无机及分析化学
Inorganic and analytical chemistry
华南农业大学理学院
王炳锋
2004.10
第一章 溶液和胶体
?§ 1-1 分散系
?§ 1-2 溶液的浓度
?§ 1-3 稀溶液的依数性
?§ 1-4 胶体
?§ 1-5 乳状液
一、分散系的概念
? 分散系 —— 一种或几种物质 (分散质 )分散在另一
种物质 (分散剂 )中所形成的体系。即
分散系 =分散质 +分散剂
二、分散系的分类
?按分散质粒子直径的大小来分类,
?分子或离子分散系，如溶液；
?胶体分散系，又分溶胶和高分子溶液两类；
?粗分散系，又分乳浊液和悬浊液两类。
?按分散质和分散剂的聚积状态来分类,
?共分 9类。
§ 1-1 分散体系
按 分散质粒子直径的大小 分类
分散体系 分散质粒子大
小
实例
溶液 <1nm 酸碱盐水溶液
蔗糖水
胶体 1~100nm 氢氧化铁溶胶
AgI溶胶，硅酸溶胶
食盐酒精溶胶
淀粉溶液，蛋白质溶液
粗分散系 >100nm 牛奶
泥浆
按分散质和分散剂的聚积状态分类
g-g 空气
g-l 云、雾
g-s 烟、尘
l-s 汽水、泡沫
l-l 牛奶、豆浆
l-s 泥浆、溶胶
s-g 沸石、泡沫塑料
s-l 珍珠、肉冻、硅胶
s-s 合金、有色玻璃
溶液与胶体的区别实验
?蒸发实验,
将糖、无机盐等溶液蒸发至饱和，有晶体析出。
将蛋白质、明胶、硅胶等胶体蒸发，最后得到无
定形胶状物。
?过滤实验,
把各种溶液或胶体按右图实验，观察分散质是否
能透过羊皮纸。
结果：溶液的分散质（溶质）能透过羊皮纸，但
胶体的分散质不能。
三、分散度与比表面
? 界面 —— 两相之间的接面。
? 表面 —— 两相中有一相是气体时的接面。
? 分散度 —— 一相在另一相中分散的程度。
? 比表面 s0—— 表示单位体积固体所具有的表面积。
用来表示固体分散度的大小。比表面越大，分散
度越大。表示为,
0
SS
V
?
分散度
例 一个边长为 1cm的立
方体
表面积 S=6*12=6cm2
体积 V=1cm3
比表面 S0=6cm-1
将此立方体分割为边长为
100nm的小立方体，则,
小立方体的体积为 10-15cm3
小立方体的个数为 1015个
总表面积为 S=6*105cm2
比表面 S0=6 *105cm-1
1cm
§ 1-2 溶液的浓度
?一、物质的量及其单位
?二、物质的量浓度
?三、质量摩尔浓度
?四、摩尔分数
?五、质量分数
一、物质的量及其单位
?物质的量 n—— 表示系统中所含基本单元的数量。
SI制基本物理量,单位为 mol，称为, 摩尔, 。
?基本单元 —— 可以是分子、离子、原子及其他粒
子，或这些粒子的特定组合。
?摩尔 —— 是一系统的物质的量，该系统中所包含
的基本单元与 0.012kg 12C的原子数目相等。 1mol
的任何物质均含有 6.02*1023个基本单元数。
?摩尔质量 —— 物质的质量除以该物质的物质的量。
常用单位为 g.mol-1。
?例 1-1
B
B
mM
n
?
酸碱的基本单元
? 根据得失质子的数目相等的原则：以酸给出一个 H+
或碱得到一个 H+的 特定组合 为基本单元。
? 如 HCl,HAc,H2SO4,1/2H2SO
NaOH,Ca(OH)2,1/2 Ca(OH)2均可为基本单元
? 1/2H2SO4表示与碱反应时只能给出 1个 H+离子。反
应式为
NaOH+ 1/2H2SO4 =1/2Na2SO4+H2O
氧化剂或还原剂的基本单元
? 根据得失电子数目相等的原则：氧化剂以得到
一个电子，还原剂以失去一个电子的 特定组合
为基本单元。
? 如 KMnO4?Mn2+,KMnO4得到 5个电子，则
基本单元为 1/5KMnO4。
Na2C2O4 ?2CO2,Na2C2O4得到 2个电子，则
基本单元为 1/2Na2C2O4。
二、物质的量浓度（简称浓度）
? 单位体积溶液中所含 溶质 B的物质的量数。
? 常用单位 mol?L－ 1
? 例 1-2
B
B
n
c
V
?
三、质量摩尔浓度
? 单位质量 溶剂 A中所含 溶质 B的物质的量数。
? A— 溶剂,B— 溶质
? 常用单位为 mol?kg－ 1
? 例 1-3
B
B
A
n
b
m
?
四、摩尔分数
? 物质 A或 B的物质的量与混合物中各物质的
物质的量总和之比。
? 例 1-4
A
A
AB
n
x
nn
?
?
B
B
AB
n
x
nn
?
?
xA+xB= 1
五、质量分数
? 物质 B的质量与混合物质量之比
? 在分析化学中常用质量分数表示混合物中
某物质的含量。
B
B
m
m
? ?
混
例
(1)将 40g 乙二醇溶于 600g水中，计算溶液的 bB。
(2)将 40g乙二醇溶于水中配成 600mL溶液，计算溶液的 cB。
解 乙二醇的相对分子质量 M=62.1
1
3
1
3
40
0.64 4( )
62.1
0.644
1.07 (, )
600 10
0.644
1.07 (, )
600 10
B
B
B
A
B
B
m
n m ol
M
n
b m ol k g
m
n
c m ol L
V
?
?
?
?
? ? ?
? ? ?
?
? ? ?
?
§ 1-3 稀溶液的依数性
? 溶液的性质大体上可分为两类,
– 由 溶质不同 而引起的各种性质，如密度、导电率、酸
碱性、颜色等；
– 由 溶质的粒子数目不同 而引起的各种性质，如蒸气压
下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等。这类性质
称为依数性（通性）。
? 依数性的特点,
– 依数性的变化只与溶质的粒子数目即溶液浓度有关，
与溶质的本性无关。
– 溶液越稀，依数性的表现越有规律。
– 电解质与非电解质溶液的依数性有所不同，难挥发与
易挥发溶质的溶液的依数性有所不同，这里着重讨论
难挥发非电解质稀溶液 的依数性。
一、水的相图
? 相 —— 系统中化学性质和物理性质完全相同
的部分。
? 异相之间有明显的界面。
? 单相体系
? 多相体系
? 相变
? 相平衡
? 相图 —— 表示相平衡与温度、压力之间的关
系图。
水蒸气 水
水冰
水蒸气 冰
饱和蒸气压（蒸气压）
水的蒸发过程,
在一定温度下达到平衡，平衡时,
– 蒸发速率 =凝结速率
– 液体表面的蒸气压称为饱和蒸气压，
简称蒸气压，用 p*表示。
? 影响液体蒸气压大小的因素,
– 与液体的本性有关。如难挥发物质
的蒸气压较小，易挥发物质的蒸气
压较大。
– 与温度有关。温度升高，蒸气压增
大；温度一定，蒸气压有定值。
p*
水 水蒸气
表 1-3
动态法测定液体的饱和蒸气压
? 通用化学实验技术 (1997) p131
图 1-1 水的相图
蒸气压随温度变化示意图
t / ℃ 100
101.325
0.611
p/kPa
0
气
液
固
三相点,
p*=0.611kPa
t=0.0098 ℃
冰点,
p外 =101.325kPa
t=0 ℃ B
C
O
A
沸点,
p外 =101.325kPa
t=100 ℃
溶液蒸气压下降实验：结果表明，溶液的蒸
气压小于纯溶剂的蒸气压。
二、稀溶液的依数性
1.溶液的蒸气压下降
?1887年，法国物理学家拉乌尔由实验结果总结得出：
在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压 p
等于纯溶剂的蒸气压 p*与溶剂的摩尔分数 xA 的乘
积。即
?p = p*-p p = p*xA xA+xB=1
?p = p* - p*xA =p*xB
?即：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸
气压下降与溶质的摩尔分数成正比，而与溶液的
本性无关。
拉乌尔定律
2,溶液沸点升高
?从拉乌尔定律可导出稀溶液沸点上升公式,
?tb = tb－ tb* = Kb bB
Kb—— 沸点上升常数，与溶剂有关。
表 1-4 常见溶剂的 Kb
?例 将 0.2g二苯胺 (C6H5)2NH溶解于 60.0g苯中，计
算此溶液在常压下的沸点。
水溶液的沸点上升示意图
t / ℃ 100 tb
101.325
p/kPa
0
?tb
?p
p
易挥发非电解质溶液的蒸气组成和沸点
?易挥发非电解质溶液的蒸气组成,
p=p溶剂 +p溶质
?难挥发非电解质溶液的蒸气组成,
p=p溶剂
?例：体系 乙醇 水 95.57%乙醇 -水恒沸物
沸点 78.37℃ 100℃ 78.15℃
3,溶液的凝固点降低
?从拉乌尔定律得溶液凝固点下降公式,
?tf = tf*－ tf = Kf bB
Kf—— 凝固点下降常数，与溶剂性质有关。
表 1-4 常用溶剂的 Kf。
?例 将 0.2g二苯胺 (C6H5)2NH溶解于 60.0g苯中，
计算此溶液在常压下的凝固点。
溶液的凝固点降低
? 0 ℃
? 冰 ====水
? p冰 * = p水 *
? 平衡状态
? 0 ℃
? 冰 ====水溶液
? p冰 * > p水溶液
? 非平衡状态
? 为了达到平衡，冰开始融
化，并使系统的温度下降，
p冰 *和 p水溶液 随之下降。
? 由于 p冰 *下降较快，当温度
下降到 tf 时,p冰 *=p水溶液,系
统再次处于平衡状态。
水溶液的凝固点下降示意图
t / ℃ 100 tb
101.325
p/kPa
tf 0
?tf
?tb
?p
应用,
测定非电解质 (有机物 )的相对分子质量
? 沸点上升法：少用。
? 凝固点下降法：常用，较沸点上升法准确，
易观察。
? 例 将 1.29g丙酮 (CH3)2CO溶解于 200g水中，
测得此溶液的凝固点为 -0.21 ℃,求丙酮的相
对分子质量。
f f B
B
Bf
Af
= K b, 1 0 0 0,
m
M K 1 0 0 0
B
f
BA
m
tK
Mm
mt
??
? ? ?
??
4.溶液的渗透压
?渗透现象和渗透压的产生,
?有半透膜；
?半透膜两边溶液的浓度不相等或一边为纯溶剂时会
发生渗透；
?溶剂分子向溶液 (或浓溶液 )渗透，最后达到渗透平衡；
?半透膜两边的液位差所表示的静压即为渗透压。
?半透膜 —— 一种只透过溶剂不透过溶质的膜，
例如，动物膀胱、猪羊的肠衣、细胞膜等。
?渗透现象在自然界中广泛存在，例如，植物利
用根部从土壤中吸收水分和养分，人体内的营
养循环等。
渗透压示意图
糖水 纯水
半透膜
h
糖水 纯水
半透膜
p+Π p p p
稀溶液的渗透压定律
?1886年范特霍夫 (Van’t Hoff) 提出稀溶液的
渗透压定律,
Π= cB RT ? bBRT
?其中,?为溶液的渗透压，量纲为 kPa。
R＝ 8.314 kPa.L.mol-1.K-1
?适用于非电解质稀溶液。
?渗透压的大小与溶液的浓度和温度有关。
高分子化合物相对分子质量的测定
? 对于高分子化合物，由于其相对分子质量较
大，一般只能配成浓度较小的溶液。
? 根据拉乌尔定律，溶液的浓度小，凝固点下
降值也小，不能用凝固点下降法测其分子量。
? 虽然不易得到合适的半透膜，使渗透压的测
定不具有普遍性。但是由于溶液的渗透压较
大，实验误差较小，实际工作中也有用渗透
压法来测定高分子化合物的相对分子质量。
例 血红素 1.00 g溶于适量水中，配成 100 ml溶液，此溶液的渗透压为 0.366 kPa(20℃),求血红素的相对分子
质量。
(1)溶液的物质的量浓度为,
cB =1.50× 10-4(mol.L-1)
(2)血红素的相对分子质量为,
M=6.7× 104 (g.mol-1)
(3)溶液的沸点上升为,
Δtb =7.68× 10-5
凝固点下降值为,
Δtf =2.79× 10-4
由计算可见,Δtb和 Δtf数值很小，测量起来很困难。
但稀溶液的渗透压相当大，容易测量。
生物体的细胞膜
? 非常完美的半透膜，可以分离新陈代谢
中的废物，维持体内电解质的平衡，通
过膜吸收营养成分为各器官提供能量，
维持生命过程的持续。
? 合成人工膜，用以进行各种分离，如气
体分离膜，离子交换膜，超滤膜，透析
膜。
反渗透
? 溶剂分子从溶液流向纯溶剂 (或稀溶液 )
的过程称为反渗透。
? 必须在溶液一边施加超过渗透压的静液
压。
? 海水淡化，成本约为城市自来水的 3倍。
稀溶液依数性的实际应用
1·抗寒性和抗旱性
蒸气压下降可预防动植物过快脱水，但使水果等
难干燥；
预防冻伤，但食品冷藏时需较低的温度，一般水
果在 -1~-4 ℃ 时才结冰。
2·干燥剂 CaCl2,P2O5
3·冷冻剂 100g冰＋ 30gNaCl,Tf － 22.4℃ 。
100g冰＋ 42.5gCaCl2,Tf － 55℃ 。
4·施肥过多，盐碱土
5·输液 5％的葡萄糖和 0.9％生理盐水为等渗溶液。
6·反渗透 海水淡化，生产成本约为自来水的 3倍。
7.南极鱼类的抗寒性
南极鱼类血液的冰点为 -2.0 ℃
温带鱼类血液的冰点为 -0.8 ℃
生物化学研究确定，当外界温度偏离室温时，无
论升高或降低，在有机体细胞中都会强烈产生可
溶碳水化合物。
8.植物细胞的渗透压可达 2000kPa，使水可由植物
的根部输送到高达数十米的树冠。
9.浓溶液也具有依数性。
10.稀溶液的依数性也称为稀溶液的通性。
三、强电解质溶液简介
?范特霍夫发现电解质稀溶液的依数性极大地偏离了
拉乌尔定律和渗透压定律。见表 1-5。
?他发现，当引入校正系数 i 后电解质溶液的依数性就
可以用拉乌尔定律和渗透压定律计算。即
?tb= i Kb bB
?tf= i Kf bB
? = i CRT
?式中 i 是实验结果，不同的电解质有不同的 i值。如
1:1型电解质 (NaCl),1< i < 2
2:1型或 1:2型电解质 (Na2SO4或 CaCl2),2< i < 3…
?范特霍夫做了很多努力，但并没能解释 i 值不同的
原因，真正解决 i值之谜的是瑞典化学家阿累尼乌斯。
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对同种电解质溶液
阿累尼乌斯电离学说 (1887年 )
?当时，电子还未被发现,NaCl被认为是由分子个体
所组成。阿累尼乌斯是由两类观察而投入研究,
?电解质溶液存在荷电载体；
?电解质溶液的依数性表现。
?电离学说
?强极性化合物 (强电解质 )溶液具有导电性；
?分子电离不完全、离子间的相互吸引等因素会影响溶液的
导电能力，使电离度有大有小。
?溶液越稀，电离度越大，在无限稀释的溶液中，电离度可
达到 100％。
?电解质稀溶液依数性偏大的原因是电解质在水中会
发生电离，电离的结果使得相同浓度的电解质溶液
和非电解质溶液所含的粒子数不同。
?阿累尼乌斯因电离学说而 获得 1903年诺贝尔化学奖。
电离学说与范特霍夫校正系数 i
? 从电离学说，可得到,
?
? 其中 ?为电离度,n为离子数,
对 1:1型电解质,n = 2,i＝ 1～ 2；
对 1:2型或 2:1型电解质,n = 3,当 ? ?50％
时,i＝ 2～ 3；
余类推。
i1
n1
? ??
?
离子互吸学说
1923年，荷兰物理学家德拜（ Debye）和德国物
理学家休克尔（ Huckel）提出了离子互吸学说，
他们认为,
? 强电解质在溶液中是全部离解的 ;
? 每一个离子周围会分布有多个带有相反电荷的
离子，形成“离子氛”，产生强电解质不全部
离解的假象 ;
? 实验测得的离解度称为 表观离解度,浓度称为
表观浓度 ;
? 一般来说，溶液浓度越大，离子价数越高，离
子间的相互牵制作用越强，表观离解度越小。
离子氛
强电解质在水溶液中全部离解，那么
强电解质的离解度理论上应为 100%。但
在实验测定时，强电解质的离解度一般
都小于 100%。
表 KCl在不同浓度下的表观离解度
c/mol.L-1 0.2 0.1 0.02 0.01 0.001 0.0001
?/% 83.1 86.2 92.3 94.2 98.0 99.2
表 某些强电解质的表观离解度 (0.1 mol.L-1）
电解质 HCl HNO3 H2SO4 KOH NaOH KCl NH4Cl CuSO4
?/% 92 92 58 89 84 86 88 40
活度和活度系数
?活度 —— 即表观浓度，为离子的有效浓度，用 ɑ表
示。
?活度 α和理论浓度 c之间有如下关系,
α=γc/c0
式中,γ—— 活度系数，无量纲
c0—— 标准浓度,1mol.L-1
α—— 活度，无量纲
由于 α<c，故 γ<1。
当溶液极稀时，离子间的牵制作用降低到极弱的
程度,γ→1, α=c。
在本书的计算中，溶液的浓度大多比较低，离子
氛较小，直接用理论浓度代替活度计算。
21 / 2 ( )
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活度的计算
学习要求
1.了解物质的量及其单位摩尔的概念,掌握 物质
的量浓度、质量摩尔浓度、摩尔分数、质量分
数的计算。
2.了解稀溶液依数性产生的原理，掌握利用稀溶液
的依数性测定溶质的摩尔质量的方法，能定性
判断各类电解质溶液对稀溶液依数性的影响。
3.了解离子活度的概念及强电解质溶液理论。
作业
? P25 #1-9,#1-10
Inorganic and analytical chemistry
华南农业大学理学院
王炳锋
2004.10
第一章 溶液和胶体
?§ 1-1 分散系
?§ 1-2 溶液的浓度
?§ 1-3 稀溶液的依数性
?§ 1-4 胶体
?§ 1-5 乳状液
一、分散系的概念
? 分散系 —— 一种或几种物质 (分散质 )分散在另一
种物质 (分散剂 )中所形成的体系。即
分散系 =分散质 +分散剂
二、分散系的分类
?按分散质粒子直径的大小来分类,
?分子或离子分散系，如溶液；
?胶体分散系，又分溶胶和高分子溶液两类；
?粗分散系，又分乳浊液和悬浊液两类。
?按分散质和分散剂的聚积状态来分类,
?共分 9类。
§ 1-1 分散体系
按 分散质粒子直径的大小 分类
分散体系 分散质粒子大
小
实例
溶液 <1nm 酸碱盐水溶液
蔗糖水
胶体 1~100nm 氢氧化铁溶胶
AgI溶胶，硅酸溶胶
食盐酒精溶胶
淀粉溶液，蛋白质溶液
粗分散系 >100nm 牛奶
泥浆
按分散质和分散剂的聚积状态分类
g-g 空气
g-l 云、雾
g-s 烟、尘
l-s 汽水、泡沫
l-l 牛奶、豆浆
l-s 泥浆、溶胶
s-g 沸石、泡沫塑料
s-l 珍珠、肉冻、硅胶
s-s 合金、有色玻璃
溶液与胶体的区别实验
?蒸发实验,
将糖、无机盐等溶液蒸发至饱和，有晶体析出。
将蛋白质、明胶、硅胶等胶体蒸发，最后得到无
定形胶状物。
?过滤实验,
把各种溶液或胶体按右图实验，观察分散质是否
能透过羊皮纸。
结果：溶液的分散质（溶质）能透过羊皮纸，但
胶体的分散质不能。
三、分散度与比表面
? 界面 —— 两相之间的接面。
? 表面 —— 两相中有一相是气体时的接面。
? 分散度 —— 一相在另一相中分散的程度。
? 比表面 s0—— 表示单位体积固体所具有的表面积。
用来表示固体分散度的大小。比表面越大，分散
度越大。表示为,
0
SS
V
?
分散度
例 一个边长为 1cm的立
方体
表面积 S=6*12=6cm2
体积 V=1cm3
比表面 S0=6cm-1
将此立方体分割为边长为
100nm的小立方体，则,
小立方体的体积为 10-15cm3
小立方体的个数为 1015个
总表面积为 S=6*105cm2
比表面 S0=6 *105cm-1
1cm
§ 1-2 溶液的浓度
?一、物质的量及其单位
?二、物质的量浓度
?三、质量摩尔浓度
?四、摩尔分数
?五、质量分数
一、物质的量及其单位
?物质的量 n—— 表示系统中所含基本单元的数量。
SI制基本物理量,单位为 mol，称为, 摩尔, 。
?基本单元 —— 可以是分子、离子、原子及其他粒
子，或这些粒子的特定组合。
?摩尔 —— 是一系统的物质的量，该系统中所包含
的基本单元与 0.012kg 12C的原子数目相等。 1mol
的任何物质均含有 6.02*1023个基本单元数。
?摩尔质量 —— 物质的质量除以该物质的物质的量。
常用单位为 g.mol-1。
?例 1-1
B
B
mM
n
?
酸碱的基本单元
? 根据得失质子的数目相等的原则：以酸给出一个 H+
或碱得到一个 H+的 特定组合 为基本单元。
? 如 HCl,HAc,H2SO4,1/2H2SO
NaOH,Ca(OH)2,1/2 Ca(OH)2均可为基本单元
? 1/2H2SO4表示与碱反应时只能给出 1个 H+离子。反
应式为
NaOH+ 1/2H2SO4 =1/2Na2SO4+H2O
氧化剂或还原剂的基本单元
? 根据得失电子数目相等的原则：氧化剂以得到
一个电子，还原剂以失去一个电子的 特定组合
为基本单元。
? 如 KMnO4?Mn2+,KMnO4得到 5个电子，则
基本单元为 1/5KMnO4。
Na2C2O4 ?2CO2,Na2C2O4得到 2个电子，则
基本单元为 1/2Na2C2O4。
二、物质的量浓度（简称浓度）
? 单位体积溶液中所含 溶质 B的物质的量数。
? 常用单位 mol?L－ 1
? 例 1-2
B
B
n
c
V
?
三、质量摩尔浓度
? 单位质量 溶剂 A中所含 溶质 B的物质的量数。
? A— 溶剂,B— 溶质
? 常用单位为 mol?kg－ 1
? 例 1-3
B
B
A
n
b
m
?
四、摩尔分数
? 物质 A或 B的物质的量与混合物中各物质的
物质的量总和之比。
? 例 1-4
A
A
AB
n
x
nn
?
?
B
B
AB
n
x
nn
?
?
xA+xB= 1
五、质量分数
? 物质 B的质量与混合物质量之比
? 在分析化学中常用质量分数表示混合物中
某物质的含量。
B
B
m
m
? ?
混
例
(1)将 40g 乙二醇溶于 600g水中，计算溶液的 bB。
(2)将 40g乙二醇溶于水中配成 600mL溶液，计算溶液的 cB。
解 乙二醇的相对分子质量 M=62.1
1
3
1
3
40
0.64 4( )
62.1
0.644
1.07 (, )
600 10
0.644
1.07 (, )
600 10
B
B
B
A
B
B
m
n m ol
M
n
b m ol k g
m
n
c m ol L
V
?
?
?
?
? ? ?
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?
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?
§ 1-3 稀溶液的依数性
? 溶液的性质大体上可分为两类,
– 由 溶质不同 而引起的各种性质，如密度、导电率、酸
碱性、颜色等；
– 由 溶质的粒子数目不同 而引起的各种性质，如蒸气压
下降、沸点上升、凝固点下降、渗透压等。这类性质
称为依数性（通性）。
? 依数性的特点,
– 依数性的变化只与溶质的粒子数目即溶液浓度有关，
与溶质的本性无关。
– 溶液越稀，依数性的表现越有规律。
– 电解质与非电解质溶液的依数性有所不同，难挥发与
易挥发溶质的溶液的依数性有所不同，这里着重讨论
难挥发非电解质稀溶液 的依数性。
一、水的相图
? 相 —— 系统中化学性质和物理性质完全相同
的部分。
? 异相之间有明显的界面。
? 单相体系
? 多相体系
? 相变
? 相平衡
? 相图 —— 表示相平衡与温度、压力之间的关
系图。
水蒸气 水
水冰
水蒸气 冰
饱和蒸气压（蒸气压）
水的蒸发过程,
在一定温度下达到平衡，平衡时,
– 蒸发速率 =凝结速率
– 液体表面的蒸气压称为饱和蒸气压，
简称蒸气压，用 p*表示。
? 影响液体蒸气压大小的因素,
– 与液体的本性有关。如难挥发物质
的蒸气压较小，易挥发物质的蒸气
压较大。
– 与温度有关。温度升高，蒸气压增
大；温度一定，蒸气压有定值。
p*
水 水蒸气
表 1-3
动态法测定液体的饱和蒸气压
? 通用化学实验技术 (1997) p131
图 1-1 水的相图
蒸气压随温度变化示意图
t / ℃ 100
101.325
0.611
p/kPa
0
气
液
固
三相点,
p*=0.611kPa
t=0.0098 ℃
冰点,
p外 =101.325kPa
t=0 ℃ B
C
O
A
沸点,
p外 =101.325kPa
t=100 ℃
溶液蒸气压下降实验：结果表明，溶液的蒸
气压小于纯溶剂的蒸气压。
二、稀溶液的依数性
1.溶液的蒸气压下降
?1887年，法国物理学家拉乌尔由实验结果总结得出：
在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸气压 p
等于纯溶剂的蒸气压 p*与溶剂的摩尔分数 xA 的乘
积。即
?p = p*-p p = p*xA xA+xB=1
?p = p* - p*xA =p*xB
?即：在一定温度下，难挥发非电解质稀溶液的蒸
气压下降与溶质的摩尔分数成正比，而与溶液的
本性无关。
拉乌尔定律
2,溶液沸点升高
?从拉乌尔定律可导出稀溶液沸点上升公式,
?tb = tb－ tb* = Kb bB
Kb—— 沸点上升常数，与溶剂有关。
表 1-4 常见溶剂的 Kb
?例 将 0.2g二苯胺 (C6H5)2NH溶解于 60.0g苯中，计
算此溶液在常压下的沸点。
水溶液的沸点上升示意图
t / ℃ 100 tb
101.325
p/kPa
0
?tb
?p
p
易挥发非电解质溶液的蒸气组成和沸点
?易挥发非电解质溶液的蒸气组成,
p=p溶剂 +p溶质
?难挥发非电解质溶液的蒸气组成,
p=p溶剂
?例：体系 乙醇 水 95.57%乙醇 -水恒沸物
沸点 78.37℃ 100℃ 78.15℃
3,溶液的凝固点降低
?从拉乌尔定律得溶液凝固点下降公式,
?tf = tf*－ tf = Kf bB
Kf—— 凝固点下降常数，与溶剂性质有关。
表 1-4 常用溶剂的 Kf。
?例 将 0.2g二苯胺 (C6H5)2NH溶解于 60.0g苯中，
计算此溶液在常压下的凝固点。
溶液的凝固点降低
? 0 ℃
? 冰 ====水
? p冰 * = p水 *
? 平衡状态
? 0 ℃
? 冰 ====水溶液
? p冰 * > p水溶液
? 非平衡状态
? 为了达到平衡，冰开始融
化，并使系统的温度下降，
p冰 *和 p水溶液 随之下降。
? 由于 p冰 *下降较快，当温度
下降到 tf 时,p冰 *=p水溶液,系
统再次处于平衡状态。
水溶液的凝固点下降示意图
t / ℃ 100 tb
101.325
p/kPa
tf 0
?tf
?tb
?p
应用,
测定非电解质 (有机物 )的相对分子质量
? 沸点上升法：少用。
? 凝固点下降法：常用，较沸点上升法准确，
易观察。
? 例 将 1.29g丙酮 (CH3)2CO溶解于 200g水中，
测得此溶液的凝固点为 -0.21 ℃,求丙酮的相
对分子质量。
f f B
B
Bf
Af
= K b, 1 0 0 0,
m
M K 1 0 0 0
B
f
BA
m
tK
Mm
mt
??
? ? ?
??
4.溶液的渗透压
?渗透现象和渗透压的产生,
?有半透膜；
?半透膜两边溶液的浓度不相等或一边为纯溶剂时会
发生渗透；
?溶剂分子向溶液 (或浓溶液 )渗透，最后达到渗透平衡；
?半透膜两边的液位差所表示的静压即为渗透压。
?半透膜 —— 一种只透过溶剂不透过溶质的膜，
例如，动物膀胱、猪羊的肠衣、细胞膜等。
?渗透现象在自然界中广泛存在，例如，植物利
用根部从土壤中吸收水分和养分，人体内的营
养循环等。
渗透压示意图
糖水 纯水
半透膜
h
糖水 纯水
半透膜
p+Π p p p
稀溶液的渗透压定律
?1886年范特霍夫 (Van’t Hoff) 提出稀溶液的
渗透压定律,
Π= cB RT ? bBRT
?其中,?为溶液的渗透压，量纲为 kPa。
R＝ 8.314 kPa.L.mol-1.K-1
?适用于非电解质稀溶液。
?渗透压的大小与溶液的浓度和温度有关。
高分子化合物相对分子质量的测定
? 对于高分子化合物，由于其相对分子质量较
大，一般只能配成浓度较小的溶液。
? 根据拉乌尔定律，溶液的浓度小，凝固点下
降值也小，不能用凝固点下降法测其分子量。
? 虽然不易得到合适的半透膜，使渗透压的测
定不具有普遍性。但是由于溶液的渗透压较
大，实验误差较小，实际工作中也有用渗透
压法来测定高分子化合物的相对分子质量。
例 血红素 1.00 g溶于适量水中，配成 100 ml溶液，此溶液的渗透压为 0.366 kPa(20℃),求血红素的相对分子
质量。
(1)溶液的物质的量浓度为,
cB =1.50× 10-4(mol.L-1)
(2)血红素的相对分子质量为,
M=6.7× 104 (g.mol-1)
(3)溶液的沸点上升为,
Δtb =7.68× 10-5
凝固点下降值为,
Δtf =2.79× 10-4
由计算可见,Δtb和 Δtf数值很小，测量起来很困难。
但稀溶液的渗透压相当大，容易测量。
生物体的细胞膜
? 非常完美的半透膜，可以分离新陈代谢
中的废物，维持体内电解质的平衡，通
过膜吸收营养成分为各器官提供能量，
维持生命过程的持续。
? 合成人工膜，用以进行各种分离，如气
体分离膜，离子交换膜，超滤膜，透析
膜。
反渗透
? 溶剂分子从溶液流向纯溶剂 (或稀溶液 )
的过程称为反渗透。
? 必须在溶液一边施加超过渗透压的静液
压。
? 海水淡化，成本约为城市自来水的 3倍。
稀溶液依数性的实际应用
1·抗寒性和抗旱性
蒸气压下降可预防动植物过快脱水，但使水果等
难干燥；
预防冻伤，但食品冷藏时需较低的温度，一般水
果在 -1~-4 ℃ 时才结冰。
2·干燥剂 CaCl2,P2O5
3·冷冻剂 100g冰＋ 30gNaCl,Tf － 22.4℃ 。
100g冰＋ 42.5gCaCl2,Tf － 55℃ 。
4·施肥过多，盐碱土
5·输液 5％的葡萄糖和 0.9％生理盐水为等渗溶液。
6·反渗透 海水淡化，生产成本约为自来水的 3倍。
7.南极鱼类的抗寒性
南极鱼类血液的冰点为 -2.0 ℃
温带鱼类血液的冰点为 -0.8 ℃
生物化学研究确定，当外界温度偏离室温时，无
论升高或降低，在有机体细胞中都会强烈产生可
溶碳水化合物。
8.植物细胞的渗透压可达 2000kPa，使水可由植物
的根部输送到高达数十米的树冠。
9.浓溶液也具有依数性。
10.稀溶液的依数性也称为稀溶液的通性。
三、强电解质溶液简介
?范特霍夫发现电解质稀溶液的依数性极大地偏离了
拉乌尔定律和渗透压定律。见表 1-5。
?他发现，当引入校正系数 i 后电解质溶液的依数性就
可以用拉乌尔定律和渗透压定律计算。即
?tb= i Kb bB
?tf= i Kf bB
? = i CRT
?式中 i 是实验结果，不同的电解质有不同的 i值。如
1:1型电解质 (NaCl),1< i < 2
2:1型或 1:2型电解质 (Na2SO4或 CaCl2),2< i < 3…
?范特霍夫做了很多努力，但并没能解释 i 值不同的
原因，真正解决 i值之谜的是瑞典化学家阿累尼乌斯。
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对同种电解质溶液
阿累尼乌斯电离学说 (1887年 )
?当时，电子还未被发现,NaCl被认为是由分子个体
所组成。阿累尼乌斯是由两类观察而投入研究,
?电解质溶液存在荷电载体；
?电解质溶液的依数性表现。
?电离学说
?强极性化合物 (强电解质 )溶液具有导电性；
?分子电离不完全、离子间的相互吸引等因素会影响溶液的
导电能力，使电离度有大有小。
?溶液越稀，电离度越大，在无限稀释的溶液中，电离度可
达到 100％。
?电解质稀溶液依数性偏大的原因是电解质在水中会
发生电离，电离的结果使得相同浓度的电解质溶液
和非电解质溶液所含的粒子数不同。
?阿累尼乌斯因电离学说而 获得 1903年诺贝尔化学奖。
电离学说与范特霍夫校正系数 i
? 从电离学说，可得到,
?
? 其中 ?为电离度,n为离子数,
对 1:1型电解质,n = 2,i＝ 1～ 2；
对 1:2型或 2:1型电解质,n = 3,当 ? ?50％
时,i＝ 2～ 3；
余类推。
i1
n1
? ??
?
离子互吸学说
1923年，荷兰物理学家德拜（ Debye）和德国物
理学家休克尔（ Huckel）提出了离子互吸学说，
他们认为,
? 强电解质在溶液中是全部离解的 ;
? 每一个离子周围会分布有多个带有相反电荷的
离子，形成“离子氛”，产生强电解质不全部
离解的假象 ;
? 实验测得的离解度称为 表观离解度,浓度称为
表观浓度 ;
? 一般来说，溶液浓度越大，离子价数越高，离
子间的相互牵制作用越强，表观离解度越小。
离子氛
强电解质在水溶液中全部离解，那么
强电解质的离解度理论上应为 100%。但
在实验测定时，强电解质的离解度一般
都小于 100%。
表 KCl在不同浓度下的表观离解度
c/mol.L-1 0.2 0.1 0.02 0.01 0.001 0.0001
?/% 83.1 86.2 92.3 94.2 98.0 99.2
表 某些强电解质的表观离解度 (0.1 mol.L-1）
电解质 HCl HNO3 H2SO4 KOH NaOH KCl NH4Cl CuSO4
?/% 92 92 58 89 84 86 88 40
活度和活度系数
?活度 —— 即表观浓度，为离子的有效浓度，用 ɑ表
示。
?活度 α和理论浓度 c之间有如下关系,
α=γc/c0
式中,γ—— 活度系数，无量纲
c0—— 标准浓度,1mol.L-1
α—— 活度，无量纲
由于 α<c，故 γ<1。
当溶液极稀时，离子间的牵制作用降低到极弱的
程度,γ→1, α=c。
在本书的计算中，溶液的浓度大多比较低，离子
氛较小，直接用理论浓度代替活度计算。
21 / 2 ( )
iicZ? ? ?
1
2
12l g 0, 5 0 9 ZZ????
ac???
活度的计算
学习要求
1.了解物质的量及其单位摩尔的概念,掌握 物质
的量浓度、质量摩尔浓度、摩尔分数、质量分
数的计算。
2.了解稀溶液依数性产生的原理，掌握利用稀溶液
的依数性测定溶质的摩尔质量的方法，能定性
判断各类电解质溶液对稀溶液依数性的影响。
3.了解离子活度的概念及强电解质溶液理论。
作业
? P25 #1-9,#1-10
