第三章 化学反应的速率和限度
§ 3-1 化学反应速率
§ 3-2 影响化学反应速率的因素
§ 3-3 化学反应的限度 —— 化学平衡
?化学动力学的发展比化学热力学迟，
而且还没有形成象化学热力学那样
完整的体系。
?至今为止，真正弄清反应历程的化学反
应为数不多。但随着分子束和激光技术的
发展和应用，人们开始可以从分子水平上
观察化学过程及其微观过程，开创了微观
反应动力学，使化学动力学成为最活跃的
化学研究领域之一。
§ 3-1 化学反应速率
一、化学反应速率的表示方法
二、化学反应速率理论
一、化学反应速率的表示方法
? 反应速率是指给定条件下反应物转
化为产物的速率，常用单位时间内
反应物浓度的减少或产物浓度的增
加来表示。
? 反应速率的两种表示
? 平均速率
? 瞬时速率
GA D H B
D G H B
1 1 1 1 1
A
cc c c c
t t t t t
?
? ? ? ? ?
?? ? ? ?? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
1.平均速率
对反应 aA+dD=gG+hH
其中,?B为化学计量系数。
2.瞬时速率
当 Δt 趋于无限小时的平均速率。
BB
0
BB
l i m
t
c d c
t d t
?
????
???
?
瞬时速率的测定
(1)测定出不同反应时刻某一反应物的浓度,
作浓度 c~时间 t图来求得反应的瞬时速率 。
关键是如何, 猝灭, 或停止一个反应？
(2)在反应进行的过程中对某种可测物理性质进行追踪。
–如 I2蒸气有特定吸收光谱。
–如反应 N2O4== 2NO2的组成可以根据磁化率的大小来确
定，因为 NO2是顺磁性化合物，而 N2O4是反磁性化合物。
–在气相反应的场合中，总压的变化就可以用来度量反应
进行的程度。
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
t 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800
c 0.8 0.58 0.4 0.28 0.2 0.13 0.1 0.076 0.05
C
H2O2分解反应的浓度 c与时间 t曲线 t /s
c(H2O2)
x
y
0 1200 2400 3600 4800
例：计算 C点切线的斜率和 3000s时反应的瞬时速率。
11
0, 5 0, 1 8
0, 0 0 0 1 1
3000
0, 0 0 0 1 1,,
x
y
m o l L s?
??
?
? ? ? ? ? ?
?
c 点的斜率
该点的瞬时速率
二、化学 反应速率理论
1.化学反应的历程
2.有效碰撞理论
3.过渡状态理论
1.化学反应的历程
基元反应,
由反应物一步反应为生成物的反应。
特点：一步反应，没有中间产物。
一些基元反应,
O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
2NO2?2NO+O2
SO2Cl2 ?SO2+Cl2
?非基元反应
由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。
特点：实验可检测到中间产物,但中间产物
被后面的一步或几步基元反应消耗掉,不出
现在总反应方程式中。
?例如：反应 NO2(g)+CO(g) ? NO(g)+CO2(g)
中间产物 NO3可被光谱检测到，但是没有从混合
物中分离出来。因此上述反应可视 为由下列两个
基元反应组合而成，或反应历程（机理）为,
NO2+NO2 ? NO3+NO（慢）
NO3+CO ? NO2+CO2（快）
结论,
?非基元反应是由 两个或两个以上基元反应组合而
成的；
?一个反应是否基元反应只能由实验决定。
问题,
?为什么要将反应区分为基元反应和非基元反应？
? ? ? ? ? ? ? ?gCOgNOgCOgNO 2K5002 ??? ??? ?T
NONONONO 322 ???①
223 CONOCONO ???②
(慢，速率控制步骤 )
对非基元反应
反应机理为
(快 )
速率控制步骤的速率 =非基元反应的速率
速率方程式为
? ? 22 )NO(ck??
例 一氧化氮被还原为氮气和水，反应方程式为,
实验测得反应的速率方程式为
? =k [c(NO)]2 [c(H2)]
根据光谱学研究，提出下列反应机理,
1
-1 22
2 N O N Okk①
(快速平衡 )
22 2 2 2 2N O H N O H Ok? ??? ?②
32 2 2 2N O H 2 N H Ok? ??? ?③
(慢反应 )
(快反应 )
)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2 222 ???
2.有效碰撞理论
?以气体分子运动论为基础，主要用于气相
双分子反应。
例如：反应 O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
实验测出 ? = k c(NO) c(O3)
从碰撞理论也能得到相同的反应速率与反应物
浓度的关系。
?碰撞理论要点,
?要使化学反应发生，反应物分子必须发生碰撞。碰
撞可以是反应物分子互相碰撞，也可以是与容器碰撞；
?只有具有足够高能量的分子发生的碰撞是有效的；
?碰撞的几何方位也要适当。
一些反应
?双分子反应,
O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
NO2(g)+CO(g) ? NO(g)+CO2(g)
?单分子反应,
C2H7I ? C2H6+HI
H2O2(l) ? H2O(l)+1/2O2(g)
Ec
图 3-1 气体分子的能量分布曲线
E
Ea
具有能量 E的分子分数
?分子的能量分布
?分子的平均能量
?活化分子
?活化能 Ea
?有效碰撞
E
碰撞的几何方位
NO与 O3碰撞示意图
反应速率 ? =正确取向的碰撞分数 (p) ? 具有足
够动能的碰撞分数 (f )? 气体分子碰撞频率 (Z)
即
? = p f Z=k c(NO) c(O3)
其中, k包含 p和 f 两部分, 与温度有关, 与活化能
的大小有关；
c(NO)或 c(O3)越大, ? 越大 。
从碰撞理论得到反应
O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
的速率方程式为,
3.过渡状态理论
过渡状态理论 认为,
? 从反应物到生成物之间会形成一种势能较
高的 活化配合物 (或活化中间体 )，活化配合
物所处的状态称为过渡状态。
? 活化配合物的势能 Ec较高，不稳定，会很
快分解为产物或反应物。
? 活化配合物的最低势能与反应物的平均势
量之差为反应的活化能。即
Ea =Ec－ E平均
例如反应,
O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
活化配合物为
[O— N…O…O — O]
过渡态的寿命约为 10-12s(几十 fs)
化学反应过程中势能变化曲线
Ec
Ec
放热反应 吸热反应
E平均
E平均
过渡状态理论示意图
浓度、温度、催化剂
对反应速率影响的解释
?浓度的影响
?温度一定时，反应物浓度越大,反应物分子总
数越多，活化分子数随之增多,反应速率增大。
?温度的影响
?浓度一定时，温度越高，活化分子分数越大,
反应速率越大。
温度对反应速率的影响示意图
气体分子的能量分布图
?催化剂的影响
?当反应的浓度和温度一定时，加催化剂能
大大加快反应的速率，原因在于加催化剂
后反应沿着活化能较低的途径进行反应，
活化能降低会大大增加活化分子的分数，
因而大大加快反应速率。
?加催化剂后
活化分子数大
大增加。
?未加催化剂时反应
活化分子的分数。
§ 3-3 影响化学反应速率的因
素
一、浓度对反应速率的影响
二、温度对反应速率的影响
三、催化剂对反应速率的影响
对于基元化学反应 aA+dD ? gG+hH
实验证明：反应速率与浓度具有如下关系,
该式称为质量作用定律或反应速率方程式。 其中,
? —— 反应速率；
k—— 反应速率常数，由实验测出；
α—— 反应物 A的系数，也称为反应物 A的级数；
d—— 反应物 D的系数，也称为反应物 D的级数；
α+d —— 称为反应级数，相应的反应称为一级反应，二级反应
或三级反应，一级反应和二级反应是常见的，目前还未发现有
四级反应。
AD..
adk c c? ?
质量作用定律
一、浓度对反应速率的影响
其中,
?k,m和 n值由实验测出。即对非基元反应，反应速率
方程式应由实验测出。
?m或 n可以为正整数，负整数，也可以为分数和零。
?m+n为反应级数，常见的反应有一级反应和二级反应。
对于非基元化学反应 aA+dD ? gG+hH
反应速率方程式可写为,
AD..
mnk c c? ?
由实验确定速率方程的简单方法 — 初始速率法
例 ? ? ? ? ? ? ? ?
gOH2gNgH2gNO2 22k10732 ??? ???
编
号
初始浓度 /mol.L-1
V/mol.L-1s-1
c(NO)
c(H2)
1
6.00?10-3
1.00?10-3
3.19?10-3
2
6.00?10-3
2.00?10-3
6.36?10-3
3
6.00?10-3
3.00?10-3
9.56?10-3
4
1.00?10-3
6.00?10-3
0.48?10-3
5
2.00?10-3
6.00?10-3
1.92?10-3
6
3.00?10-3
6.00?10-3
4.30?10-3
试根据表中数据，推出该反应的速率方程式。
( )[ ] ( )22 HNO= cck?
解 设反应速率方程式为
? =k [c(NO)]m [c(H2)]n
根据表中数据 1和 2，推出 n=1。
根据表中数据 4和 5，推出 m=2。
因此该反应的速率方程式为,
t /s t / s
0 1800
300 2400
600 3000
900 4200
1200 5400
? ? 15 s/ON,2 ?c?
41065.3 ??
41060.3 ??
41062.3 ??
41061.3 ??
41059.3 ??
41069.3 ??
41062.3 ??
41064.3 ??
41068.3 ??
41061.3 ??
例 40℃, N2O5 在 CCl4中分解反应的 υ:c(N2O5)如下表,
? ? 15 s/ON,2 ?c?
)ON( 52kc??
从表中数据可得,υ:c(N2O5)为常数，因此该反应的速
率方程式为,
解, 反应速率由速率控制步骤 (最慢的一步 )决定
? = k2 c(N2O2) c(H2)
N2O2是中间产物, 根据第一步的快速平衡, 则
k1[c(NO)]2=k-1 c(N2O2)
c(N2O2)= (k1/ k-1) [c(NO)]2
代入 ?式得
?= k2 (k1/ k-1) [c(NO)]2 c(H2)= k [c(NO)]2 c(H2)
根据反应机理，推断反应速率方程式。
对反应 H2(g)+I2(g)=2HI(g)
反应速率方程式为 ? = k c(H2) c(I2)
过去很长一段时间都认为该反应是基元反应，
后来实验检出自由基 I，证实该反应为非基
元反应，并提出反应机理为,
(1) I2(g)=2I(g)（快速平衡）
(2) H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反应）
速率常数 k
?不随浓度而变。
?受温度影响。通常温度升高,k 增大。
?与催化剂有关。通常加催化剂,k 急剧
增大。
?反应级数不同,k的量纲不同。
零级反应 k的量纲为 mol.L-1.s-1
一级反应 k的量纲为 s-1；
二级反应 k的量纲为 (mol·L -1)-1 ·s -1；
……
?反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的
任务。一般研究过程是：采用分子光谱等研
究手段检测反应过程中的中间产物，据此推
断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。
?通过实验一旦证实某一反应为基元反应,就
可以根据化学反应计量方程式直接写出反应
速率方程式。
?(2)若清楚反应是如何进行的，则可以有效
控制反应的快慢，以获得期望产物。
一个合理的反应机理应满足,
?全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式
?由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致
?NH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g) W催化
?2N2O(g)=2N2(g)+O2(g) Au催化
?C2H7I=C2H6+HI
?H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)
一些反应和反应级数
一级反应
零级反应
NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g) v=k[c(NO2)]2 二级反应
H2(g)+I2(g)=2HI(g) v=kc(H2)c(I2) 二级反应
2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+H2O(g) v=k[c(NO)]2c(H2) 三级反应
2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) v=k[c(NO)]2c(O2) 三级反应
2Br-(aq)+H2O2(aq)+2H+(aq)=Br2(aq)+2H2O(aq)
v=kc(Br-)c(H2O2)c(H+) 三级反应
S2O82-(aq)+3I-(aq)=2SO42-(aq)+I3-(aq) v=kc(S2O82-)c(I-) 二级反应
二,温度对反应速率的影响
1.范特霍夫规则
( 1 0 )
( 1 0 )
t
t
tn n
t
k
k
k
k
??
?
?
??
?
?
称为温度系数
? 经验规律：一般情况下在一定温度范
围内，温度每升高 10度，反应速率大
约增加到原来的 2~4倍。
T /K k*10
- 4
/s
- 1
(1/T )*10
- 3
ln k
293 0.235 3.41 - 10.659
298 0.469 3.35 - 9.967
303 0.933 3.30 - 9.280
308 1.82 3.25 - 8.612
313 3.62 3.19 - 7.924
318 6.29 3.14 - 7.371
2.阿累尼乌斯 方程
反应 2N2O5(CCl4)=N2O4(CCl4)+O2(g)
在不同温度下的 k值,
作 k-T图和 lnk -1/T图
k - T 图 lnk -1/T 图
k
T
lnk
1/T
-11.000
-10.500
-10.000
-9.500
-9.000
-8.500
-8.000
-7.500
-7.000
阿仑尼乌斯 (Arrhenius)方程
在大量实验事实的基础上,1889年，阿仑尼乌斯证明，
当 lnk对 1/T作图时可得一直线，很多反应的速率常数
与温度之间都具有这样的关系。这个关系可写作,
其中,
A—— 指数前因子,与碰撞方位因素有关。
Ea—— 活化能，单位为 J.mol-1，对某一给定反应来说,Ea为一
定值，当反应的温度区间变化不大时,Ea和 A不随温度而改变。
R=8.314 J.mol-1.K-1。
k—— 与温度有关，且温度越高,k值越大，反应速率越大。
/
l n l n
a
a
E R T
E
kA
RT
k A e
?
? ? ?
?或
Arrhenius方程的 计算
已知 T1时的 k1和 T2时的 k2，计算反应的
活化能 Ea。
a
2
2
a
1
1
a2
1 1 2
l n l n
l n l n
11
ln
E
kA
RT
E
kA
RT
Ek
k R T T
? ? ?
? ? ?
??
??
??
??
两式相减得
由 lnk-1/T图求 反应的活化能
例如,反应 2N2O5(CCl4)=N2O4(CCl4)+O2(g)的活化能可由
lnk -1/T图求得。
直线的斜率 =-[-7.371-(-10.659)]/[(3.14-3.41)*10-3]
=-1.2*104
根据阿累尼乌斯方程,
-Ea/R=直线的斜率
Ea=-1.2*104*8.314=1.0*105 J.mol-1=100kJ.mol-1
由 Ea计算反应速率常
数 例：已知反应 2N2O5(g)?2N2O4 (g) + O2(g)
T1=298K,k1=0.469× 10-4s-1
T2=318K,k2=6.29× 10-4s-1
求,Ea及 338K时的 k3。
1-
1
2
12
21
a m o lkJ1 0 2ln ???? k
k
TT
TTRE解：
13
3
31
a
1
3
s1012.6
11
ln
????
??
?
?
??
?
?
??
k
TTR
E
k
k
21
12
1
2
TT
TT
R
E
k
k ?
?? aln
温度对反应速率的影响
? 对同一反应,升高一定温度,在高温区 k2 /k1值增加
较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用
升温的方法提高反应速率；
? 对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应,k增大的
倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加
速作用。
? 活化能 Ea的数量级在 40~400kJ.mol-1，多数为
60~250kJ.mol-1。
温度对反应速率影响的 5种类型
有副反应
爆炸 催化剂在较高温度遭到破坏
2NO+O2=2NO2
T
k
?Arrhennius S A
?1859-1927,瑞典物理化学家。
?1887年提出电离理论。
?1889年提出活化分子和活化能的概念，
导出反应速率公式。
?因电离理论获 1903年诺贝尔化学奖。
阿累尼乌斯
催化剂 —— 存在少量就能加快反应
而本身最后并无损耗的物质。
催化作用的特点,
①只能对能发生的反应起作用。
②催化剂改变了反应的途径，使反应沿活化能较低
的途径进行，可以大大缩短反应达到平衡的时间，
但不能改变化学平衡。即催化剂能提高反应速率，
不能改变反应限度。
③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不
同种产物的生成。
④只有在特定的条件下催化剂才能表现出活性。
三、催化剂对反应速率的影响
当反应沿活化能较低的途径进行时，反应的活化
分子数大大增加，从而使有效碰撞频率大大增加，
使反应速率增加。
E平均 Ea
Ea’
催化剂能加快反应速率的示意图
催化机理,
催化剂 改变了反应机理，使反应沿活化能较低
的途径进行，使反应速率大大增加。
催化机理示意图 ?例如，合成氨反应
N2+3/2H2?NH3
Ea=230~930kJ.mol-1
?加入 Fe粉作催化剂的反应
机理为,
(1)1/2N2+Fe ?N— Fe
(2)N— Fe+3/2H2 ?NH3+Fe
Ea1’=126~167kJ.mol-1
H2O2催化分解机理示意图
没有催化剂存在时，过氧化
氢的分解反应为,
2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g)
加入催化剂 Br2，可以加快
H2O2分解。
分解反应的机理,
(1) H2O2(aq)+Br2(aq)=2H+(aq)+O2(g)+2Br-(aq)
(2) H2O2(aq)+2H+(aq)+ 2Br-(aq) =2H2O(l)+Br2(g)
催化类型
化学催化：均相催化、非均相催化；
生物催化：生命体中各种酶的催化；
物理催化：光催化、电催化。
均相催化,
催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。
多相催化,
催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。
酶催化,以酶为催化剂的反应。
特点：高效、高选择性、条件温和
例 CH3CHO→CH 4+CO
Ea = 190 kJ·mol-1
以 I2作催化剂 Ea’ = 136 kJ·mol-1
反应活化能大大降低。
催化机理,
CH3CHO + I2 → CH 3I + HI + CO
CH3I + HI → CH 4 + I2
? ? ? ? ? ? ? ?gCOgNgCOg2 N O 22RhP d,P t,???? ???
汽车尾气 (NO和 CO)的催化转化,
反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，
催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活
性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。
2N2O === 2N2 + O2 Ea = 250 kJ·mol-1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N≡N
??? Au中间体
Au
2N2O == N≡N ? O??? Au → 2N 2 + O2
Ea = 120 kJ·mol-1
A A
A A
A B
B A B B
例：蔗糖水解为葡萄糖和果糖 (37 0C下 )
在试管中加酸作催化剂 Ea1=107kJ.mol-1
在人体有蔗糖酶作催化剂 Ea2=36kJ.mol-1
k2/k1=9.2*1011
人体中有 2000多种酶。
催化机理：锁钥模型
OHHCOHHC
HC H OCHOHHC
242
OAl
52
23
Cu
52
32 ??? ??
?? ??
O2H2 C OO
2
1
HC
H C lP d C lC u C l(C H OCHO
2
1
HC
22242
223242
???
???? 溶液催化）用
C 2 H 4 C H 2 C H 2
O
+
1
2
O 2
催化剂的选择性
Ag-Al2O3
学习要求
? 1,了解有关化学反应速率的概念、反应速率的理论。
? 2.掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，
掌握速率常数 k的特点。
? 3.了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数 Kθ的意
义、表示方法及有关平衡的计算，掌握多重平衡的
计算。
? 4.利用化学反应等温方程式计算摩尔自由能变，并
判断在非标准状态下反映自发进行的方向，利用 Q
与 Kθ的关系判断反应自发进行的方向。
? 5.了解浓度、压力、温度对平衡常数及化学平衡移
动的影响。
重要的定律和公式,
(1)质量作用定律 (反应速率方程式 )
对反应 aA+dD?gG+hH
υ =k[c(A)]a [c(D)]d 适用于基元反应
υ =k[c(A)]m[c(D)]n 适用于非基元反应
(2)阿累尼乌斯关系式 (温度对反应速率的影响 )
或
RTE aAek /??
ARTEk a lnln ???
作业
? P86-87 #3-6,#3-9
§ 3-1 化学反应速率
§ 3-2 影响化学反应速率的因素
§ 3-3 化学反应的限度 —— 化学平衡
?化学动力学的发展比化学热力学迟，
而且还没有形成象化学热力学那样
完整的体系。
?至今为止，真正弄清反应历程的化学反
应为数不多。但随着分子束和激光技术的
发展和应用，人们开始可以从分子水平上
观察化学过程及其微观过程，开创了微观
反应动力学，使化学动力学成为最活跃的
化学研究领域之一。
§ 3-1 化学反应速率
一、化学反应速率的表示方法
二、化学反应速率理论
一、化学反应速率的表示方法
? 反应速率是指给定条件下反应物转
化为产物的速率，常用单位时间内
反应物浓度的减少或产物浓度的增
加来表示。
? 反应速率的两种表示
? 平均速率
? 瞬时速率
GA D H B
D G H B
1 1 1 1 1
A
cc c c c
t t t t t
?
? ? ? ? ?
?? ? ? ?? ? ? ? ?
? ? ? ? ?
1.平均速率
对反应 aA+dD=gG+hH
其中,?B为化学计量系数。
2.瞬时速率
当 Δt 趋于无限小时的平均速率。
BB
0
BB
l i m
t
c d c
t d t
?
????
???
?
瞬时速率的测定
(1)测定出不同反应时刻某一反应物的浓度,
作浓度 c~时间 t图来求得反应的瞬时速率 。
关键是如何, 猝灭, 或停止一个反应？
(2)在反应进行的过程中对某种可测物理性质进行追踪。
–如 I2蒸气有特定吸收光谱。
–如反应 N2O4== 2NO2的组成可以根据磁化率的大小来确
定，因为 NO2是顺磁性化合物，而 N2O4是反磁性化合物。
–在气相反应的场合中，总压的变化就可以用来度量反应
进行的程度。
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
t 0 600 1200 1800 2400 3000 3600 4200 4800
c 0.8 0.58 0.4 0.28 0.2 0.13 0.1 0.076 0.05
C
H2O2分解反应的浓度 c与时间 t曲线 t /s
c(H2O2)
x
y
0 1200 2400 3600 4800
例：计算 C点切线的斜率和 3000s时反应的瞬时速率。
11
0, 5 0, 1 8
0, 0 0 0 1 1
3000
0, 0 0 0 1 1,,
x
y
m o l L s?
??
?
? ? ? ? ? ?
?
c 点的斜率
该点的瞬时速率
二、化学 反应速率理论
1.化学反应的历程
2.有效碰撞理论
3.过渡状态理论
1.化学反应的历程
基元反应,
由反应物一步反应为生成物的反应。
特点：一步反应，没有中间产物。
一些基元反应,
O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
2NO2?2NO+O2
SO2Cl2 ?SO2+Cl2
?非基元反应
由两个或两个以上基元反应组合而成的反应。
特点：实验可检测到中间产物,但中间产物
被后面的一步或几步基元反应消耗掉,不出
现在总反应方程式中。
?例如：反应 NO2(g)+CO(g) ? NO(g)+CO2(g)
中间产物 NO3可被光谱检测到，但是没有从混合
物中分离出来。因此上述反应可视 为由下列两个
基元反应组合而成，或反应历程（机理）为,
NO2+NO2 ? NO3+NO（慢）
NO3+CO ? NO2+CO2（快）
结论,
?非基元反应是由 两个或两个以上基元反应组合而
成的；
?一个反应是否基元反应只能由实验决定。
问题,
?为什么要将反应区分为基元反应和非基元反应？
? ? ? ? ? ? ? ?gCOgNOgCOgNO 2K5002 ??? ??? ?T
NONONONO 322 ???①
223 CONOCONO ???②
(慢，速率控制步骤 )
对非基元反应
反应机理为
(快 )
速率控制步骤的速率 =非基元反应的速率
速率方程式为
? ? 22 )NO(ck??
例 一氧化氮被还原为氮气和水，反应方程式为,
实验测得反应的速率方程式为
? =k [c(NO)]2 [c(H2)]
根据光谱学研究，提出下列反应机理,
1
-1 22
2 N O N Okk①
(快速平衡 )
22 2 2 2 2N O H N O H Ok? ??? ?②
32 2 2 2N O H 2 N H Ok? ??? ?③
(慢反应 )
(快反应 )
)g(OH2)g(N)g(H2)g(NO2 222 ???
2.有效碰撞理论
?以气体分子运动论为基础，主要用于气相
双分子反应。
例如：反应 O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
实验测出 ? = k c(NO) c(O3)
从碰撞理论也能得到相同的反应速率与反应物
浓度的关系。
?碰撞理论要点,
?要使化学反应发生，反应物分子必须发生碰撞。碰
撞可以是反应物分子互相碰撞，也可以是与容器碰撞；
?只有具有足够高能量的分子发生的碰撞是有效的；
?碰撞的几何方位也要适当。
一些反应
?双分子反应,
O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
NO2(g)+CO(g) ? NO(g)+CO2(g)
?单分子反应,
C2H7I ? C2H6+HI
H2O2(l) ? H2O(l)+1/2O2(g)
Ec
图 3-1 气体分子的能量分布曲线
E
Ea
具有能量 E的分子分数
?分子的能量分布
?分子的平均能量
?活化分子
?活化能 Ea
?有效碰撞
E
碰撞的几何方位
NO与 O3碰撞示意图
反应速率 ? =正确取向的碰撞分数 (p) ? 具有足
够动能的碰撞分数 (f )? 气体分子碰撞频率 (Z)
即
? = p f Z=k c(NO) c(O3)
其中, k包含 p和 f 两部分, 与温度有关, 与活化能
的大小有关；
c(NO)或 c(O3)越大, ? 越大 。
从碰撞理论得到反应
O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
的速率方程式为,
3.过渡状态理论
过渡状态理论 认为,
? 从反应物到生成物之间会形成一种势能较
高的 活化配合物 (或活化中间体 )，活化配合
物所处的状态称为过渡状态。
? 活化配合物的势能 Ec较高，不稳定，会很
快分解为产物或反应物。
? 活化配合物的最低势能与反应物的平均势
量之差为反应的活化能。即
Ea =Ec－ E平均
例如反应,
O3(g)+NO(g)?NO2(g)+O2(g)
活化配合物为
[O— N…O…O — O]
过渡态的寿命约为 10-12s(几十 fs)
化学反应过程中势能变化曲线
Ec
Ec
放热反应 吸热反应
E平均
E平均
过渡状态理论示意图
浓度、温度、催化剂
对反应速率影响的解释
?浓度的影响
?温度一定时，反应物浓度越大,反应物分子总
数越多，活化分子数随之增多,反应速率增大。
?温度的影响
?浓度一定时，温度越高，活化分子分数越大,
反应速率越大。
温度对反应速率的影响示意图
气体分子的能量分布图
?催化剂的影响
?当反应的浓度和温度一定时，加催化剂能
大大加快反应的速率，原因在于加催化剂
后反应沿着活化能较低的途径进行反应，
活化能降低会大大增加活化分子的分数，
因而大大加快反应速率。
?加催化剂后
活化分子数大
大增加。
?未加催化剂时反应
活化分子的分数。
§ 3-3 影响化学反应速率的因
素
一、浓度对反应速率的影响
二、温度对反应速率的影响
三、催化剂对反应速率的影响
对于基元化学反应 aA+dD ? gG+hH
实验证明：反应速率与浓度具有如下关系,
该式称为质量作用定律或反应速率方程式。 其中,
? —— 反应速率；
k—— 反应速率常数，由实验测出；
α—— 反应物 A的系数，也称为反应物 A的级数；
d—— 反应物 D的系数，也称为反应物 D的级数；
α+d —— 称为反应级数，相应的反应称为一级反应，二级反应
或三级反应，一级反应和二级反应是常见的，目前还未发现有
四级反应。
AD..
adk c c? ?
质量作用定律
一、浓度对反应速率的影响
其中,
?k,m和 n值由实验测出。即对非基元反应，反应速率
方程式应由实验测出。
?m或 n可以为正整数，负整数，也可以为分数和零。
?m+n为反应级数，常见的反应有一级反应和二级反应。
对于非基元化学反应 aA+dD ? gG+hH
反应速率方程式可写为,
AD..
mnk c c? ?
由实验确定速率方程的简单方法 — 初始速率法
例 ? ? ? ? ? ? ? ?
gOH2gNgH2gNO2 22k10732 ??? ???
编
号
初始浓度 /mol.L-1
V/mol.L-1s-1
c(NO)
c(H2)
1
6.00?10-3
1.00?10-3
3.19?10-3
2
6.00?10-3
2.00?10-3
6.36?10-3
3
6.00?10-3
3.00?10-3
9.56?10-3
4
1.00?10-3
6.00?10-3
0.48?10-3
5
2.00?10-3
6.00?10-3
1.92?10-3
6
3.00?10-3
6.00?10-3
4.30?10-3
试根据表中数据，推出该反应的速率方程式。
( )[ ] ( )22 HNO= cck?
解 设反应速率方程式为
? =k [c(NO)]m [c(H2)]n
根据表中数据 1和 2，推出 n=1。
根据表中数据 4和 5，推出 m=2。
因此该反应的速率方程式为,
t /s t / s
0 1800
300 2400
600 3000
900 4200
1200 5400
? ? 15 s/ON,2 ?c?
41065.3 ??
41060.3 ??
41062.3 ??
41061.3 ??
41059.3 ??
41069.3 ??
41062.3 ??
41064.3 ??
41068.3 ??
41061.3 ??
例 40℃, N2O5 在 CCl4中分解反应的 υ:c(N2O5)如下表,
? ? 15 s/ON,2 ?c?
)ON( 52kc??
从表中数据可得,υ:c(N2O5)为常数，因此该反应的速
率方程式为,
解, 反应速率由速率控制步骤 (最慢的一步 )决定
? = k2 c(N2O2) c(H2)
N2O2是中间产物, 根据第一步的快速平衡, 则
k1[c(NO)]2=k-1 c(N2O2)
c(N2O2)= (k1/ k-1) [c(NO)]2
代入 ?式得
?= k2 (k1/ k-1) [c(NO)]2 c(H2)= k [c(NO)]2 c(H2)
根据反应机理，推断反应速率方程式。
对反应 H2(g)+I2(g)=2HI(g)
反应速率方程式为 ? = k c(H2) c(I2)
过去很长一段时间都认为该反应是基元反应，
后来实验检出自由基 I，证实该反应为非基
元反应，并提出反应机理为,
(1) I2(g)=2I(g)（快速平衡）
(2) H2(g)+2I(g)=2HI(g)（慢反应）
速率常数 k
?不随浓度而变。
?受温度影响。通常温度升高,k 增大。
?与催化剂有关。通常加催化剂,k 急剧
增大。
?反应级数不同,k的量纲不同。
零级反应 k的量纲为 mol.L-1.s-1
一级反应 k的量纲为 s-1；
二级反应 k的量纲为 (mol·L -1)-1 ·s -1；
……
?反应机理的研究是一个十分复杂而艰难的
任务。一般研究过程是：采用分子光谱等研
究手段检测反应过程中的中间产物，据此推
断反应历程，再以实验获得的速率方程验证。
?通过实验一旦证实某一反应为基元反应,就
可以根据化学反应计量方程式直接写出反应
速率方程式。
?(2)若清楚反应是如何进行的，则可以有效
控制反应的快慢，以获得期望产物。
一个合理的反应机理应满足,
?全部基元反应的加和应为化学计量反应方程式
?由反应机理得出的速率方程应与实验所得一致
?NH3(g)=1/2N2(g)+3/2H2(g) W催化
?2N2O(g)=2N2(g)+O2(g) Au催化
?C2H7I=C2H6+HI
?H2O2(l)=H2O(l)+1/2O2(g)
一些反应和反应级数
一级反应
零级反应
NO2(g)+CO(g)=NO(g)+CO2(g) v=k[c(NO2)]2 二级反应
H2(g)+I2(g)=2HI(g) v=kc(H2)c(I2) 二级反应
2NO(g)+2H2(g)=N2(g)+H2O(g) v=k[c(NO)]2c(H2) 三级反应
2NO(g)+O2(g)=2NO2(g) v=k[c(NO)]2c(O2) 三级反应
2Br-(aq)+H2O2(aq)+2H+(aq)=Br2(aq)+2H2O(aq)
v=kc(Br-)c(H2O2)c(H+) 三级反应
S2O82-(aq)+3I-(aq)=2SO42-(aq)+I3-(aq) v=kc(S2O82-)c(I-) 二级反应
二,温度对反应速率的影响
1.范特霍夫规则
( 1 0 )
( 1 0 )
t
t
tn n
t
k
k
k
k
??
?
?
??
?
?
称为温度系数
? 经验规律：一般情况下在一定温度范
围内，温度每升高 10度，反应速率大
约增加到原来的 2~4倍。
T /K k*10
- 4
/s
- 1
(1/T )*10
- 3
ln k
293 0.235 3.41 - 10.659
298 0.469 3.35 - 9.967
303 0.933 3.30 - 9.280
308 1.82 3.25 - 8.612
313 3.62 3.19 - 7.924
318 6.29 3.14 - 7.371
2.阿累尼乌斯 方程
反应 2N2O5(CCl4)=N2O4(CCl4)+O2(g)
在不同温度下的 k值,
作 k-T图和 lnk -1/T图
k - T 图 lnk -1/T 图
k
T
lnk
1/T
-11.000
-10.500
-10.000
-9.500
-9.000
-8.500
-8.000
-7.500
-7.000
阿仑尼乌斯 (Arrhenius)方程
在大量实验事实的基础上,1889年，阿仑尼乌斯证明，
当 lnk对 1/T作图时可得一直线，很多反应的速率常数
与温度之间都具有这样的关系。这个关系可写作,
其中,
A—— 指数前因子,与碰撞方位因素有关。
Ea—— 活化能，单位为 J.mol-1，对某一给定反应来说,Ea为一
定值，当反应的温度区间变化不大时,Ea和 A不随温度而改变。
R=8.314 J.mol-1.K-1。
k—— 与温度有关，且温度越高,k值越大，反应速率越大。
/
l n l n
a
a
E R T
E
kA
RT
k A e
?
? ? ?
?或
Arrhenius方程的 计算
已知 T1时的 k1和 T2时的 k2，计算反应的
活化能 Ea。
a
2
2
a
1
1
a2
1 1 2
l n l n
l n l n
11
ln
E
kA
RT
E
kA
RT
Ek
k R T T
? ? ?
? ? ?
??
??
??
??
两式相减得
由 lnk-1/T图求 反应的活化能
例如,反应 2N2O5(CCl4)=N2O4(CCl4)+O2(g)的活化能可由
lnk -1/T图求得。
直线的斜率 =-[-7.371-(-10.659)]/[(3.14-3.41)*10-3]
=-1.2*104
根据阿累尼乌斯方程,
-Ea/R=直线的斜率
Ea=-1.2*104*8.314=1.0*105 J.mol-1=100kJ.mol-1
由 Ea计算反应速率常
数 例：已知反应 2N2O5(g)?2N2O4 (g) + O2(g)
T1=298K,k1=0.469× 10-4s-1
T2=318K,k2=6.29× 10-4s-1
求,Ea及 338K时的 k3。
1-
1
2
12
21
a m o lkJ1 0 2ln ???? k
k
TT
TTRE解：
13
3
31
a
1
3
s1012.6
11
ln
????
??
?
?
??
?
?
??
k
TTR
E
k
k
21
12
1
2
TT
TT
R
E
k
k ?
?? aln
温度对反应速率的影响
? 对同一反应,升高一定温度,在高温区 k2 /k1值增加
较少,因此对于原本反应温度不高的反应,可采用
升温的方法提高反应速率；
? 对不同反应,升高相同温度,Ea大的反应,k增大的
倍数多,因此升高温度对反应慢的反应有明显的加
速作用。
? 活化能 Ea的数量级在 40~400kJ.mol-1，多数为
60~250kJ.mol-1。
温度对反应速率影响的 5种类型
有副反应
爆炸 催化剂在较高温度遭到破坏
2NO+O2=2NO2
T
k
?Arrhennius S A
?1859-1927,瑞典物理化学家。
?1887年提出电离理论。
?1889年提出活化分子和活化能的概念，
导出反应速率公式。
?因电离理论获 1903年诺贝尔化学奖。
阿累尼乌斯
催化剂 —— 存在少量就能加快反应
而本身最后并无损耗的物质。
催化作用的特点,
①只能对能发生的反应起作用。
②催化剂改变了反应的途径，使反应沿活化能较低
的途径进行，可以大大缩短反应达到平衡的时间，
但不能改变化学平衡。即催化剂能提高反应速率，
不能改变反应限度。
③催化剂有选择性，选择不同的催化剂会有利于不
同种产物的生成。
④只有在特定的条件下催化剂才能表现出活性。
三、催化剂对反应速率的影响
当反应沿活化能较低的途径进行时，反应的活化
分子数大大增加，从而使有效碰撞频率大大增加，
使反应速率增加。
E平均 Ea
Ea’
催化剂能加快反应速率的示意图
催化机理,
催化剂 改变了反应机理，使反应沿活化能较低
的途径进行，使反应速率大大增加。
催化机理示意图 ?例如，合成氨反应
N2+3/2H2?NH3
Ea=230~930kJ.mol-1
?加入 Fe粉作催化剂的反应
机理为,
(1)1/2N2+Fe ?N— Fe
(2)N— Fe+3/2H2 ?NH3+Fe
Ea1’=126~167kJ.mol-1
H2O2催化分解机理示意图
没有催化剂存在时，过氧化
氢的分解反应为,
2H2O2(aq)=2H2O(l)+O2(g)
加入催化剂 Br2，可以加快
H2O2分解。
分解反应的机理,
(1) H2O2(aq)+Br2(aq)=2H+(aq)+O2(g)+2Br-(aq)
(2) H2O2(aq)+2H+(aq)+ 2Br-(aq) =2H2O(l)+Br2(g)
催化类型
化学催化：均相催化、非均相催化；
生物催化：生命体中各种酶的催化；
物理催化：光催化、电催化。
均相催化,
催化剂与反应物种在同一相中的催化反应。
多相催化,
催化剂与反应物种不属于同一物相的催化反应。
酶催化,以酶为催化剂的反应。
特点：高效、高选择性、条件温和
例 CH3CHO→CH 4+CO
Ea = 190 kJ·mol-1
以 I2作催化剂 Ea’ = 136 kJ·mol-1
反应活化能大大降低。
催化机理,
CH3CHO + I2 → CH 3I + HI + CO
CH3I + HI → CH 4 + I2
? ? ? ? ? ? ? ?gCOgNgCOg2 N O 22RhP d,P t,???? ???
汽车尾气 (NO和 CO)的催化转化,
反应在固相催化剂表面的活性中心上进行，
催化剂分散在陶瓷载体上，其表面积很大，活
性中心足够多，尾气可与催化剂充分接触。
2N2O === 2N2 + O2 Ea = 250 kJ·mol-1
用金粉做催化剂，金粉吸附形成 N≡N
??? Au中间体
Au
2N2O == N≡N ? O??? Au → 2N 2 + O2
Ea = 120 kJ·mol-1
A A
A A
A B
B A B B
例：蔗糖水解为葡萄糖和果糖 (37 0C下 )
在试管中加酸作催化剂 Ea1=107kJ.mol-1
在人体有蔗糖酶作催化剂 Ea2=36kJ.mol-1
k2/k1=9.2*1011
人体中有 2000多种酶。
催化机理：锁钥模型
OHHCOHHC
HC H OCHOHHC
242
OAl
52
23
Cu
52
32 ??? ??
?? ??
O2H2 C OO
2
1
HC
H C lP d C lC u C l(C H OCHO
2
1
HC
22242
223242
???
???? 溶液催化）用
C 2 H 4 C H 2 C H 2
O
+
1
2
O 2
催化剂的选择性
Ag-Al2O3
学习要求
? 1,了解有关化学反应速率的概念、反应速率的理论。
? 2.掌握浓度、温度、催化剂对化学反应速率的影响，
掌握速率常数 k的特点。
? 3.了解化学平衡的概念，掌握标准平衡常数 Kθ的意
义、表示方法及有关平衡的计算，掌握多重平衡的
计算。
? 4.利用化学反应等温方程式计算摩尔自由能变，并
判断在非标准状态下反映自发进行的方向，利用 Q
与 Kθ的关系判断反应自发进行的方向。
? 5.了解浓度、压力、温度对平衡常数及化学平衡移
动的影响。
重要的定律和公式,
(1)质量作用定律 (反应速率方程式 )
对反应 aA+dD?gG+hH
υ =k[c(A)]a [c(D)]d 适用于基元反应
υ =k[c(A)]m[c(D)]n 适用于非基元反应
(2)阿累尼乌斯关系式 (温度对反应速率的影响 )
或
RTE aAek /??
ARTEk a lnln ???
作业
? P86-87 #3-6,#3-9
