明,
(1) (?U/?V)
T
= a
(2) (?H/?V)
T
= 0
17,5 分 (2111)
2111
用热 力学 证 明,当二 元溶液 达气 液平衡 时,若 液相和 气相 的组成 相同,则在定 压下 溶液的沸点对溶液的组成变化应处于极值。
物理化学 (上册 )试卷 1 答案
一、选择题 ( 共 8题 40分 )
1,5 分 (1436)
1436
[答 ] (A)
N
1
/N
0
=0.02/0.98=exp(-ε
1
/kT)/exp(-ε
0
/kT)
=exp[-(ε
1
-ε
0
)/kT]
=exp(-hc
~
v
1
/kT) (3分 )
-hc
~
v
1
/kT=ln(0.02/0.98)=-3.892
T=2060 K (2 分 )
2,5 分 (1004)
1004
[答 ] (A) (2分 )
3,5 分 (0005)
0005
[答 ] (B) (2分 )
4,5 分 (2582)
2582
[答 ] (1) B (2) C
μ
A
(s) = μ
A
(l) =μ
*
+ RTlna
A
A
(1) RTlna
A
= μ
A
(s) -μ (纯固 A) = 0 a
*
A
A
= 1
(2) RTlna
A
= μ
A
(s) -μ (过冷液 A) < 0 a
*
A
A
< 1
5,5 分 (0162)
0162
[答 ] (B)
6,5 分 (0499)
0499
[答 ] (C)
r
H
m
=[RT
1
T
2
/(T
2
-T
1
)]ln(S
2
/S
1
)
=[(8.314× 283× 303)/(303-283)]ln(0.426/0.207)
=25100 J·mol
-1
7,5 分 (0543)
0543
[答 ] (C) (2分 )
1099 kJ·mol
-1
×0.1 mol=(0.65 mol×20.8 J·K
-1
·mol
-1
+0.2 mol×23.85 J·K
-1
·mol
-1
+
0.3 mol×25.94 J·K
-1
·mol
-1
)Δ T
T
m
=4591 K
8,5 分 (1080)
1080
[答 ] (C) 因为 dU = ( U/ T)
V
dT + (? U/? V)
T
dV = 0
(? U/ V)?
T
= T( p/ T)
V
-p = [RT/(V-a)] - RT/(V-a) = 0
所以 (? U/ T)?
V
dT = 0 (? U/? T)
V
≠ 0 则 dT = 0
二、填空题 ( 共 3题 5分 )
9,2 分 (3288)
3288
[答 ] 向右 不
*,2 分 (3177)
3177
答,41 （ 2 分） 7 10
7
,×
rm rm r m
exp( / ) exp[ / /( )]
a
KGRTSRH= =
$$ $$
RT
11,1 分 (2943)
2943
理想气体； = 0 ν
B
B
∑
三、计算题 ( 共 4题 40分 )
12,15 分 (0957)
0957
[答 ] （ 1）Δ U=Δ H=0 (2分 )
Q
R
=W
R
=nRTln（ p
1
/p
2
） =228.9 J (2 分 )
Δ S=nRln（ p
1
/p
2
） =0.763 J·K
-1
(2分 )
Δ F=Δ G= -nRTln（ p
1
/p
2
） = -228.9 J (2 分）
（ 2）状态函数的变化同（ 1）
Δ U=Δ H=0 (1分 )
Δ F=Δ G= -228.9 J (2 分 )
Δ S=0.763 J·K
-1
(1分 )
Q
IR
=W
IR
=p
2
(V
2
-V
1
)=nRT(1-p
2
/p
1
)=149.9 J (3 分）
13,10 分 (2493)
2493
[答 ] (1) 在三相点时,p
s
= p
l
,即
11.986 -1360 K/T = 9.729 -874 K/T
解得三相点,T = 215.3K (2 分 )
由 lg[p
(三相点 )/Pa]= 11.986 – 1360 K/T = 5.6692 (2 分 )
得 CO
2
三相点的压力,p(三相点 ) = 4.70× 10
5
Pa (1分 )
(2) 由蒸气压方程
lg(p
/Pa) = 常数 -?H/(2.303 RT) (1分 )
得 ?
sub
H
m
= 2.303× 8.314× 1360 J·mol
-1
= 26 040 J·mol
-1
(1分 )
?
vap
H
m
= 2.303× 8.314× 874 J·mol
-1
= 16 740 J·mol
-1
(1分 )
?
fus
H
m
=?
sub
H
m
-?
vap
H
m
= 9300 J·mol
-1
(1分 )
?
fus
S
m
=?
fus
H
m
/T = 9300 J·mol
-1
/ 215.3 K
= 43.2 J·K
-1
·mol
-1
(1分 )
14,10 分 (2176)
2176
[答 ] (a) 以纯液体为标准态,x
B
= 1 γ
B
= 1 a
B
= 1
a
1
= p
1
/
*
1
p = p(1-y
2
)/p
*
= 34 291 Pa(1-0.7446)/13 706 Pa = 0.6390 (2 分 )
a
2
= p
2
/
*
2
p = 0.6490 (1 分 )
γ
1
= a
1
/x
1
= 0.6390/0.6 = 1.065 (1 分 )
γ
2
= a
2
/x
2
= 0.6490/0.4 = 1.6225 (1 分 )
(b) 以极稀溶液为标准态：当 x
B
→ 0 γ
B
= a
B
/x
B
→ 1
k
B
= (p
B
/x
B
)
xB
取 x
2
= 0.0100 实验值
k=p
2
/x
2
=py
2
/x
2
=(14159Pa× 0.0414)/0.0100 = 58618 Pa (3 分 )
当 x
2
= 0.4 时
a
2
= p
2
/k = 34 291 Pa× 0.7446/58 618 Pa = 0.4356 (1 分 )
γ
2
= a
2
/x
2
= 0.4356/0.40 = 1.09 (1 分 )
15,5 分 (3346)
3346
[答 ] Δ
f
G
m
$
(NO
2
,298 K)=Δ
r
G
m
$
+Δ
f
G
m
$
(NO,298 K)=51.76 kJ·mol
-1
(1 分 )
2NO
2
(g) = N
2
O
4
(g)
Δ
r
H (298 K) =Δ
m
$
f
H (N
m
$
2
O
4
,298 K) - 2Δ
f
H (NO
m
$
2
,298 K)
= - 58.04 kJ·mol
-1
(1分 )
lnK(298 K)=lnK (291 K)-[Δ
r
H
m
$
(298 K)/R](1/298 K - 1/291 K)
=2.061 (1
分 )
Δ
r
G
m
$
(298 K) = -RTlnK(298 K) = - 5106 J·mol
-1
(1
分 )
Δ
f
G
m
$
(N
2
O
4
,298 K) =Δ
r
G
m
$
(298 K) + 2Δ
f
G
m
$
(NO
2
,298 K)
= 98.42 kJ·mol
-1
(1分 )
四、问答题 ( 共 2题 15分 )
16,10 分 (1095)
1095
[答 ] (1) ( U/ V)
T
= T( p/ T)
V
-p = (nRT/V)-p = a (5分 )
(2) (? H/ V)?
T
= (? F/ V)?
T
+T(? S/? V)
T
+p+V(? p/? V)
T
= -p + T( p/ T)
V
+p+V(? p/? V)
T
= 0 (5分 )
17,5 分 (2111)
2111
[答 ] Gibbs-Duhem 公式,
∑
dμ
=
n
1i
B
n
B
+S dT-V dp=0 (1分 )
恒压下
∑
dμ
=
n
1i
B
n
B
= -S dT
二边除以 代入 μ
∑
=
n
1i
B
n
B
=μ
B
*
+RT ln (p
B
/p
) 得
∑
dln(p
=
n
1i
B
x
B
/p
θ
)= S
m
(l)dT/ RT
(在 中下标 i= B )
i
n
=
∑
1
x
A
dln(py
A
/p
)+(1-x
A
)dln[p(1-y
A
)/p
]=S
m
(l)dlnT/R
(1分 )
恒压 dln(p/p
)=0 (1分 )
x
A
(dy
A
/ y
A
)
P
=(1-x
A
)[d(1-y
A
)/(1-y
A
)]
P
=S
m
(l)(dlnT)
P
/R
(x
A
-y
A
)/[ y
A
(1-y
A
)]× R/S
m
(l)=(? lnT/?y
A
)
P
(1分 )
当 x
A
=y
A
时
(? lnT/ y?
A
)
P
=( lnT/ lnx
A
)
P
=0 (1分 )
