第 8章 配位催化反应有机金属化合物的应用本章要点,
一,过渡金属有机化合物的基本反应二,配位催化反应
均相催化反应，有机金属化合物参与，经过一系列反应
起催化作用的有机金属化合物必须是配位不饱和
（ coordinative unsaturation)
起始物有活性 ( activated precursors )
加热时配体可失去,Tolman锥角大 ( 例如,PPh3,145° )
RhCl(PPh3)3 RhCl(PPh3)2 + PPh3 (25 ° C) K=2.3× 10–7
T↗ 2RhCl(PPh3)3 Rh2(?–Cl)2(PPh3)4
一、配位催化反应的要点
与给体 (donor)的?酸性强度大小有关
酸性小,反馈键弱,活性大
PPh3比 CO和 PCl3的?酸性小,活性大
RhCl(PPh3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PPh3)2 + PPh3
(解离 )
RhCl(PEt3)3 +C2H4 RhCl (C2H4)(PEt3)3 (加成 )
配体 L的大小决定配位数和反应活性
NiL4 NiL3+L
当 L=PPh3时,溶液中的 NiL4全部解离为 NiL3
二、过渡金属有机化合物的基本反应配体的解离和取代
氧化加成 (oxidative addition)
还原消除 (reductive elimination)
插入和迁移 (insertion and migration）
对配体的亲核加成反应 (nucleophilic addition to
ligand)
1,氧化加成 反应 (oxidation addition) (配位不饱和 )
氧化态在加成反应过程中是否改变非氧化加成
PF5+F– PF6 – ( 氧化态不变,非氧化加成 )
PdCl4 2– +Cl– PdCl5 3– ( 氧化态不变,非氧化加成 )
TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2
氧化加成,
Fe(CO)5 + H+ Fe(CO)5H+
(质子化,氧化态由 0 +2)
Mn(CO)5 – +H+ Mn(CO)5H
(质子化,氧化态由 –1 +1)
PF3+F2 PF5 ( 氧化态由 +3 +5)
SnCl2+Cl2 SnCl4 ( 氧化态由 +2 +4)
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂
X—X H2,Cl2,Br2,I2,(SCN)2
H—X HCl,HBr,HI,NH3,HCOOR,RCHO
C —X CH3I,C6H5Br,CH3COCl
(1),保持 X —X,例如,
L n M
C
C
R
R'
L n M
C
R
C
R'
+ I r C l ( C O ) ( P P h3 ) 2 + O 2 Ir
P P h 3
P P h 3
C l
O C
O
O
+1 +3
(2) X —|— X
例,
(3),已经是 18电子构型的,氧化加成时排除一个配体，保持 18电子结构例,
Ru(CO)4(PMe3) + CH3I
Ru(CH3)(I)(CO)3 (PMe3) + CO
18e ( 0 ) 18e(+2)
2,还原消除反应 (Reductive Elimination
Reactions)
氧化加成反应的逆过程 (氧化态降低 )
(+4) (+2)
P t
R
R
H
C l
N
N N
N
H
R
P t
R
+
C l
-
N
N R
P t
C l
+ R H
H消除 ( 氧化数不变,配位数不变 )
L n M
C C
H
R L n M H + C C
R
RC
H
C
L n M
agostic H
（其中的 LnM表示 n个配体 L）
L n M A B+ L n M
A
B
1 6 e
1 8 e
S = +2
C,N =+ 2
Ox i d a t i v e a d d i t i o n
r e d u c t i v e e l i m i n a t i o n
氧化加成和还原消除反应的一般规律
（其中的 LnM表示 n个配体 L）
16e
B
L n M
A
+ A BL n M L n M
A
B
18e 18e
M ( 0 ) M ( 0 ) M ( I I )
a b
过渡态或中间体或 产物起始物 产物协同加成反应示意图
3,插入反应 (insertion) 或迁移反应 (migration)
M
C O
R
M
O
C R
酰基化 氧化态 … 配位数 …
Carbonyl insertion or alkyl migration
CO插入
SO2插入
C O
C O
C O
C H
3
O C
O C
C O
O C
C O
C O
C O
C
O C
O
C H
3
+
C O
C O
C O
C H
3
O C
O C O C
C O
C O
C O
S
O C
O
O
+ S O
2
C H
3
CO直接插入
CO in COCH3
CO分子内插入
CO cis to -COCH3
CH3迁移
CO cis to -COCH3
C O
C O
C O
C H
3
O C
O C
C O
O C
C O
C O
C OO C
+
C O
C O
C O
C H
3
O C
O C
C O
O C
C O
C O
C
O C
O
C H
3
+
C O
C O
C
O C
O
C H
3
O C
C O
C O
C O
C O
C H
3
O C
O C
C O
O C
+
O C
C O
C OO C
C H
3
O C
C O
C OO C
C H
3
O C C O
C
C H
3
O
Mn(CO)5CH3与 13CO反应没有得到 13C在酰基位置
Ref,T.C,Flood,et al.,JACS,1981,103,4410
CO插入反应的可能途径
H
+ C H 2 C H 2L n M
L n M
H
C H 2
C H 2
L n M C H 2 C H 3
插入反应,烷基化讨论,
加成反应、消除反应和插入反应是否改变氧化态?
是否改变价电子数? 是否改变配位数？
三、催化反应多相催化 (Heterogeneous or multiphasic catalysis )
高比表面载体
A
B
C
s t a r t i n g p r e c u r s o r
c a t a l y s t
p r o d u c t s
均相催化 (homogeneous or uniform catalysis)
催化循环催化反应与非催化反应的能量关系图
16e，四配位
H转移 烯烃加成用 Co(CO)3H作催化剂由丙烯醇制备丙醛的催化循环
HOCH2CH=CH2 CH3CH2CHO
18e，五配位
16e，四配位
Wilkinson’s catalyst,RhCl(PPh 3)3
烯烃 加成
Wilkinson 氢化反应 ( hydrogenation)
RCH=CH2+H2 RCH2CH3
H2的氧化加成
L消除H迁移
L加成还原消除用 Co(CO)3H作催化剂的加氢甲酰化反应 (hydroformylation)
CH3CH2CH=CH2 +H2+CO CH3CH2CH2CH2CHO
烯烃加成
CO加成CO插入酰基的取代和消除
CO消除由甲醇 (碘甲烷 )合成乙酸的催化循环 (Monsanto反应 )
CH3I +CO CH3COI
CH3COI +H2O CH3COOH+HI
CH3I加成 CH3迁移和溶剂合
CO取代CH3COI还原消除乙烯氧化为乙醛的催化循环 (Wacker过程 )
C2H2+O2+H2O CH3CHO
上世纪 50年代德国的 Ziegler 发现了乙烯聚合反应的催化剂 TiCl4-
AlEt3,催化过程中给出 TiCl3
意大利的 Natta 完成了丙稀的立体选择性
(stereospecific)聚合烯烃聚合的 Ziegler-Natta 反应过程
Ziegler –Natta 催化剂
TiCl4-AlEt3体系催化下的 Ziegler-Natta 反应的可能过程
nCH2=CH2 (CH2CH2) n?
催化循环过程中注意催化剂的变化
1,配位数和构型的变化 (加成或消除 )
2,配体的变化
3,价电子计数的变化 (16e,18e)
4,氧化态的变化 (氧化或还原 )
5,对羰基化合物和金属有机化合物的总结和应用