§ 7-4 酸碱指示剂
?一、酸碱指示剂的变色原理
?二、使用酸碱指示剂应注意的问题
?三、混合指示剂
一、酸碱指示剂的变色原理
指示剂的变色原理
? 酸碱指示剂一般为有机弱酸或有机弱碱，它们
的共轭酸与共轭碱具有不同的结构和颜色。当
溶液 pH发生变化时，发生下列变化,
有机弱酸 HIn + OH- = 有机弱碱 In- + H2O
酸色 碱色
? 例如，甲基橙为一元弱碱，当溶液的 pH变化
时，甲基橙的结构发生下列变化,
O H- H
+黄色 (偶氮式 ) 红色 (醌式 )
(CH3)2 N+= =N— NH— — SO3-
红色 (醌式 )
(CH3)2 N— — N=N— — SO3-
黄色 (偶氮式 )
甲基橙 (有机弱碱 )
双色指示剂 甲基橙变色 演示
2O H-
2H+
OH-
H +
酚酞指示剂 (二元弱酸 )
单色指示剂
O
C
C O
OH OH
C
C O O
-
O O
-
O
C
H
C O O
-
O O- -
无色 (内酯式 ) 红色 (醌式 ) 无色 (羧酸盐式 )
酸性溶液中 强碱性溶液中
酚酞变色
演示
酸碱指示剂 (HIn)的变色范围
? HIn的离解平衡式, HIn H+ + In-
? 移项并取对数得,
? 讨论, 指示剂的颜色由比值 的大小决定,
而 的大小决定于溶液的 pH。
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? 指示剂的变色范围,pH=pK?(HIn) ± 1
? 指示剂的变色点,pH=pK?(HIn)
是指酸色和碱色各占一半时溶液的 pH值。
(1) (2) (3)
酸色份数 <1 1~10 >10
碱色份数 >10 10~1 <1
结果 只能看到
碱色
只能看到
混合色
只能看到
酸色
滴定过程双色指示剂颜色的变化
二、使用酸碱指示剂应注意的问题
1.指示剂的理论变色范围和实际变色范围不完全相同。
2.指示剂用量不宜过少或过多。
3.温度会影响指示剂的变色范围。
4.指示剂的颜色变化方向应由浅到深。
指示剂用量过多,
?消耗滴定剂；
?对双色指示剂会影响指示剂变色的敏锐程度；
?对单色指示剂还会改变指示剂的变色范围。
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aK H I n c I n c
c H c c c I n c
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例如，酚酞指示剂，在 50~100mL溶液中,
?加 2~3滴 0.1%酚酞,pH?9时出现红色；
?加 10~15滴 0.1%酚酞,pH?8时出现红色。
可用如下讨论说明,
?令 c(In-)为最低可视浓度（出现红色）,
而 c’=c(HIn)/c? +c(In-)/c?
?若 c’增大,c(H+)就会跟着增大，指示剂会
在较低 pH值时变色。
常用的几种酸碱指示剂,
指示剂 变色范围 颜色变化 用量
甲基橙 3.1~4.4 红 ~黄 1滴
甲基红 4.4~6.2 红 ~黄 1滴
酚酞 8.0~10.0 无 ~红 1滴
10ml试液中
酸碱指示剂的缺点,
? (1)指示剂的变色范围较大, 对于某些要
求指示剂在较小的 pH范围内变色的滴定,
会造成较大的滴定误差 。
? (2)某些指示剂的颜色变化不明显, 如甲
基红的红变橙或黄变橙, 不敏锐 。
三、混合指示剂
? 组成,
– 由两种或两种以上指示剂混合而成；
– 由一种指示剂加惰性染料组成。
? 目的,
– 使终点颜色变化敏锐；
– 使指示剂变色范围更窄。
pH 中性红 次甲蓝 中性红 +次甲蓝
6.8
红
青蓝
pH=7.0 蓝紫
7.4
橙
青蓝
pH=7.4 浅灰色
8.0
橙黄
青蓝
pH=8.0 绿
pH 溴甲酚绿
(4.0-5.6)
甲基红
(4.4-6.2)
溴甲酚绿
＋甲基红
4.0
黄色
红色
酒红
5.1
绿色
橙色
浅灰色（近无色）
6.2
青蓝
黄色
绿色
§ 7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
? 一、强酸强碱的滴定
? 二、一元弱酸弱碱的滴定
? 三、多元弱酸弱碱的滴定
酸碱滴定
演示
pH电位滴定
?可以在有色或混浊的溶液中
进行；
?可用于不易找到合适指示剂
时的滴定；
?用于寻找新的指示剂；
?用于研究滴定过程。
pH测定
一、强酸强碱的滴定
? 用 0.1000mol.L-1NaOH滴 20.00mL0.1000mol.L-1HCl
? 滴定反应,NaOH+HCl?NaCl+H2O
? 如何选择指示剂？
1、强碱滴定强酸
滴定过程等量点前后 pH的计算
? 等量点前差半滴, VNaOH＝ 19.98ml,Er=-0.1%
?等量点后过量半滴, VNaOH=20.02ml,Er=+0.1%
50,1 0,0 2l g l g 5 1 0 4,3
2 0,0 0 1 9,9 8
pH ??? ? ? ? ? ?
?
50, 1 0, 0 2
l g l g 5 1 0 4, 3
2 0, 0 0 2 0, 0 2
1 4 9, 7
p O H
p H p O H
??
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?
? ? ?
?等量点时,VNaOH=20.00ml pH=7.00
pH突跃范围,
4.30 ~ 9.70
N a O H 滴定 H C l的滴定曲线
1
2.28
3.30
4.30
7.00
9.70
10.70
11.68
12.30
0
2
4
6
8
10
12
14
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00
V / m l
pH
横坐标也可用中和百分数表示
? 选择指示剂
酚酞 8.0-10.0
甲基红 4.4-6.2
甲基橙 3.1-4.4
强碱滴定强酸的滴定曲线和选择指示剂
指示剂选择原则
① 指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃范
围之内。
或：凡在突跃范围内变色的指示剂均可选用。
②颜色变化, 由浅色 → 深色；
③实用时也可以根据等量点的 pH来选择，选择原则
是等量点 pH?pK?(HIn)。
?滴 定 突 跃 为 等 量 点 前 后 差 半 滴, 即
Er=± 0.1%范围, 溶液 pH值的变化范围 。
?突跃范围的大小与浓度有关, c ↗, 突跃 ↗ 。
浓度 /mol.L-1 pH突跃范围 ΔpH
0.1 4.3-9.7 5.4
0.01 5.3-8.7 3.4
0.001 6.3-7.7 1.4
0.0001 6.9-7.1 0.2
滴定突跃的大小与浓度的关系
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
强酸滴定强碱的滴定曲线
pH
VHCl
?HCl → NaOH
? 滴定突跃, 9.7~ 4.3
? 选择指示剂,
酚酞 红 -无色 (8.0)
甲基红 黄 -橙 (5.0)
甲基橙 黄 -橙 (4.0)
误差较大
2、强酸滴定强碱
pH=9.7
pH=4.3
二、一元弱酸 (弱碱 )的滴定
? 滴定进程 溶液组成 溶液 pH的计算
? 滴定前,HAc 一元弱酸
? 等量点前,HAc-NaAc 缓冲溶液
? 等量点时,NaAc 一元弱碱
? 等量点后,NaAc+NaOH 强碱
用 0.1000mol.l-1NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol.l-1HAc
滴定反应 NaOH+HAc NaCl+H2O
强碱滴定弱酸
滴定过程溶液 pH的计算
? 滴定前：用一元弱酸 pH计算公式计算 。
53
( ) /
1.8 10 0.1 1.3 10
2.87
aa
c H c K c
pH
???
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?
? ? ? ? ?
?
? 等量点前差半滴,VNaOH＝ 19.98ml,
溶液中剩余 HAc,0.1*0.02mmol
生成 Ac-,0.1*19.98mmol
可用缓冲溶液 pH计算公式计算。
lg
19.98
4.75lg4.7537.75
0.02
b
a
a
c
pHpK
c
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??
?????
? 等量点时,VNaOH=20.00ml,
? 完全中和生成 0.05mol.L-1Ac-, 用一元弱
碱 pH计算公式计算。
56
( ) /
1,8 1 0 0,0 5 5,3 1 0
5,3 8,7
bb
c O H c K c
p O H p H
???
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?
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??
? 等量点后过量半滴,VNaOH=20.02ml pH=9.70
? pH突跃范围, 7.75 ~ 9.70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
9.7
7.75
2.87
0 5 10 15 20 25 30
VNaOH
pH
强碱滴定弱酸的滴定曲线 和选择指示剂
选择指示剂,
?酚酞
无色 → 粉红 (9.0)
?百里酚酞
无色 →蓝色 (10.0)
强酸滴定弱碱
?pH突跃范围, 6.24 ~ 4.30
?选择指示剂,甲基红 黄 → 橙红
?滴定曲线,
HCl→NH 3
0 5 10 15 20 25 30 VNaOH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
6.24
4.30
pH
影响突跃范围大小的因素,
(1) 浓度越大，突跃范围越大。
(2) 弱酸的 Ka?越大，突跃范围越大。
一元弱酸弱碱能否被准确滴定的条件,
?当弱酸或弱碱的酸碱性太弱时，即 滴定突跃
?0.3pH时,pH变化所引起的颜色变化肉眼
无法辨别，滴定误差大，无法进行准确滴定。
?结论,
? 一元弱酸准确滴定的条件,ca,Ka? ≥10-8
? 一元弱碱准确滴定的条件,cb,Kb? ≥10-8
例：能否用酸碱滴定法准确滴定下列浓度为
0.1mol.L-1的溶液？若能，计算等量点时的 pH，并
选择合适的指示剂。
(1) H3BO3,pKa? =9.14;
ca· Ka? ﹤ 10-8,不能准确滴定。
(2) NH4+,pKa?=14-4.75=9.25;
ca· Ka? ﹤ 10-8 不能准确滴定。
(3) CN-,pKb? =14-9.31=4.69;
cb· Kb? >10-8,能准确滴定。
滴定突跃,7.69(4.69+3) ~4.3
等量点,HCN,pH=5.30
指示剂：甲基红 (黄 → 橙红 )
三、多元弱酸弱碱的滴定
例 用 0.1000mol.l-1NaOH溶液滴定
20.00ml 0.1000mol.l-1H3PO4溶液 。
? 在第一等量点附近
? 差半滴时,0.02mL H3PO4-19.98mL H2PO4-
? 等量点时,20.00mL H2PO4-
? 过量半滴时,19.98mL H2PO4--0.02mL HPO42-
? 很明显，溶液的 pH值变化不大,没有滴定突跃 。
用强碱滴定多元弱酸时，
在等量点附近有突跃吗？
没有滴定突跃为什么能滴定？
? 第一等量点
pH1=1/2(pK?a1+pK?a2) 1/2(2.12+7.20)=4.66
? 用甲基橙作指示剂，由红色滴至黄色为终点，溶液的
pH?4.4。用 分布系数 可计算得 H3PO4在此 pH时剩余的
百分数为 0.52%，即滴定误差为 -0.52%。
? 用甲基红 作指示剂，由红色滴至橙红色为终点，溶液的
pH?5.0。用 分布系数 可计算得在此 pH时已生成 HPO42-
的百分数为 0.63%，即滴定误差为 +0.63%。
? 可见，对多元弱酸，仍可选择合适的酸碱指示剂指示滴
定终点，只不过滴定的误差较大。
H3PO4在此 pH=4.4时剩余的百分数,
34
3
34
3
32
1 1 2 1 2 3
4.4 3
4.4 3 4.4 2 2.12 4.4 2.12 7.2 2.12 7.2 12.36
4.4 3
4.4 2 2.12
()
'( )
[ ( ) / ]
[ ( ) / ] [ ( ) / ] ( ) /
( 10 )
( 10 ) ( 10 ) 10 10 10 10 10 10 10
( 10 )
0.0
( 10 ) 10
a a a a a a
c H PO x
c H PO c
c H c
c H c K c H c K K c H c K K K
?
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?
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?
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?? 052
0.005 2
100 % 100 % 0.52%
c
c
? ? ? ?
x
剩余磷酸的百分数为
c
返回
2
4
3
34
12
32
1 1 2 1 2 3
2,12 7,2 5,0
5,0 3 2,12 5,0 2 2,12 7,2 5,0 2,12 7,2 12,3 6
2,12 7,2
()
'( )
( ) /
[ ( ) / ] [ ( ) / ] ( ) /
10 10 10
( 10 ) 10 ( 10 ) 10 10 10 10 10 10
10 10
aa
a a a a a a
c H PO y
c H PO c
K K c H c
c H c K c H c K K c H c K K K
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?
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?
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?
5.0
2,12 5,0 2
10
0.0063
10 ( 10 )
0.0063
100% 100% 0.63%
c
c
?
??
?
? ? ? ?
2-
4
x
生成HPO 的百分数为
c
在 pH=5.0时生成 HPO42-的百分数,
返回
多元酸的滴定
l准确滴定的条件,
ca.Ka1? ≥10-8
ca.Ka2? ≥10-8 能
ca.Ka3? ≥10-8
l分步滴定的条件,
Ka1? / Ka2? ≥104 能
Ka2? / Ka3? ≥104 能
选择 指示剂：计算等量点, 以等量点与指示剂的理论
变色点接近为原则选择指示剂。
l准确滴定的条件,
cb.Kb1? ≥10-8
cb.Kb2? ≥10-8 能
cb.Kb3? ≥10-8
l分步滴定的条件,
Kb1? / Kb2? ≥104 能
Kb2? / Kb3? ≥104 能
多元碱的滴定
?第一等量点 pH1=4.66
甲基橙 (3.1~4.4,红 -黄 )
甲基红 (4.4~6.2,红 -橙 )
?第二等量点 pH2=9.93
酚酞 (8.0-10.0)
百里酚酞 (9.4~10.6,无 -蓝 )
误差约为 0.5-1%
磷酸的滴定曲线、等量点和指示剂的选择
Na2CO3的滴定
?第一等量点 pH1=8.3
酚酞 (红 -无 )
酚红 -百里酚蓝
(8.2-8.4,玫瑰红 -清紫 )
误差约为 0.5%
?第二等量点 pH2=3.9
甲基橙 (3.1~4.4,黄 -橙 )
滴定时应剧烈摇动。
双指示剂
滴定演示
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
pK ?a1=1.23
pK ?a2=4.19
pK?a1=2.12
pK?a2=7.20
pK?a3=12.36
甲基红 甲基橙
返回
不能分步滴定
能分步滴定
混合酸的滴定
l 强酸和弱酸混合,
例 用 NaOH滴定 20ml 0.1mol.L-1HCl与 0.1mol.L-
1HAc混合液 。
0.1mol.L-1HCl pH=1.0
0.1mol.L-1HAc pH=2.87 二者不能分步滴定
l 弱酸 HA+弱酸 HB,
用 c.Ka? ≥10-8,判断能否准确滴定 ;
用 cHA·K a1? / cHB·K a2? ≥104,判断能否分步滴定 。
混合弱酸溶液 pH的计算
? HA和 HB混合,
( ) / ( ) ( )
( ) / ( ) /
( ) / ( ) /
( ) / ( ) / ( ) /
a H A a H B
a H A a H B
c H c c A c B
K c H A c K c H B c
c H c c H c
c H c K c H A c K c H B c
?
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??
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? 一、酸碱标准溶液的配制和标定
? 二、酸碱滴定法的应用
§ 7-6 酸碱滴定法的应用
一、酸碱标准溶液的配制和标定
1,HCl标准 溶液的标定
? 用硼砂作基准物，用甲基红作指示剂。
Na2B4O7.10H2O M=381.4
Na2B4O7+2HCl +5H2O = 4H3BO3 +2NaCl
? 终点 pH值由 H3BO3决定。
? 硼砂无吸湿性，纯度高，但在空气中易风化失水，
应保存在相对湿度为 60%的恒湿器中 (放入盛有食
盐和蔗糖饱和溶液的干燥器中即可 )。
HCl标准溶液的标定
?用 Na2CO3作基准物，用甲基橙作指示剂。
Na2CO3 M=105.99(分子量较小 )
Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O
?终点 pH值由 CO2决定。
?Na2CO3吸湿性强，使用前必在 270~3000C加
热 1小时，放入干燥器中备用。
NaOH标准溶液的标定
? 用邻苯二甲酸氢钾作基准物，用酚酞作指示剂。
C6H4COOHCOOK M=204.23
HA- +NaOH=A2- +H2O+Na+
终点 pH值由 A2-决定。
易制得纯品，无吸湿性，易保存。
? 用 H2C2O4.2H2O作基准物，用酚酞作指示剂。
M=126.07 H2C2O4.+2NaOH= C2O42- +2H2O
终点 pH值由 C2O42-决定。
摩尔质量较小。
? 3,酸碱滴定中 CO2的影响
不同 pH值时 H2CO3 溶液中各种存在形式的分布
pH
δ(H2CO3)
δ(HCO3-)
δ(CO32-)
4
0.996
0.004
0
5
0.960
0.040
0
6
0.704
0.206
0
7
0.192
0.808
0
8
0.023
0.971
0.006
9
0.002
0.945
0.053
? 甲基橙：终点时 pH≈4,主要以 CO2存在,
不影响；
? 甲基红：终点时 pH=5~6,有少量 HCO3-
有影响；
? 酚酞,终点时 pH≈9,主要以 HCO3-存在,
影响很大 。
? 强碱滴定弱酸的等量点均在碱性范围, CO2的影
响是较大的 。
? 采取同一指示剂在同一条件下进行 NaOH标定和
弱酸测定, 则 CO2的影响将部分抵消 。
? 配制 NaOH标准溶液时应用除去 CO2的蒸馏水 。
选用不同指示剂时 CO2的影响
强碱滴定强酸 酚酞, 变色点 pH≈9
NaOH+HCl=NaCl+H2O
NaOH+CO2=HCO3- 多消耗了 NaOH标准溶液
强酸滴定强碱 酚酞, 变色点 pH≈9
NaOH+CO2=HCO3-
HCl+NaOH =NaCl+H2O 部分 NaOH未被滴定
例
1、混合碱的测定
混合碱 NaOH； Na2CO3； NaHCO3 ；中性杂质
※ 双指示剂法 酚酞 +甲基橙
— 测定烧碱中 NaOH和 Na2CO3的 含量；
— 测定纯碱中 Na2CO3和 NaHCO3的 含量；
OH-
CO32-
HCl
V1 V2
H2O
HCO3-
H2O+CO2
pH=8.31
酚酞终点
红 -无色
pH=3.9
甲基橙终点
黄 -橙
HCl 混合碱中
NaHCO3
和 NaOH
不能共存。
二、酸碱滴定法的应用
2、铵盐中氮含量的测定
? 土壤、肥料、食品饲料和动植物等样品中 N含量的测
定，通常是把试样通过处理，使含氮化合物转化为铵
态 N（ NH4+），然后测定。
? 由于 NH4+不能被碱直接滴定，所以可采用间接滴定
法。
(1)甲醛法,4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H+ +6H2O
– 适用于, NH4Cl, (NH4) 2SO4, NH4NO3 等铵态 N（ NH4+）
– 不适用于,(NH4) 2CO3, (NH4) HCO3 中铵态 N的测定。
(2)蒸馏法,
? NH4++浓碱 → NH3↑+H3BO3→ H2BO3-←NaOH标液
第七章 学习要求
1．了解酸碱理论的发展，掌握质子酸碱理论。
2．掌握弱酸弱碱的离解平衡，酸碱水溶液酸度及有关离子
浓度的计算，了解有关分布系数和质子条件式的计算。
3．掌握影响酸碱离解平衡移动的主要因素，掌握介质酸度
对弱酸弱碱存在型体的影响。
4.掌握缓冲溶液的性质、组成、酸度的近似计算及缓冲溶液
的配制。
5．掌握酸碱滴定原理、指示剂的变色原理、变色范围及指示
剂的选择原则。
6．理解各种酸碱滴定的滴定曲线。
7,了解影响滴定突跃范围的因素，掌握弱酸弱碱能被准确滴
定的条件，多元弱酸弱碱分步滴定的条件。
8,熟悉各种滴定方式，并能设计常见酸、碱的滴定分析方案。
重要的计算公式
? (1)一元弱酸溶液氢离子浓度的计算 ① 精确计
算式； ② 近似计算式； ③ 最简式
? (2)对一元弱碱，将 a换为 b,H+换为 OH-即可
? (3)两性物质溶液 pH值计算
① 酸式盐（ NaHCO3）； ② NH4Ac溶液
? (4)缓冲溶液的 pH值计算
(1) 弱酸或弱碱溶液。 (HAc,Ac-,NH3、
NH4+,H2S,S2-,H3PO4,PO43-)
(2) HAc-NaAc 或 NH3-NH4+混合溶液。 (同离
子效应或缓冲溶液 )
(3) HAc-NaOH或 NH3-HCl混合溶液。 (可能
为缓冲溶液、弱酸强碱盐或强碱 )
(4) 酸式盐（ NaHCO3）溶液。
(5) 弱酸弱碱盐（ NH4Ac）溶液
有关计算类型
(1)写出离子方程式，配平；
(2)找出起始浓度和平衡浓度；
(3)写出标准平衡常数式，将平衡浓度代入计算
计算实例 1,计算 0.10mol.L-1HAc溶液的 pH。
HAc + H2O == H3O+ + Ac-
起始浓度 0.10 0 0
平衡浓度 0.10-x≈0.10 x x
平衡常数式
10,化学平衡的三步计算方法,
_
5
( ) /, ( ) /
( ) /
,1,8 1 0
0,1 0
a
c H c c A c cK
c H A c c
xx
x
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?
?
?
?
?
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_
5
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,1,8 1 0
0,1 0
a
c H c c A c cK
c H A c c
xx
x
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?
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?
?
?
? ? ??
30,1 0 1,3 1 0
axK
? ?? ? ? ?pH=2.89
计算 0.20mol.L-1HAc溶液与 0.20mol.L-1NaAc溶液
等体积混合后溶液的 pH。
HAc + H2O==H3O+ + Ac-
起始浓度 0.10 0 0.10
平衡浓度 0.10-x≈0.10 x 0.10+x≈0.10
平衡常数式
x=1.8× 10-5 pH=4.75
计算实例 2,
_
5
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0,1 0 1,8 1 0
0,1 0
a
c H c c A c cK
c H A c c
x
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5
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0,1 0 1,8 1 0
0,1 0
a
c H c c A c cK
c H A c c
x
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? P258,#7-4
#7-7
#7-10
#7-11
#7-19
#7-20
作业
?一、酸碱指示剂的变色原理
?二、使用酸碱指示剂应注意的问题
?三、混合指示剂
一、酸碱指示剂的变色原理
指示剂的变色原理
? 酸碱指示剂一般为有机弱酸或有机弱碱，它们
的共轭酸与共轭碱具有不同的结构和颜色。当
溶液 pH发生变化时，发生下列变化,
有机弱酸 HIn + OH- = 有机弱碱 In- + H2O
酸色 碱色
? 例如，甲基橙为一元弱碱，当溶液的 pH变化
时，甲基橙的结构发生下列变化,
O H- H
+黄色 (偶氮式 ) 红色 (醌式 )
(CH3)2 N+= =N— NH— — SO3-
红色 (醌式 )
(CH3)2 N— — N=N— — SO3-
黄色 (偶氮式 )
甲基橙 (有机弱碱 )
双色指示剂 甲基橙变色 演示
2O H-
2H+
OH-
H +
酚酞指示剂 (二元弱酸 )
单色指示剂
O
C
C O
OH OH
C
C O O
-
O O
-
O
C
H
C O O
-
O O- -
无色 (内酯式 ) 红色 (醌式 ) 无色 (羧酸盐式 )
酸性溶液中 强碱性溶液中
酚酞变色
演示
酸碱指示剂 (HIn)的变色范围
? HIn的离解平衡式, HIn H+ + In-
? 移项并取对数得,
? 讨论, 指示剂的颜色由比值 的大小决定,
而 的大小决定于溶液的 pH。
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HInc
Inc ?
? 指示剂的变色范围,pH=pK?(HIn) ± 1
? 指示剂的变色点,pH=pK?(HIn)
是指酸色和碱色各占一半时溶液的 pH值。
(1) (2) (3)
酸色份数 <1 1~10 >10
碱色份数 >10 10~1 <1
结果 只能看到
碱色
只能看到
混合色
只能看到
酸色
滴定过程双色指示剂颜色的变化
二、使用酸碱指示剂应注意的问题
1.指示剂的理论变色范围和实际变色范围不完全相同。
2.指示剂用量不宜过少或过多。
3.温度会影响指示剂的变色范围。
4.指示剂的颜色变化方向应由浅到深。
指示剂用量过多,
?消耗滴定剂；
?对双色指示剂会影响指示剂变色的敏锐程度；
?对单色指示剂还会改变指示剂的变色范围。
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aK H I n c I n c
c H c c c I n c
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??
?
?
例如，酚酞指示剂，在 50~100mL溶液中,
?加 2~3滴 0.1%酚酞,pH?9时出现红色；
?加 10~15滴 0.1%酚酞,pH?8时出现红色。
可用如下讨论说明,
?令 c(In-)为最低可视浓度（出现红色）,
而 c’=c(HIn)/c? +c(In-)/c?
?若 c’增大,c(H+)就会跟着增大，指示剂会
在较低 pH值时变色。
常用的几种酸碱指示剂,
指示剂 变色范围 颜色变化 用量
甲基橙 3.1~4.4 红 ~黄 1滴
甲基红 4.4~6.2 红 ~黄 1滴
酚酞 8.0~10.0 无 ~红 1滴
10ml试液中
酸碱指示剂的缺点,
? (1)指示剂的变色范围较大, 对于某些要
求指示剂在较小的 pH范围内变色的滴定,
会造成较大的滴定误差 。
? (2)某些指示剂的颜色变化不明显, 如甲
基红的红变橙或黄变橙, 不敏锐 。
三、混合指示剂
? 组成,
– 由两种或两种以上指示剂混合而成；
– 由一种指示剂加惰性染料组成。
? 目的,
– 使终点颜色变化敏锐；
– 使指示剂变色范围更窄。
pH 中性红 次甲蓝 中性红 +次甲蓝
6.8
红
青蓝
pH=7.0 蓝紫
7.4
橙
青蓝
pH=7.4 浅灰色
8.0
橙黄
青蓝
pH=8.0 绿
pH 溴甲酚绿
(4.0-5.6)
甲基红
(4.4-6.2)
溴甲酚绿
＋甲基红
4.0
黄色
红色
酒红
5.1
绿色
橙色
浅灰色（近无色）
6.2
青蓝
黄色
绿色
§ 7-5 酸碱滴定曲线和指示剂的选择
? 一、强酸强碱的滴定
? 二、一元弱酸弱碱的滴定
? 三、多元弱酸弱碱的滴定
酸碱滴定
演示
pH电位滴定
?可以在有色或混浊的溶液中
进行；
?可用于不易找到合适指示剂
时的滴定；
?用于寻找新的指示剂；
?用于研究滴定过程。
pH测定
一、强酸强碱的滴定
? 用 0.1000mol.L-1NaOH滴 20.00mL0.1000mol.L-1HCl
? 滴定反应,NaOH+HCl?NaCl+H2O
? 如何选择指示剂？
1、强碱滴定强酸
滴定过程等量点前后 pH的计算
? 等量点前差半滴, VNaOH＝ 19.98ml,Er=-0.1%
?等量点后过量半滴, VNaOH=20.02ml,Er=+0.1%
50,1 0,0 2l g l g 5 1 0 4,3
2 0,0 0 1 9,9 8
pH ??? ? ? ? ? ?
?
50, 1 0, 0 2
l g l g 5 1 0 4, 3
2 0, 0 0 2 0, 0 2
1 4 9, 7
p O H
p H p O H
??
? ? ? ? ? ?
?
? ? ?
?等量点时,VNaOH=20.00ml pH=7.00
pH突跃范围,
4.30 ~ 9.70
N a O H 滴定 H C l的滴定曲线
1
2.28
3.30
4.30
7.00
9.70
10.70
11.68
12.30
0
2
4
6
8
10
12
14
0.00 10.00 20.00 30.00 40.00
V / m l
pH
横坐标也可用中和百分数表示
? 选择指示剂
酚酞 8.0-10.0
甲基红 4.4-6.2
甲基橙 3.1-4.4
强碱滴定强酸的滴定曲线和选择指示剂
指示剂选择原则
① 指示剂的变色范围应全部或部分落在滴定突跃范
围之内。
或：凡在突跃范围内变色的指示剂均可选用。
②颜色变化, 由浅色 → 深色；
③实用时也可以根据等量点的 pH来选择，选择原则
是等量点 pH?pK?(HIn)。
?滴 定 突 跃 为 等 量 点 前 后 差 半 滴, 即
Er=± 0.1%范围, 溶液 pH值的变化范围 。
?突跃范围的大小与浓度有关, c ↗, 突跃 ↗ 。
浓度 /mol.L-1 pH突跃范围 ΔpH
0.1 4.3-9.7 5.4
0.01 5.3-8.7 3.4
0.001 6.3-7.7 1.4
0.0001 6.9-7.1 0.2
滴定突跃的大小与浓度的关系
不同浓度的强碱滴定强酸的滴定曲线
0.00
2.00
4.00
6.00
8.00
10.00
12.00
强酸滴定强碱的滴定曲线
pH
VHCl
?HCl → NaOH
? 滴定突跃, 9.7~ 4.3
? 选择指示剂,
酚酞 红 -无色 (8.0)
甲基红 黄 -橙 (5.0)
甲基橙 黄 -橙 (4.0)
误差较大
2、强酸滴定强碱
pH=9.7
pH=4.3
二、一元弱酸 (弱碱 )的滴定
? 滴定进程 溶液组成 溶液 pH的计算
? 滴定前,HAc 一元弱酸
? 等量点前,HAc-NaAc 缓冲溶液
? 等量点时,NaAc 一元弱碱
? 等量点后,NaAc+NaOH 强碱
用 0.1000mol.l-1NaOH滴定 20.00mL 0.1000mol.l-1HAc
滴定反应 NaOH+HAc NaCl+H2O
强碱滴定弱酸
滴定过程溶液 pH的计算
? 滴定前：用一元弱酸 pH计算公式计算 。
53
( ) /
1.8 10 0.1 1.3 10
2.87
aa
c H c K c
pH
???
??
?
? ? ? ? ?
?
? 等量点前差半滴,VNaOH＝ 19.98ml,
溶液中剩余 HAc,0.1*0.02mmol
生成 Ac-,0.1*19.98mmol
可用缓冲溶液 pH计算公式计算。
lg
19.98
4.75lg4.7537.75
0.02
b
a
a
c
pHpK
c
?
??
?????
? 等量点时,VNaOH=20.00ml,
? 完全中和生成 0.05mol.L-1Ac-, 用一元弱
碱 pH计算公式计算。
56
( ) /
1,8 1 0 0,0 5 5,3 1 0
5,3 8,7
bb
c O H c K c
p O H p H
???
??
?
? ? ? ? ?
??
? 等量点后过量半滴,VNaOH=20.02ml pH=9.70
? pH突跃范围, 7.75 ~ 9.70
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
13
9.7
7.75
2.87
0 5 10 15 20 25 30
VNaOH
pH
强碱滴定弱酸的滴定曲线 和选择指示剂
选择指示剂,
?酚酞
无色 → 粉红 (9.0)
?百里酚酞
无色 →蓝色 (10.0)
强酸滴定弱碱
?pH突跃范围, 6.24 ~ 4.30
?选择指示剂,甲基红 黄 → 橙红
?滴定曲线,
HCl→NH 3
0 5 10 15 20 25 30 VNaOH
0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
10
11
12
6.24
4.30
pH
影响突跃范围大小的因素,
(1) 浓度越大，突跃范围越大。
(2) 弱酸的 Ka?越大，突跃范围越大。
一元弱酸弱碱能否被准确滴定的条件,
?当弱酸或弱碱的酸碱性太弱时，即 滴定突跃
?0.3pH时,pH变化所引起的颜色变化肉眼
无法辨别，滴定误差大，无法进行准确滴定。
?结论,
? 一元弱酸准确滴定的条件,ca,Ka? ≥10-8
? 一元弱碱准确滴定的条件,cb,Kb? ≥10-8
例：能否用酸碱滴定法准确滴定下列浓度为
0.1mol.L-1的溶液？若能，计算等量点时的 pH，并
选择合适的指示剂。
(1) H3BO3,pKa? =9.14;
ca· Ka? ﹤ 10-8,不能准确滴定。
(2) NH4+,pKa?=14-4.75=9.25;
ca· Ka? ﹤ 10-8 不能准确滴定。
(3) CN-,pKb? =14-9.31=4.69;
cb· Kb? >10-8,能准确滴定。
滴定突跃,7.69(4.69+3) ~4.3
等量点,HCN,pH=5.30
指示剂：甲基红 (黄 → 橙红 )
三、多元弱酸弱碱的滴定
例 用 0.1000mol.l-1NaOH溶液滴定
20.00ml 0.1000mol.l-1H3PO4溶液 。
? 在第一等量点附近
? 差半滴时,0.02mL H3PO4-19.98mL H2PO4-
? 等量点时,20.00mL H2PO4-
? 过量半滴时,19.98mL H2PO4--0.02mL HPO42-
? 很明显，溶液的 pH值变化不大,没有滴定突跃 。
用强碱滴定多元弱酸时，
在等量点附近有突跃吗？
没有滴定突跃为什么能滴定？
? 第一等量点
pH1=1/2(pK?a1+pK?a2) 1/2(2.12+7.20)=4.66
? 用甲基橙作指示剂，由红色滴至黄色为终点，溶液的
pH?4.4。用 分布系数 可计算得 H3PO4在此 pH时剩余的
百分数为 0.52%，即滴定误差为 -0.52%。
? 用甲基红 作指示剂，由红色滴至橙红色为终点，溶液的
pH?5.0。用 分布系数 可计算得在此 pH时已生成 HPO42-
的百分数为 0.63%，即滴定误差为 +0.63%。
? 可见，对多元弱酸，仍可选择合适的酸碱指示剂指示滴
定终点，只不过滴定的误差较大。
H3PO4在此 pH=4.4时剩余的百分数,
34
3
34
3
32
1 1 2 1 2 3
4.4 3
4.4 3 4.4 2 2.12 4.4 2.12 7.2 2.12 7.2 12.36
4.4 3
4.4 2 2.12
()
'( )
[ ( ) / ]
[ ( ) / ] [ ( ) / ] ( ) /
( 10 )
( 10 ) ( 10 ) 10 10 10 10 10 10 10
( 10 )
0.0
( 10 ) 10
a a a a a a
c H PO x
c H PO c
c H c
c H c K c H c K K c H c K K K
?
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?
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?? 052
0.005 2
100 % 100 % 0.52%
c
c
? ? ? ?
x
剩余磷酸的百分数为
c
返回
2
4
3
34
12
32
1 1 2 1 2 3
2,12 7,2 5,0
5,0 3 2,12 5,0 2 2,12 7,2 5,0 2,12 7,2 12,3 6
2,12 7,2
()
'( )
( ) /
[ ( ) / ] [ ( ) / ] ( ) /
10 10 10
( 10 ) 10 ( 10 ) 10 10 10 10 10 10
10 10
aa
a a a a a a
c H PO y
c H PO c
K K c H c
c H c K c H c K K c H c K K K
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? ? ? ? ? ? ? ? ?
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?
? ? ?
?
5.0
2,12 5,0 2
10
0.0063
10 ( 10 )
0.0063
100% 100% 0.63%
c
c
?
??
?
? ? ? ?
2-
4
x
生成HPO 的百分数为
c
在 pH=5.0时生成 HPO42-的百分数,
返回
多元酸的滴定
l准确滴定的条件,
ca.Ka1? ≥10-8
ca.Ka2? ≥10-8 能
ca.Ka3? ≥10-8
l分步滴定的条件,
Ka1? / Ka2? ≥104 能
Ka2? / Ka3? ≥104 能
选择 指示剂：计算等量点, 以等量点与指示剂的理论
变色点接近为原则选择指示剂。
l准确滴定的条件,
cb.Kb1? ≥10-8
cb.Kb2? ≥10-8 能
cb.Kb3? ≥10-8
l分步滴定的条件,
Kb1? / Kb2? ≥104 能
Kb2? / Kb3? ≥104 能
多元碱的滴定
?第一等量点 pH1=4.66
甲基橙 (3.1~4.4,红 -黄 )
甲基红 (4.4~6.2,红 -橙 )
?第二等量点 pH2=9.93
酚酞 (8.0-10.0)
百里酚酞 (9.4~10.6,无 -蓝 )
误差约为 0.5-1%
磷酸的滴定曲线、等量点和指示剂的选择
Na2CO3的滴定
?第一等量点 pH1=8.3
酚酞 (红 -无 )
酚红 -百里酚蓝
(8.2-8.4,玫瑰红 -清紫 )
误差约为 0.5%
?第二等量点 pH2=3.9
甲基橙 (3.1~4.4,黄 -橙 )
滴定时应剧烈摇动。
双指示剂
滴定演示
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
0.1
0.2
0.3
0.4
0.5
0.6
0.7
0.8
0.9
1
pK ?a1=1.23
pK ?a2=4.19
pK?a1=2.12
pK?a2=7.20
pK?a3=12.36
甲基红 甲基橙
返回
不能分步滴定
能分步滴定
混合酸的滴定
l 强酸和弱酸混合,
例 用 NaOH滴定 20ml 0.1mol.L-1HCl与 0.1mol.L-
1HAc混合液 。
0.1mol.L-1HCl pH=1.0
0.1mol.L-1HAc pH=2.87 二者不能分步滴定
l 弱酸 HA+弱酸 HB,
用 c.Ka? ≥10-8,判断能否准确滴定 ;
用 cHA·K a1? / cHB·K a2? ≥104,判断能否分步滴定 。
混合弱酸溶液 pH的计算
? HA和 HB混合,
( ) / ( ) ( )
( ) / ( ) /
( ) / ( ) /
( ) / ( ) / ( ) /
a H A a H B
a H A a H B
c H c c A c B
K c H A c K c H B c
c H c c H c
c H c K c H A c K c H B c
?
? ? ? ?
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? ? ? ? ?
?
??
?
??
??
??
? 一、酸碱标准溶液的配制和标定
? 二、酸碱滴定法的应用
§ 7-6 酸碱滴定法的应用
一、酸碱标准溶液的配制和标定
1,HCl标准 溶液的标定
? 用硼砂作基准物，用甲基红作指示剂。
Na2B4O7.10H2O M=381.4
Na2B4O7+2HCl +5H2O = 4H3BO3 +2NaCl
? 终点 pH值由 H3BO3决定。
? 硼砂无吸湿性，纯度高，但在空气中易风化失水，
应保存在相对湿度为 60%的恒湿器中 (放入盛有食
盐和蔗糖饱和溶液的干燥器中即可 )。
HCl标准溶液的标定
?用 Na2CO3作基准物，用甲基橙作指示剂。
Na2CO3 M=105.99(分子量较小 )
Na2CO3+2HCl=2NaCl+CO2+H2O
?终点 pH值由 CO2决定。
?Na2CO3吸湿性强，使用前必在 270~3000C加
热 1小时，放入干燥器中备用。
NaOH标准溶液的标定
? 用邻苯二甲酸氢钾作基准物，用酚酞作指示剂。
C6H4COOHCOOK M=204.23
HA- +NaOH=A2- +H2O+Na+
终点 pH值由 A2-决定。
易制得纯品，无吸湿性，易保存。
? 用 H2C2O4.2H2O作基准物，用酚酞作指示剂。
M=126.07 H2C2O4.+2NaOH= C2O42- +2H2O
终点 pH值由 C2O42-决定。
摩尔质量较小。
? 3,酸碱滴定中 CO2的影响
不同 pH值时 H2CO3 溶液中各种存在形式的分布
pH
δ(H2CO3)
δ(HCO3-)
δ(CO32-)
4
0.996
0.004
0
5
0.960
0.040
0
6
0.704
0.206
0
7
0.192
0.808
0
8
0.023
0.971
0.006
9
0.002
0.945
0.053
? 甲基橙：终点时 pH≈4,主要以 CO2存在,
不影响；
? 甲基红：终点时 pH=5~6,有少量 HCO3-
有影响；
? 酚酞,终点时 pH≈9,主要以 HCO3-存在,
影响很大 。
? 强碱滴定弱酸的等量点均在碱性范围, CO2的影
响是较大的 。
? 采取同一指示剂在同一条件下进行 NaOH标定和
弱酸测定, 则 CO2的影响将部分抵消 。
? 配制 NaOH标准溶液时应用除去 CO2的蒸馏水 。
选用不同指示剂时 CO2的影响
强碱滴定强酸 酚酞, 变色点 pH≈9
NaOH+HCl=NaCl+H2O
NaOH+CO2=HCO3- 多消耗了 NaOH标准溶液
强酸滴定强碱 酚酞, 变色点 pH≈9
NaOH+CO2=HCO3-
HCl+NaOH =NaCl+H2O 部分 NaOH未被滴定
例
1、混合碱的测定
混合碱 NaOH； Na2CO3； NaHCO3 ；中性杂质
※ 双指示剂法 酚酞 +甲基橙
— 测定烧碱中 NaOH和 Na2CO3的 含量；
— 测定纯碱中 Na2CO3和 NaHCO3的 含量；
OH-
CO32-
HCl
V1 V2
H2O
HCO3-
H2O+CO2
pH=8.31
酚酞终点
红 -无色
pH=3.9
甲基橙终点
黄 -橙
HCl 混合碱中
NaHCO3
和 NaOH
不能共存。
二、酸碱滴定法的应用
2、铵盐中氮含量的测定
? 土壤、肥料、食品饲料和动植物等样品中 N含量的测
定，通常是把试样通过处理，使含氮化合物转化为铵
态 N（ NH4+），然后测定。
? 由于 NH4+不能被碱直接滴定，所以可采用间接滴定
法。
(1)甲醛法,4NH4++6HCHO=(CH2)6N4H++3H+ +6H2O
– 适用于, NH4Cl, (NH4) 2SO4, NH4NO3 等铵态 N（ NH4+）
– 不适用于,(NH4) 2CO3, (NH4) HCO3 中铵态 N的测定。
(2)蒸馏法,
? NH4++浓碱 → NH3↑+H3BO3→ H2BO3-←NaOH标液
第七章 学习要求
1．了解酸碱理论的发展，掌握质子酸碱理论。
2．掌握弱酸弱碱的离解平衡，酸碱水溶液酸度及有关离子
浓度的计算，了解有关分布系数和质子条件式的计算。
3．掌握影响酸碱离解平衡移动的主要因素，掌握介质酸度
对弱酸弱碱存在型体的影响。
4.掌握缓冲溶液的性质、组成、酸度的近似计算及缓冲溶液
的配制。
5．掌握酸碱滴定原理、指示剂的变色原理、变色范围及指示
剂的选择原则。
6．理解各种酸碱滴定的滴定曲线。
7,了解影响滴定突跃范围的因素，掌握弱酸弱碱能被准确滴
定的条件，多元弱酸弱碱分步滴定的条件。
8,熟悉各种滴定方式，并能设计常见酸、碱的滴定分析方案。
重要的计算公式
? (1)一元弱酸溶液氢离子浓度的计算 ① 精确计
算式； ② 近似计算式； ③ 最简式
? (2)对一元弱碱，将 a换为 b,H+换为 OH-即可
? (3)两性物质溶液 pH值计算
① 酸式盐（ NaHCO3）； ② NH4Ac溶液
? (4)缓冲溶液的 pH值计算
(1) 弱酸或弱碱溶液。 (HAc,Ac-,NH3、
NH4+,H2S,S2-,H3PO4,PO43-)
(2) HAc-NaAc 或 NH3-NH4+混合溶液。 (同离
子效应或缓冲溶液 )
(3) HAc-NaOH或 NH3-HCl混合溶液。 (可能
为缓冲溶液、弱酸强碱盐或强碱 )
(4) 酸式盐（ NaHCO3）溶液。
(5) 弱酸弱碱盐（ NH4Ac）溶液
有关计算类型
(1)写出离子方程式，配平；
(2)找出起始浓度和平衡浓度；
(3)写出标准平衡常数式，将平衡浓度代入计算
计算实例 1,计算 0.10mol.L-1HAc溶液的 pH。
HAc + H2O == H3O+ + Ac-
起始浓度 0.10 0 0
平衡浓度 0.10-x≈0.10 x x
平衡常数式
10,化学平衡的三步计算方法,
_
5
( ) /, ( ) /
( ) /
,1,8 1 0
0,1 0
a
c H c c A c cK
c H A c c
xx
x
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?
?
?
?
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_
5
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,1,8 1 0
0,1 0
a
c H c c A c cK
c H A c c
xx
x
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?
?
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?
?
? ? ??
30,1 0 1,3 1 0
axK
? ?? ? ? ?pH=2.89
计算 0.20mol.L-1HAc溶液与 0.20mol.L-1NaAc溶液
等体积混合后溶液的 pH。
HAc + H2O==H3O+ + Ac-
起始浓度 0.10 0 0.10
平衡浓度 0.10-x≈0.10 x 0.10+x≈0.10
平衡常数式
x=1.8× 10-5 pH=4.75
计算实例 2,
_
5
( ) /, ( ) /
( ) /
0,1 0 1,8 1 0
0,1 0
a
c H c c A c cK
c H A c c
x
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5
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0,1 0 1,8 1 0
0,1 0
a
c H c c A c cK
c H A c c
x
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? P258,#7-4
#7-7
#7-10
#7-11
#7-19
#7-20
作业
