配合物基础和配位立体化学
1,Werner和配位化学的发展
2,配合物 (complexes)的基本观念
3,配体的主要类型
4,配合物的几何构型
5,配合物的异构 (isomerism)现象
6,配合物的制备和大环配体配合物
7,典型配合物的制备和表征举例
8,超分子化学
Alfred Werner (1866-1919)
Received the Nobel Prize of
Chemistry in 1913
for proposing the octahedral
configuration of transition metal
complexes,Werner developed
the basis for modern
coordination chemistry,
1,Werner和配位化学的发展
1,Single atoms act as central nuclei,around
which are arranged a definite number of other
atoms,coordination number,The most
important Coordination numbers,3,4,6 and
8,the number 6 occurring especially often,
2,Optically-active isomers of the complexes,
40 series of optically-active complexes with
octahedral symmetry were separated in
optically-active forms,
1798 法国化学家 Tassaert用氨和钴矿石反应，得到红棕色的产物,第一个钴和氨的化合物 (ammoniate)
1822 钴、氨的草酸盐化合物被 Gmelin 制备
1851 得到 CoCl3?6NH3,CoCl3?5NH3和其他钴氨化合物
1869 氨合物的链理论（ Chain theory ） by Blomstrand
1884 改进的链理论 by J?ngengsen
1892 Werner’s dream about coordination compounds
1902 Werner’s coordination theory
1911 Optical isomers of cis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2 by Werner
1914 Non-carbon Optical isomers resolved by Werner
1927 Lewis ideas applied in coordination compounds
1933 CFT Modern coordination theory,配合物的键和稳定性
N H
3
C o C l
3
5
N H
3
C oC l
3 4
N H
3
3I r C l
3
C oC l
3
6 N H
3
C o
N H
3
N H
3
C l
N H
3
N H
3
N H
3
N H
3
C l
C l
C l
N H
3
N H
3
N H
3
C l
I r
C l
C o
C l
N H
3
N H
3
N H
3
N H
3
C l
C l
C l
N H
3
C lN H
3
N H
3
N H
3
C o
C l
N H
3
J?rgensen 的 CoCl3,nNH3链式结构
（ 化合价概念解释一切化合物）
Werner 提出的几何构型和异构体数目的关系
C l
N H
2 N H
2 N H 2 N H 2
C l
C l
C o
C o
C l
C l
N H
2 N H
2 N H 2 N H 2 C l
C o
C l
N H 2
C l
N H 2N H 2
N H 2
C o
C l
N H 2
N H 2
N H 2N H 2
C l
J?rgensen 提出的 Co(en)2Cl2
的结构,两种异构体
Werner 提出的 Co(en)2Cl2的结构
C o
N H
3
N H
3
O H
O HN H
3
N H
3
C o
O H
O H
O H
C o
N H
3
N H
3
N H
3
C o
N H
3
N H
3
N H
3
O H
N H
3
H
3
N
6+
Werner 的无碳手性配合物 [Co4(NH3)12(OH)6]Br6
==
2,配合物 (complexes)的基本观念
MLn
金属 M (metal),Lewis酸,电子对的受体族,4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属,Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
(n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
配体 ( ligand,L),Lewis硷,电子对给体
:NH3,CN-,Cl- en EDTA
配位数（ coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2,Zn(EDTA)2- CN=6,
Cu(CN)2- CN=?
配位数? 化学计量比 例,SiO2
配位数? 配体数
3,常见的配体
1,单齿配体 (monodentate ligands）
F?,Cl?,Br?,I?、
:NH3,,NR3,,PR3,:PPh3,:P(OR)3,
2,多齿配体（ polydentate ligands）
乙二胺（ en）,EDTA、联吡啶 (bipy)、邻菲咯啉 (phen)、
双酮
NH 2
NH 2
C S C
2NH
2NH
O
H 2 N
C H 2 C H 2
N H 2 N N
乙二胺 (en） 联吡啶 (bipy)
N N
C
C
R
R
O
C O
'
R "
_
1,10-菲咯啉 (phen）?双酮类双齿配体
N
O
C o
N
O
L四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴 Co(Salen)
六齿配体
EDTA
N C H 2 C H 2 N
C H 2 C O O
C C H 2 C O OH 2O O C
O O C H 2 C
-
-
-
-
EDTA配合物的结构
O
O
N
O O
N
N H 3 N H
2
N H
H N
N H
H N N H
N H
H N
N H
H N
N H
H 2 N
N H 2
H 2 N
N
H
H
N
NH
2 N
H
N H 2
单齿配位 螯合作用 大环作用 穴合作用
N N
NN
N
NN
N
O
O
O
O
O
N
O
N
2,2,2 -
酞菁 穴醚 [2,2,2]
N4大环配体 穴状配体
N
N
N
N
M
卟啉
4,配合物的几何构形
配位数 2 (D∞h )
配位数 3 (D3h)
配位数 4 （ D4h和 Td 点群）
配位数 5 （ D3h和 C4v 点群）
配位数 6 （ Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）
配位数 8 （ D4d四方反棱柱,D2d 12面体 ）
配位数 2：
中心原子的电子组态,d10
例如,Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形,D∞h
Cu(NH3)2+,AgCl2?,Au(CN)2?,HgCl2–
[Ag(NH3)2]+,HgX2
AgSCN晶体
S
C
N
A g
S
C
N
A g
S
A g
C u
N
C u
C
C N
C
N
C u
N C
C
N
C
C u
C
配位数 3,KCu(CN)2
配位数 4 （ D4h和 Td 点群）
Td
AlF4- (d0),SnCl4 (d0) TiBr4 (d0),FeCl4- (d5),ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),FeCl42- (d6),NiCl42- (d8)
D4h [Ni(CN)4]2- (d8),[Pt(NH3)4]2+ (d8),
[Cu(NH3)4]2+ (d9)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
配位数 5 （ D3h和 T4v 点群）
四方锥 (square pyramid,SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP) D3h
[Fe(CO)5] BiF5 C4vD3h
R e
S
S
S
S
S
S
R
R
R
R
R
R
Re(S2C2R2)3三棱柱结构
R为 CF3
配位数 6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体 Oh 三棱柱 D3h
(a),(b),D4h
沿 四重轴 拉长或压扁
(c) D2h,沿 二重轴
(d) D3d，沿 三重轴
配位数 8 （四方反棱柱 D4d,12面体 D2d ）
例,Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为 D4d
[N(n-C4H9)4 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为 D2d
高配位数 的化合物
CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3–为双齿配体 )
CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O
CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮 )
_
C
C O
C O
Ph
Ph
H
RE
双酮和稀土离子配位
[Ce(NO3)6]2-,CN=12
配位数和空间构型配位数 空间构型 点群符号 典型实例
2 直线型 D∞h [Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+
3 三角形 D3h [HgI3]-
4
四面体 Td [ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4] -,[BeF4]2-,
[FeCl4]2-,[CoCl4]2-
平面正方形 D4h [Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-
5 三角双锥 D3h [Fe(CO)5],[CdCl5]
3-,[Ni(CN)5]3-
四方锥 C4v [Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-
6 八面体 Oh [Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-
三棱柱 D3h Re[S2C2(CF3)2]3,ThI2
7 五角双锥 D5h [ZrF7]3-,[HgF7]3-
8 十二面体 D2d [Mo(CN)8]4-
9 三帽三棱柱 D3h [Ia(H2O)9]3+,[ReH9]2-
5,配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
C o
N H 3
N H 3
C l
H 3 N
H 3 N
C l C l
H 3 N
C o
C l
N H 3
N H 3
H 3 N
c i s t r a n s
C o
C l
N H 3
C l
H 3 N
C l
H 3 N
C o
C l
N H 3
C l
H 3 N
C l
H 3 N
f a c i a l m e r i d i o n a l
面式 经式
N O 2
N O 2 O
2 N
O 2 N
光活异构体
（弯线表示 en)
反顺异构体
N
C o
N
N
N
N
N
N
C o
N
N
N
N
N
D (+) Co(en)33+ L (-) Co(en)33+
风扇形构形,D3点群
Cis-Co(en)2Cl2+ trans -Co(en)2Cl2+
光活异构体,Co(en)33+,Co(OX)33–,Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转?
沿三重轴向左旋转?
园二色谱（ Circular
Dichroism)
吸收光谱园二色性,手性分子对左旋或右旋的圆偏振光有不同的吸收系数
a,Co(ala)3的吸收光谱
b,Co(ala)3的 CD谱,ala代表丙氨酸，绝对构型由 Co(en)33+对比得到键合异构体 (linkage isomer)：连接的原子不同
C o
N H 3
N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N
N
OO
H 3 N
H 3 N
C o
N H 3
N H 3
N H 3
O
O
N
硝基配合物 (黄色 ） 亚硝酸根配合物（ 红色 ）
Co(NH3)5NO22+ Co(NH3)5ONO2+
如何用化学方法鉴别 cis和 trans 的 PtCl2(NH3)2?
Ref,Shriver,Atkins,Inorganic Chemistry
6,配位化合物的制备
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
非水溶剂 中的取代反应
Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中）
Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂,KI） [Cr(en)3]I3
[Fe(H2O)6]2+ + 3bipy（乙醇溶剂 )
[Fe(bipy)3]2+ + 6H2O
[Co(DMF)3Cl3]+2en （ DMF溶剂）
[Co(en)2Cl2]Cl
O CC
NN
H H
e n
N N
C CN N
C u
O
大环配体配合物的 模板 （ template） 合成,
N
S
N i
S
R
R N
+
B r
B r
N S
N i
S
R
R N
B r
B r
C
O
R
C
R
O
+
H 2 N S H
S HH 2 N
S
N
S
N
R
C C
R
NR
R
S H
N
S H
1
2
Ni
2+
N
S
N i
S
R
R N
3
无模板有模板
7,配合物的制备和表征举例
Cu2+与 2,2`?联吡啶胺（ dpa)和 3?苯丙酸 (Hppr)
的 混合配体 配合物合成,Hppr+dpa(水和乙醇溶液）
pH~5,+Cu(NO3)2 水溶液 绿色?
元素分析,Cu(dpa)(ppr)2.2H2O
2,摩尔电导,非电解质
3,IR,?py,?CO,?Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）
4,X射线单晶衍射,给出非 H的原子坐标、键角和键长
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略 H2O)
P h
C H
2
P h
C H
2
C H
2
O
O
C
N
N H
N
C u
C H
2
O
O
C
Cu六配位
Cu的氧化态？
Eu
Zn
O
O
x
x
O
O
x
x
O
Ox
x
O
CNC N
O
H H
Eu:八配位
Zn,四配位
μ3–O,桥式
X=CH3,CF3
异核混合配体 Zn(Salen)EuL3 L,β双酮制备,Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征,元素分析 电导测试（非电解质） IR,UV （ N=C
键） 双核,热重和差热分析
Cu和 Eu的氧化态？
Synthesis and Structure of Formally
Hexavalent Palladium Complexes
Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-
C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a
methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes,
Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the
central palladium atoms of the complexes is ligated by six
silicon atoms and is hexavalent,whereas the other
palladium atoms are divalent
Jan,2002 Sience
Pd的配位数和氧化态？
8,超分子化学 (supramoleculer chemistry)
O
O
O
O
O
O
1 8 6
M
1 5 5
O
O
O
O O
M
分子间作用力 结合,组成复杂的、有明确微观结构和宏观性质、
比分子更高层次的聚集体．由分子间的识别 ( recognization)和组装 (assembly)，组成超分子的结构物质,
冠醚 内腔直径 /? 阳离子 阳离子直径 /?
12-c-4
15-c-5
18-c-6
21-c-7
24-c-8
1.2~1.5
1.7~1.9
2.6~3.2
3.4~4.3
>4.0
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
1.20
1.90
2.66
2.96
3.34
冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系
Na?Fe6 (?2-OMe)12(dbm)6+阳离子结构
（中心的圆球为 Na+,环边缘的大白球为 Fe,小白球为 C，小黑球为 O）
R
O H
R
O H
R O H RH O
(杯 [4]芳烃 )3(二茂铁 )晶体结构
（二茂铁前方的杯 [4]芳烃三聚体省略）
杯 [4]芳烃超分子的 识别和组装,可对化合物进行 分离和纯化,
由于杯芳烃的疏水内腔，可用于富勒烯的分离．例如用 叔丁基?
杯 [8]芳烃 可以分离 C60和 C70．将该杯芳烃和 C60和 C70混合物的甲苯溶液作用,C60可进入杯中形成超分子体系沉淀出来，而半径较大的 C70则不能杯杯芳烃识别而组装，留在甲苯溶液中。
习题第 2 章
1,2,3,4,5,6
1,Werner和配位化学的发展
2,配合物 (complexes)的基本观念
3,配体的主要类型
4,配合物的几何构型
5,配合物的异构 (isomerism)现象
6,配合物的制备和大环配体配合物
7,典型配合物的制备和表征举例
8,超分子化学
Alfred Werner (1866-1919)
Received the Nobel Prize of
Chemistry in 1913
for proposing the octahedral
configuration of transition metal
complexes,Werner developed
the basis for modern
coordination chemistry,
1,Werner和配位化学的发展
1,Single atoms act as central nuclei,around
which are arranged a definite number of other
atoms,coordination number,The most
important Coordination numbers,3,4,6 and
8,the number 6 occurring especially often,
2,Optically-active isomers of the complexes,
40 series of optically-active complexes with
octahedral symmetry were separated in
optically-active forms,
1798 法国化学家 Tassaert用氨和钴矿石反应，得到红棕色的产物,第一个钴和氨的化合物 (ammoniate)
1822 钴、氨的草酸盐化合物被 Gmelin 制备
1851 得到 CoCl3?6NH3,CoCl3?5NH3和其他钴氨化合物
1869 氨合物的链理论（ Chain theory ） by Blomstrand
1884 改进的链理论 by J?ngengsen
1892 Werner’s dream about coordination compounds
1902 Werner’s coordination theory
1911 Optical isomers of cis-[CoCl(NH3)(en)2]Cl2 by Werner
1914 Non-carbon Optical isomers resolved by Werner
1927 Lewis ideas applied in coordination compounds
1933 CFT Modern coordination theory,配合物的键和稳定性
N H
3
C o C l
3
5
N H
3
C oC l
3 4
N H
3
3I r C l
3
C oC l
3
6 N H
3
C o
N H
3
N H
3
C l
N H
3
N H
3
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3
N H
3
C l
C l
C l
N H
3
N H
3
N H
3
C l
I r
C l
C o
C l
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3
N H
3
N H
3
N H
3
C l
C l
C l
N H
3
C lN H
3
N H
3
N H
3
C o
C l
N H
3
J?rgensen 的 CoCl3,nNH3链式结构
（ 化合价概念解释一切化合物）
Werner 提出的几何构型和异构体数目的关系
C l
N H
2 N H
2 N H 2 N H 2
C l
C l
C o
C o
C l
C l
N H
2 N H
2 N H 2 N H 2 C l
C o
C l
N H 2
C l
N H 2N H 2
N H 2
C o
C l
N H 2
N H 2
N H 2N H 2
C l
J?rgensen 提出的 Co(en)2Cl2
的结构,两种异构体
Werner 提出的 Co(en)2Cl2的结构
C o
N H
3
N H
3
O H
O HN H
3
N H
3
C o
O H
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O H
C o
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3
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3
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3
C o
N H
3
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3
N H
3
O H
N H
3
H
3
N
6+
Werner 的无碳手性配合物 [Co4(NH3)12(OH)6]Br6
==
2,配合物 (complexes)的基本观念
MLn
金属 M (metal),Lewis酸,电子对的受体族,4 5 6 7 8 9 10 11 12
金属,Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn
(n-1)s2nd2 d3 d4 d5 d6 d7 d8 d9 d10
配体 ( ligand,L),Lewis硷,电子对给体
:NH3,CN-,Cl- en EDTA
配位数（ coordination number,CN )和配位点
Ag(NH3)2+ CN=2,Zn(EDTA)2- CN=6,
Cu(CN)2- CN=?
配位数? 化学计量比 例,SiO2
配位数? 配体数
3,常见的配体
1,单齿配体 (monodentate ligands）
F?,Cl?,Br?,I?、
:NH3,,NR3,,PR3,:PPh3,:P(OR)3,
2,多齿配体（ polydentate ligands）
乙二胺（ en）,EDTA、联吡啶 (bipy)、邻菲咯啉 (phen)、
双酮
NH 2
NH 2
C S C
2NH
2NH
O
H 2 N
C H 2 C H 2
N H 2 N N
乙二胺 (en） 联吡啶 (bipy)
N N
C
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R
O
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'
R "
_
1,10-菲咯啉 (phen）?双酮类双齿配体
N
O
C o
N
O
L四齿配体二水杨醛缩乙二胺合钴 Co(Salen)
六齿配体
EDTA
N C H 2 C H 2 N
C H 2 C O O
C C H 2 C O OH 2O O C
O O C H 2 C
-
-
-
-
EDTA配合物的结构
O
O
N
O O
N
N H 3 N H
2
N H
H N
N H
H N N H
N H
H N
N H
H N
N H
H 2 N
N H 2
H 2 N
N
H
H
N
NH
2 N
H
N H 2
单齿配位 螯合作用 大环作用 穴合作用
N N
NN
N
NN
N
O
O
O
O
O
N
O
N
2,2,2 -
酞菁 穴醚 [2,2,2]
N4大环配体 穴状配体
N
N
N
N
M
卟啉
4,配合物的几何构形
配位数 2 (D∞h )
配位数 3 (D3h)
配位数 4 （ D4h和 Td 点群）
配位数 5 （ D3h和 C4v 点群）
配位数 6 （ Oh,D4h,D3h,D3d,D2h点群）
配位数 8 （ D4d四方反棱柱,D2d 12面体 ）
配位数 2：
中心原子的电子组态,d10
例如,Cu(I) Ag(I) Au(I) Hg(I)
直线形,D∞h
Cu(NH3)2+,AgCl2?,Au(CN)2?,HgCl2–
[Ag(NH3)2]+,HgX2
AgSCN晶体
S
C
N
A g
S
C
N
A g
S
A g
C u
N
C u
C
C N
C
N
C u
N C
C
N
C
C u
C
配位数 3,KCu(CN)2
配位数 4 （ D4h和 Td 点群）
Td
AlF4- (d0),SnCl4 (d0) TiBr4 (d0),FeCl4- (d5),ZnCl42- (d10),
VCl4 (d1),FeCl42- (d6),NiCl42- (d8)
D4h [Ni(CN)4]2- (d8),[Pt(NH3)4]2+ (d8),
[Cu(NH3)4]2+ (d9)
[Ni(CN)4]2- (d8) 和 NiCl42- (d8) 构形为何不同？
配位数 5 （ D3h和 T4v 点群）
四方锥 (square pyramid,SP) C4v
三角双锥 (trigonal bipyramid,TBP) D3h
[Fe(CO)5] BiF5 C4vD3h
R e
S
S
S
S
S
S
R
R
R
R
R
R
Re(S2C2R2)3三棱柱结构
R为 CF3
配位数 6 ( Oh和 D3h 点群）
八面体 Oh 三棱柱 D3h
(a),(b),D4h
沿 四重轴 拉长或压扁
(c) D2h,沿 二重轴
(d) D3d，沿 三重轴
配位数 8 （四方反棱柱 D4d,12面体 D2d ）
例,Na3Mo(CN)8 ·8H2O中 Mo(CN)83– 为 D4d
[N(n-C4H9)4 ]3 Mo(CN)8中 Mo(CN)8 3–为 D2d
高配位数 的化合物
CN=12 Ce(NO3)63– ( NO3–为双齿配体 )
CN=7 Ho(PhCOCHCOPh)3 ·8H2O
CN=8 Eu(dpm)3(py)2 (dpm 四甲基庚二酮 )
_
C
C O
C O
Ph
Ph
H
RE
双酮和稀土离子配位
[Ce(NO3)6]2-,CN=12
配位数和空间构型配位数 空间构型 点群符号 典型实例
2 直线型 D∞h [Ag(CN)2]+,[Cu(NH3)2]+,[Ag(NH3)2]+
3 三角形 D3h [HgI3]-
4
四面体 Td [ZnCl4]2-,[BaCl4]2-,[FeCl4] -,[BeF4]2-,
[FeCl4]2-,[CoCl4]2-
平面正方形 D4h [Ni(CN)4]2-,[Pt(NH3)4]2-
5 三角双锥 D3h [Fe(CO)5],[CdCl5]
3-,[Ni(CN)5]3-
四方锥 C4v [Ni(CN)5]3-,[TiF5]2-,[MnCl5]2-
6 八面体 Oh [Co(NH3)6]3+,[PtCl6]2-
三棱柱 D3h Re[S2C2(CF3)2]3,ThI2
7 五角双锥 D5h [ZrF7]3-,[HgF7]3-
8 十二面体 D2d [Mo(CN)8]4-
9 三帽三棱柱 D3h [Ia(H2O)9]3+,[ReH9]2-
5,配合物的异构现象（反顺，光活，键合）
C o
N H 3
N H 3
C l
H 3 N
H 3 N
C l C l
H 3 N
C o
C l
N H 3
N H 3
H 3 N
c i s t r a n s
C o
C l
N H 3
C l
H 3 N
C l
H 3 N
C o
C l
N H 3
C l
H 3 N
C l
H 3 N
f a c i a l m e r i d i o n a l
面式 经式
N O 2
N O 2 O
2 N
O 2 N
光活异构体
（弯线表示 en)
反顺异构体
N
C o
N
N
N
N
N
N
C o
N
N
N
N
N
D (+) Co(en)33+ L (-) Co(en)33+
风扇形构形,D3点群
Cis-Co(en)2Cl2+ trans -Co(en)2Cl2+
光活异构体,Co(en)33+,Co(OX)33–,Co(en)2(NO2)22+
沿三重轴向右旋转?
沿三重轴向左旋转?
园二色谱（ Circular
Dichroism)
吸收光谱园二色性,手性分子对左旋或右旋的圆偏振光有不同的吸收系数
a,Co(ala)3的吸收光谱
b,Co(ala)3的 CD谱,ala代表丙氨酸，绝对构型由 Co(en)33+对比得到键合异构体 (linkage isomer)：连接的原子不同
C o
N H 3
N H 3
N H 3
H 3 N
H 3 N
N
OO
H 3 N
H 3 N
C o
N H 3
N H 3
N H 3
O
O
N
硝基配合物 (黄色 ） 亚硝酸根配合物（ 红色 ）
Co(NH3)5NO22+ Co(NH3)5ONO2+
如何用化学方法鉴别 cis和 trans 的 PtCl2(NH3)2?
Ref,Shriver,Atkins,Inorganic Chemistry
6,配位化合物的制备
水溶液中的取代反应
Cu(H2O)42+ + 4NH3 Cu(NH3)42+ + 4H2O
[Co(NH3)5Cl]Cl2+ 3en [Co(en)3]Cl3 + 5NH3
非水溶剂 中的取代反应
Cr3+(aq) + en Cr(OH)3 （水溶液中）
Cr2(SO4 )3 + en （乙醚溶剂,KI） [Cr(en)3]I3
[Fe(H2O)6]2+ + 3bipy（乙醇溶剂 )
[Fe(bipy)3]2+ + 6H2O
[Co(DMF)3Cl3]+2en （ DMF溶剂）
[Co(en)2Cl2]Cl
O CC
NN
H H
e n
N N
C CN N
C u
O
大环配体配合物的 模板 （ template） 合成,
N
S
N i
S
R
R N
+
B r
B r
N S
N i
S
R
R N
B r
B r
C
O
R
C
R
O
+
H 2 N S H
S HH 2 N
S
N
S
N
R
C C
R
NR
R
S H
N
S H
1
2
Ni
2+
N
S
N i
S
R
R N
3
无模板有模板
7,配合物的制备和表征举例
Cu2+与 2,2`?联吡啶胺（ dpa)和 3?苯丙酸 (Hppr)
的 混合配体 配合物合成,Hppr+dpa(水和乙醇溶液）
pH~5,+Cu(NO3)2 水溶液 绿色?
元素分析,Cu(dpa)(ppr)2.2H2O
2,摩尔电导,非电解质
3,IR,?py,?CO,?Cu-N峰的移动和分裂（与纯配体比）
4,X射线单晶衍射,给出非 H的原子坐标、键角和键长
Cu(dpa)(ppr)2.2H2O结构图（省略 H2O)
P h
C H
2
P h
C H
2
C H
2
O
O
C
N
N H
N
C u
C H
2
O
O
C
Cu六配位
Cu的氧化态？
Eu
Zn
O
O
x
x
O
O
x
x
O
Ox
x
O
CNC N
O
H H
Eu:八配位
Zn,四配位
μ3–O,桥式
X=CH3,CF3
异核混合配体 Zn(Salen)EuL3 L,β双酮制备,Eu3+,Zn2+,L1,L2,甲醇、乙醚中回流表征,元素分析 电导测试（非电解质） IR,UV （ N=C
键） 双核,热重和差热分析
Cu和 Eu的氧化态？
Synthesis and Structure of Formally
Hexavalent Palladium Complexes
Thermal condensation reaction of three molecules of 1,2-
C6H4(SiH2)2PdII(R2PCH2CH2PR2) (where R is defined as a
methyl or ethyl) provided trinuclear palladium complexes,
Single-crystal x-ray analysis revealed that each of the
central palladium atoms of the complexes is ligated by six
silicon atoms and is hexavalent,whereas the other
palladium atoms are divalent
Jan,2002 Sience
Pd的配位数和氧化态？
8,超分子化学 (supramoleculer chemistry)
O
O
O
O
O
O
1 8 6
M
1 5 5
O
O
O
O O
M
分子间作用力 结合,组成复杂的、有明确微观结构和宏观性质、
比分子更高层次的聚集体．由分子间的识别 ( recognization)和组装 (assembly)，组成超分子的结构物质,
冠醚 内腔直径 /? 阳离子 阳离子直径 /?
12-c-4
15-c-5
18-c-6
21-c-7
24-c-8
1.2~1.5
1.7~1.9
2.6~3.2
3.4~4.3
>4.0
Li+
Na+
K+
Rb+
Cs+
1.20
1.90
2.66
2.96
3.34
冠醚内腔直径和碱金属离子大小的匹配关系
Na?Fe6 (?2-OMe)12(dbm)6+阳离子结构
（中心的圆球为 Na+,环边缘的大白球为 Fe,小白球为 C，小黑球为 O）
R
O H
R
O H
R O H RH O
(杯 [4]芳烃 )3(二茂铁 )晶体结构
（二茂铁前方的杯 [4]芳烃三聚体省略）
杯 [4]芳烃超分子的 识别和组装,可对化合物进行 分离和纯化,
由于杯芳烃的疏水内腔，可用于富勒烯的分离．例如用 叔丁基?
杯 [8]芳烃 可以分离 C60和 C70．将该杯芳烃和 C60和 C70混合物的甲苯溶液作用,C60可进入杯中形成超分子体系沉淀出来，而半径较大的 C70则不能杯杯芳烃识别而组装，留在甲苯溶液中。
习题第 2 章
1,2,3,4,5,6
