物理化学 (上册 )试卷 6
班级 姓名 分数
一、填空题 ( 共 12 题 45分 )
1,5 分 (2313)
2313
在通常 情况下,体系内部如含有 相,则称为多相体系。 在整个 体系 中,
相与相之间没有任何限制条件,在它们之间可以有, 和, 也就 是说，
每个相是互相敞开的。
2,5 分 (1518)
1518
设水分 子在二维空间运动,H
2
O的平面与二维面平行，则二维运动的水分子之
q
t
=,q
r
=,q
v
= 。
3,5 分 (9113)
9113
在恒温恒压且有非 体积功存在 的情况下,则可用 来判别过程 是否可逆，即在不可逆情况下，外界对体系所做的 大于体系 的增量。
4,5 分 (0404)
0404
反应 C(s)+O
2
(g) CO →
2
(g)的Δ
r
H
m
$
(298 K)<0。 若 此 反应在恒容绝热器中进行,则该体系的?T 零,?U 零,Δ H 零。
5,5 分 (2347)
2347
CaCO
3
(s),BaCO
3
(s),BaO(s)和 CO
2
(g)构成的多相平衡体系的组分数为,相 数为,自由度数为 。
6,5 分 (2341)
2341
含有 CaCO
3
(s),CaO(s),CO
2
(g)的混合物与 CO
2
(g)和 N
2
(g)的混合物达 渗透平衡时,该体系的物种数 S为, 独立组分 数 C为, 相数 Φ为, 自由度 f为 。
7,5 分 (1044)
1044
25℃时,水的恒容摩尔热容 C
V,m
= 75.2 J·K
-1
·mol
-1
，定压膨胀系数 α = 2.1× 10
-4
K
-1
，等温压缩系数 κ = 4.6× 10
-10
m
2
·N
-1
，则水的恒压摩尔热容 C
p,m
为 ____________ 。
8,2 分 (2948)
2948
低 压 气 相反应 的平 衡常数 与温 度，压 力的 关系分 别是, K
p
只是 温度 的 函 数,K
c
是
____________的函数,K
x
是 ___________ 的函数。
9,2 分 (3217)
3217
q是选择最低能级的能量值为 ε
0
时的配分函数,q
0
是选择最低能级的能量值为零
的配分函数，则 q
0
/q＝ ___________ 。
*,2 分 (3146)
3146
一个抑 制剂结合到碳酸酐酶,在 298 K时反 应的平衡常数 K
α
$
=4.17× 10
7
，Δ
r
H
m
$
=-45.1
kJ?mol
-1
，则该温度下反应的Δ
r
S
m
$
＝ ________ J?K
-1
mol
-1
。
11,2 分 (3347)
3347
温度从 298 K 升高 到 308 K,反应的平衡常数加倍，该反应的Δ
r
H
m
$
（设其与温度无关） =______________ kJ?mol
-1
。
12,2 分 (3178)
3178
答,（ 2 分）? 451.
二、计算题 ( 共 4题 40分 )
13,15 分 (9171)
9171
已知某液体的蒸气压 p 与温度 T 关系的积分形式为,
Δ()/ln(
12
=pp
vap
H
m
)]/())(/ln[()/
2112
BRTBRTTTB ++
式中 B 为常数。试证明该液体的蒸气压应满足下列方程式,
pV
m
(g)=RT+B
可作合理近似。
14,10 分 (1130)
1130
证明下列关系式,
(1) (?C
p
/?p)
T
=-T(?
2
V/?T
2
)
p
(2) (?U/?T)
p
=C
p
-p(?V/?T)
p
15,10 分 (2082)
2082
在 273 K,p
下,O
2
在水中溶解度为 4.89× 10
-5
m
3
kg
-1
,N
2
为 2.35× 10
-5
m
3
kg
-1
。设空气组成为 0.21 的 O
2
和 0.79 的 N
2
(体积分数 ),试求算被空气饱和的水比纯水凝固点降低多少度?(被溶解气体体积是在 273 K,p
下的体积 )
已知水的凝固点下降常数 K
f
为 1.86 K?mol
-1
kg,
16,5 分 (2651)
2651
根据下 列数据作出完全互溶物质 A 和 B 的液 -固相图。如果有 1.00 kg 组成为 =0.50
的溶液，刚熔化时，与它呈平衡的液相的组成为多少？
B
x
三、问答题 ( 共 2题 15分 )
17,10 分 (1077)
1077
若 S选 T,V为变数,S = S(T,V)，由绝热可逆过程Δ S = 0 的结论，导出理想气体绝热可逆过程方程式 TV
γ -1
= 常数。 (设 C
V
为常数 )
18,5 分 (2210)
2210
请写出测定计算活度和活度系数的若干种方法?至少写出 3 种。
物理化学 (上册 )试卷 6 答案
一、填空题 ( 共 12 题 45分 )
1,5 分 (2313)
2313
答：不止一个 封闭 热的交换 功的传递 物质的交流 （ 5 分）
2,5 分 (1518)
1518
[答 ] 在二维相空间中，水有 6 个运动自由度。其中 2 个平动,1 个转动,3 个振动 (2 分 )
,A 表示二维平动面积 (1分 ) AhmkTq ×= )/π2(
2
t
(1分 ) hIkTq 2/)π2(π2
2/1
r
=
(1分 )
∏
=
=
3
1
v
)]}/exp(1/[1{
i
i
kThvq
3,5 分 (9113)
9113
[答 ] -W
f
≥Δ G (2分 )
非体积功 （ 1.5 分）
吉布斯自由能 （ 1.5 分）
4,5 分 (0404)
0404
[答 ] 大 (1分 )
等 (2分 )
大 (2分 )
5,5 分 (2347)
2347
答,3 5 0 （ 5 分）
6,5 分 (2341)
2341
答,S=4； C=3； Φ=4； =2 f
（ 1 分） （ 1 分） （ 1 分） （ 2 分）
7,5 分 (1044)
1044
[答 ] C
p,m
= C
V,m
+α
2
TV
m
/K = 75.7 J·K
-1
·mol
-1
8,2 分 (2948)
2948
[答 ] T; T,p
9,2 分 (3217)
3217
[答 ] (2分 )
kT/ε
0
e
*,2 分 (3146)
3146
[答 ] Δ
r
G
m
$
=-RTlnK
α
$
=-43.45 kJ·mol
-1
Δ
r
S
m
$
=(Δ
r
H
m
$
-Δ
r
G
m
$
)/T =-5.53 J·K
-1
·mol
-1
(2分 )
11,2 分 (3347)
3347
[答 ] Δ
r
H
m
$
=52.9 kJ·mol
-1
(2分 )
12,2 分 (3178)
3178
答,? （ 2 分） 451.
二、计算题 ( 共 4题 40分 )
13,15 分 (9171)
9171
[答 ] 因 ln(p
2
/p
1
)=(Δ
vap
H
m
/B)ln[(T
2
/T
1
)(RT
1
+B)/(RT
2
+B)]
=(Δ
vap
H
m
/B)ln(T
2
/T
1
)-(Δ
vap
H
m
/B)ln[(RT
2
+B)/(RT
1
+B)] (3 分 )
故 (4 分 )
∫∫∫
+=
2
1
2
1
2
1
)/(d)/(/d)/(/d
mvapmvap
p
p
T
T
T
T
BRTTBHRTTBHpp
所以 dp/p=(Δ
vap
H
m
/B)dT/T-R(Δ
vap
H
m
/B)dT/(RT+B)
=(Δ
vap
H
m
/B{(1/T)-[R/(RT+B)]}dT (3分 )
或 dp/dT=p(Δ
vap
H
m
)/T(RT+B) (2分 )
上式与克拉贝龙方程相似，故
(RT+B)/p=Δ V
m
=V
m
(g)-V
m
(l)≈V
m
(g)
故得 pV
m
(g)=RT+B (3分 )
14,10 分 (1130)
1130
[答 ] (1) ()
C
p
p
T
=[? ()
H
T
p
/ p]?
T
=[? ()
H
p
T
/? T]
p
={? [V-T ()
V
T
p
]/? T}
p
= ()
V
T
p
- ()
V
T
p
- T ()
2
2
V
T
p
(3分 )
= - T ()
2
2
V
T
p
(2分 )
(2) dH=TdS+Vdp
=T[( S/ T)
p
dT+(? S/? p)
T
dp]+Vdp (1分 )
又 dH=dU+d(pV)
=T(? S/ T)?
p
dT+[T(? S/? p)
T
+V]dp (2分 )
()
H
T
p
= ()
U
T
p
+p ()
V
T
p
=T(? S/? T)
p
=C
p
(2分 )
所以 ()
U
T
p
=C
p
-p ()
V
T
p
15,10 分 (2082)
2082
[答 ] p
=kV=k × 4.89× 10
2
O
2
O
-5
m
3
·kg
-1
(
水
)
0.21p
= k V
/
2
O
2
O
p
/(0.21p
)= 4.89× 10
-5
m
3
·kg
-1
(
水
)
/V
/
(2分 )
2
O
V
/
=1.029× 10
2
O
-5
m
3
·kg
-1
(2分 )
同理 V =0.79× 2.33× 10
2
N
/ -5
m
3
·kg
-1
=1.84× 10
-5
m
3
·kg
-1
(2分 )
在 1 kg水中,O
2
和 N
2
的物质的量为质量摩尔浓度 m
n +n = p
2
O
2
N
(V + V ) / RT
2
O 2
N
= [101 325 Pa(1.029+1.841)× 10
-5
m
3
] /(8.314 J·K
-1
·mol
-1
×273 K)
=1.281× 10
-3
mol (2分 )
Δ T
f
= K
f
m=(1.86 K·mol
-1
·kg)× 1.281× 10
-3
mol
= 2.383× 10
-3
K (2分 )
16,5 分 (2651)
2651
答：依题给数据绘制相图如下,
A B （ 4 分） (B)w
从相图 可以 看出,组成 为
B
0.50x = 的固 溶体 刚刚熔 化时,平衡 液相 的组成 为
。
B
0.15x =
（ 1 分）
三、问答题 ( 共 2题 15分 )
17,10 分 (1077)
1077
[答 ] dS = ( S/ U)
V
( U/ T)
V
dT + (? S/? V)
T
dV
= (C
V
/T)dT + (nR/V)dV (5分 )
[ 理想气体 (? S/ V)?
T
= nR/V ]
Δ S = C
V
ln(T
2
/T
1
) + nRln(V
2
/V
1
) = 0
T
2
/T
1
= (V
1
/V
2
) 即 TV
γ?
= 常数 (5分 )
γ?1 1
18,5 分 (2210)
2210
[答 ] (1) 饱和蒸气压法,a
A
=p
A
/ ,γ
*
p
A
A
=a
A
/x
A
a
B
=p
B
/k
B
,γ
B
=a
B
/x
B
(1分 )
(2 ) 沸点升高法,-lna
A
=(?
vap
H
m
/R)(1/T
b
*
-1/T
b
) (0.5分 )
(3 ) 冰点下降法,-lna
A
=(?
fus
H
m
/R)(1/T
f
-1/T ) (0.5分 )
f
*
(4 ) 渗透压法,-lna
A
= Vπ
A
,
m
/RT (1分 )
(5 ) 图解积分法,用 Gibbs-Duhem 式
x
A
dlna
A
+x
B
dlna
B
=0
x
B
dlnγ
A
+x
B
dlnγ
B
=0 (1分 )
(6 ) 饱和溶解度法,μ
B
(s.or.l)= μ
*
B
(T,p)+RTlna
B
(1分 )
a
B
=1,γ
B
=1/x
B
(7) 电解质溶液中,Debye-Huckel 极限公式,
lnγ± =-A│ Z
+
Z
-
│ I
1/2
a
B
=a±
ν
=a
+
ν +
a
-
v-
(8) 电动势法,E=E(φ
,m,γ ) ±
班级 姓名 分数
一、填空题 ( 共 12 题 45分 )
1,5 分 (2313)
2313
在通常 情况下,体系内部如含有 相,则称为多相体系。 在整个 体系 中,
相与相之间没有任何限制条件,在它们之间可以有, 和, 也就 是说，
每个相是互相敞开的。
2,5 分 (1518)
1518
设水分 子在二维空间运动,H
2
O的平面与二维面平行，则二维运动的水分子之
q
t
=,q
r
=,q
v
= 。
3,5 分 (9113)
9113
在恒温恒压且有非 体积功存在 的情况下,则可用 来判别过程 是否可逆，即在不可逆情况下，外界对体系所做的 大于体系 的增量。
4,5 分 (0404)
0404
反应 C(s)+O
2
(g) CO →
2
(g)的Δ
r
H
m
$
(298 K)<0。 若 此 反应在恒容绝热器中进行,则该体系的?T 零,?U 零,Δ H 零。
5,5 分 (2347)
2347
CaCO
3
(s),BaCO
3
(s),BaO(s)和 CO
2
(g)构成的多相平衡体系的组分数为,相 数为,自由度数为 。
6,5 分 (2341)
2341
含有 CaCO
3
(s),CaO(s),CO
2
(g)的混合物与 CO
2
(g)和 N
2
(g)的混合物达 渗透平衡时,该体系的物种数 S为, 独立组分 数 C为, 相数 Φ为, 自由度 f为 。
7,5 分 (1044)
1044
25℃时,水的恒容摩尔热容 C
V,m
= 75.2 J·K
-1
·mol
-1
，定压膨胀系数 α = 2.1× 10
-4
K
-1
，等温压缩系数 κ = 4.6× 10
-10
m
2
·N
-1
，则水的恒压摩尔热容 C
p,m
为 ____________ 。
8,2 分 (2948)
2948
低 压 气 相反应 的平 衡常数 与温 度，压 力的 关系分 别是, K
p
只是 温度 的 函 数,K
c
是
____________的函数,K
x
是 ___________ 的函数。
9,2 分 (3217)
3217
q是选择最低能级的能量值为 ε
0
时的配分函数,q
0
是选择最低能级的能量值为零
的配分函数，则 q
0
/q＝ ___________ 。
*,2 分 (3146)
3146
一个抑 制剂结合到碳酸酐酶,在 298 K时反 应的平衡常数 K
α
$
=4.17× 10
7
，Δ
r
H
m
$
=-45.1
kJ?mol
-1
，则该温度下反应的Δ
r
S
m
$
＝ ________ J?K
-1
mol
-1
。
11,2 分 (3347)
3347
温度从 298 K 升高 到 308 K,反应的平衡常数加倍，该反应的Δ
r
H
m
$
（设其与温度无关） =______________ kJ?mol
-1
。
12,2 分 (3178)
3178
答,（ 2 分）? 451.
二、计算题 ( 共 4题 40分 )
13,15 分 (9171)
9171
已知某液体的蒸气压 p 与温度 T 关系的积分形式为,
Δ()/ln(
12
=pp
vap
H
m
)]/())(/ln[()/
2112
BRTBRTTTB ++
式中 B 为常数。试证明该液体的蒸气压应满足下列方程式,
pV
m
(g)=RT+B
可作合理近似。
14,10 分 (1130)
1130
证明下列关系式,
(1) (?C
p
/?p)
T
=-T(?
2
V/?T
2
)
p
(2) (?U/?T)
p
=C
p
-p(?V/?T)
p
15,10 分 (2082)
2082
在 273 K,p
下,O
2
在水中溶解度为 4.89× 10
-5
m
3
kg
-1
,N
2
为 2.35× 10
-5
m
3
kg
-1
。设空气组成为 0.21 的 O
2
和 0.79 的 N
2
(体积分数 ),试求算被空气饱和的水比纯水凝固点降低多少度?(被溶解气体体积是在 273 K,p
下的体积 )
已知水的凝固点下降常数 K
f
为 1.86 K?mol
-1
kg,
16,5 分 (2651)
2651
根据下 列数据作出完全互溶物质 A 和 B 的液 -固相图。如果有 1.00 kg 组成为 =0.50
的溶液，刚熔化时，与它呈平衡的液相的组成为多少？
B
x
三、问答题 ( 共 2题 15分 )
17,10 分 (1077)
1077
若 S选 T,V为变数,S = S(T,V)，由绝热可逆过程Δ S = 0 的结论，导出理想气体绝热可逆过程方程式 TV
γ -1
= 常数。 (设 C
V
为常数 )
18,5 分 (2210)
2210
请写出测定计算活度和活度系数的若干种方法?至少写出 3 种。
物理化学 (上册 )试卷 6 答案
一、填空题 ( 共 12 题 45分 )
1,5 分 (2313)
2313
答：不止一个 封闭 热的交换 功的传递 物质的交流 （ 5 分）
2,5 分 (1518)
1518
[答 ] 在二维相空间中，水有 6 个运动自由度。其中 2 个平动,1 个转动,3 个振动 (2 分 )
,A 表示二维平动面积 (1分 ) AhmkTq ×= )/π2(
2
t
(1分 ) hIkTq 2/)π2(π2
2/1
r
=
(1分 )
∏
=
=
3
1
v
)]}/exp(1/[1{
i
i
kThvq
3,5 分 (9113)
9113
[答 ] -W
f
≥Δ G (2分 )
非体积功 （ 1.5 分）
吉布斯自由能 （ 1.5 分）
4,5 分 (0404)
0404
[答 ] 大 (1分 )
等 (2分 )
大 (2分 )
5,5 分 (2347)
2347
答,3 5 0 （ 5 分）
6,5 分 (2341)
2341
答,S=4； C=3； Φ=4； =2 f
（ 1 分） （ 1 分） （ 1 分） （ 2 分）
7,5 分 (1044)
1044
[答 ] C
p,m
= C
V,m
+α
2
TV
m
/K = 75.7 J·K
-1
·mol
-1
8,2 分 (2948)
2948
[答 ] T; T,p
9,2 分 (3217)
3217
[答 ] (2分 )
kT/ε
0
e
*,2 分 (3146)
3146
[答 ] Δ
r
G
m
$
=-RTlnK
α
$
=-43.45 kJ·mol
-1
Δ
r
S
m
$
=(Δ
r
H
m
$
-Δ
r
G
m
$
)/T =-5.53 J·K
-1
·mol
-1
(2分 )
11,2 分 (3347)
3347
[答 ] Δ
r
H
m
$
=52.9 kJ·mol
-1
(2分 )
12,2 分 (3178)
3178
答,? （ 2 分） 451.
二、计算题 ( 共 4题 40分 )
13,15 分 (9171)
9171
[答 ] 因 ln(p
2
/p
1
)=(Δ
vap
H
m
/B)ln[(T
2
/T
1
)(RT
1
+B)/(RT
2
+B)]
=(Δ
vap
H
m
/B)ln(T
2
/T
1
)-(Δ
vap
H
m
/B)ln[(RT
2
+B)/(RT
1
+B)] (3 分 )
故 (4 分 )
∫∫∫
+=
2
1
2
1
2
1
)/(d)/(/d)/(/d
mvapmvap
p
p
T
T
T
T
BRTTBHRTTBHpp
所以 dp/p=(Δ
vap
H
m
/B)dT/T-R(Δ
vap
H
m
/B)dT/(RT+B)
=(Δ
vap
H
m
/B{(1/T)-[R/(RT+B)]}dT (3分 )
或 dp/dT=p(Δ
vap
H
m
)/T(RT+B) (2分 )
上式与克拉贝龙方程相似，故
(RT+B)/p=Δ V
m
=V
m
(g)-V
m
(l)≈V
m
(g)
故得 pV
m
(g)=RT+B (3分 )
14,10 分 (1130)
1130
[答 ] (1) ()
C
p
p
T
=[? ()
H
T
p
/ p]?
T
=[? ()
H
p
T
/? T]
p
={? [V-T ()
V
T
p
]/? T}
p
= ()
V
T
p
- ()
V
T
p
- T ()
2
2
V
T
p
(3分 )
= - T ()
2
2
V
T
p
(2分 )
(2) dH=TdS+Vdp
=T[( S/ T)
p
dT+(? S/? p)
T
dp]+Vdp (1分 )
又 dH=dU+d(pV)
=T(? S/ T)?
p
dT+[T(? S/? p)
T
+V]dp (2分 )
()
H
T
p
= ()
U
T
p
+p ()
V
T
p
=T(? S/? T)
p
=C
p
(2分 )
所以 ()
U
T
p
=C
p
-p ()
V
T
p
15,10 分 (2082)
2082
[答 ] p
=kV=k × 4.89× 10
2
O
2
O
-5
m
3
·kg
-1
(
水
)
0.21p
= k V
/
2
O
2
O
p
/(0.21p
)= 4.89× 10
-5
m
3
·kg
-1
(
水
)
/V
/
(2分 )
2
O
V
/
=1.029× 10
2
O
-5
m
3
·kg
-1
(2分 )
同理 V =0.79× 2.33× 10
2
N
/ -5
m
3
·kg
-1
=1.84× 10
-5
m
3
·kg
-1
(2分 )
在 1 kg水中,O
2
和 N
2
的物质的量为质量摩尔浓度 m
n +n = p
2
O
2
N
(V + V ) / RT
2
O 2
N
= [101 325 Pa(1.029+1.841)× 10
-5
m
3
] /(8.314 J·K
-1
·mol
-1
×273 K)
=1.281× 10
-3
mol (2分 )
Δ T
f
= K
f
m=(1.86 K·mol
-1
·kg)× 1.281× 10
-3
mol
= 2.383× 10
-3
K (2分 )
16,5 分 (2651)
2651
答：依题给数据绘制相图如下,
A B （ 4 分） (B)w
从相图 可以 看出,组成 为
B
0.50x = 的固 溶体 刚刚熔 化时,平衡 液相 的组成 为
。
B
0.15x =
（ 1 分）
三、问答题 ( 共 2题 15分 )
17,10 分 (1077)
1077
[答 ] dS = ( S/ U)
V
( U/ T)
V
dT + (? S/? V)
T
dV
= (C
V
/T)dT + (nR/V)dV (5分 )
[ 理想气体 (? S/ V)?
T
= nR/V ]
Δ S = C
V
ln(T
2
/T
1
) + nRln(V
2
/V
1
) = 0
T
2
/T
1
= (V
1
/V
2
) 即 TV
γ?
= 常数 (5分 )
γ?1 1
18,5 分 (2210)
2210
[答 ] (1) 饱和蒸气压法,a
A
=p
A
/ ,γ
*
p
A
A
=a
A
/x
A
a
B
=p
B
/k
B
,γ
B
=a
B
/x
B
(1分 )
(2 ) 沸点升高法,-lna
A
=(?
vap
H
m
/R)(1/T
b
*
-1/T
b
) (0.5分 )
(3 ) 冰点下降法,-lna
A
=(?
fus
H
m
/R)(1/T
f
-1/T ) (0.5分 )
f
*
(4 ) 渗透压法,-lna
A
= Vπ
A
,
m
/RT (1分 )
(5 ) 图解积分法,用 Gibbs-Duhem 式
x
A
dlna
A
+x
B
dlna
B
=0
x
B
dlnγ
A
+x
B
dlnγ
B
=0 (1分 )
(6 ) 饱和溶解度法,μ
B
(s.or.l)= μ
*
B
(T,p)+RTlna
B
(1分 )
a
B
=1,γ
B
=1/x
B
(7) 电解质溶液中,Debye-Huckel 极限公式,
lnγ± =-A│ Z
+
Z
-
│ I
1/2
a
B
=a±
ν
=a
+
ν +
a
-
v-
(8) 电动势法,E=E(φ
,m,γ ) ±
