1
第七章
酸碱平衡与酸碱滴定法
§ 7-1 酸碱质子理论
§ 7-2 影响酸碱平衡的因素
§ 7-3 酸碱水溶液酸度的计算
§ 7-4 酸碱指示剂
§ 7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
§ 7-6 酸碱滴定法的应用
§ 7-1 酸碱质子理论
一,质子酸碱的概念
二,酸碱反应
三、水溶液中的酸碱反应及其平衡常数
一、质子酸碱的概念
? 酸碱的定义
– 酸碱电离理论,1887年提出。
– 酸：电离出来的阳离子全部是 H＋ 的物质。
– 碱：电离出来的阴离子全部是 OH－ 的物质。
– 酸碱反应 酸 + 碱 = 盐 + 水
? 局限性
– 只适用于水溶液, 不适用于非水溶液, 也不适用于无
溶剂的体系 。
– 不能解释 NH3,NaAc的碱性 。
阿累尼乌斯酸碱理论
? 也称质子酸碱理论,1923年提出。
? 酸碱的定义
? 酸：能给出质子 (H+)的物质。
例如,强酸,弱酸,NH4+,HCO3-,H2O,Fe(H2O)63+
? 碱：能接受质子 (H+)的物质。
例如,强碱,弱碱,NH3,Ac-,H2O,CO32-,Fe(H2O)5OH2+
? 两性物质,既能给出质子 (H+)，又能接受质子 (H+)
的物质。例如,HCO3－, H2O,Fe(H2O)5OH2+
? 酸碱的强弱,通过给出或接受质子的难易来体现 。
? 优点
– 适合于水溶液, 非水溶液和无溶剂体系 。
– 酸碱定义的范围较宽, 没有了盐的概念 。
布朗斯特酸碱理论
共轭酸 = H+ + 共轭碱
HAc = H+ + Ac-
H3PO4 = H+ + H2PO4-
H2PO4- = H+ + HPO42-
HPO42- = H+ + PO43-
质子酸碱的共轭关系
? 共轭酸和其共轭碱存在着相互依存的关系，称为
共轭酸碱对。
? 共轭酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱；
? 共轭碱的碱性越强,其共轭酸的酸性越弱。
? 例如,HCl,HAc,HCN的酸性依次减弱,
Cl-,Ac-,CN-的碱性依次增强。
HCl + H2O = H3O+ + Cl?
HAc + H2O = H3O+ + Ac?
NH3 + H2O = NH4+ + OH?
H2O + H2O = H3O+ + OH-
HCO3- + HCO3- = H2CO3 + CO32-
Ac? + H2O = HAc + OH?
H2O + NH3 = NH4+ + OH-
HAc + OH- = H2O + Ac-
二、酸碱反应
离解反应
(电离反应 )
质子自递反应
水解反应
中和反应
酸碱反应的自发方向,
强酸 1＋强碱 2＝弱碱 1＋弱酸 2
三,水溶液中的酸碱反应及其平衡常数
1.水的质子自递反应
( ) / ( ) /w OHHK cc cc? ?? ????
Kw?与温度有关，为方便计算，在室温时取近似值。
Kw?=1.0*10-14
pKw? =-logKw? = 14
水的离解平衡 ——质子自递
H2O+H2O = H3O+ +OH-
平衡常数 Kw?—— 质子自递常数
离解平衡 离解常数
HAc + H2O = H3O+ + Ac?
NH3 + H2O = NH4+ + OH?
2.酸碱的离解及酸碱的强度
Kb?
Ka?
?酸碱的离解常数 ——能反映出弱酸或弱碱的强弱。
?弱酸的离解常数越大，酸性越强。
?弱碱的离解常数越大，碱性越强。
?附录七 一些分子酸碱的离解常数。
酸碱的强弱
? 与酸碱本身有关
? 与溶剂有关
? 例如
在水中, HCl为强酸, HAc为弱酸, NH3为弱碱；
在液氨中, HCl和 HAc均为强酸；
在冰醋酸中, NH3为强碱 。
? 酸碱的强弱可用酸碱离解常数的大小来比较 。
_
_
( ) /, ( ) /
()
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( ) /, ( ) / ( ) /
( ),
( ) / ( ) / ( )
a
w
b
a
c H c c A c c
K H A c
c H A c c
Kc H A c c c O H c c H c
K A c
c A c c c H c K H A c
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?
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共轭酸碱对的 Ka?与 Kb?的关系
例 共轭酸碱对 HAc-Ac-同时存在下述平衡
(1)HAc + H2O = H3O+ + Ac-
(2)Ac? + H2O = HAc + OH?
平衡常数分别为,
Ka?(HAc).Kb?(Ac-) = KW ?
5
14
10
5
( ) 1,8 1 0
1,0 1 0
( ) 5,6 1 0
( ) 1,8 1 0
a
w
b
a
K HAc
K
K Ac
K HAc
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?
?
?
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5
3
14
10
4 5
3
( ) 1.8 10
1.0 10
( ) 5.6 10
( ) 1.8 10
b
w
a
b
K N H
K
K N H
K N H
?
?
?
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?
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?
? ? ? ?
?
离子酸碱的离解常数
12
例,计算 298K时下列反应
HAc + H2O?H3O+ + Ac-的平衡常数 。
解, HAc + H2O ? H3O+ + Ac-
?fGm?/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4
?rGm? = 27.2 kJ ·mol-1 = -RTlnKa ?
Ka ? = 1.74 ? 10-5
从化学热力学计算酸碱的离解常数
路易斯酸碱理论 （电子理论）
? 酸 —能接受电子对的物质 。
? 碱 —能给出电子对的物质 。
? 如,Cu2++4(:NH3)→[Cu(NH 3)4]2+
§ 7-2 影响 酸碱平衡的因素
? 一、稀释作用
? 二、同离子效应
? 三、酸度对弱酸 (碱 )型体分布的影响
一、稀释作用
以平衡 HAc + H2O == H3O+ + Ac-为例说明 。
[ ( ) / ][ ( ) / ]
( ) /
( ) / ( ) /
( ) /
a
a
a
HA H Ac
c H c c Ac c
K
c HAc c
n
c H c c Ac c
K
nn
QK
c HAc c n
n
??
?
?
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?
?
?
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?
?
?
? ? ?
加水稀释 倍，
平衡正向移动。
例 计算 HAc溶液的 c(H+)。 （ 忽略水的离解 ）
解 设 HAc 的起始浓度为 camol.L-1,离解度为 ?,则
HAc + H2O == H3O+ + Ac-
起始浓度 /mol.L-1 ca 0 0
平衡浓度 /mol.L-1 ca-ca? ca? ca?
22_ ()[ ( ) / ] [ ( ) / ]
( ) / 1
aa
a
aa
ccc H c c A c cK
c H A c c c c
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a a a
K
cc
c H c c K c c
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?
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若 ? 很小,
1- ? ? ?,
则
即：浓度越稀，
离解度 ?越大。
例 (1)计算 0.1mol.L-1 HAc溶液的 c(H+)和离解度。
(2)计算 0.05mol.L-1 HAc溶液的 c(H+)和离解度。
解 (1)平衡为 HAc + H2O == H3O+ + Ac-
起始浓度 /1mol.L-1 0.1 0 0
平衡浓度 /1mol.L-1 0.1-x ?0.1 x x
3
1
( ) 1, 3 1 01 0 0 % 1 0 0 % 1, 3 %
( ) 0, 1
cH
c H A c
?
?? ?
? ? ? ? ?
53,1,8 1 0 0,1 1,3 1 0
aax K c
? ??? ? ? ? ? ?
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5
3
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1, 8 1 0
( ) / 0, 1
1, 3 1 0
a
c H c c A c c x x
K
c H A c c
x
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?
?
?
?
?
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??
或
(2)平衡为 HAc + H2O == H3O+ + Ac-
起始浓度 /1mol.L-1 0.05 0 0
平衡浓度 /1mol.L-1 0.05-y ?0.05 y y
4( ) 9, 5 1 0
1 0 0 % 1 0 0 % 1, 9 %( ) 0, 0 5cHc H A c?
?? ?
? ? ? ? ?
54,1,8 1 0 0,0 5 9,5 1 0
aay K c
? ??? ? ? ? ? ?
计算结果证明,HAc溶液的浓度越稀，
HAc的离解度 ?越大。
2、同离子效应
? 在 HAc水溶液中, 加入少量 NaAc固体, 平衡
向左移动, HAc的离解度降低 。
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
例 计算 0.1mol.L-1 HAc和 0.1mol.L-1 NaAc混合 溶
液的 c(H+)和 HAc的离解度。
解 平衡为 HAc + H2O=H3O+ + Ac-
起始浓度 /1mol.L-1 0.1 0 0.1
平衡浓度 /1mol.L-1 0.1-x?0.1 x 0.1+x?0.1
_
5( ) /, ( ) / 0, 1 1, 8 1 0
( ) / 0, 1a
c H c c A c c xK
c H A c c
??
?
?
?
?? ? ? ?
c(H+) =1.8?10-5mol.L-1
?=0.018%
原因,加入后溶液中离子的浓度增大，离子间
相互牵制作用增大，活度减小，电离度增大。
Ac- H+
Cl-
Ac-
Na+
H+
HAc = H+ + Ac-
?盐效应
在 HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质 (如
NaCl)，平衡向离解方向移动,HAc的离解度增大。
平衡的三步计算方法
? 1.写出离子方程式，配平；
? 2.找出起始浓度和平衡浓度；
? 3.写出标准平衡常数式，将平衡浓度代入计算。
三、酸度对弱酸 (碱 )型体分布的影响
1.酸 (碱 )的浓度和溶液的酸 (碱 )度
? 酸 (碱 )的浓度 ——分析浓度，总浓度，用 c表示。
如在 HAc溶液中,c=c(HAc)+c(Ac-)
? 溶液的酸 (碱 )度 ——用 pH(pOH)表示。
2.酸度对弱酸 (碱 )型体分布的影响
? 分布系数 ——溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其
总浓度的分数。
? 例如，在 HAc溶液中存在 HAc,Ac-
HAc的总浓度 c=c(HAc)+c(Ac-)
()
()
()
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c HAc
HAc
c
c Ac
Ac
c
HAc Ac
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1
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11
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11
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a
a
c H A c c H A c
H A c
c
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c H A c c H c
c H c
c H c
K
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Kc AcAc
c c H c K
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? ?
δ(HAc)+δ(Ac-)=1 因为
HAc溶液
HAc 分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论,
?pH < pK?a时； δ1 > δ0，以 HAc为主；
?pH = pK?a时； δ0 = δ1= 0.5, c(HAc)=c(Ac-)；
?pH > pK?a时； δ1 < δ0，以 Ac-为主 。
H2C2O4溶液
c=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)
2
2 2 4
2 2
1 1 2
24 1
1 2
1 1 2
2
24 12
0 2
1 1 2
( ) [ ( ) ]
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[ ( ) ] ( )
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[ ( ) ] ( )
a a a
a
a a a
aa
a a a
c H C O c H
c c H K c H K K
K c Hc H C O
c c H K c H K K
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c c H K c H K K
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δ0+δ1+δ2=1
H2C2O4分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论,
a.pH<pK?a1时，以 H2C2O4为主 ；
b.pK ?a1<pH<pK ?a2时,以 HC2O4-
为主 ；
c,pH>pKa2时，以 C2O4 2 -为主；
0 1 2 3 4 5 6 pH
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
?1 ?2 ?0
?
pK?a1 pK ?a2
pK ?a1=1.23
pK ?a2=4.19
d,pH=2.71时,
?2 =0.030
?1 =0.938
?0 =0.032
说明 H2C2O4不能
完全中和为 HC2O4-
H3PO4溶液
c’(H3PO4)=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)
3
34
3 32
1 1 2 1 2 3
2
24 1
2 32
1 1 2 1 2 3
2
4 12
1 32
11
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[ ( ) ] [ ( ) ]
a a a a a a
a
a a a a a a
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aa
c H PO cH
c c H K c H K K c H K K K
K c H cc H PO
c c H K c H K K c H K K K
K K c Hc HP O
c c H K c H K K
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2 1 2 3
3
1 2 34
0 32
1 1 2 1 2 3
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a a a a
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a a a a a a
c H K K K
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c c H K c H K K c H K K K
? ? ? ?
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?
?
?
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δ0+δ1+δ2 +δ3 =1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
H3PO4分布曲线的 讨论,
(1)pH=4.7时,δ2 =0.994,δ3 =δ1 = 0.003；
(2)pH=9.8时,δ1=0.994,δ0 =δ2 = 0.003;
(3)可近似认为无 三种组分 共存的现象 。
pKa1=2.12 pKa2=7.20 pKa3=12.36
δ2 δ1 δ0 δ3
EDTA六元酸的分布曲线
1.分布系数与酸或碱的总浓度无关, 仅仅是
c(H+)和 Ka?或 Kb?的函数, 因此可根据分布系
数计算出任何 pH下溶液中的 c(HA)和 c(A-)。
2.了解在某一 pH下多元弱酸各步离解的完全程
度, 用以判断多元弱酸能否分步滴定 。
分布系数的应用
例 在 0.04mol.L-1的 H2CO3水溶液中 (饱和溶
液 )，计算,
(1)pH=5.00时各种存在形式的浓度，指出溶液
中主要存在的形式；
(2)pH=8.00时，各种存在形式的浓度，指出溶
液中主要存在的形式。
§ 7-3 酸碱水溶液酸度的计算
? 一、质子条件式
? 二、一元弱酸弱碱水溶液酸度的计算
? 三、多元弱酸弱碱水溶液酸度的计算
? 四、两性物质水溶液酸度的计算
? 五、缓冲溶液
一、质子条件式
1,质子条件 (PBE)
? 根据酸碱质子理论, 酸碱反应的实质是质子的传
递 。 在酸碱反应达到平衡时, 碱所得到质子的量
(mol)与酸失去质子的量 (mol)必相等 。 用质子得
失的平衡关系来计算溶液的酸碱度是比较全面和
精确的 。
? PBE式的列出
(1) 选择零水准；
(2) 根据得失质子总数相等的原则, 列出质子条件 。
例如 列出 HCl,HAc,Na2CO3水溶液的质子条件 。
解 HCl溶液中存在 HCl,H2O,H+,Cl-,OH-
PBE式为 c(H+)=c(Cl-)+c(OH–)
HAc溶液中存在 HAc,H2O,H+,Ac-,OH-
PBE式为 c(H+)=c(Ac-)+c(OH–)
NaH2PO4溶液中存在 PO42-,H2O,H+,HPO4-,H3PO4,OH–
PBE式为,
c(H+)+c(H3PO4)=c(PO42-)+2c(HPO-4 )+c(OH–)
二,一元弱酸弱碱水溶液酸度的计算
? HA水溶液的 PBE式为,c(H+)=c(A-)+c(OH-)
23
_
_
( ) /, ( ) /
( ) /
( ) /
( ) /
( ) /
a
a
HA c H O H O A c
c H c c A c
K
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K c HA c
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c H c
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?
?
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?
?
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?
?
? ? ?
?
?
2 2 3
_
_
( ) /, ( ) /
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W
H O H O H O OH
K c H c c OH c
K
c OH c
c H c
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?
?
?
??
?
?
? ? ?
?
?
?从水的离子积得, ?从 HA的离解平衡常数式得,
,( ) /( ) /
( ) / ( ) /
awK c H A c Kc H c
c H c c H c
? ? ?
?
??
?
????
精确计算公式
32
,( ) /
( ) /
( ) / ( ) /
( ) /, ( ) /
( ) /,
( ) ( ) ( ) ( ) 0
aw
aw
H A a
a w a a a w
K c H A c K
c H c
c H c c H c
c H c K c H A c K
c H A c c
c H K c H K c K c H K K
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? ? ? ? ?
?
?
??
?
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??
??
?
? ? ? ? ?
或
其中
整理可得一元三次方程：
在实际工作中一般不作精确计算。
HA水溶液的 PBE式可写为,
c(H+)/c? =c(A-)/c? +c(OH-) ? c(A-)/c?
则
近似计算公式
近似计算公式的使用条件,
? Ka? ca ? 20 Kw?，即 忽略水的离解。
? 在实际应用中此条件一般都成立。
近似处理一：忽略水的离解
23
_2
( ) /, ( ) / [ ( ) / ]
( ) / ( ) /
( ) / ( ( ) / )
a
a
aa
H A c H O H O A c
c H c c A c c H c
K
c H A c c c H c
c H c K c c H c
? ? ?
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??
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?
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/ 500 ( )
( ) /,[ ( ) / ]
.
a a a a
aa
aa
c K c c H c
c H c K c c H c
Kc
?
? ? ?
?
?
??
? ? ?
??
?
当 时，
近似处理二：忽略水的离解且 弱酸的
离解度较小时
最简式的使用条件,
? Ka? ca?20 Kw?，即 忽略水的离解；
? ca/Ka??500，即弱酸的离解度较小。
最简式
例 计算 0,1mol.L-1 HAc溶液的 c(H+)。
解 因为 ca/Ka? = 0.1/1.8*10-5 > 500,所以
53( ) /, 1,8 1 0 0,1 1,3 1 0
aac H c K c
??? ? ?? ? ? ? ? ?
例 计算 0.01mol.L-1二氯乙酸 （ HA） 溶液的 pH值 。
已知此酸的 Ka? =3.32× 10-2。
解 若直接用最简式计算,
2( ) / 3, 3 2 1 0 0, 0 1 0, 0 1 8 2
aac H c K c
????? ? ? ? ?
这是因为 ca/Ka?=0.3<0.5,不能用最简式计算。
？
( ) /, [ ( ) / ]aac H c K c c H c? ? ?????
解一元二次方程得
c(H+)/c? =0.0080
pH=2.09
( ) /,bbc O H c K c??? ?
( ) /, [ ( ) / ]bbc O H c K c c O H c? ? ?????
近似计算公式
最简式
一元弱碱 NH3
? Kb? cb?20 Kw?，即 忽略水的离解；
? cb/Kb??500，即弱酸的离解度较小。
Kb? cb?20 Kw?，即 忽略水的离解
三、多元弱酸弱碱水溶液酸度的计算
? 多元弱酸的分步离解同时达到平衡,
(1) H2A+H2O=H3O++HA- Ka1?
(2) HA-+H2O=H3O++A2- Ka2?
? 对一般的弱酸, Ka1? >>Ka2?, 第二步离解较小,
对 c(H+)的影响不大 。
? 在计算溶液的 c(H+)时, 可忽略第二步离解, 即按
一元弱酸计算 。
? 对多元弱酸碱
1( ) /,bbc O H c K c
??? ?
最简式
cb/Kb1??500
1( ) /,aac H c K c
??? ?
ca/Ka1??500
例 计算 298K时 0.10mol.L-1H2S溶液的 c(H+)。
解 Ka1? = 9.1*10-8 Ka2? = 1.1*10-12
因为 Ka1? >>Ka2?, 只考虑一级离解,
H2S = H+ + HS-
又因为 ca/Ka1??500,所以按最简式计算,
1
85
( ) /,
9, 1 1 0 0, 1 7, 5 1 0
aac H c K c
???
??
?
? ? ? ? ?
pH=4.12
计算 298K时 0.10mol.L-1Na2CO3溶液的 pH值。
计算 298K时 0.10mol.L-1Na3PO4溶液的 pH值。
1( ) /,bbc O H c K c
??? ?
Kb1?(CO32-)=?
Kb1?(PO43-)=?
四, 两性物质水溶液酸度的计算
12
12
( ) /,
1
()
2
aa
aa
c H c K K
p H p K p K
? ? ?
??
?
?
??
酸式盐（ NaHCO3）溶液
? ?
'
4
'
4
( ) / ( ), ( )
1
( ) ( )
2
aa
aa
c H c K H A c K N H
p H p K H A c p K N H
? ? ?
??
??
?
?
??
弱酸弱碱盐 NH4Ac溶液
与浓度无关
近似计算公式
五、缓冲溶液
?1,缓冲溶液的组成及原理
?2,缓冲溶液 pH的计算
?3,缓冲溶液的配制
1,缓冲溶液的组成及原理
? 缓冲溶液 —— 能抵抗少量外来酸碱和抵抗稀释,
维持体系 pH值基本不变的溶液。
? 一些缓冲溶液
HAc-NaAc; NH3-NH4Cl;
H2CO3-NaHCO3; H3PO4-NaH2PO4;
NaH2PO4-Na2HPO4 ; Na2HPO4-Na3PO4
? 缓冲溶液是由共轭酸 (大量的 )与共轭碱 (大量的 )
所组成的体系，称为缓冲体系。
缓冲原理
? 溶液中存在平衡 HAc = Ac- + H+
其中 HAc和 Ac-的浓度均较大。
? 加入少量强碱后达到平衡,HAc的浓度有所减
少,Ac-的浓度有所增大，但均改变不大，因此
溶液的 pH值改变不大。
? 加入少量强酸后达到平衡,HAc的浓度有所增
加,Ac-的浓度有所减少，但改变也不大，因此
溶液的 pH值改变不大。
? 加水冲稀后，共轭酸碱的浓度同时减少，根据有
同离子效应的计算，体系的 pH值改变不大。
以 HAc-NaAc缓冲溶液为例说明。
2,缓冲溶液 pH的 计算
? HAc-NaAc缓冲溶液
HAc +H2O = H3O+ + Ac-
? 起始浓度 ca 0 cb
? 平衡浓度 ca-x ?ca cb+x ?cb x
( ) / ( ) /
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? NH3 + H2O == NH4+ + OH-
? 起始浓度 cb ca 0
? 平衡浓度 cb-x ?cb ca+x ?ca x 4
3
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a
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NH3-NH4Cl缓冲溶液
? 从缓冲溶液的计算公式可以得到，稀释对溶液
的 pH影响不大。
? 但 稀释过度，溶液的 pH值会发生变化。例如,
NH3 + H2O == NH4+ + OH-
? 起始浓度 cb ca 0
? 稀释后浓度 cb’-x ca’+x x
? 与缓冲比 (ca/cb)有关,
– 当缓冲比 ca/cb=1时缓冲能力最大；
– 当缓冲比 ca/cb=1/10~10/1时，缓冲能力较大；
– 当缓冲比 ca/cb超出 1/10~10/1时，缓冲能力较小。
? 与缓冲溶液浓度有关，浓度越大，缓冲能力越大。
? 将 pH=pKa? ?1称为缓冲范围。
ca /mol.L-1 cb /mol.L-1 pH
0.10 0.10 4.75
0.010 0.010 4.76
0.0010 0.0010 4.77
0.10 0.010 3.76
0.010 0.0010 3.82
缓冲溶液的 缓冲能力
3,缓冲溶液的配制
? 分类
– 用作控制溶液的 pH值；
– 作为标准缓冲溶液，用作酸度计的参比溶液。
标准缓冲溶液 (298K) pH标准值
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol.L-1) 3.56
0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.025mol.L-1KH
2PO4-0.025mol.L-1Na2HPO4
6.86
0.01mol.L-1硼砂 9.18
一些已被国际上规定作为测量溶液 pH值时的标准参照物
缓冲溶液的选择和配制原则
（ 1） 对分析过程没有干扰 ;
（ 2） 尽量选择 pKa? ≈pH的缓冲体系 ;
（ 3） 缓冲体系的浓度要足够大 (0.1~1mol.l-1)。
（ 4） 计算出缓冲对的浓度, 配制, 用酸度计测定
并微调其 pH。
求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和 500mL
0,50mol·L-1 NaOH的混合溶液的 pH值。
计算例题
例 计算 298K时 0.10mol.L-1H2S溶液的 c(s2-)。
平衡 H2S = H+ + HS- HS-═ H+ +S2-
起始浓度 0.1
平衡浓度 0.1-(x-z)-z x+z x-z x-z x+z z
?0.1 ?x ?x ?x ?x
根据第二步离解平衡，写出标准平衡常数表达式,
2
2 1 2
2
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( ) / 1, 1 1 0
( ) /a
c H c c S c
K c S c
c H S c
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也可以用分布系数来计算。 例 7-10
例 在 0.1mol.L-1CuSO4溶液中通入 H2S至饱和
(0.1 mol.L-1),计算此时溶液中 S2-的浓度 。
第七章
酸碱平衡与酸碱滴定法
§ 7-1 酸碱质子理论
§ 7-2 影响酸碱平衡的因素
§ 7-3 酸碱水溶液酸度的计算
§ 7-4 酸碱指示剂
§ 7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
§ 7-6 酸碱滴定法的应用
§ 7-1 酸碱质子理论
一,质子酸碱的概念
二,酸碱反应
三、水溶液中的酸碱反应及其平衡常数
一、质子酸碱的概念
? 酸碱的定义
– 酸碱电离理论,1887年提出。
– 酸：电离出来的阳离子全部是 H＋ 的物质。
– 碱：电离出来的阴离子全部是 OH－ 的物质。
– 酸碱反应 酸 + 碱 = 盐 + 水
? 局限性
– 只适用于水溶液, 不适用于非水溶液, 也不适用于无
溶剂的体系 。
– 不能解释 NH3,NaAc的碱性 。
阿累尼乌斯酸碱理论
? 也称质子酸碱理论,1923年提出。
? 酸碱的定义
? 酸：能给出质子 (H+)的物质。
例如,强酸,弱酸,NH4+,HCO3-,H2O,Fe(H2O)63+
? 碱：能接受质子 (H+)的物质。
例如,强碱,弱碱,NH3,Ac-,H2O,CO32-,Fe(H2O)5OH2+
? 两性物质,既能给出质子 (H+)，又能接受质子 (H+)
的物质。例如,HCO3－, H2O,Fe(H2O)5OH2+
? 酸碱的强弱,通过给出或接受质子的难易来体现 。
? 优点
– 适合于水溶液, 非水溶液和无溶剂体系 。
– 酸碱定义的范围较宽, 没有了盐的概念 。
布朗斯特酸碱理论
共轭酸 = H+ + 共轭碱
HAc = H+ + Ac-
H3PO4 = H+ + H2PO4-
H2PO4- = H+ + HPO42-
HPO42- = H+ + PO43-
质子酸碱的共轭关系
? 共轭酸和其共轭碱存在着相互依存的关系，称为
共轭酸碱对。
? 共轭酸的酸性越强,其共轭碱的碱性越弱；
? 共轭碱的碱性越强,其共轭酸的酸性越弱。
? 例如,HCl,HAc,HCN的酸性依次减弱,
Cl-,Ac-,CN-的碱性依次增强。
HCl + H2O = H3O+ + Cl?
HAc + H2O = H3O+ + Ac?
NH3 + H2O = NH4+ + OH?
H2O + H2O = H3O+ + OH-
HCO3- + HCO3- = H2CO3 + CO32-
Ac? + H2O = HAc + OH?
H2O + NH3 = NH4+ + OH-
HAc + OH- = H2O + Ac-
二、酸碱反应
离解反应
(电离反应 )
质子自递反应
水解反应
中和反应
酸碱反应的自发方向,
强酸 1＋强碱 2＝弱碱 1＋弱酸 2
三,水溶液中的酸碱反应及其平衡常数
1.水的质子自递反应
( ) / ( ) /w OHHK cc cc? ?? ????
Kw?与温度有关，为方便计算，在室温时取近似值。
Kw?=1.0*10-14
pKw? =-logKw? = 14
水的离解平衡 ——质子自递
H2O+H2O = H3O+ +OH-
平衡常数 Kw?—— 质子自递常数
离解平衡 离解常数
HAc + H2O = H3O+ + Ac?
NH3 + H2O = NH4+ + OH?
2.酸碱的离解及酸碱的强度
Kb?
Ka?
?酸碱的离解常数 ——能反映出弱酸或弱碱的强弱。
?弱酸的离解常数越大，酸性越强。
?弱碱的离解常数越大，碱性越强。
?附录七 一些分子酸碱的离解常数。
酸碱的强弱
? 与酸碱本身有关
? 与溶剂有关
? 例如
在水中, HCl为强酸, HAc为弱酸, NH3为弱碱；
在液氨中, HCl和 HAc均为强酸；
在冰醋酸中, NH3为强碱 。
? 酸碱的强弱可用酸碱离解常数的大小来比较 。
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共轭酸碱对的 Ka?与 Kb?的关系
例 共轭酸碱对 HAc-Ac-同时存在下述平衡
(1)HAc + H2O = H3O+ + Ac-
(2)Ac? + H2O = HAc + OH?
平衡常数分别为,
Ka?(HAc).Kb?(Ac-) = KW ?
5
14
10
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( ) 1,8 1 0
1,0 1 0
( ) 5,6 1 0
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K Ac
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离子酸碱的离解常数
12
例,计算 298K时下列反应
HAc + H2O?H3O+ + Ac-的平衡常数 。
解, HAc + H2O ? H3O+ + Ac-
?fGm?/kJ mol-1 -396.6 -237.19 -237.19 -369.4
?rGm? = 27.2 kJ ·mol-1 = -RTlnKa ?
Ka ? = 1.74 ? 10-5
从化学热力学计算酸碱的离解常数
路易斯酸碱理论 （电子理论）
? 酸 —能接受电子对的物质 。
? 碱 —能给出电子对的物质 。
? 如,Cu2++4(:NH3)→[Cu(NH 3)4]2+
§ 7-2 影响 酸碱平衡的因素
? 一、稀释作用
? 二、同离子效应
? 三、酸度对弱酸 (碱 )型体分布的影响
一、稀释作用
以平衡 HAc + H2O == H3O+ + Ac-为例说明 。
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a
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K
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加水稀释 倍，
平衡正向移动。
例 计算 HAc溶液的 c(H+)。 （ 忽略水的离解 ）
解 设 HAc 的起始浓度为 camol.L-1,离解度为 ?,则
HAc + H2O == H3O+ + Ac-
起始浓度 /mol.L-1 ca 0 0
平衡浓度 /mol.L-1 ca-ca? ca? ca?
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若 ? 很小,
1- ? ? ?,
则
即：浓度越稀，
离解度 ?越大。
例 (1)计算 0.1mol.L-1 HAc溶液的 c(H+)和离解度。
(2)计算 0.05mol.L-1 HAc溶液的 c(H+)和离解度。
解 (1)平衡为 HAc + H2O == H3O+ + Ac-
起始浓度 /1mol.L-1 0.1 0 0
平衡浓度 /1mol.L-1 0.1-x ?0.1 x x
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或
(2)平衡为 HAc + H2O == H3O+ + Ac-
起始浓度 /1mol.L-1 0.05 0 0
平衡浓度 /1mol.L-1 0.05-y ?0.05 y y
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1 0 0 % 1 0 0 % 1, 9 %( ) 0, 0 5cHc H A c?
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54,1,8 1 0 0,0 5 9,5 1 0
aay K c
? ??? ? ? ? ? ?
计算结果证明,HAc溶液的浓度越稀，
HAc的离解度 ?越大。
2、同离子效应
? 在 HAc水溶液中, 加入少量 NaAc固体, 平衡
向左移动, HAc的离解度降低 。
HAc + H2O = H3O+ + Ac-
例 计算 0.1mol.L-1 HAc和 0.1mol.L-1 NaAc混合 溶
液的 c(H+)和 HAc的离解度。
解 平衡为 HAc + H2O=H3O+ + Ac-
起始浓度 /1mol.L-1 0.1 0 0.1
平衡浓度 /1mol.L-1 0.1-x?0.1 x 0.1+x?0.1
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c(H+) =1.8?10-5mol.L-1
?=0.018%
原因,加入后溶液中离子的浓度增大，离子间
相互牵制作用增大，活度减小，电离度增大。
Ac- H+
Cl-
Ac-
Na+
H+
HAc = H+ + Ac-
?盐效应
在 HAc溶液中加入不含相同离子的强电解质 (如
NaCl)，平衡向离解方向移动,HAc的离解度增大。
平衡的三步计算方法
? 1.写出离子方程式，配平；
? 2.找出起始浓度和平衡浓度；
? 3.写出标准平衡常数式，将平衡浓度代入计算。
三、酸度对弱酸 (碱 )型体分布的影响
1.酸 (碱 )的浓度和溶液的酸 (碱 )度
? 酸 (碱 )的浓度 ——分析浓度，总浓度，用 c表示。
如在 HAc溶液中,c=c(HAc)+c(Ac-)
? 溶液的酸 (碱 )度 ——用 pH(pOH)表示。
2.酸度对弱酸 (碱 )型体分布的影响
? 分布系数 ——溶液中某酸碱组分的平衡浓度占其
总浓度的分数。
? 例如，在 HAc溶液中存在 HAc,Ac-
HAc的总浓度 c=c(HAc)+c(Ac-)
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δ(HAc)+δ(Ac-)=1 因为
HAc溶液
HAc 分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论,
?pH < pK?a时； δ1 > δ0，以 HAc为主；
?pH = pK?a时； δ0 = δ1= 0.5, c(HAc)=c(Ac-)；
?pH > pK?a时； δ1 < δ0，以 Ac-为主 。
H2C2O4溶液
c=c(H2C2O4)+c(HC2O4-)+c(C2O42-)
2
2 2 4
2 2
1 1 2
24 1
1 2
1 1 2
2
24 12
0 2
1 1 2
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δ0+δ1+δ2=1
H2C2O4分布系数与溶液 pH关系曲线的讨论,
a.pH<pK?a1时，以 H2C2O4为主 ；
b.pK ?a1<pH<pK ?a2时,以 HC2O4-
为主 ；
c,pH>pKa2时，以 C2O4 2 -为主；
0 1 2 3 4 5 6 pH
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
?1 ?2 ?0
?
pK?a1 pK ?a2
pK ?a1=1.23
pK ?a2=4.19
d,pH=2.71时,
?2 =0.030
?1 =0.938
?0 =0.032
说明 H2C2O4不能
完全中和为 HC2O4-
H3PO4溶液
c’(H3PO4)=c(H3PO4)+c(H2PO4-)+c(HPO42-)+c(PO43-)
3
34
3 32
1 1 2 1 2 3
2
24 1
2 32
1 1 2 1 2 3
2
4 12
1 32
11
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δ0+δ1+δ2 +δ3 =1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 pH
H3PO4分布曲线的 讨论,
(1)pH=4.7时,δ2 =0.994,δ3 =δ1 = 0.003；
(2)pH=9.8时,δ1=0.994,δ0 =δ2 = 0.003;
(3)可近似认为无 三种组分 共存的现象 。
pKa1=2.12 pKa2=7.20 pKa3=12.36
δ2 δ1 δ0 δ3
EDTA六元酸的分布曲线
1.分布系数与酸或碱的总浓度无关, 仅仅是
c(H+)和 Ka?或 Kb?的函数, 因此可根据分布系
数计算出任何 pH下溶液中的 c(HA)和 c(A-)。
2.了解在某一 pH下多元弱酸各步离解的完全程
度, 用以判断多元弱酸能否分步滴定 。
分布系数的应用
例 在 0.04mol.L-1的 H2CO3水溶液中 (饱和溶
液 )，计算,
(1)pH=5.00时各种存在形式的浓度，指出溶液
中主要存在的形式；
(2)pH=8.00时，各种存在形式的浓度，指出溶
液中主要存在的形式。
§ 7-3 酸碱水溶液酸度的计算
? 一、质子条件式
? 二、一元弱酸弱碱水溶液酸度的计算
? 三、多元弱酸弱碱水溶液酸度的计算
? 四、两性物质水溶液酸度的计算
? 五、缓冲溶液
一、质子条件式
1,质子条件 (PBE)
? 根据酸碱质子理论, 酸碱反应的实质是质子的传
递 。 在酸碱反应达到平衡时, 碱所得到质子的量
(mol)与酸失去质子的量 (mol)必相等 。 用质子得
失的平衡关系来计算溶液的酸碱度是比较全面和
精确的 。
? PBE式的列出
(1) 选择零水准；
(2) 根据得失质子总数相等的原则, 列出质子条件 。
例如 列出 HCl,HAc,Na2CO3水溶液的质子条件 。
解 HCl溶液中存在 HCl,H2O,H+,Cl-,OH-
PBE式为 c(H+)=c(Cl-)+c(OH–)
HAc溶液中存在 HAc,H2O,H+,Ac-,OH-
PBE式为 c(H+)=c(Ac-)+c(OH–)
NaH2PO4溶液中存在 PO42-,H2O,H+,HPO4-,H3PO4,OH–
PBE式为,
c(H+)+c(H3PO4)=c(PO42-)+2c(HPO-4 )+c(OH–)
二,一元弱酸弱碱水溶液酸度的计算
? HA水溶液的 PBE式为,c(H+)=c(A-)+c(OH-)
23
_
_
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?从水的离子积得, ?从 HA的离解平衡常数式得,
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精确计算公式
32
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或
其中
整理可得一元三次方程：
在实际工作中一般不作精确计算。
HA水溶液的 PBE式可写为,
c(H+)/c? =c(A-)/c? +c(OH-) ? c(A-)/c?
则
近似计算公式
近似计算公式的使用条件,
? Ka? ca ? 20 Kw?，即 忽略水的离解。
? 在实际应用中此条件一般都成立。
近似处理一：忽略水的离解
23
_2
( ) /, ( ) / [ ( ) / ]
( ) / ( ) /
( ) / ( ( ) / )
a
a
aa
H A c H O H O A c
c H c c A c c H c
K
c H A c c c H c
c H c K c c H c
? ? ?
?
??
? ? ?
??
??
?
??
? ? ?
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?
??
/ 500 ( )
( ) /,[ ( ) / ]
.
a a a a
aa
aa
c K c c H c
c H c K c c H c
Kc
?
? ? ?
?
?
??
? ? ?
??
?
当 时，
近似处理二：忽略水的离解且 弱酸的
离解度较小时
最简式的使用条件,
? Ka? ca?20 Kw?，即 忽略水的离解；
? ca/Ka??500，即弱酸的离解度较小。
最简式
例 计算 0,1mol.L-1 HAc溶液的 c(H+)。
解 因为 ca/Ka? = 0.1/1.8*10-5 > 500,所以
53( ) /, 1,8 1 0 0,1 1,3 1 0
aac H c K c
??? ? ?? ? ? ? ? ?
例 计算 0.01mol.L-1二氯乙酸 （ HA） 溶液的 pH值 。
已知此酸的 Ka? =3.32× 10-2。
解 若直接用最简式计算,
2( ) / 3, 3 2 1 0 0, 0 1 0, 0 1 8 2
aac H c K c
????? ? ? ? ?
这是因为 ca/Ka?=0.3<0.5,不能用最简式计算。
？
( ) /, [ ( ) / ]aac H c K c c H c? ? ?????
解一元二次方程得
c(H+)/c? =0.0080
pH=2.09
( ) /,bbc O H c K c??? ?
( ) /, [ ( ) / ]bbc O H c K c c O H c? ? ?????
近似计算公式
最简式
一元弱碱 NH3
? Kb? cb?20 Kw?，即 忽略水的离解；
? cb/Kb??500，即弱酸的离解度较小。
Kb? cb?20 Kw?，即 忽略水的离解
三、多元弱酸弱碱水溶液酸度的计算
? 多元弱酸的分步离解同时达到平衡,
(1) H2A+H2O=H3O++HA- Ka1?
(2) HA-+H2O=H3O++A2- Ka2?
? 对一般的弱酸, Ka1? >>Ka2?, 第二步离解较小,
对 c(H+)的影响不大 。
? 在计算溶液的 c(H+)时, 可忽略第二步离解, 即按
一元弱酸计算 。
? 对多元弱酸碱
1( ) /,bbc O H c K c
??? ?
最简式
cb/Kb1??500
1( ) /,aac H c K c
??? ?
ca/Ka1??500
例 计算 298K时 0.10mol.L-1H2S溶液的 c(H+)。
解 Ka1? = 9.1*10-8 Ka2? = 1.1*10-12
因为 Ka1? >>Ka2?, 只考虑一级离解,
H2S = H+ + HS-
又因为 ca/Ka1??500,所以按最简式计算,
1
85
( ) /,
9, 1 1 0 0, 1 7, 5 1 0
aac H c K c
???
??
?
? ? ? ? ?
pH=4.12
计算 298K时 0.10mol.L-1Na2CO3溶液的 pH值。
计算 298K时 0.10mol.L-1Na3PO4溶液的 pH值。
1( ) /,bbc O H c K c
??? ?
Kb1?(CO32-)=?
Kb1?(PO43-)=?
四, 两性物质水溶液酸度的计算
12
12
( ) /,
1
()
2
aa
aa
c H c K K
p H p K p K
? ? ?
??
?
?
??
酸式盐（ NaHCO3）溶液
? ?
'
4
'
4
( ) / ( ), ( )
1
( ) ( )
2
aa
aa
c H c K H A c K N H
p H p K H A c p K N H
? ? ?
??
??
?
?
??
弱酸弱碱盐 NH4Ac溶液
与浓度无关
近似计算公式
五、缓冲溶液
?1,缓冲溶液的组成及原理
?2,缓冲溶液 pH的计算
?3,缓冲溶液的配制
1,缓冲溶液的组成及原理
? 缓冲溶液 —— 能抵抗少量外来酸碱和抵抗稀释,
维持体系 pH值基本不变的溶液。
? 一些缓冲溶液
HAc-NaAc; NH3-NH4Cl;
H2CO3-NaHCO3; H3PO4-NaH2PO4;
NaH2PO4-Na2HPO4 ; Na2HPO4-Na3PO4
? 缓冲溶液是由共轭酸 (大量的 )与共轭碱 (大量的 )
所组成的体系，称为缓冲体系。
缓冲原理
? 溶液中存在平衡 HAc = Ac- + H+
其中 HAc和 Ac-的浓度均较大。
? 加入少量强碱后达到平衡,HAc的浓度有所减
少,Ac-的浓度有所增大，但均改变不大，因此
溶液的 pH值改变不大。
? 加入少量强酸后达到平衡,HAc的浓度有所增
加,Ac-的浓度有所减少，但改变也不大，因此
溶液的 pH值改变不大。
? 加水冲稀后，共轭酸碱的浓度同时减少，根据有
同离子效应的计算，体系的 pH值改变不大。
以 HAc-NaAc缓冲溶液为例说明。
2,缓冲溶液 pH的 计算
? HAc-NaAc缓冲溶液
HAc +H2O = H3O+ + Ac-
? 起始浓度 ca 0 cb
? 平衡浓度 ca-x ?ca cb+x ?cb x
( ) / ( ) /
( ) /
( ) /
lg
b
a
a
b
a
a
cc H c c A c c
K c H c
c H A c c c
c
p H p K
c
??
??
?
?
??
?
? ? ?
??
? NH3 + H2O == NH4+ + OH-
? 起始浓度 cb ca 0
? 平衡浓度 cb-x ?cb ca+x ?ca x 4
3
( ) /, ( ) /
( ) /,
( ) /
lg
1 4 l g l g
a
b
b
a
b
b
ab
ba
ba
cc OH c c N H c
K c OH c
c N H c c
c
p OH p K
c
cc
p H p K p K
cc
??
??
?
?
??
??
?
??
??
? ? ? ? ?
NH3-NH4Cl缓冲溶液
? 从缓冲溶液的计算公式可以得到，稀释对溶液
的 pH影响不大。
? 但 稀释过度，溶液的 pH值会发生变化。例如,
NH3 + H2O == NH4+ + OH-
? 起始浓度 cb ca 0
? 稀释后浓度 cb’-x ca’+x x
? 与缓冲比 (ca/cb)有关,
– 当缓冲比 ca/cb=1时缓冲能力最大；
– 当缓冲比 ca/cb=1/10~10/1时，缓冲能力较大；
– 当缓冲比 ca/cb超出 1/10~10/1时，缓冲能力较小。
? 与缓冲溶液浓度有关，浓度越大，缓冲能力越大。
? 将 pH=pKa? ?1称为缓冲范围。
ca /mol.L-1 cb /mol.L-1 pH
0.10 0.10 4.75
0.010 0.010 4.76
0.0010 0.0010 4.77
0.10 0.010 3.76
0.010 0.0010 3.82
缓冲溶液的 缓冲能力
3,缓冲溶液的配制
? 分类
– 用作控制溶液的 pH值；
– 作为标准缓冲溶液，用作酸度计的参比溶液。
标准缓冲溶液 (298K) pH标准值
饱和酒石酸氢钾 (0.034mol.L-1) 3.56
0.05mol.L-1邻苯二甲酸氢钾 4.01
0.025mol.L-1KH
2PO4-0.025mol.L-1Na2HPO4
6.86
0.01mol.L-1硼砂 9.18
一些已被国际上规定作为测量溶液 pH值时的标准参照物
缓冲溶液的选择和配制原则
（ 1） 对分析过程没有干扰 ;
（ 2） 尽量选择 pKa? ≈pH的缓冲体系 ;
（ 3） 缓冲体系的浓度要足够大 (0.1~1mol.l-1)。
（ 4） 计算出缓冲对的浓度, 配制, 用酸度计测定
并微调其 pH。
求 300mL 0.50mol·L-1 H3PO4和 500mL
0,50mol·L-1 NaOH的混合溶液的 pH值。
计算例题
例 计算 298K时 0.10mol.L-1H2S溶液的 c(s2-)。
平衡 H2S = H+ + HS- HS-═ H+ +S2-
起始浓度 0.1
平衡浓度 0.1-(x-z)-z x+z x-z x-z x+z z
?0.1 ?x ?x ?x ?x
根据第二步离解平衡，写出标准平衡常数表达式,
2
2 1 2
2
( ) /, ( ) /
( ) / 1, 1 1 0
( ) /a
c H c c S c
K c S c
c H S c
??
??
?
??
??
?? ? ? ?
也可以用分布系数来计算。 例 7-10
例 在 0.1mol.L-1CuSO4溶液中通入 H2S至饱和
(0.1 mol.L-1),计算此时溶液中 S2-的浓度 。
