第 5章 非金属原子簇化合物离子 足电子 富电子缺电子
B C N O F
空轨道 足电子 孤电子对
1 1 2 3
缺电子原子簇 碳原子簇 P4 S8(链） 端基
（离域电子）
一,硼烷和碳硼烷二,富勒烯和碳纳米管固体硼的结构单元,B12
Ih点群（ 20面体）
30条边 电子数 =12?3=36,36?10=26
William Lipscomb (1919-)
1976年 Nobel 化学奖
the structure of boranes
illuminating problems of
chemical bonding
“For me,the creative process,first of all,
requires a good nine hours of sleep a night,
Second,it must not be pushed by the need
to produce practical applications.”
William Lipscomb
一,硼烷 (Borane)
硼烷的组成
BnHn+m
B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14
缺电子的硼氢簇合物
B2H6 和 C2H4 为等电子体
H
H
H
H
C CB B
H
H
H
H
H
H
闭式?BnHn2? 巢式 (开式）?BnHn+4 蛛网式?BnHn+6
B4H10 四硼烷 (10) B4H4+6
B5H9 五硼烷 (9) B5H5+4
B5H11 五硼烷 (11) B5H5+6
B6H10 六硼烷 (10) B6H6+4
B6H12 六硼烷 (12) B6H6+6
B12H122– 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 )
m=2 闭式（ closo)
m=4 巢（开）式 (nido) 通式,BnHn+m
m=6 （蛛）网式 (arachno)
二,硼烷中的化学键 (定域 )
Lipscomb用单晶 X衍射得出硼烷结构，提出,
3c-2e (三中心两电子 )键
B
B
B B B
H
B
B B
B H B
3c-2e BBB键 3c-2e BHB键
B B B
nido BnHn+4
4个 BHB 8e
1个 BBB 2e
2个 BB 4e
0 个 BH2 0e
5个 BH 10e
总电子,24e
B5H9（ 4120）
H
B
B
H
H
H
H
H
B
5
H
9
( 4 1 2 0 )
H
B
H
B
H
B
H
B
B
H H
H
H
H
B 5 H 1 1 ( 3 2 0 3 )
H
B B
H
B
H
H
H
arachno BnHn+6
3个 BHB 6e
2个 BBB 4e
0个 BB 0
3 个 BH2 6e
5个 BH 10e
总电子,26e
styx表示,(3203)
三种硼烷之间的关系
– BH +2H – BH +2H
B6H62- B5H9 B4H10
m=2 m=4 m=6
斜线方向,–BH,+2H
水平方向,+2H
垂直方向,–BH
n+1 n+2 n+3
三,硼烷的骨架电子对规则 (Wade 规则 )
骨架电子,除每个 B-H键以外的 所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如,B6H62– 18+6+2=26e
6个 B-H 12e
剩余 6? 2 + 2=14e,骨架电子数为 14
骨架电子对 = 6+1 = 7 （ n+1,n为 硼原子数）
B5H11 即 B5H5+6 骨架电子数 = 5? 2 +6 = 16
骨架电子对 = 5+3 = 8
结构 化学式 骨架电子对 实例闭式 (closo) BnHn2? n +1 B12H122?
巢式 (nido) BnHn+4 n +2 B5H9
蛛网式
(arachno)
BnHn+6 n +3 B5H11
敞网式
(hypho)
BnHn+8 n +4 无简单硼烷硼烷结构和骨架电子对数的关系
Wade 规则的应用：
骨架电子对 分子构形
B2H6 ~ B2H2+4 2 + 2 巢式
B4H10 ~ B4H4+6 4 + 3 蛛网
B5H9 ~ B5H5+4 5 + 2 巢式
B5H11 ~ B5H5+6 5 + 3 蛛网
B6H10 ~ B6H6+4 6 + 2 巢式
B10H14 ~ B10H10+4 10 + 2 巢式
B12H122– ~ B12H12+2 12 +1 闭式硼烷的性质和特点,
1,热稳定性差?Hf° >0,吸热化合物
2,化学稳定性差 (自燃,水解 )
3,燃烧值大 (?G小 )
BnHm+O2 B2O3+H2O
Hf (B2O3)= -1273kJ.mol-1
4,毒性大
3,硼烷的制备,
B2H6作起始物 (用 BF3制备 B2H6 )
B2H6(g) 2BH3(g)
B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)
B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g)
四,碳硼烷及金属硼烷衍生物
B5H9 1,5- C2B3H5＋ 1,6- C2B4H6
＋ 2,4- C2B5H7
C200HC 22
C ~ BH 等电子,分子结构中 C 取代 BH
C? BH,P? BH? (或 BH2),S? BH2? (或 BH3)
1,2- C2B10H12 ( B12H122– )
1-SB9H9 （ B10H102?）
1-SB11H11 （ B12H122?）
1,2-CPB10H11 （ B12H122?）
Closo-[B11H11AlCH3]2–的金属硼烷阴离子结构
[B11H13]2-+Al2(CH3)6 2[B11H11AlCH3]2–+4CH4
Arachno和 closo
金属取代硼烷
Closo的 C衍生物取代硼烷
C2B10H12 C2B9H112-
盆状二碳硼烷金属配合物
Inorganic Chemistry
2001,cover
Salute to Fred
Hawthorne
Icosahedral
B12H122–
40 years
Sn94-
骨架电子对 =9+2
Pb52-
骨架电子对 =5+1
Bi42-,Se42+
骨架电子对 =4+3 C
8H8（立方烷）
非三角面结构不符合 wade规则五,富勒烯 (Fullerenes)化学
C60 Ih C70 D5d
任何确认 C60 的结构？
13C NMR spectrum of the purified C60,reported by Kroto et al,
(Taylor,1990),The NMR spectrum contained a single peak at
142.7,as expected for the highly symmetrical truncated
icosahedron structure in which all carbons are identical
Definitive proof for the structure of C60 came in 1991 when
Joel Hawkins (Univ,of California-Berkeley) synthesized
and crystallized an osmium derivative of C60,(C 60 )OsO4 (4-
tert-butylpyridine)2,Single crystal X-ray analysis of this
compound yielded the first atomic-resolution picture of the
carbon framework of C60
(C 60 )OsO4 (4-叔丁基吡啶 )2
S0.9p2.28杂化,30个 6/6双键，截顶 20面体（ B12）
热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰制备富勒烯的电弧炉不同条件下合成的富勒烯的质谱图 (He的压力不同和反应时间不同）
富勒烯及碳纳米管的主要研究方面
1,制备和分离
2,理论计算
3,化学修饰
a,富勒烯的超导化合物
b,环加成反应 (有机反应 ),C60与氨基酸酯的加成
c,富勒烯配合物
d,富勒烯包合物的研究
4,碳纳米管的制备
153 K,C60 crystallizes
in a face centered cubic，
space group Pa3.
1,富勒烯的金属化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,KxC60
Polymeric fullerene chains in RbC60
2,金属富勒烯包合物
（ EMF,endohedral metallofullerenes)
单金属,La@82
双金属,Sc2@82
三金属,Sc3@82
杂原子,Sc3N@80
3,富勒烯的金属 配合物
[Os(O)4(py)2(C60)]
(eta2-C70-Fullerene)-
carbonyl-chloro-
bis(triphenylphosphine)-
iridium
(?2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2
六,碳纳米管 ( carbon nanotube)
单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube)
多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube)
石墨卷曲成长度,几十?m
直径,1~100nm
The smallest carbon
nanotube
High-resolution electron
microscope image of a 4?
tubule (side walls are marked
by lines) confined inside an
18-shell carbon nanotube
Sumio Iijima et al
Nature 408,50 (2000)
Nature 396,323 - 324 (1998) DAVID E,LUZZI*
Cross-sectional image of a rope comprising
hexagonally packed parallel single-walled carbon
nanotubes.
B C N O F
空轨道 足电子 孤电子对
1 1 2 3
缺电子原子簇 碳原子簇 P4 S8(链） 端基
（离域电子）
一,硼烷和碳硼烷二,富勒烯和碳纳米管固体硼的结构单元,B12
Ih点群（ 20面体）
30条边 电子数 =12?3=36,36?10=26
William Lipscomb (1919-)
1976年 Nobel 化学奖
the structure of boranes
illuminating problems of
chemical bonding
“For me,the creative process,first of all,
requires a good nine hours of sleep a night,
Second,it must not be pushed by the need
to produce practical applications.”
William Lipscomb
一,硼烷 (Borane)
硼烷的组成
BnHn+m
B2H6,B4H10,B5H9,B5H11,B6H10,B10H14
缺电子的硼氢簇合物
B2H6 和 C2H4 为等电子体
H
H
H
H
C CB B
H
H
H
H
H
H
闭式?BnHn2? 巢式 (开式）?BnHn+4 蛛网式?BnHn+6
B4H10 四硼烷 (10) B4H4+6
B5H9 五硼烷 (9) B5H5+4
B5H11 五硼烷 (11) B5H5+6
B6H10 六硼烷 (10) B6H6+4
B6H12 六硼烷 (12) B6H6+6
B12H122– 十二硼烷阴离子 ( B12H12+2 )
m=2 闭式（ closo)
m=4 巢（开）式 (nido) 通式,BnHn+m
m=6 （蛛）网式 (arachno)
二,硼烷中的化学键 (定域 )
Lipscomb用单晶 X衍射得出硼烷结构，提出,
3c-2e (三中心两电子 )键
B
B
B B B
H
B
B B
B H B
3c-2e BBB键 3c-2e BHB键
B B B
nido BnHn+4
4个 BHB 8e
1个 BBB 2e
2个 BB 4e
0 个 BH2 0e
5个 BH 10e
总电子,24e
B5H9（ 4120）
H
B
B
H
H
H
H
H
B
5
H
9
( 4 1 2 0 )
H
B
H
B
H
B
H
B
B
H H
H
H
H
B 5 H 1 1 ( 3 2 0 3 )
H
B B
H
B
H
H
H
arachno BnHn+6
3个 BHB 6e
2个 BBB 4e
0个 BB 0
3 个 BH2 6e
5个 BH 10e
总电子,26e
styx表示,(3203)
三种硼烷之间的关系
– BH +2H – BH +2H
B6H62- B5H9 B4H10
m=2 m=4 m=6
斜线方向,–BH,+2H
水平方向,+2H
垂直方向,–BH
n+1 n+2 n+3
三,硼烷的骨架电子对规则 (Wade 规则 )
骨架电子,除每个 B-H键以外的 所有电子把硼烷中的所有化学键作为整体处理例如,B6H62– 18+6+2=26e
6个 B-H 12e
剩余 6? 2 + 2=14e,骨架电子数为 14
骨架电子对 = 6+1 = 7 （ n+1,n为 硼原子数）
B5H11 即 B5H5+6 骨架电子数 = 5? 2 +6 = 16
骨架电子对 = 5+3 = 8
结构 化学式 骨架电子对 实例闭式 (closo) BnHn2? n +1 B12H122?
巢式 (nido) BnHn+4 n +2 B5H9
蛛网式
(arachno)
BnHn+6 n +3 B5H11
敞网式
(hypho)
BnHn+8 n +4 无简单硼烷硼烷结构和骨架电子对数的关系
Wade 规则的应用：
骨架电子对 分子构形
B2H6 ~ B2H2+4 2 + 2 巢式
B4H10 ~ B4H4+6 4 + 3 蛛网
B5H9 ~ B5H5+4 5 + 2 巢式
B5H11 ~ B5H5+6 5 + 3 蛛网
B6H10 ~ B6H6+4 6 + 2 巢式
B10H14 ~ B10H10+4 10 + 2 巢式
B12H122– ~ B12H12+2 12 +1 闭式硼烷的性质和特点,
1,热稳定性差?Hf° >0,吸热化合物
2,化学稳定性差 (自燃,水解 )
3,燃烧值大 (?G小 )
BnHm+O2 B2O3+H2O
Hf (B2O3)= -1273kJ.mol-1
4,毒性大
3,硼烷的制备,
B2H6作起始物 (用 BF3制备 B2H6 )
B2H6(g) 2BH3(g)
B2H6(g) + BH3(g) B3H7(g)+H2(g)
B3H7(g)+ BH3(g) B4H10(g)
四,碳硼烷及金属硼烷衍生物
B5H9 1,5- C2B3H5＋ 1,6- C2B4H6
＋ 2,4- C2B5H7
C200HC 22
C ~ BH 等电子,分子结构中 C 取代 BH
C? BH,P? BH? (或 BH2),S? BH2? (或 BH3)
1,2- C2B10H12 ( B12H122– )
1-SB9H9 （ B10H102?）
1-SB11H11 （ B12H122?）
1,2-CPB10H11 （ B12H122?）
Closo-[B11H11AlCH3]2–的金属硼烷阴离子结构
[B11H13]2-+Al2(CH3)6 2[B11H11AlCH3]2–+4CH4
Arachno和 closo
金属取代硼烷
Closo的 C衍生物取代硼烷
C2B10H12 C2B9H112-
盆状二碳硼烷金属配合物
Inorganic Chemistry
2001,cover
Salute to Fred
Hawthorne
Icosahedral
B12H122–
40 years
Sn94-
骨架电子对 =9+2
Pb52-
骨架电子对 =5+1
Bi42-,Se42+
骨架电子对 =4+3 C
8H8（立方烷）
非三角面结构不符合 wade规则五,富勒烯 (Fullerenes)化学
C60 Ih C70 D5d
任何确认 C60 的结构？
13C NMR spectrum of the purified C60,reported by Kroto et al,
(Taylor,1990),The NMR spectrum contained a single peak at
142.7,as expected for the highly symmetrical truncated
icosahedron structure in which all carbons are identical
Definitive proof for the structure of C60 came in 1991 when
Joel Hawkins (Univ,of California-Berkeley) synthesized
and crystallized an osmium derivative of C60,(C 60 )OsO4 (4-
tert-butylpyridine)2,Single crystal X-ray analysis of this
compound yielded the first atomic-resolution picture of the
carbon framework of C60
(C 60 )OsO4 (4-叔丁基吡啶 )2
S0.9p2.28杂化,30个 6/6双键，截顶 20面体（ B12）
热力学稳定性比石墨差可被还原和自由基、亲核试剂加成和化学修饰制备富勒烯的电弧炉不同条件下合成的富勒烯的质谱图 (He的压力不同和反应时间不同）
富勒烯及碳纳米管的主要研究方面
1,制备和分离
2,理论计算
3,化学修饰
a,富勒烯的超导化合物
b,环加成反应 (有机反应 ),C60与氨基酸酯的加成
c,富勒烯配合物
d,富勒烯包合物的研究
4,碳纳米管的制备
153 K,C60 crystallizes
in a face centered cubic，
space group Pa3.
1,富勒烯的金属化合物,K3C60,Rb3C60,Cs3C60,KxC60
Polymeric fullerene chains in RbC60
2,金属富勒烯包合物
（ EMF,endohedral metallofullerenes)
单金属,La@82
双金属,Sc2@82
三金属,Sc3@82
杂原子,Sc3N@80
3,富勒烯的金属 配合物
[Os(O)4(py)2(C60)]
(eta2-C70-Fullerene)-
carbonyl-chloro-
bis(triphenylphosphine)-
iridium
(?2-C70)-Ir(CO)Cl(PPh3)2
六,碳纳米管 ( carbon nanotube)
单层碳纳米管 SWCN(Single-wall carbon nanotube)
多层碳纳米管 MWCN(Multi- wall carbon nanotube)
石墨卷曲成长度,几十?m
直径,1~100nm
The smallest carbon
nanotube
High-resolution electron
microscope image of a 4?
tubule (side walls are marked
by lines) confined inside an
18-shell carbon nanotube
Sumio Iijima et al
Nature 408,50 (2000)
Nature 396,323 - 324 (1998) DAVID E,LUZZI*
Cross-sectional image of a rope comprising
hexagonally packed parallel single-walled carbon
nanotubes.
