§ 3-3 化学反应的限度 —— 化学平衡
一、化学平衡
二、化学反应等温方程式
三、化学平衡的移动
一、化学平衡
当反应达到化学平衡时，反应物和生成物的浓
度都不再随时间而改变；
实验证明，化学平衡是一个动态平衡，即反应
达到平衡后，反应并没有停止进行，只不过正
反应的速率恰好等于逆反应的速率而已。
化学平衡是相对的和暂时的，在一定条件处于
平衡的体系，改变条件，平衡可能会被破坏，
使体系中物质的浓度发生改变，直到建立新的
平衡为止。
1.化学平衡及特征
N2O4
E
但当反应到 E点，
则不管反应向左
还是向右进行，
体系的自由能 G
都会增加，而使
反应不能自发进
行。 E点所处的
状态我们称之为
化学平衡状态。
对反应 2NO2(g) = N2O4(g)，反应可以从左到右自
发进行，也可以从右到左自发进行。但 无论反应向哪
个方向进行,体系的自由能 G都会不断减少。如图所示。
化学平衡
反应完成的百分数 %
自
由
能
G
NO2
可逆反应
大多数化学反应都具有可逆性，称为可逆反应。当可逆反应
达到平衡时，反应的程度可以用转化率 ?的大小 表示。
反应物的起始浓度 -反应物的平衡浓度
α= —————————————————× 100%
反应物的起始浓度
例如,
KClO3(s)加热分解为 KCl(s)和 O2(g),转化率 ?=100%
反应 CO(g)+H2O(g) =CO2(g)+H2(g)在 1073K下，无论从
1molCO(g)+1molH2O(g)反应还是从
1molCO2(g)+1molH2(g)反应，转化率 ?均为 50%。
弱酸、难溶盐的离解，转化率（也称为离解度）更小。
通常将离解度小于 5%的酸称为弱酸。
2、化学平衡常数
[ ( ) ], [ ( ) ]
[ ( ) ], [ ( ) ]
gh
p ad
p G p H
K
p A p D
?
[ ( ) ], [ ( ) ]
[ ( ) ], [ ( ) ]
gh
c ad
c G c H
K
c A c D
?
实验证明，可逆反应 aA+dD=gG+hH
平衡时，各物质平衡浓度之间具有如下关系,
Kc或 Kp称为实验平衡常数。
(1)实验平衡常数
实验平衡常数 Kc与 Kp
由实验总结得出，需根据反应方程式书写实验
平衡常数式。
关于 Kc与 Kp
? 只能用平衡浓度或分压代入计算；
? 与起始浓度无关； (这一点是与转化率不同之处 )
? 与温度有关；
? 平衡常数数值越大，表示反应进行的程度越大；
? 浓度以 mol.L-1为单位代入；
? 分压以 Pa或 kPa为单位代入；
? 纯固体和纯液体不代入；
? 反应方程式不同，平衡常数的数值和量纲均不同。
? 对于气体反应,Kc与 Kp可以换算
(2)标准平衡常数
( ) l n l n ( )rmG T R T Q R T K T??? ? ? ? ?平衡
从化学热力学可以导出一个与实验平衡常数相类似
常数，称为标准平衡常数，用 K?表示。 并对平衡常
数只与温度有关这一事实进行解释。
根据范特霍夫等温式,
在等温等压下，反应达到平衡时,
当温度一定时,△ rGm?一定，则 Q平衡 为常数，只与温度
有关，用 K?(T)表示，称为 标准平衡常数 或称热力学平衡
常数 。
( ) ( ) l nr m r mG T G T R T Q?? ? ? ?
( ) 0rmGT??
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
c G c c H c
K
c A c c D c
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?
??
?
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
p G p p H p
K
p A p p D p
??
?
??
?
溶液中的反应
标准平衡常数表达式
气体反应
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
p G p c H c
K
c A c c D c
??
?
??
?
多相反应
标准平衡常数 K?
由化学热力学推导得出，与起始浓度无关，与温度有
关；
根据反应方程式书写标准平衡常数式；
可与实验平衡常数进行换算；
K?越大，表示反应进行的程度越大；
只能用平衡浓度或分压代入；
浓度以 mol.L-1为单位代入,c?=1mol.L-1；
分压以 Pa或 kPa为单位代入,p?=105Pa=100kPa；
纯固体和纯液体不代入；
量纲为 1。
在今后的章节中，均使用标准平衡常数 K? 。
例：写出下列反应的标准平衡常数表达式。
CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)
HAc(aq)+H2O(l)=Ac-(aq)+H3O+(aq)
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
例：下列三个反应的 Kθ 之间的关系。
?(1)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)
?(2)SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)
? (3)2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)
多重平衡 (或称同时平衡 )规则
同时平衡 ——在指定条件下，一个体系中的某一种
或几种物质同时参与两个或两个以上化学反应，并
同时达到化学平衡。
例如，在 H2S水溶液中，同时存在下列两个离解反
应,
(1)H2S+H2O=H3O++HS-
(2)HS-+H2O=H3O++S2-
因为这两个反应是处于同一个体系中，当体系处于
平衡状态，反应 (1)达到平衡，反应 (2)也达到平衡。
同时平衡的特点
在同时进行的各个反应中，互相之间至少有一种
物质是共同的；
在平衡体系中，每一种物质都有一个平衡浓度或
平衡分压，处于同时平衡的各个反应的标准平衡
常数 K? 可以通过共同物质的浓度而互相联系；
若同时平衡的几个反应相加得到一总反应，则总
反应的标准平衡常数等于各分反应标准平衡常数
之积；
若同时平衡的几个反应相减得到一总反应，则总
反应的标准平衡常数等于各分反应标准平衡常数
之商。
证明 若 反应 1+反应 2=反应 3
则 K?1 K?2=K ?3
( ) l nrmG T R T K??? ? ?
二、化学反应等温方程式
——非标准状态下的自由能变
( ) ( ) l nr m r mG T G T R T Q?? ? ? ?
范特霍夫等温式或化学反应等温式,
对反应 aA+dD=gG+hH
△ rGmθ(T)——温度 T时的标准自由能变
△ rGm(T)——温度 T时的非标准自由能变
R=8.314J.mol-1.K-1
Q——反应商
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
p G p p H p
Q
p A p p D p
??
??
?
对 气体反应 aA+dD=gG+hH
反应商 Q为,
?p(A),p(D),p(G)和 p(H)是各种气体的分压。
?pθ是标准压力,pθ=105Pa。
?反应商 Q是根据反应方程式书写的,注意不要漏了
指数项。
?反应商 Q的量纲为 1。
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
c G c c H c
Q
c A c c D c
??
??
?
对 溶液中的反应 aA+dD=gG+hH
反应商 Q为,
?浓度的量纲为 mol.L-1
?c?=1mol.L-1
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
p G p c H c
Q
c A c c D c
??
??
?
?气体 用分压代入
?溶液 用浓度代入
?纯固体和纯液体 不代入
对 多相反应 aA+dD=gG+hH
反应商 Q为,
例 写出下列反应的反应商。
2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) Q1
SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g) Q2
2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g) Q3
CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)
HAc(aq)+H2O(l)=Ac-(aq)+H3O+(aq)
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
例 对反应 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)
计算在 T=298K,p(SO2)=1kPa，
p(O2)=10kPa,p(SO3)=10kPa时反应的
△ rGm(298)，并判断此时反应能否自发向右
进行。
由反应的标准自由能变 △ rGm?
计算标准平衡常数 K?
( ) l nrmG T R T K??? ? ?
例如，已知反应 2NO2(g) = N2O4(g)的 △ rGm?
(298)=-5.8kJ.mol-1，计算 298K时反应的 K?。
解 -5.8*10-3=-8.314*298*lnK?(298)
K? (298) =10.39
三、化学平衡的移动
平衡移动的影响因素有,
浓度
压力
温度
1、浓度对化学平衡移动的影响
Q<Kθ,?rGmθ <0，平衡向右移动
Q=Kθ,?rGmθ =0，平衡状态
Q>Kθ,?rGmθ >0，平衡向左移动
( ) ( ) l n
l n l n
ln
r m r m
G T G T R T Q
R T K R T Q
Q
RT
K
?
?
?
? ? ? ?
? ? ?
?
根据范特霍夫等温式,
2、压力对化学平衡移动的影响
增大体系总压力，平衡向气体分子数减
少的方向移动；
增大体系总压力，平衡向气体分子数增
加的方向移动；
对气体分子数不变的反应，平衡不受压
力变化的影响。
3、温度对平衡移动的影响
改变温度，标准平衡常数值改变，平衡移动。
Kθ与 T的关系为,
ln
ln
r m r m r m
r m r m
G R T K H T S
HS
K
R T R
? ? ? ?
??
?
? ? ? ? ? ? ?
??
? ? ?
2
1 1 2
11
l n ( )rm
HK
K R T T
??
?
?
??
例题 298K时，反应
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) = Fe3+(aq) +Ag(s)的 Kθ=3.2。
(1)当 c(Ag+)=1.0× 10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.10 mol·L-1,
c(Fe3+)=1.0× 10-3mol·L-1时,反应向哪一方向进行?
(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?
(3) Ag+ 的转化率为多少?(16%)
(4)如果保持 Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使 c(Fe2+)
增大至 0.30mol·L-1,求 Ag+ 的转化率。 (43%)
解 (1)计算反应商,判断反应方向。
? ?
? ? ? ?
3 3
22
F e / 1, 0 1 0
1, 0 0
0, 1 0 1, 0 1 0A g /, F e /
cc
K
c c c c
?
?
??
? ?
???
?
? ? ?
??
Q<K,反应正向进行。
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) = Fe3+(aq) +Ag(s)
起始 cB/(mol·L-1) 0.10 1.0× 10-2 1.0× 10-3
变化 cB/(mol·L-1) -x -x x
平衡 cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00× 10-2-x 1.00× 10-3+x
(2)计算平衡组成
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
3
2
3
2
F e /
F e /, A g /
1.0 10
3.2
0.10 1.0 10
cc
K
c c c c
x
xx
?
?
??
?
??
?
?
?
??
?
? ? ?
c(Ag+)=8.4× 10-3mol·L-1
c(Fe2+)=9.84× 10-2 mol·L-1
c(Fe3+)= 2.6× 10-3mol·L-1
3.2x2－ 1.352x＋ 2.2× 10-3=0 x=1.6× 10-3
? ?
? ? ? ?
? ?
0
1
0
3
2
A g A g
Ag
Ag
1,6 10
100 % 16%
1,00 10
eq
cc
c
?
??
?
?
?
?
?
?
?
? ? ?
?
(3)求 Ag+ 的转化率
由石墨合成金刚石
1797年 ~1938年，设计了许多实验，试
图使石墨转变成金刚石，没有成功。
1938年，从热力学角度分析，得到了反
应的条件,470K，等于或大于
2.0*106kPa下才可能发生。
1955年，获得成功。
现在合成的金刚石已用于研磨和切削工具。
热力学计算
C(石墨 )=C(金刚石 )
?rHm?= 1.897
?rSm? = 2.9
?rGm?= 2.38>0,不自发
转折温度 T= ?rHm?=/ ?rSm?
=1.897*1000/2.9=654K
合成氨工业
实际生产条件,5000C,30000kPa，催化
剂。
热力学计算,298K，标准状态下,
?rHm? = -92.2kJ.mol-1 <0，吸热反应
?rGm? = -33kJ.mol-1 <0，正向自发
K? =6.1*105,反应能完全进行
关键,反应进行的程度大小与反应速率大小是
化学反应的两个不同方面的问题，互相之间
没有必然的关系。
惰性气体对平衡的影响
若体系的温度和体积不变,则各组分的分
压不变，仍为平衡时的分压,则 Q=K,平
衡不移动,
若体系的温度和总压力不变,则各组分的
分压发生改变,如反应 N2+3H2=2NH3
pi=p.xi= p.ni/ΣnB
3
22
2
3
()
()
()
BNH
N H B
n p
Q
n n n
???
?
若 ??B>0,Q<K,
平衡右移 ;
若 ??B <0,Q>K,
平衡左移,
结果与减少压力对平衡的影响相同,
反应 SO2+1/2O2==SO3
Kp=1.9*1012,转化率很高，但实际
转化率为 1-5%。
生产硫酸用 Pt粉作催化剂
大气中粉尘起催化剂作用。
1,了解有关化学反应速率的概念、反应速率的理论。
2.掌握 浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，
掌握速率常数 k的特点。
3.了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数 Kθ的意
义、表示方法及有关平衡的计算，掌握多重平衡的
计算。
4.利用化学反应等温方程式计算摩尔自由能变，并
判断在非标准状态下反映自发进行的方向，利用 Q
与 Kθ的关系判断反应自发进行的方向。
5.了解 浓度、压力、温度对平衡常数及化学平衡移
动的影响。
学习要求
重要的公式
（ 1）体积功的计算
（ 2）热力学第一定律
（ 3） ?rHm?,?rSm?, ?rGm? (T)的计算
（ 4）吉布斯 -亥姆霍兹方程
（ 5）范特霍夫等温式
判据
(1)熵增原理或熵判据
(2)自由能判据
(3)范特霍夫等温式
作业
P86-87
#3-6 #3-9 #3-12 #3-15
作业 #1
反应 (1)-反应 (2)得
2N2+2O2=4NO
?rHm?=4 ?fHm?(NO)= ?rHm?(1)-
?rHm?(2)
=(-1170)-(1530)=360kJ.mol-
1
?fHm?(NO)=90360kJ.mol-1
作业 #4(1)
查表得 4NH3(g)+7O2(g)=4NO2(g)+6H2O(l)
?fHm?/kJ.mol-1 -46.11 0 33.2 -285.84
Sm?/J.mol-1.K-1 192.3 205.03 240 69.94
?rHm?= 6*(-285.84)+4*33.2-4*(-46.11)
= -1397.8 (kJ.mol-1)
?rSm?= 6*(69.94)+4*240-4*(192.3)-7*205.03
= -824.8 (J.mol-1)
?rGm?=?rHm?-T?rSm?=-1397.8–298*(-824.8)*10-3
= -1152 (kJ.mol-1)
作业 #13
查表得 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
?fHm?/kJ.mol-1 -296.83 0 -395.7
Sm?/J.mol-1.K-1 248.1 205.03 256.6
?rHm?=2*(-395.7)+2*(-296.83) =-197.74
(kJ.mol-1)
?rSm?=2*(256.6)-2*(248.1)-205.03=-188.03
(J.K-1.mol-1)
?rGm?(500)=?rHm?-T?rSm?
=-197.74 –500*(-188.03)*10-3=-103.7
(kJ.mol-1)
?rGm?(T)=-RTlnK?
-103.7*10-3=-8.314*500*lnK? K?=6.86*1010
作业 #15
(1)因反应体系中无 Cl2,在此条件下反应向右进行。
(2)反应在非标准状态下进行，根据范特霍夫等温式
( ) l nrm QG T RT
K ?
??
因为 Q / K?=Qc / Kc，而 Kc=1.6
Qc>Kc?rGm?>0反应向左进行
22
22
4
2
22
4
[ ( ) ], [ ( ) ]
[ ( ) ], ( )
( 0, 7 / 2 ) * ( 0, 4 / 2 )
4
( 0, 6 / 2 ) * 0, 3 / 2
c
c H O c C l
Q
c H C l c O
?
??
作业 #16
(1)MnS=Mn2++S2-
(2)HAc=H++Ac-
(3)MnS+2HAc=Mn2++H2S+2Ac-
(4)H2S=2H++S2-
解 因为 (1)+2*(2)-(4)=(3)
所以 K?(3)=K?(1)[K?(2)]2 / K?(4)
一、化学平衡
二、化学反应等温方程式
三、化学平衡的移动
一、化学平衡
当反应达到化学平衡时，反应物和生成物的浓
度都不再随时间而改变；
实验证明，化学平衡是一个动态平衡，即反应
达到平衡后，反应并没有停止进行，只不过正
反应的速率恰好等于逆反应的速率而已。
化学平衡是相对的和暂时的，在一定条件处于
平衡的体系，改变条件，平衡可能会被破坏，
使体系中物质的浓度发生改变，直到建立新的
平衡为止。
1.化学平衡及特征
N2O4
E
但当反应到 E点，
则不管反应向左
还是向右进行，
体系的自由能 G
都会增加，而使
反应不能自发进
行。 E点所处的
状态我们称之为
化学平衡状态。
对反应 2NO2(g) = N2O4(g)，反应可以从左到右自
发进行，也可以从右到左自发进行。但 无论反应向哪
个方向进行,体系的自由能 G都会不断减少。如图所示。
化学平衡
反应完成的百分数 %
自
由
能
G
NO2
可逆反应
大多数化学反应都具有可逆性，称为可逆反应。当可逆反应
达到平衡时，反应的程度可以用转化率 ?的大小 表示。
反应物的起始浓度 -反应物的平衡浓度
α= —————————————————× 100%
反应物的起始浓度
例如,
KClO3(s)加热分解为 KCl(s)和 O2(g),转化率 ?=100%
反应 CO(g)+H2O(g) =CO2(g)+H2(g)在 1073K下，无论从
1molCO(g)+1molH2O(g)反应还是从
1molCO2(g)+1molH2(g)反应，转化率 ?均为 50%。
弱酸、难溶盐的离解，转化率（也称为离解度）更小。
通常将离解度小于 5%的酸称为弱酸。
2、化学平衡常数
[ ( ) ], [ ( ) ]
[ ( ) ], [ ( ) ]
gh
p ad
p G p H
K
p A p D
?
[ ( ) ], [ ( ) ]
[ ( ) ], [ ( ) ]
gh
c ad
c G c H
K
c A c D
?
实验证明，可逆反应 aA+dD=gG+hH
平衡时，各物质平衡浓度之间具有如下关系,
Kc或 Kp称为实验平衡常数。
(1)实验平衡常数
实验平衡常数 Kc与 Kp
由实验总结得出，需根据反应方程式书写实验
平衡常数式。
关于 Kc与 Kp
? 只能用平衡浓度或分压代入计算；
? 与起始浓度无关； (这一点是与转化率不同之处 )
? 与温度有关；
? 平衡常数数值越大，表示反应进行的程度越大；
? 浓度以 mol.L-1为单位代入；
? 分压以 Pa或 kPa为单位代入；
? 纯固体和纯液体不代入；
? 反应方程式不同，平衡常数的数值和量纲均不同。
? 对于气体反应,Kc与 Kp可以换算
(2)标准平衡常数
( ) l n l n ( )rmG T R T Q R T K T??? ? ? ? ?平衡
从化学热力学可以导出一个与实验平衡常数相类似
常数，称为标准平衡常数，用 K?表示。 并对平衡常
数只与温度有关这一事实进行解释。
根据范特霍夫等温式,
在等温等压下，反应达到平衡时,
当温度一定时,△ rGm?一定，则 Q平衡 为常数，只与温度
有关，用 K?(T)表示，称为 标准平衡常数 或称热力学平衡
常数 。
( ) ( ) l nr m r mG T G T R T Q?? ? ? ?
( ) 0rmGT??
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
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c G c c H c
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gh
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K
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溶液中的反应
标准平衡常数表达式
气体反应
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
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p G p c H c
K
c A c c D c
??
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多相反应
标准平衡常数 K?
由化学热力学推导得出，与起始浓度无关，与温度有
关；
根据反应方程式书写标准平衡常数式；
可与实验平衡常数进行换算；
K?越大，表示反应进行的程度越大；
只能用平衡浓度或分压代入；
浓度以 mol.L-1为单位代入,c?=1mol.L-1；
分压以 Pa或 kPa为单位代入,p?=105Pa=100kPa；
纯固体和纯液体不代入；
量纲为 1。
在今后的章节中，均使用标准平衡常数 K? 。
例：写出下列反应的标准平衡常数表达式。
CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)
HAc(aq)+H2O(l)=Ac-(aq)+H3O+(aq)
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
例：下列三个反应的 Kθ 之间的关系。
?(1)2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)
?(2)SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g)
? (3)2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g)
多重平衡 (或称同时平衡 )规则
同时平衡 ——在指定条件下，一个体系中的某一种
或几种物质同时参与两个或两个以上化学反应，并
同时达到化学平衡。
例如，在 H2S水溶液中，同时存在下列两个离解反
应,
(1)H2S+H2O=H3O++HS-
(2)HS-+H2O=H3O++S2-
因为这两个反应是处于同一个体系中，当体系处于
平衡状态，反应 (1)达到平衡，反应 (2)也达到平衡。
同时平衡的特点
在同时进行的各个反应中，互相之间至少有一种
物质是共同的；
在平衡体系中，每一种物质都有一个平衡浓度或
平衡分压，处于同时平衡的各个反应的标准平衡
常数 K? 可以通过共同物质的浓度而互相联系；
若同时平衡的几个反应相加得到一总反应，则总
反应的标准平衡常数等于各分反应标准平衡常数
之积；
若同时平衡的几个反应相减得到一总反应，则总
反应的标准平衡常数等于各分反应标准平衡常数
之商。
证明 若 反应 1+反应 2=反应 3
则 K?1 K?2=K ?3
( ) l nrmG T R T K??? ? ?
二、化学反应等温方程式
——非标准状态下的自由能变
( ) ( ) l nr m r mG T G T R T Q?? ? ? ?
范特霍夫等温式或化学反应等温式,
对反应 aA+dD=gG+hH
△ rGmθ(T)——温度 T时的标准自由能变
△ rGm(T)——温度 T时的非标准自由能变
R=8.314J.mol-1.K-1
Q——反应商
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
p G p p H p
Q
p A p p D p
??
??
?
对 气体反应 aA+dD=gG+hH
反应商 Q为,
?p(A),p(D),p(G)和 p(H)是各种气体的分压。
?pθ是标准压力,pθ=105Pa。
?反应商 Q是根据反应方程式书写的,注意不要漏了
指数项。
?反应商 Q的量纲为 1。
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
c G c c H c
Q
c A c c D c
??
??
?
对 溶液中的反应 aA+dD=gG+hH
反应商 Q为,
?浓度的量纲为 mol.L-1
?c?=1mol.L-1
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
[ ( ) / ], [ ( ) / ]
gh
ad
p G p c H c
Q
c A c c D c
??
??
?
?气体 用分压代入
?溶液 用浓度代入
?纯固体和纯液体 不代入
对 多相反应 aA+dD=gG+hH
反应商 Q为,
例 写出下列反应的反应商。
2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g) Q1
SO2(g)+1/2O2(g)=SO3(g) Q2
2SO3(g)=2SO2(g)+O2(g) Q3
CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)
HAc(aq)+H2O(l)=Ac-(aq)+H3O+(aq)
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
例 对反应 2SO2(g)+O2(g)=2SO3(g)
计算在 T=298K,p(SO2)=1kPa，
p(O2)=10kPa,p(SO3)=10kPa时反应的
△ rGm(298)，并判断此时反应能否自发向右
进行。
由反应的标准自由能变 △ rGm?
计算标准平衡常数 K?
( ) l nrmG T R T K??? ? ?
例如，已知反应 2NO2(g) = N2O4(g)的 △ rGm?
(298)=-5.8kJ.mol-1，计算 298K时反应的 K?。
解 -5.8*10-3=-8.314*298*lnK?(298)
K? (298) =10.39
三、化学平衡的移动
平衡移动的影响因素有,
浓度
压力
温度
1、浓度对化学平衡移动的影响
Q<Kθ,?rGmθ <0，平衡向右移动
Q=Kθ,?rGmθ =0，平衡状态
Q>Kθ,?rGmθ >0，平衡向左移动
( ) ( ) l n
l n l n
ln
r m r m
G T G T R T Q
R T K R T Q
Q
RT
K
?
?
?
? ? ? ?
? ? ?
?
根据范特霍夫等温式,
2、压力对化学平衡移动的影响
增大体系总压力，平衡向气体分子数减
少的方向移动；
增大体系总压力，平衡向气体分子数增
加的方向移动；
对气体分子数不变的反应，平衡不受压
力变化的影响。
3、温度对平衡移动的影响
改变温度，标准平衡常数值改变，平衡移动。
Kθ与 T的关系为,
ln
ln
r m r m r m
r m r m
G R T K H T S
HS
K
R T R
? ? ? ?
??
?
? ? ? ? ? ? ?
??
? ? ?
2
1 1 2
11
l n ( )rm
HK
K R T T
??
?
?
??
例题 298K时，反应
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) = Fe3+(aq) +Ag(s)的 Kθ=3.2。
(1)当 c(Ag+)=1.0× 10-2mol·L-1,c(Fe2+)=0.10 mol·L-1,
c(Fe3+)=1.0× 10-3mol·L-1时,反应向哪一方向进行?
(2)平衡时,Ag+,Fe2+,Fe3+的浓度各为多少?
(3) Ag+ 的转化率为多少?(16%)
(4)如果保持 Ag+,Fe3+的初始浓度不变,使 c(Fe2+)
增大至 0.30mol·L-1,求 Ag+ 的转化率。 (43%)
解 (1)计算反应商,判断反应方向。
? ?
? ? ? ?
3 3
22
F e / 1, 0 1 0
1, 0 0
0, 1 0 1, 0 1 0A g /, F e /
cc
K
c c c c
?
?
??
? ?
???
?
? ? ?
??
Q<K,反应正向进行。
Fe2+(aq)+ Ag+(aq) = Fe3+(aq) +Ag(s)
起始 cB/(mol·L-1) 0.10 1.0× 10-2 1.0× 10-3
变化 cB/(mol·L-1) -x -x x
平衡 cB/(mol·L-1) 0.100-x 1.00× 10-2-x 1.00× 10-3+x
(2)计算平衡组成
? ?
? ? ? ?
? ? ? ?
3
2
3
2
F e /
F e /, A g /
1.0 10
3.2
0.10 1.0 10
cc
K
c c c c
x
xx
?
?
??
?
??
?
?
?
??
?
? ? ?
c(Ag+)=8.4× 10-3mol·L-1
c(Fe2+)=9.84× 10-2 mol·L-1
c(Fe3+)= 2.6× 10-3mol·L-1
3.2x2－ 1.352x＋ 2.2× 10-3=0 x=1.6× 10-3
? ?
? ? ? ?
? ?
0
1
0
3
2
A g A g
Ag
Ag
1,6 10
100 % 16%
1,00 10
eq
cc
c
?
??
?
?
?
?
?
?
?
? ? ?
?
(3)求 Ag+ 的转化率
由石墨合成金刚石
1797年 ~1938年，设计了许多实验，试
图使石墨转变成金刚石，没有成功。
1938年，从热力学角度分析，得到了反
应的条件,470K，等于或大于
2.0*106kPa下才可能发生。
1955年，获得成功。
现在合成的金刚石已用于研磨和切削工具。
热力学计算
C(石墨 )=C(金刚石 )
?rHm?= 1.897
?rSm? = 2.9
?rGm?= 2.38>0,不自发
转折温度 T= ?rHm?=/ ?rSm?
=1.897*1000/2.9=654K
合成氨工业
实际生产条件,5000C,30000kPa，催化
剂。
热力学计算,298K，标准状态下,
?rHm? = -92.2kJ.mol-1 <0，吸热反应
?rGm? = -33kJ.mol-1 <0，正向自发
K? =6.1*105,反应能完全进行
关键,反应进行的程度大小与反应速率大小是
化学反应的两个不同方面的问题，互相之间
没有必然的关系。
惰性气体对平衡的影响
若体系的温度和体积不变,则各组分的分
压不变，仍为平衡时的分压,则 Q=K,平
衡不移动,
若体系的温度和总压力不变,则各组分的
分压发生改变,如反应 N2+3H2=2NH3
pi=p.xi= p.ni/ΣnB
3
22
2
3
()
()
()
BNH
N H B
n p
Q
n n n
???
?
若 ??B>0,Q<K,
平衡右移 ;
若 ??B <0,Q>K,
平衡左移,
结果与减少压力对平衡的影响相同,
反应 SO2+1/2O2==SO3
Kp=1.9*1012,转化率很高，但实际
转化率为 1-5%。
生产硫酸用 Pt粉作催化剂
大气中粉尘起催化剂作用。
1,了解有关化学反应速率的概念、反应速率的理论。
2.掌握 浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，
掌握速率常数 k的特点。
3.了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数 Kθ的意
义、表示方法及有关平衡的计算，掌握多重平衡的
计算。
4.利用化学反应等温方程式计算摩尔自由能变，并
判断在非标准状态下反映自发进行的方向，利用 Q
与 Kθ的关系判断反应自发进行的方向。
5.了解 浓度、压力、温度对平衡常数及化学平衡移
动的影响。
学习要求
重要的公式
（ 1）体积功的计算
（ 2）热力学第一定律
（ 3） ?rHm?,?rSm?, ?rGm? (T)的计算
（ 4）吉布斯 -亥姆霍兹方程
（ 5）范特霍夫等温式
判据
(1)熵增原理或熵判据
(2)自由能判据
(3)范特霍夫等温式
作业
P86-87
#3-6 #3-9 #3-12 #3-15
作业 #1
反应 (1)-反应 (2)得
2N2+2O2=4NO
?rHm?=4 ?fHm?(NO)= ?rHm?(1)-
?rHm?(2)
=(-1170)-(1530)=360kJ.mol-
1
?fHm?(NO)=90360kJ.mol-1
作业 #4(1)
查表得 4NH3(g)+7O2(g)=4NO2(g)+6H2O(l)
?fHm?/kJ.mol-1 -46.11 0 33.2 -285.84
Sm?/J.mol-1.K-1 192.3 205.03 240 69.94
?rHm?= 6*(-285.84)+4*33.2-4*(-46.11)
= -1397.8 (kJ.mol-1)
?rSm?= 6*(69.94)+4*240-4*(192.3)-7*205.03
= -824.8 (J.mol-1)
?rGm?=?rHm?-T?rSm?=-1397.8–298*(-824.8)*10-3
= -1152 (kJ.mol-1)
作业 #13
查表得 2SO2(g) + O2(g) = 2SO3(g)
?fHm?/kJ.mol-1 -296.83 0 -395.7
Sm?/J.mol-1.K-1 248.1 205.03 256.6
?rHm?=2*(-395.7)+2*(-296.83) =-197.74
(kJ.mol-1)
?rSm?=2*(256.6)-2*(248.1)-205.03=-188.03
(J.K-1.mol-1)
?rGm?(500)=?rHm?-T?rSm?
=-197.74 –500*(-188.03)*10-3=-103.7
(kJ.mol-1)
?rGm?(T)=-RTlnK?
-103.7*10-3=-8.314*500*lnK? K?=6.86*1010
作业 #15
(1)因反应体系中无 Cl2,在此条件下反应向右进行。
(2)反应在非标准状态下进行，根据范特霍夫等温式
( ) l nrm QG T RT
K ?
??
因为 Q / K?=Qc / Kc，而 Kc=1.6
Qc>Kc?rGm?>0反应向左进行
22
22
4
2
22
4
[ ( ) ], [ ( ) ]
[ ( ) ], ( )
( 0, 7 / 2 ) * ( 0, 4 / 2 )
4
( 0, 6 / 2 ) * 0, 3 / 2
c
c H O c C l
Q
c H C l c O
?
??
作业 #16
(1)MnS=Mn2++S2-
(2)HAc=H++Ac-
(3)MnS+2HAc=Mn2++H2S+2Ac-
(4)H2S=2H++S2-
解 因为 (1)+2*(2)-(4)=(3)
所以 K?(3)=K?(1)[K?(2)]2 / K?(4)
