第 7章有机金属化学（二）
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–
1952年 G,Wilkinson Fe(?5–C5H5)2 结构的测定
1955年 Fischer?6– 芳基化合物
1973年 G,Wilkinson,分离出 W(CH3)6
P t
C l
C l
C l
2 14 p m
1 35 p m
C
C
Ir
C
C
P
P
Br
C
N
C N
C
N
C
N
C
O
2 15 p m
1 51 p m双键垂直于分子平面
n–
齿合度 (hapticity of ligand),多齿?配体
n表示配体的配位原子数例如,(?5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体 (bridging ligand)
n表示 桥连 金属的原子数,(?2– 可写为?– )
Fe3(CO)10(?–CO)2,M6(CO)12(?3–CO)4
一,常见的有机配体和 齿合度提供 M的电子数齿合度 配体 M-L的结构
1?1 烷基 (H,X)
2?2 烯烃 (CH2=CH2)
2(4)?2 炔烃 (CH?CH)
2?1 亚烷基 (carbene)
M C R 3
M
C
C
M C R 2
M
C
C
3?1 次烷基 (carbine)
3,1?3,?1?-烯丙基 (allyl)
C3H5
4?4 1,3-丁二烯 C4H6
4?4 环丁二烯 C4H4
5?5,?3,?1 环戊二烯基
C5H5
6?6 苯
M C R
C H 2
C H
C H 2
M
M
M
M
M
6?7 环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6?6 环庚三烯 (C7H8)
8,6?8,?6 环辛四烯 (C8H8)
4?4 环辛四烯 (C8H8)
3?3 环丙烯基 (C3H3)
4?4 降冰片烯 (C7H8)
+ M
M
M
M
M
M
(?6 –C7H8)Mo(CO)3 (?4–C7H8) Fe(CO)3
-2+--2+
Ph
Ph
Ph
2e 6e 1 0 e
烯烃和 d区金属的成键示意图
L?M,?给体,
形成?键
M? L,?受体,
形成反馈?键
配体,C=C基本上为双键，
M-C成?键,C-C 为单键,R为强吸电子基团 (如 CN)，形成
metallocycles
P t
C
C
P h
P h
P h
3
P
P h
3
P
1 3 2 p m
1 0 3
39
0
0
0
1 4 0
炔烃（ PhC?CPh)配合物 (Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
R C
C R 2
M
C
R 2
C R 2
C R 2
M
C R
3?1
烯丙基配合物的两种结构形式二,环戊二烯基 (cyclopentadienyl)配合物
1,二茂铁 (Ferrocene)
性质
Fe(?5–C5H5)2 (或 FeCp2) 橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000° C升华
C5H5–与 C6H6类似,与亲电试剂反应常用的茂基是 Cp*,既 C5Me5–
Fe(?5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低,~ 3.8kJ.mol–1
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h
室温时不规则，低温为 D5
合成方法,C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体 ) + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF,苯） Fe(?5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2,4H2O(DMF) + KOH(s)
Fe(?5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(?5–C5H5)2
反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应,
+
C H 3 C O C l
A l C l 3
Fe
C H 3 C O C l
C O C H 3
Fe Fe
C O C H 3
C O C H 3
FeLi B u + Fe
L i
+ C 4 H 10
与丁基锂的反应,Cp环上的 H被 Li 取代
2,茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成,
MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(?5–C5H5)2
M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数 15 16 17 18 19 20
Fe(?5–C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性茂金属的分子轨道图若干茂金属的结构性质配合物 价电子组态 未成对电子磁性 D(M – C5H5)
/kj.mol–1
（ C5H5)2V (e2)2(a1)1 3 顺 69.9
（ C5H5)2Cr (e2)3(a1)1 2 顺 76.1
（ C5H5)2Mn (e2)4(a1)1 1 顺 /
（ C5H5)2Fe (e2)4(a1)2 0 反 84.2
（ C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1 顺 80.1
（ C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2 顺 75.4
3,C5H5的其他形式的金属配合物
N i
H
+
N i
C 5 H 6-
N i
+
N i ( C 5 H 5 ) 2
N i
N i
(C5H5)2TiCl2(无水 ) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti Ti(?
5–C5H5)2 (?1–C5H5)2
(深绿色固体 )
含茂基的弯曲夹心 (bent-sandwich )化合物
4,环戊二烯基 –羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体 ) Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2
V(?5–C5H5)2 +CO V(?5–C5H5)(CO)4
O
C
F e
C
O
F e
C O
O C
Fe2(?5–C5H5)2(?-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长,2.534?
(?5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti,Zr,Hf)
*(?5–C5H5)V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构 )
(?5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr,Mo,W ) (18e)
(?5–C5H5)2M2(?-CO)4 ( M=Cr,Mo ) (16e)
(?5–C5H5)(?3–C5H5)W( CO)2
* (?5–C5Me5)2Co2(?-CO)2
V
CO
COOC
OC
Co Co
C
O
C
O
(Co-Co 键长：
2.327?,双键 )
M ( C O ) 6 + C 5 H 5 -
2 8 0 - 3 5 0 O C 5 C
5 H 5 ) M ( C O ) 3 ] 2[ ( M = M o,C r )
M M
C O C O
O C
C O
C O
O C
M M
C O
O C
C O
C O
M M oo
CC
OO
O
CC
O
O
C
F e
C
O
F e
C O
O C
O
C
F e
C
O
F e
C OO CC O
F e
C O
C O
F e
C O
t r a n s c is
固体中 trans
液体中 trans,cis 通过非桥联羰基达到平衡三,卡宾 (carbene)和卡拜 (carbyne)化合物
-?+?+?-M ＝ CR2 M＝ CR
2
卡宾 (Fischer型）配合物 卡宾 (Schrock型）配合物
(亚烷基配合物 )
( C O ) 5 C r
O R '
C R
+C r ( C O )
6
O
( O C ) 5 C r C
R ' 3 O +
( C O ) 5 C r C
O R '
R
-
R
R L i L i +
接受体卡宾 (Fischer型）配合物的成键
Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾 (Fischer)配合物（低氧化态） C亲电卡宾 (Schrock)配合物（高氧化态） C亲核
Carbyne配合物
Carbyne配合物讨论：
1,烯丙基配合物 [PdC3H5Cl]2的结构和总价电子计数,
金属原子间是否存在 M–M键?
对比 [Pt(CO)Cl2]2和 [Mn(CO)4Cl]2
2,Fe2(CO)9 中 Fe和 Fe之间的化学键四,等瓣 (isolobal) 相似
（ 等叶片相似）
分子片 的 前线轨道 和 成键行为 相似
CH3 Mn(CO)5
有机分子片 无机分子片
H—CH3 H—Mn(CO)5
H3C—CH3 (CO)5Mn—Mn(CO)5
1,等电子 (isoelectronic)原理,电子数相等
N2,CO,CN –,NO+ (10e)
CH4,NH3,OH2,FH (8e)
NO3 –,CO32 –,BO33 – (24e)
ClO3 –,SO32 – (26e)
SiO44–,PO43–,SO42–,ClO4– (32e)
CO2和 SiO2; ― PO33 –‖和 SO32 – 是否为等电子体?
H
HH
H
C H 4
H
H
H
N H 3
H
H H
O H 2 F H
有机分子片,CH3 CH2 CH
无机分子片,M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3
2,等瓣相似
R,Hoffmann,(Nobel Lecture,1982)
―Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
Angew,Chemie,Vol 21,10(1982)711-724
等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子,
CH3—CH3 CH2=CH2 CH?CH
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
F e
F e
F e
C O C
C C
H
Fe3(CO)12 C3H6
Fe2(CO)8 (不稳定 ) Fe2(CO)9 (不稳定 ) Fe2(CO)9 (稳定 )
18e 18e 18e
O
F e F e F eF e
C
F e
C
F e
O
Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)
C o
C o
C o
C o
C O C H
C o
C o
C o
C o( C O )
3
C H
若干 p区和 d区的等瓣分子片等瓣相似的分子轨道示意图
C H C p N i C o( C O )
3
C H
2
C H
3
N i ( C O )
3
F e ( C O )
4
M n ( C O )
5
C o( C O )
4
C H
4 N i ( C O )
4 F e ( C O ) 5 C r ( C O )
6
15e
16e
17e
18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S
-2
F e ( C O )
4
-2
S
8
F e
2
( C O )
9
,F e
3
( C O )
12
H
2
S p K
1
=
p K
2
=
7,2 4
1 4,9 2
H
2
F e ( C O )
4
p K
1
p K
2
= 4,4 4
= 1 4
S
C H
2
( C O )
4
F e
C H
2 C H 2
C H
2
Parallels between P and Co(CO)3 P
P
C o
P
P
P
P
P
C o
C o
C o
C o
C O
P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12
Parallels between Cl and Co(CO)4
C l
-
C o( C O )
4
-
C l
2 [ C o( C O ) 4 ] 2
H C l ( s t r on g a c i d ) H C o( C O )
4
( s t r on g a c i d )
B r
2 + 2 H C l
I
2
+ [ C o( C O )
4
]
2
I C o( C O )
4
C l
2 +
C l
C H
2
C l
C H
2
[ C o( C O )
4
]
2
+
F
C H
2 C H 2
F
2
C F 2 C
( C O )
4
C o C
F
C C o( C O ) 3
F F
2C l
2
练习写出下列化合物 的结构、总价电子计数和金属原子的氧化态
1,(?5–C5H5)Mn(CO)3
2,(?5–C5H5)Mo(CO)2 (?3–C3H5)
3,(?5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3)
4,(?5–C5H5)2Mo2(CO)6
5,(?5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (?-CO)2
1827年 Zeise 盐 [PtCl3C2H4]–
1952年 G,Wilkinson Fe(?5–C5H5)2 结构的测定
1955年 Fischer?6– 芳基化合物
1973年 G,Wilkinson,分离出 W(CH3)6
P t
C l
C l
C l
2 14 p m
1 35 p m
C
C
Ir
C
C
P
P
Br
C
N
C N
C
N
C
N
C
O
2 15 p m
1 51 p m双键垂直于分子平面
n–
齿合度 (hapticity of ligand),多齿?配体
n表示配体的配位原子数例如,(?5–C5H5)2Fe
n–
桥连的配体 (bridging ligand)
n表示 桥连 金属的原子数,(?2– 可写为?– )
Fe3(CO)10(?–CO)2,M6(CO)12(?3–CO)4
一,常见的有机配体和 齿合度提供 M的电子数齿合度 配体 M-L的结构
1?1 烷基 (H,X)
2?2 烯烃 (CH2=CH2)
2(4)?2 炔烃 (CH?CH)
2?1 亚烷基 (carbene)
M C R 3
M
C
C
M C R 2
M
C
C
3?1 次烷基 (carbine)
3,1?3,?1?-烯丙基 (allyl)
C3H5
4?4 1,3-丁二烯 C4H6
4?4 环丁二烯 C4H4
5?5,?3,?1 环戊二烯基
C5H5
6?6 苯
M C R
C H 2
C H
C H 2
M
M
M
M
M
6?7 环庚三烯阳离子
(C7H7+)
6?6 环庚三烯 (C7H8)
8,6?8,?6 环辛四烯 (C8H8)
4?4 环辛四烯 (C8H8)
3?3 环丙烯基 (C3H3)
4?4 降冰片烯 (C7H8)
+ M
M
M
M
M
M
(?6 –C7H8)Mo(CO)3 (?4–C7H8) Fe(CO)3
-2+--2+
Ph
Ph
Ph
2e 6e 1 0 e
烯烃和 d区金属的成键示意图
L?M,?给体,
形成?键
M? L,?受体,
形成反馈?键
配体,C=C基本上为双键，
M-C成?键,C-C 为单键,R为强吸电子基团 (如 CN)，形成
metallocycles
P t
C
C
P h
P h
P h
3
P
P h
3
P
1 3 2 p m
1 0 3
39
0
0
0
1 4 0
炔烃（ PhC?CPh)配合物 (Ph3P)2Pt (PhCCPh) 的结构
R C
C R 2
M
C
R 2
C R 2
C R 2
M
C R
3?1
烯丙基配合物的两种结构形式二,环戊二烯基 (cyclopentadienyl)配合物
1,二茂铁 (Ferrocene)
性质
Fe(?5–C5H5)2 (或 FeCp2) 橘红色固体，抗磁性溶于有机溶剂，和稀碱和酸不反应，性质稳定，高温
1000° C升华
C5H5–与 C6H6类似,与亲电试剂反应常用的茂基是 Cp*,既 C5Me5–
Fe(?5–C5H5)2
Fluxional ferrocene 转动势垒低,~ 3.8kJ.mol–1
固态：交错型 D5d
气相：重叠型 D5h
室温时不规则，低温为 D5
合成方法,C5H6 C5H5–
1） C5H6（二聚体 ) + Na (THF) C5H5– + Na++H2
FeCl2+ NaC5H5(THF,苯） Fe(?5–C5H5)2
2） C5H6 + FeCl2,4H2O(DMF) + KOH(s)
Fe(?5–C5H5)2
3) C5H6 + FeCl2 + NEt2H Fe(?5–C5H5)2
反应与亲电试剂反应,例芳基上的乙酰化反应,
+
C H 3 C O C l
A l C l 3
Fe
C H 3 C O C l
C O C H 3
Fe Fe
C O C H 3
C O C H 3
FeLi B u + Fe
L i
+ C 4 H 10
与丁基锂的反应,Cp环上的 H被 Li 取代
2,茂金属 ( metallocene)
茂金属的合成,
MXn+NaC5H5(THF or DMF) M(?5–C5H5)2
M(?5–C5H5)2 V Cr Mn Fe Co Ni
价电子数 15 16 17 18 19 20
Fe(?5–C5H5)2为抗磁性,其他茂金属为顺磁性茂金属的分子轨道图若干茂金属的结构性质配合物 价电子组态 未成对电子磁性 D(M – C5H5)
/kj.mol–1
（ C5H5)2V (e2)2(a1)1 3 顺 69.9
（ C5H5)2Cr (e2)3(a1)1 2 顺 76.1
（ C5H5)2Mn (e2)4(a1)1 1 顺 /
（ C5H5)2Fe (e2)4(a1)2 0 反 84.2
（ C5H5)2Co (e2)4(a1)2 (e1)1 1 顺 80.1
（ C5H5)2Ni (e2)4(a1)2 (e1)2 2 顺 75.4
3,C5H5的其他形式的金属配合物
N i
H
+
N i
C 5 H 6-
N i
+
N i ( C 5 H 5 ) 2
N i
N i
(C5H5)2TiCl2(无水 ) + NaC5H5 (THF) Ti(C5H5)4
Ti Ti(?
5–C5H5)2 (?1–C5H5)2
(深绿色固体 )
含茂基的弯曲夹心 (bent-sandwich )化合物
4,环戊二烯基 –羰基化合物
Fe(CO)5+2 C5H6(二聚体 ) Fe2(?5–C5H5)2(CO)4 + CO + H2
V(?5–C5H5)2 +CO V(?5–C5H5)(CO)4
O
C
F e
C
O
F e
C O
O C
Fe2(?5–C5H5)2(?-CO)2 (CO)2
Fe-Fe键长,2.534?
(?5–C5H5)2 Ti (CO)2 (Ti,Zr,Hf)
*(?5–C5H5)V(CO)4 ( 四腿钢琴凳结构 )
(?5–C5H5)2M2(CO)6 ( M=Cr,Mo,W ) (18e)
(?5–C5H5)2M2(?-CO)4 ( M=Cr,Mo ) (16e)
(?5–C5H5)(?3–C5H5)W( CO)2
* (?5–C5Me5)2Co2(?-CO)2
V
CO
COOC
OC
Co Co
C
O
C
O
(Co-Co 键长：
2.327?,双键 )
M ( C O ) 6 + C 5 H 5 -
2 8 0 - 3 5 0 O C 5 C
5 H 5 ) M ( C O ) 3 ] 2[ ( M = M o,C r )
M M
C O C O
O C
C O
C O
O C
M M
C O
O C
C O
C O
M M oo
CC
OO
O
CC
O
O
C
F e
C
O
F e
C O
O C
O
C
F e
C
O
F e
C OO CC O
F e
C O
C O
F e
C O
t r a n s c is
固体中 trans
液体中 trans,cis 通过非桥联羰基达到平衡三,卡宾 (carbene)和卡拜 (carbyne)化合物
-?+?+?-M ＝ CR2 M＝ CR
2
卡宾 (Fischer型）配合物 卡宾 (Schrock型）配合物
(亚烷基配合物 )
( C O ) 5 C r
O R '
C R
+C r ( C O )
6
O
( O C ) 5 C r C
R ' 3 O +
( C O ) 5 C r C
O R '
R
-
R
R L i L i +
接受体卡宾 (Fischer型）配合物的成键
Ta的茂基,甲基,亚甲基化合物
TaCp*2(CH2)(CH3)
卡宾 (Fischer)配合物（低氧化态） C亲电卡宾 (Schrock)配合物（高氧化态） C亲核
Carbyne配合物
Carbyne配合物讨论：
1,烯丙基配合物 [PdC3H5Cl]2的结构和总价电子计数,
金属原子间是否存在 M–M键?
对比 [Pt(CO)Cl2]2和 [Mn(CO)4Cl]2
2,Fe2(CO)9 中 Fe和 Fe之间的化学键四,等瓣 (isolobal) 相似
（ 等叶片相似）
分子片 的 前线轨道 和 成键行为 相似
CH3 Mn(CO)5
有机分子片 无机分子片
H—CH3 H—Mn(CO)5
H3C—CH3 (CO)5Mn—Mn(CO)5
1,等电子 (isoelectronic)原理,电子数相等
N2,CO,CN –,NO+ (10e)
CH4,NH3,OH2,FH (8e)
NO3 –,CO32 –,BO33 – (24e)
ClO3 –,SO32 – (26e)
SiO44–,PO43–,SO42–,ClO4– (32e)
CO2和 SiO2; ― PO33 –‖和 SO32 – 是否为等电子体?
H
HH
H
C H 4
H
H
H
N H 3
H
H H
O H 2 F H
有机分子片,CH3 CH2 CH
无机分子片,M(CO)5 M(CO)4 M(CO)3
2,等瓣相似
R,Hoffmann,(Nobel Lecture,1982)
―Building Bridges between Inorganic and Organic Chemistry‖
Angew,Chemie,Vol 21,10(1982)711-724
等瓣相似对称性相似的分子片形成的分子,
CH3—CH3 CH2=CH2 CH?CH
(CO)5 Mn—Mn(CO)5
(CO)5 Mn —CH3 (CO)5 Mn —H
(CO)5 Mn —Cl
(CO)4 Fe=CH2 (carbene)
F e
F e
F e
C O C
C C
H
Fe3(CO)12 C3H6
Fe2(CO)8 (不稳定 ) Fe2(CO)9 (不稳定 ) Fe2(CO)9 (稳定 )
18e 18e 18e
O
F e F e F eF e
C
F e
C
F e
O
Co4(CO)12 Co3(CO)9CH ( carbyne)
C o
C o
C o
C o
C O C H
C o
C o
C o
C o( C O )
3
C H
若干 p区和 d区的等瓣分子片等瓣相似的分子轨道示意图
C H C p N i C o( C O )
3
C H
2
C H
3
N i ( C O )
3
F e ( C O )
4
M n ( C O )
5
C o( C O )
4
C H
4 N i ( C O )
4 F e ( C O ) 5 C r ( C O )
6
15e
16e
17e
18e
Parallels between S and Fe(CO)4
S
-2
F e ( C O )
4
-2
S
8
F e
2
( C O )
9
,F e
3
( C O )
12
H
2
S p K
1
=
p K
2
=
7,2 4
1 4,9 2
H
2
F e ( C O )
4
p K
1
p K
2
= 4,4 4
= 1 4
S
C H
2
( C O )
4
F e
C H
2 C H 2
C H
2
Parallels between P and Co(CO)3 P
P
C o
P
P
P
P
P
C o
C o
C o
C o
C O
P4 P3Co(CO)3 Co4(CO)12
Parallels between Cl and Co(CO)4
C l
-
C o( C O )
4
-
C l
2 [ C o( C O ) 4 ] 2
H C l ( s t r on g a c i d ) H C o( C O )
4
( s t r on g a c i d )
B r
2 + 2 H C l
I
2
+ [ C o( C O )
4
]
2
I C o( C O )
4
C l
2 +
C l
C H
2
C l
C H
2
[ C o( C O )
4
]
2
+
F
C H
2 C H 2
F
2
C F 2 C
( C O )
4
C o C
F
C C o( C O ) 3
F F
2C l
2
练习写出下列化合物 的结构、总价电子计数和金属原子的氧化态
1,(?5–C5H5)Mn(CO)3
2,(?5–C5H5)Mo(CO)2 (?3–C3H5)
3,(?5–C5H5)2Ta (CH2)(CH3)
4,(?5–C5H5)2Mo2(CO)6
5,(?5–C5H5)2Fe2 (CO)2 (?-CO)2
