第 4章 配合物反应机理和动力学反应 机理的研究
研究对象,Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心离子,简单配体
研究的时标 (time scale )范围,
100s (惰性化合物 )
ms (活性化合物 )
s (电荷迁移和电子转移 )
配体取代 (交换反应 )
电子转移 反应 (氧化还原反应 )Taube,Marcus
两类配体交换反应机理,
计量关系,速率方程
反应机理研究,影响反应速率的因素中心离子 的电子结构 (LFSE,HS,LS),价态,半径离去基团 (leaving group) ( 和 M的作用 )
进入基团 (entering group) (有影响或者无影响 )
旁位基团 (spectator ligands) (例如,对位效应 )
空间效应 (steric effects)
一,配位取代 (substitution)反应
1,八面体配合物的取代反应
+ y y + xx
（１）离解机理 (dissociative),D机理
x
r a t e d e t e r m i n g
s l o w
+ y
y
f a s t
中间体可测定 (SN1单分子亲核取代 )
Y的浓度和性质无关,只与起始配合物的浓度有关,
速率方程为 （ 稳态近似,Y浓度大 ）,
反应速率 = k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团无关,为 SN1,单分子亲核取代 )
Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2O
Co(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3?
Y?分别为 Br?,I?,SCN?,N3?时,k值均为 1.6?10?3s?1
说明反应与进入基团无关
k1
k
-1
-1
k2
（２） 缔合机理 (Associative),A机理中间体可检测
x
r a t e d e t e r m i ng
s l o w
+ y
y
f a s t
x y
_ x
速率方程与进入基团 y的浓度有关,
r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代 )
放射性 C-14跟踪，检测出缔合中间体：
Ni(CN)42?+14CN Ni(CN)4 (14CN)3?
Ni(CN)4 (14CN)3 Ni(CN)3(14CN)2?+ CN?
或者 用光谱方法 检测出 Ni(CN)53?
（３）．交互机理（ Interchange),I机理 (Ia,Id)
X Y
X Y
过渡态，不能检出
r? k[M0]
I机理和 A机理的判断：
中间产物（ intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出例,Pt(SnCl3)53-和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出离解机理 交互机理 缔合机理反应机理示意图
(a),(c) 有中间产物存在,(b) 无中间产物，存在不稳定的过渡态
lgk H2O NH3 HF Phen
Co２ +(aq) 6.0 5.1 5.7 5.3
Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，
排除缔合机理例：由下表的配体交换速率常数 lgk判断取代反应的机理
2.平面四方形配合物速率＝ ks[配合物 ] + ky[配合物 ][Y?]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程
SN2
T
B
A
Y
-X
A
B
T X
+ S
X
T
B
A
S
T S
B
A
+ Y
X
T Y
B
A
-X
取代反应的动力学过程和速率方程动力学反位效应 (kinetic trans effect) 反应产物反位效应
H2O? OH F RNH2? py? NH3? Cl Br?
SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2? CH3?
NO? H PR3? C2H4? CN CO
P t
C l
C lB
A
N H 3+
- C l
P t
C l
N H 3B
A
P t
N H 3
C lB
A
A >B
B >A
取代反应,
PtCl42-+2NH3? PtCl2(NH3)2+2Cl-
Pt (NH3)42+ +2Cl-? PtCl2(NH3)2+ 2NH3
产物是否相同?
P t P t
N H 3C l
P t
C l N H 3N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N N H
3H 3 N C lH 3 N
C l- C l-
P t
C l
C l C l
C l
N H 3
C l
P t
N H 3
C l
C l
P t
N O 2
C l
C l
N H 3
N O 2
-
N O 2
-
N O 2
H 3 N C l
P t
C l
C l
C l
C l C l
P t
N O 2
C l
C l
N H 3 P t
C l
反位效应
NH3? Cl?
反位效应
Cl NO2?
反位效应的解释
1,T(反位基团,?给体和?受体 ),与 M的作用强弱
Cl-和 M的?键较 NH3强，削弱了 NH3和 M的?键
Cl-和 M的?键较 NH3强，削弱了 NH3和 M的?键
2,极化理论,反位基团的变形性大 (易被极化 )
T+
_
+ _
_
XM
八面体水配合物的水交换寿命 /s
3．影响取代反应速率的因素
（１）中心 M的半径，电荷水交换速率的大小
S区（除 Mg和 Be以外） 速率大
d区 速率中等
d10 活性
稀土 活性
d0
d1
d2
d4(HS)
d5(HS)
d6(HS)
d7(HS)
d8
d9
d10
CaEDTA2?,Sc(H2O)5OH2?,TiCl62?
Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52?
V(phen)33+,ReOCl53?
Cr(H2O)62+
Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+
Fe(H2O)62+
Co(NH3)62+
Ni(en)32+
Cu(NH3)4(H2O)22+
Ga(C2O4)63?
电子组态 配合物活性 (labile)配合物
(2),d区元素的 LFSE
d3
d4(LS)
d5(LS)
d6(LS)
V(H2O)62+,Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64?,Mn(CN)63?
Mn(CN)64?,Fe(CN)63?
Fe(CN)64?,Co(en)2(H2O)23+
电子组态 主要配合物注意,Cr3+,Co3+多数惰性,Cr2+(HS),Co2+,Ni2+ 多数活性惰性 (inert)配合物
(3),离去基团的影响
M—X作用强,速率慢 (D机理 )
[Co(NH3)5X]2+ 取代速率,I>Br>Cl>F
[Rh(NH3)5X]2+ 取代速率,I<Br<Cl<F
符合 HSAB
(4),旁观基团及空间效应空间效应大,有利于 D机理,X容易离开旁观基团给电子能力强,有利于 D机理,取代速率快例 1,比较 Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率
Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）
例 2,比较 Pt(PEt3)2ClL+中 Cl 和 H2O的交换速率,(A机理 )
L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶
k/s-1 8?10?2 2?10?4 1?10?6
Tolman 锥角
CH3 90°
CO 95°
PPh3 145°
P(t-Bu)3
182°
以膦配体为基础,P和 M的距离为 2.88?
(5),进入基团 Y的影响 ( 主要是平面四方 )
trans?PtL2Cl2+Y trans?PtL2ClY+Cl?
Y的亲核性越强,k越大,越有利于 SN2反应
lg ky=s?Pt0 + lgks0
Y的亲核性顺序是：
ROH? OR Cl py? NO2 N3Br I?
SCN SO32 CN C6H5S PR3
logk和亲核因子?Pt(Y)的关系
[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学 (stereochemistry)
A=OH–,X=Cl–
25% cis
A= NO2 –,X=Cl–
100% trans
取代反应后分子的构型变化
Co(III) 配合物 CoAX(en)2+通过结构扭曲的异构化反应
（外消旋化）
二,氧化还原 (电子转移 )反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应 (有净化学变化 )
同种金属离子间转移，电子交换反应 (无净化学变化 )
例如,
[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ [Co(H2O)6]2+
+ [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 )
Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+
(电子交换 )
Fe(CN)64? + Fe(phen)33+ Fe(CN)63? + Fe(phen)32+
d6 d5 d5 d6
是否可能是配体交换？
外界 (球）机理 (outer-sphere mechanism)：
简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理 (inner-sphere mechanism)：
电子由配位层形成的桥式中间体发生转移
1,外界 (球）机理
e
F e
+ 2
F e
+ 3
F e
+ 3 F e
+ 2
+
活化,调整核间距特点,
1,电子转移速度快
2,配位层不变
E1 E2
Fe配合物的对称电子交换反应的反应坐标反应物 产物活化络合体
R,A,Marcus,The Nobel
Prize in Chemistry 1992
2,内界 (球 )机理 (H,Taube)
the mechanism of electron transfer reactions,
especially in metal complexes,Even if Taube's
work was on inorganic reactions,electron
transfer is important in many catalytic processes
used in industry and also in biological systems,
for example,in respiration and photosynthesis
The Pioneer in Modern Inorganic
Chemistry Professor Henry Taube
professor at Stanford University and
winner of the 1983 Nobel Prize to
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+
d6 d4
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
d7 d3
C o
I I
C rC l C l
I I
C o C r
+
+
+
I I I+
+ I I I
+
H
2
O
C o C l C r
H
2
O
C o C rC l
e
-
I I I I I
I I
+ +
+
+ I I I
如何证明是内界机理?
反证法,
假设先转移电子
[Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s)
惰性假设先转移 Cl配体：
[Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性
[Cr(H2O)5Cl]2+？
[Co(H2O)6]3+？
H S L S
C rC o ( 桥联电子转移时 )
C o
C r ( I I I )
( I I )
( 电子转移后 )
(?
(
)*e g *
t
2
g
C o ( I I I ) C r ( I I )
s
( 电子转移前 )
Co(III)和 Cr(II)电子转移的内界机理示意图讨论：实验室用 Cr3+（ aq) 制备 Cr(en)33+时，加
Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
习题第 4章 1,2,3,5,6
研究对象,Co3+,Cr3+,Ni2+,Pt2+等中心离子,简单配体
研究的时标 (time scale )范围,
100s (惰性化合物 )
ms (活性化合物 )
s (电荷迁移和电子转移 )
配体取代 (交换反应 )
电子转移 反应 (氧化还原反应 )Taube,Marcus
两类配体交换反应机理,
计量关系,速率方程
反应机理研究,影响反应速率的因素中心离子 的电子结构 (LFSE,HS,LS),价态,半径离去基团 (leaving group) ( 和 M的作用 )
进入基团 (entering group) (有影响或者无影响 )
旁位基团 (spectator ligands) (例如,对位效应 )
空间效应 (steric effects)
一,配位取代 (substitution)反应
1,八面体配合物的取代反应
+ y y + xx
（１）离解机理 (dissociative),D机理
x
r a t e d e t e r m i n g
s l o w
+ y
y
f a s t
中间体可测定 (SN1单分子亲核取代 )
Y的浓度和性质无关,只与起始配合物的浓度有关,
速率方程为 （ 稳态近似,Y浓度大 ）,
反应速率 = k[ML5 X]
( 速率方程与进入基团无关,为 SN1,单分子亲核取代 )
Co(CN)5H2O2? Co(CN)52? + H2O
Co(CN)52? + Y? Co(CN)5Y3?
Y?分别为 Br?,I?,SCN?,N3?时,k值均为 1.6?10?3s?1
说明反应与进入基团无关
k1
k
-1
-1
k2
（２） 缔合机理 (Associative),A机理中间体可检测
x
r a t e d e t e r m i ng
s l o w
+ y
y
f a s t
x y
_ x
速率方程与进入基团 y的浓度有关,
r = k [ML5X][Y] (SN2双分子亲核取代 )
放射性 C-14跟踪，检测出缔合中间体：
Ni(CN)42?+14CN Ni(CN)4 (14CN)3?
Ni(CN)4 (14CN)3 Ni(CN)3(14CN)2?+ CN?
或者 用光谱方法 检测出 Ni(CN)53?
（３）．交互机理（ Interchange),I机理 (Ia,Id)
X Y
X Y
过渡态，不能检出
r? k[M0]
I机理和 A机理的判断：
中间产物（ intermediate)存在足够长的时间，能否被分离或检出例,Pt(SnCl3)53-和 Ni(CN)53-五配位的中间体被光谱检出离解机理 交互机理 缔合机理反应机理示意图
(a),(c) 有中间产物存在,(b) 无中间产物，存在不稳定的过渡态
lgk H2O NH3 HF Phen
Co２ +(aq) 6.0 5.1 5.7 5.3
Ni2+(aq) 4.3 3.7 3.5 3.4
结论：配体交换反应的速率与进入基团无关，
排除缔合机理例：由下表的配体交换速率常数 lgk判断取代反应的机理
2.平面四方形配合物速率＝ ks[配合物 ] + ky[配合物 ][Y?]
溶剂化过程 Y配位的双分子过程
SN2
T
B
A
Y
-X
A
B
T X
+ S
X
T
B
A
S
T S
B
A
+ Y
X
T Y
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A
-X
取代反应的动力学过程和速率方程动力学反位效应 (kinetic trans effect) 反应产物反位效应
H2O? OH F RNH2? py? NH3? Cl Br?
SCN I NO2 C6H5 SC(NH2)2? CH3?
NO? H PR3? C2H4? CN CO
P t
C l
C lB
A
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- C l
P t
C l
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A
P t
N H 3
C lB
A
A >B
B >A
取代反应,
PtCl42-+2NH3? PtCl2(NH3)2+2Cl-
Pt (NH3)42+ +2Cl-? PtCl2(NH3)2+ 2NH3
产物是否相同?
P t P t
N H 3C l
P t
C l N H 3N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N N H
3H 3 N C lH 3 N
C l- C l-
P t
C l
C l C l
C l
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C l
P t
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C l
C l
P t
N O 2
C l
C l
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N O 2
-
N O 2
-
N O 2
H 3 N C l
P t
C l
C l
C l
C l C l
P t
N O 2
C l
C l
N H 3 P t
C l
反位效应
NH3? Cl?
反位效应
Cl NO2?
反位效应的解释
1,T(反位基团,?给体和?受体 ),与 M的作用强弱
Cl-和 M的?键较 NH3强，削弱了 NH3和 M的?键
Cl-和 M的?键较 NH3强，削弱了 NH3和 M的?键
2,极化理论,反位基团的变形性大 (易被极化 )
T+
_
+ _
_
XM
八面体水配合物的水交换寿命 /s
3．影响取代反应速率的因素
（１）中心 M的半径，电荷水交换速率的大小
S区（除 Mg和 Be以外） 速率大
d区 速率中等
d10 活性
稀土 活性
d0
d1
d2
d4(HS)
d5(HS)
d6(HS)
d7(HS)
d8
d9
d10
CaEDTA2?,Sc(H2O)5OH2?,TiCl62?
Ti(H2O)63+,VO(H2O)52+,MoOCl52?
V(phen)33+,ReOCl53?
Cr(H2O)62+
Mn(H2O)62+,Fe(H2O)4Cl2+
Fe(H2O)62+
Co(NH3)62+
Ni(en)32+
Cu(NH3)4(H2O)22+
Ga(C2O4)63?
电子组态 配合物活性 (labile)配合物
(2),d区元素的 LFSE
d3
d4(LS)
d5(LS)
d6(LS)
V(H2O)62+,Cr(en)2Cl2+
Cr(CN)64?,Mn(CN)63?
Mn(CN)64?,Fe(CN)63?
Fe(CN)64?,Co(en)2(H2O)23+
电子组态 主要配合物注意,Cr3+,Co3+多数惰性,Cr2+(HS),Co2+,Ni2+ 多数活性惰性 (inert)配合物
(3),离去基团的影响
M—X作用强,速率慢 (D机理 )
[Co(NH3)5X]2+ 取代速率,I>Br>Cl>F
[Rh(NH3)5X]2+ 取代速率,I<Br<Cl<F
符合 HSAB
(4),旁观基团及空间效应空间效应大,有利于 D机理,X容易离开旁观基团给电子能力强,有利于 D机理,取代速率快例 1,比较 Ni(NH3)5Cl+和 Ni(OH2)5Cl+的卤素取代速率
Ni(NH3)5Cl+ > Ni(OH2)5Cl+ (NH3给电子能力强）
例 2,比较 Pt(PEt3)2ClL+中 Cl 和 H2O的交换速率,(A机理 )
L py 2-甲基吡啶 2,6-二甲基吡啶
k/s-1 8?10?2 2?10?4 1?10?6
Tolman 锥角
CH3 90°
CO 95°
PPh3 145°
P(t-Bu)3
182°
以膦配体为基础,P和 M的距离为 2.88?
(5),进入基团 Y的影响 ( 主要是平面四方 )
trans?PtL2Cl2+Y trans?PtL2ClY+Cl?
Y的亲核性越强,k越大,越有利于 SN2反应
lg ky=s?Pt0 + lgks0
Y的亲核性顺序是：
ROH? OR Cl py? NO2 N3Br I?
SCN SO32 CN C6H5S PR3
logk和亲核因子?Pt(Y)的关系
[CoAX(en)2]+水解反应中的立体化学 (stereochemistry)
A=OH–,X=Cl–
25% cis
A= NO2 –,X=Cl–
100% trans
取代反应后分子的构型变化
Co(III) 配合物 CoAX(en)2+通过结构扭曲的异构化反应
（外消旋化）
二,氧化还原 (电子转移 )反应不同的金属离子间转移，氧化还原反应 (有净化学变化 )
同种金属离子间转移，电子交换反应 (无净化学变化 )
例如,
[Co(NH3)6]3+ + [Cr(H2O)6]2++6H3O+ [Co(H2O)6]2+
+ [Cr(H2O)6]3+ + 6NH4+ (氧化还原 )
Fe(H2O)62+ + *Fe(H2O)63+ *Fe(H2O)62+ + Fe(H2O)63+
(电子交换 )
Fe(CN)64? + Fe(phen)33+ Fe(CN)63? + Fe(phen)32+
d6 d5 d5 d6
是否可能是配体交换？
外界 (球）机理 (outer-sphere mechanism)：
简单的电子转移，无桥式中间体形成内界（球）机理 (inner-sphere mechanism)：
电子由配位层形成的桥式中间体发生转移
1,外界 (球）机理
e
F e
+ 2
F e
+ 3
F e
+ 3 F e
+ 2
+
活化,调整核间距特点,
1,电子转移速度快
2,配位层不变
E1 E2
Fe配合物的对称电子交换反应的反应坐标反应物 产物活化络合体
R,A,Marcus,The Nobel
Prize in Chemistry 1992
2,内界 (球 )机理 (H,Taube)
the mechanism of electron transfer reactions,
especially in metal complexes,Even if Taube's
work was on inorganic reactions,electron
transfer is important in many catalytic processes
used in industry and also in biological systems,
for example,in respiration and photosynthesis
The Pioneer in Modern Inorganic
Chemistry Professor Henry Taube
professor at Stanford University and
winner of the 1983 Nobel Prize to
[Co(III)(NH3)5Cl]2+ + [Cr(II)(H2O)6]2++5H3O+
d6 d4
[Co(H2O)6]2+ + [Cr(H2O)5Cl]2+ + 5NH4+
d7 d3
C o
I I
C rC l C l
I I
C o C r
+
+
+
I I I+
+ I I I
+
H
2
O
C o C l C r
H
2
O
C o C rC l
e
-
I I I I I
I I
+ +
+
+ I I I
如何证明是内界机理?
反证法,
假设先转移电子
[Cr(II)(H2O)6]2+ (t1/2 = 10–9s) Cr(H2O)63+ (t1/2 = 106s)
惰性假设先转移 Cl配体：
[Co(III)(NH3)5Cl]2+（惰性
[Cr(H2O)5Cl]2+？
[Co(H2O)6]3+？
H S L S
C rC o ( 桥联电子转移时 )
C o
C r ( I I I )
( I I )
( 电子转移后 )
(?
(
)*e g *
t
2
g
C o ( I I I ) C r ( I I )
s
( 电子转移前 )
Co(III)和 Cr(II)电子转移的内界机理示意图讨论：实验室用 Cr3+（ aq) 制备 Cr(en)33+时，加
Zn的作用是什么？
（无机化学实验４）
习题第 4章 1,2,3,5,6
