物质结构
? 氢原子、类氢原子 —电子运动的特殊性
? 多电子分子 ---电子结构与原子基本性质的关
系
? 分子 ---化学键
§ 4-5 离子键
?一、离子键的形成和性质
?1.离子键的形成
?2.离子键的性质
?二、离子的结构
?1.离子电荷
?2.离子半径
?3.离子的电子构型
?三、离子键的强度
化学键理论发展简介
? 19世纪初 原子分子学说建立
? 1916年 科塞尔 (Kossel德国 )提出 离子键理论
? 1916年 路易斯 (G.N,Lewis美国 )等 建立 经典价键理论
? 1927年 海特勒和伦敦 形成 现代价键理论
? 1931年 鲍林和斯莱脱 提出 杂化轨道理论
? 1932年 密立根 (1966年诺贝尔化学奖 )
洪特 (德国 ) 提出 分子轨道理论
? 1940年 西 德 威克 (Sidgwick)等提 出 价 层电 子 对
互斥理论
Na+ (2s22p6)
Cl- (3s23p6)
一、离子键的形成和性质
Na+Cl-
1916年 科塞尔 (Kossel德国 )提出
Na (3s1)
Cl (3s23p5)
1．离子键的形成
?电子得失
?静电引力
?离子型化合物 NaCl晶体
2．离子键的性质
? 离子键无方向性
? 离子键无饱和性
? 键的离子性与元素电负性的关系
二、离子的结构
? 原子失去电子成为正离子, 得
到电子成为负离子 。
? 正负离子的电荷越高, 静电引
力越大, 离子键越强 。
? 同一原子形成的离子电荷不同,
其性质有很多差异 。 例如,
? Fe2+：浅绿色, 具有还原性；
? Fe3+：棕黄色, 具有氧化性 。
1．离子电荷
? 离子半径的变化规律,
?Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+； F-<Cl-<Br-<I-
?Na+>Mg2+>Al3+
?Fe2+ (76pm) >Fe3+(64pm)
?K+ (133pm) <Cl- (181pm)
?周期表中处于相邻的左上方和右下方对角线上的正
离子半径近似相等。例如,Li+(60pm)-Mg2+ (65pm)；
Na+ (95pm) -Ca2+ (99pm)
?半径越小，电荷越大，离子间引力越大，离子键越
牢固。
2．离子的半径 ?表 4-10
3,离子的电子构型
9~17e,又称 不饱和电子构型
Fe2+(3s23p63d6)
Cr3+(3s23p63d3)
2e
Li+（ 1s2）
Be2+（ 1s2）
8e
Na+（ 2s22p6）
Cl-（ 3s23p6）
18e
Zn2+(3s23p63d10)
18＋ 2e
Pb2+(5s25p65d106s2)
?原子失去电子或得到电子成为正离子
或负离子是发生在价电子层上的。 ?
离子有 5种电子构型,
离子的电子构型对化合物性质的影响
? NaCl
? Na+(95pm)
? Na+(2s22p6)
? NaCl的熔点 1074K
? NaCl的沸点 1686K
? NaCl易溶于水
? Na+不易形成配离子
? CuCl
? Cu+(96pm)
? Cu+(3s23p63d10)
? CuCl的熔点 703K
? CuCl的沸点 1763K
? CuCl难溶于水
? Cu+能形成配离子
三、离子键强度
? 与离子的电荷数成正比；
? 与核间距成反比 。
? 晶格能 U
? Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)
? 晶格能越大, 熔点越高, 硬度越大 。
? 表 4-11 晶格能与离子型化合物的物理性质
离子极化
——离子键向共价键过渡
? NaCl晶体与 CuCl晶体
两种晶体离子之间的静
电引力应大致相同, 但
NaCl易溶于水, CuCl
难溶于水 。 这也说明
CuCl晶体不是由完全
的离子键形成 。
?AgI晶体
正负离子半径之和为
126+216=342pm
实测值为 299pm
离子间的距离缩小了，说
明 AgI晶体并不是由完全
的离子键形成的。
§ 4-6 共价键
? 一, 价键理论
? 1.共价键的形成和本质
? 2.价键理论要点
? 3.共价键的类型
? 二, 杂化轨道理论
? 1.杂化轨道理论要点
? 2.杂化轨道的类型及分子的空间构型
? 三, 共价键的类型
?简称 VB法 (ValenceBond theory)
路易斯经典价键理论或称电子配对法
? 1916年, 路易斯 (G.N.Lewis,美国 )提出经典价键
理论,共价键 ——分子中原子间通过共用电子对结
合所形成的化学键称为共价键 。
? 共价键有单键, —‖,双键, =‖,三键, ?, 。
:N ? N,H-O-N O,
O,
.,
.,
.,
.,
H—H H—Cl,H—O—H
:NH3 CH4
.,
.,
.,
.,
经典价键理论 的局限性
? 不能解释共价键的本质；
? 不能说明 BF3,PCl5,SF6,H2+,O2+等的存在；
? 不能解释分子的空间构型；
? 过分强调两原子间的电子配对，不能解释 O2的顺
磁性；
? 不能解释 N2和 CO的稳定性。
一、价键理论
1927年海特勒 (Heitler)和伦敦 (London)运用量子
力学原理近似处理由两个 H原子所组成的体系, 当
两个 H原子相互靠近时, 得到下列两种情况,
? 基态 若两个氢原子中 电子的自旋方向相反, 原
子轨道能重叠, 两核间电子云密度增加, 使体系
的能量降低, 形成共价键 。
? 排斥态 若两个氢原子中 电子的自旋方向相同,
原子轨道不能重叠, 两核间电子云密度减少, 体
系的能量升高, 不能形成共价键 。
1.氢分子的形成和共价键的本质
图 4-17 氢分子形成过程中
能量随核间距的变化
查表 2-3
氢原子的共价半径为 37pm
排
斥
态
基
态
原子轨道重叠
原子轨道不重叠
原子轨道重叠情况
共价键的本质,
? 两个原子相互接近时，原子轨道发生重叠；
? 原子轨道发生重叠后，电子不再局限于原来的原
子轨道，而是可以在发生重叠的两个原子轨道上
运动；
? 只有当这两个电子的自旋方向相反时，才能满足
保里不相容原理；
? 当这两个电子同时在重叠区域中运动，能有效地
降低两核之间的排斥作用，使体系的能量降低，
从而形成 共价键 。
? 共价键的结合力：两个原子核对对共用电子对所
形成的负电区的吸引力，说明共价键的本质是电
性作用力，但不同于正负离子间的静电引力。
2.价键理论要点
——定性地推广到其他分子中去
? 要点一：自旋相反的成单电子互相配对成键 。
共价键有单键, —‖,双键, =‖,三键, ?, 。
已成对的电子不能用于成键, 称为孤对电子 。
表现为共价键具有 饱和性 。
? 要点二,原子轨道相互重叠时满足 最大重叠原则。
即 重叠时,
必须考虑原子轨道的正、负号；
必须考虑原子轨道的伸展方向。
表现为共价键具有 方向性 。
原子轨道的重叠情况 +
-
+
+ +
- + +
-
+
+
共价键的特征
饱和性
? 共价分子有确定的分子
式 。 如
H2O,CO2,HCl,
CnH2n+2
方向性
? 共价分子有一定的空间
构型。如
H2S 键角为 920
CO2 键角为 1800
3.共价键的类型
? ?键 (包括 ?配位 键 )
? ?键 (包括大 ?键或离域 ?键 )
? 一般说来, ?键没有 ?键牢固,
比较容易断裂 。
NH4+ H
?
H N H
H+
H3C—CH3
H2C=CH2
HC?CH
:N?N,
CO32- O,
,O C
O,
.,
.,
.,
?配位 键
?
大 ?键
4
4?
H—O,
H
.,
H—Cl
? ?
s-s重叠：形成 ?键
s-p重叠：形成 ?键
p-p重叠：形成 ?键
+ +
+ + -
- + + -
?沿最大值方向以, 头碰头,
重叠。 ?
最大重叠
?轨道重叠部分沿键轴呈圆
柱形对称。 ?
成键 ?电子云密集在两原
子之间，键较强。
?共价单键均为 ?键。
?键
? ―肩并肩, 重叠
? 非最大重叠
? 轨道重叠部分对通过
键轴的平面呈镜面反
对称。 ?
?键电子云流动性较
大，能量较高，较易
断裂。
? 在共价双键或三键中，
有一个为 ?键，其余
为 ?键。
p-p重叠：形成 ?键
+ +
?键
- -
+
-
?键的形成 N2 分子的成键过程
?键的形成
?
二、杂化轨道理论
? 一、杂化轨道理论要点
? 二、杂化类型与分子的空间构型
?杂化轨道理论 是 1931年 由鲍林和斯莱脱 提出 的。
?杂化轨道理论 是价键理论的补充和发展，不是
一个独立的化学键理论。
?杂化轨道理论着重讨论分子的空间结构。
二, 杂化轨道理论
? 杂化：中心原子在成键时受到微扰, 使中心原子
外围的能量相近, 形状不同的多个原子轨道混合
起来, 重新分配能量和空间伸展方向, 得到一组
能量相等, 形状相同的新轨道 ——杂化轨道 。
? 杂化类型, 杂化轨道数目和杂化轨道的伸展方向
? 杂化轨道的形状和成键能力
1.杂化轨道理论要点
各种杂化
sp
sp2
sp3
dsp3
d2sp3
sp杂化
Cl—Be—Cl
?形状：一头大，一头小。 ?
成键能力：用大的一头进
行重叠，形成 ?键，重叠程
度增大，所形成的 ?键更强。
杂化轨道的形状和成键能力
sp杂化的杂化过程
2.杂化轨道的类型与分子的空间构型
?sp杂化
?sp2杂化
?sp3杂化
?不等性 sp3杂化
sp杂化
BeCl2 直线型 ?
Be 2s22p0 ?
Cl 3s23p5
激发
sp
杂化 成键
?实例 ZnCl2,CdCl2,HgCl2,Hg(CH3)2,CO2,C2H2
?? ?
? ? ? ?? ??
2s22p0 2s12px12py2pz
sp
2py2pz 2py2pz
成键
sp2杂化
激发
sp2
杂化 成键
?? ?
? ? ?? ?? ??
2s22p1 2s12px12py12pz0 sp2
2pz
BF3 平面三角形
? B 2s22p1
? Cl 3s23p5
?实例 BBr3、苯、石墨,CO32-,NO3-
? ? ? ?
2pz
等性 sp3杂化
激发
sp3
杂化 成键
?? ?
? ? ?
? ? ? ? ?? ?? ?? ??
2s22p2 2s12px12py12pz1
sp3
CH4 正四面体
? C 2s22p2
? H 1s1
?实例 CCl4 CHCl3 SiCl4 SO42- ClO4- 金刚石
? ?
不等性 sp3杂化
? NH3 三角锥形
键角 107.5?
? H 1s1
? N 2s22px12py12pz1
? H2O Ⅴ 形
键角 104.5°
? H 1s1
? O 2s22px22py12pz1
§ 4-7 分子间力和氢键
? 一、分子间力
? 1.分子的极性和偶极距
? 2.分子的变形性
? 3.分子间力
? 4.分子间力对物质性质的影响
? 二、氢键 Hydrogen bond
? 1.氢键的形成
? 2.氢键的特点及种类
? 3.氢键对物质性质的影响
化学键、分子间力和氢键
? 化学键 ——分子中相邻原子间强的相互作用力，
它是取决物质的化学性质的主要因素。化学键
包括,
? 离子晶体 ——离子键
? 原子晶体 ——共价键
? 金属晶体 ——金属键
? 分子晶体 ——分子间力和氢键
分子间力和氢键
的大小只有
2～30kJ?mol-1。
化学键的键能大小约
为 100～600kJ?mol-1。
分子间力
? 分子间力也称为范德华力，只有 几 ～几十
kJ?mol-1，比化学键的键能 (100 ～ 600 kJ?mol-
1)小 1～2个数量级。
? 分子间力的本质是静电引力，因此没有方向性
和饱和性。
? 物质的一些物理性质如熔点、沸点、溶解性等
与分子间力有关。
何来的静电引力？
一, 分子间力
? (1)键的极性
? 极性键
? 非极性键
? 键距
? 共价键向离子键过渡
? (2)分子的极性和偶极矩
? 双原子分子的极性与键的极性一致 。
? 多原子分子的极性与分子的空间构型有关 。
? 正, 负电荷重心
? 偶极矩 ?——表示分子极性的大小 。
1.分子的极性和偶极矩
F
B F
F
偶极矩 ?
? 偶极矩是衡量分子极性大小的物理量 。
? 定义为 ? = q,d
? q —— 分子中正, 负电荷重心的电量；
? d —— 正, 负电荷重心的距离；
? ? ——单位为德拜 。
? 测定分子偶极距是确定分子构型的一种重要实
验方法, 德拜因此而获得 1936年诺贝尔化学奖 。
HCl HI
- +
l l
- +
BF3
一些物质的偶极矩 (10-30C.m)
? HI HBr HCl HF HCN NH3 H2O
? ? 1.4 2.67 3.57 6.37 7.0 4.9 6.17
2.分子的变形
? 永久极化
? 诱导极化
- 外电场 +
诱导
+ - + -
+ -
+ - + -
+ -
?
- 外电场 +
+-
+- +-
+- +-
取向
诱导
+ - + -
永久偶极 +诱导偶极
诱导偶极
分子极化示意图
热运动
热运动
3.分子间力
? 分子极化不仅能在外电场中发生, 在分子相互
靠近时也可以产生 。 这样产生的分子间的相互
作用力称为分子间力 。
? 分子间力存在于分子之间, 比化学键弱得多 。
? 1873年 van der Waals在研究气体性质时, 首
先发现并提出分子间作用力的存在, 因此分子
间力又叫 van der Waals力 （ 范德华力 ） 。 他
因此获得 1910年诺贝尔物理奖 。
? 分子间力是决定物质物理性质的重要因素 。
(1)取向力
? 极性分子间的定向吸引作用 。
? 取向力为固有偶极与固有偶极间的作用力 。
? 只存在于极性分子之间 。
? 分子的偶极距越大, 取向力越强 。
?实例：极性溶质易溶于极性溶剂中。
?如,HF,HCl,NH3等易溶于水。
+ - + -
(2)诱导力
? 诱导力为固有偶极与诱导偶极间的作用力 。
? 存在于极性分子与非极性分子之间 。
? 也存在于极性分子与极性分子之间 。
? 是一种比较弱的分子间力 。
?实例：极性溶质不易溶于非极性溶剂中,
或非极性溶质不易溶于极性溶剂中。
?如：水和油互不相溶。
+ - ?
(3)色散力
? 色散力是瞬时偶极间产生的作用力 。
? 瞬时偶极总是处于异极相邻的状态 。
? 普遍存在于各种分子, 离子或原子之间 。
? 分子的半径越大, 色散力越大 。
? 相对分子质量越大, 色散力越大 。 CO2 熔点 -56.60C
实例,
?CO2凝华为干冰。
?非极性溶质易溶于非极性溶剂中。
?物质的相对分子质量越大，沸点
越高，凝固点越高。
?如卤素，烷烃等。
? ?
一
些
分
子
中
分
子
间
力
的
分
配
分子
分子间力 （ kJ?mol－ 1）
取向力
诱导力
色散力
总和
Ar
0.000
0.000
8.50
8.50
CO
0.003
0.008
8.75
8.76
HI
0.025
0.113
25.87
26.00
HBr
0.69
0.502
21.94
23.11
HCl
3.31
1.00
16.83
21.14
NH
3 13.31 1.55 14.95 29.60
H2O
36.39
1.93
9.00
47.31
分子间力的特性
? 永远存在 。
? 本质是静电引力, F?(r6)-1。
? 大小只有 2～30kJ?mol-1。
? 其强度随分子间距离的增大而迅速减小, 作用范围
在 300~500皮米 。
? 只有极性很大的分子 (H2O)以取向力为主, 一般来说
分子间力以色散力为主 。
? 色散力随相对分子质量的增加而增大 。
4.分子间力对物质性质的影响
? 物质的熔点, 沸点
熔点,
He(-272.20C),Ar(189.20C),Xe(-111.90C)
H2(-259.120C),CO(-1990C),N2(-195.80C)
F2 Cl2 Br2 I2
熔点 -219.6 –101.0 –7.2 113.5
沸点 -188.1 –34.6 58.78 184.4
? 溶解度：相似相溶原理
? 吸附：相似相吸原理
? 硬度,
氢
化
物
沸
点
变
化
趋
势
二, 氢键
1,氢键的形成
H 187pm 92pm
F H F
? 分子之间形成氢键必须具备
的条件,
? 一个分子中存在 H—X共价键,
X为电负性较大半径较小的原
子, 如 F,O,N等 。
? 另一个分子中存在电负性较大
半径较小的原子 Y,如 F,O,N等 。
? X和 Y可以相同, 也可以不相同 。
? 分子间含有氢键的物质如：
HF,H2O,NH3等 。
2.氢键的特点和种类
形成,
? 由于原子 X的电负性较大, 其与氢原子共用的电子
对强烈偏向 X原子, 使氢原子核, 裸露, 出来, 呈
现相当强的正电性, 且半径极小, 势能极高；
? 原子 Y也是电负性较大的原子, 对电子的吸引力也
较大, 呈现部分的负电性；
? 当这两个分子相互接近时, 带部分正电荷的 H原子
和带部分负电荷的 Y原子互相吸引, 从而形成氢键 。
? 例如,H2O,HF,NH3,C2H5OH,HCOOH,CH3COOH等 。
氢键的特点
? 氢键的本质是静电引力, 但氢键具有饱和性和
方向性, 如冰的四面体结构 。
? 氢键的键能一般在 10～ 40kJ?mol-1左右, 比分
子间力稍大 。
? 最早是由鲍林提出的 。
?氢键的强弱次序
F—H… F > O—H… O > O—H… N > N—H… N
> O—H… Cl > O—H… S
冰的四面体结构
163pm 104pm
O H O
H C C H
O H O
甲酸的氢键
? 当一个氢键形成后,H原子的势能迅速下降，同
时，因 H核极小，而 X和 Y因易吸引电子而使它们
的核较大，且带负电性，因空间和静电排斥作用，
一个氢原子周围只能形成一个氢键，即氢键具有
饱和性；
? 为了减少静电斥力,X和 Y会尽量远离，因而，氢
键具有方向性。
氢键具有饱和性和方向性
Y X
(2) 氢键的类型
? 分子间氢键 氢键在一直线上
(H2O)4,H2O和 NH3,H2O和 C2H5OH,(HF)n、
(HCOOH)n,(CH3COOH)2,对硝基苯酚, 苯甲酸
和丙酮等 。
? 分子内氢键 氢键不在一直线上
HNO3,邻硝基苯酚, 在苯酚邻位上有 ?CHO，
?COOH,?OH等时, 形成分子内氢键 。
分子内氢键
O
N
O
H
O
邻硝基苯酚
分子内氢键
沸点,450C
N
O
O
O— H
邻硝基苯酚
分子间氢键
沸点,1140C
3.氢键对物质性质的影响
? 对物质的熔点, 沸点, 溶解度, 粘度, 硬度和酸碱
性等的影响 。
? 水和乙醇能以任意比例混合, 但水和二甲醚则不能混合 。
? 邻硝基苯酚比间硝基苯酚更不易溶于水 。
? 邻硝基苯酚的熔点为 450C,间硝基苯酚的熔点为 960C。
? 甘油的粘度很大 。
? 冰的硬度较一般分子晶体大 。
? 影响晶体结构, 冰形成较疏松的四面体结构 。
? 冰的熔化热和汽化热,
? 在生物大分子如蛋白质, 核酸及糖类等中有重要的
作用 。
? 蛋白质分子的螺旋结构 。
? DNA脱氧核糖核酸的双螺旋结构 。
分子结构学习要求
? 1．掌握离子键理论的基本要点和离子键的特征，
理解离子化合物的特征。
? 2．掌握共价键理论的基本要点、电子配对法、
共价键的特征和共价键的类型。
? 3．能用杂化轨道理论解释一般分子的空间构型。
? 4．理解分子间力的本质和类型。
? 5．理解氢键的本质和特征。
? 氢原子、类氢原子 —电子运动的特殊性
? 多电子分子 ---电子结构与原子基本性质的关
系
? 分子 ---化学键
§ 4-5 离子键
?一、离子键的形成和性质
?1.离子键的形成
?2.离子键的性质
?二、离子的结构
?1.离子电荷
?2.离子半径
?3.离子的电子构型
?三、离子键的强度
化学键理论发展简介
? 19世纪初 原子分子学说建立
? 1916年 科塞尔 (Kossel德国 )提出 离子键理论
? 1916年 路易斯 (G.N,Lewis美国 )等 建立 经典价键理论
? 1927年 海特勒和伦敦 形成 现代价键理论
? 1931年 鲍林和斯莱脱 提出 杂化轨道理论
? 1932年 密立根 (1966年诺贝尔化学奖 )
洪特 (德国 ) 提出 分子轨道理论
? 1940年 西 德 威克 (Sidgwick)等提 出 价 层电 子 对
互斥理论
Na+ (2s22p6)
Cl- (3s23p6)
一、离子键的形成和性质
Na+Cl-
1916年 科塞尔 (Kossel德国 )提出
Na (3s1)
Cl (3s23p5)
1．离子键的形成
?电子得失
?静电引力
?离子型化合物 NaCl晶体
2．离子键的性质
? 离子键无方向性
? 离子键无饱和性
? 键的离子性与元素电负性的关系
二、离子的结构
? 原子失去电子成为正离子, 得
到电子成为负离子 。
? 正负离子的电荷越高, 静电引
力越大, 离子键越强 。
? 同一原子形成的离子电荷不同,
其性质有很多差异 。 例如,
? Fe2+：浅绿色, 具有还原性；
? Fe3+：棕黄色, 具有氧化性 。
1．离子电荷
? 离子半径的变化规律,
?Li+<Na+<K+<Rb+<Cs+； F-<Cl-<Br-<I-
?Na+>Mg2+>Al3+
?Fe2+ (76pm) >Fe3+(64pm)
?K+ (133pm) <Cl- (181pm)
?周期表中处于相邻的左上方和右下方对角线上的正
离子半径近似相等。例如,Li+(60pm)-Mg2+ (65pm)；
Na+ (95pm) -Ca2+ (99pm)
?半径越小，电荷越大，离子间引力越大，离子键越
牢固。
2．离子的半径 ?表 4-10
3,离子的电子构型
9~17e,又称 不饱和电子构型
Fe2+(3s23p63d6)
Cr3+(3s23p63d3)
2e
Li+（ 1s2）
Be2+（ 1s2）
8e
Na+（ 2s22p6）
Cl-（ 3s23p6）
18e
Zn2+(3s23p63d10)
18＋ 2e
Pb2+(5s25p65d106s2)
?原子失去电子或得到电子成为正离子
或负离子是发生在价电子层上的。 ?
离子有 5种电子构型,
离子的电子构型对化合物性质的影响
? NaCl
? Na+(95pm)
? Na+(2s22p6)
? NaCl的熔点 1074K
? NaCl的沸点 1686K
? NaCl易溶于水
? Na+不易形成配离子
? CuCl
? Cu+(96pm)
? Cu+(3s23p63d10)
? CuCl的熔点 703K
? CuCl的沸点 1763K
? CuCl难溶于水
? Cu+能形成配离子
三、离子键强度
? 与离子的电荷数成正比；
? 与核间距成反比 。
? 晶格能 U
? Na+(g)+Cl-(g)=NaCl(s)
? 晶格能越大, 熔点越高, 硬度越大 。
? 表 4-11 晶格能与离子型化合物的物理性质
离子极化
——离子键向共价键过渡
? NaCl晶体与 CuCl晶体
两种晶体离子之间的静
电引力应大致相同, 但
NaCl易溶于水, CuCl
难溶于水 。 这也说明
CuCl晶体不是由完全
的离子键形成 。
?AgI晶体
正负离子半径之和为
126+216=342pm
实测值为 299pm
离子间的距离缩小了，说
明 AgI晶体并不是由完全
的离子键形成的。
§ 4-6 共价键
? 一, 价键理论
? 1.共价键的形成和本质
? 2.价键理论要点
? 3.共价键的类型
? 二, 杂化轨道理论
? 1.杂化轨道理论要点
? 2.杂化轨道的类型及分子的空间构型
? 三, 共价键的类型
?简称 VB法 (ValenceBond theory)
路易斯经典价键理论或称电子配对法
? 1916年, 路易斯 (G.N.Lewis,美国 )提出经典价键
理论,共价键 ——分子中原子间通过共用电子对结
合所形成的化学键称为共价键 。
? 共价键有单键, —‖,双键, =‖,三键, ?, 。
:N ? N,H-O-N O,
O,
.,
.,
.,
.,
H—H H—Cl,H—O—H
:NH3 CH4
.,
.,
.,
.,
经典价键理论 的局限性
? 不能解释共价键的本质；
? 不能说明 BF3,PCl5,SF6,H2+,O2+等的存在；
? 不能解释分子的空间构型；
? 过分强调两原子间的电子配对，不能解释 O2的顺
磁性；
? 不能解释 N2和 CO的稳定性。
一、价键理论
1927年海特勒 (Heitler)和伦敦 (London)运用量子
力学原理近似处理由两个 H原子所组成的体系, 当
两个 H原子相互靠近时, 得到下列两种情况,
? 基态 若两个氢原子中 电子的自旋方向相反, 原
子轨道能重叠, 两核间电子云密度增加, 使体系
的能量降低, 形成共价键 。
? 排斥态 若两个氢原子中 电子的自旋方向相同,
原子轨道不能重叠, 两核间电子云密度减少, 体
系的能量升高, 不能形成共价键 。
1.氢分子的形成和共价键的本质
图 4-17 氢分子形成过程中
能量随核间距的变化
查表 2-3
氢原子的共价半径为 37pm
排
斥
态
基
态
原子轨道重叠
原子轨道不重叠
原子轨道重叠情况
共价键的本质,
? 两个原子相互接近时，原子轨道发生重叠；
? 原子轨道发生重叠后，电子不再局限于原来的原
子轨道，而是可以在发生重叠的两个原子轨道上
运动；
? 只有当这两个电子的自旋方向相反时，才能满足
保里不相容原理；
? 当这两个电子同时在重叠区域中运动，能有效地
降低两核之间的排斥作用，使体系的能量降低，
从而形成 共价键 。
? 共价键的结合力：两个原子核对对共用电子对所
形成的负电区的吸引力，说明共价键的本质是电
性作用力，但不同于正负离子间的静电引力。
2.价键理论要点
——定性地推广到其他分子中去
? 要点一：自旋相反的成单电子互相配对成键 。
共价键有单键, —‖,双键, =‖,三键, ?, 。
已成对的电子不能用于成键, 称为孤对电子 。
表现为共价键具有 饱和性 。
? 要点二,原子轨道相互重叠时满足 最大重叠原则。
即 重叠时,
必须考虑原子轨道的正、负号；
必须考虑原子轨道的伸展方向。
表现为共价键具有 方向性 。
原子轨道的重叠情况 +
-
+
+ +
- + +
-
+
+
共价键的特征
饱和性
? 共价分子有确定的分子
式 。 如
H2O,CO2,HCl,
CnH2n+2
方向性
? 共价分子有一定的空间
构型。如
H2S 键角为 920
CO2 键角为 1800
3.共价键的类型
? ?键 (包括 ?配位 键 )
? ?键 (包括大 ?键或离域 ?键 )
? 一般说来, ?键没有 ?键牢固,
比较容易断裂 。
NH4+ H
?
H N H
H+
H3C—CH3
H2C=CH2
HC?CH
:N?N,
CO32- O,
,O C
O,
.,
.,
.,
?配位 键
?
大 ?键
4
4?
H—O,
H
.,
H—Cl
? ?
s-s重叠：形成 ?键
s-p重叠：形成 ?键
p-p重叠：形成 ?键
+ +
+ + -
- + + -
?沿最大值方向以, 头碰头,
重叠。 ?
最大重叠
?轨道重叠部分沿键轴呈圆
柱形对称。 ?
成键 ?电子云密集在两原
子之间，键较强。
?共价单键均为 ?键。
?键
? ―肩并肩, 重叠
? 非最大重叠
? 轨道重叠部分对通过
键轴的平面呈镜面反
对称。 ?
?键电子云流动性较
大，能量较高，较易
断裂。
? 在共价双键或三键中，
有一个为 ?键，其余
为 ?键。
p-p重叠：形成 ?键
+ +
?键
- -
+
-
?键的形成 N2 分子的成键过程
?键的形成
?
二、杂化轨道理论
? 一、杂化轨道理论要点
? 二、杂化类型与分子的空间构型
?杂化轨道理论 是 1931年 由鲍林和斯莱脱 提出 的。
?杂化轨道理论 是价键理论的补充和发展，不是
一个独立的化学键理论。
?杂化轨道理论着重讨论分子的空间结构。
二, 杂化轨道理论
? 杂化：中心原子在成键时受到微扰, 使中心原子
外围的能量相近, 形状不同的多个原子轨道混合
起来, 重新分配能量和空间伸展方向, 得到一组
能量相等, 形状相同的新轨道 ——杂化轨道 。
? 杂化类型, 杂化轨道数目和杂化轨道的伸展方向
? 杂化轨道的形状和成键能力
1.杂化轨道理论要点
各种杂化
sp
sp2
sp3
dsp3
d2sp3
sp杂化
Cl—Be—Cl
?形状：一头大，一头小。 ?
成键能力：用大的一头进
行重叠，形成 ?键，重叠程
度增大，所形成的 ?键更强。
杂化轨道的形状和成键能力
sp杂化的杂化过程
2.杂化轨道的类型与分子的空间构型
?sp杂化
?sp2杂化
?sp3杂化
?不等性 sp3杂化
sp杂化
BeCl2 直线型 ?
Be 2s22p0 ?
Cl 3s23p5
激发
sp
杂化 成键
?实例 ZnCl2,CdCl2,HgCl2,Hg(CH3)2,CO2,C2H2
?? ?
? ? ? ?? ??
2s22p0 2s12px12py2pz
sp
2py2pz 2py2pz
成键
sp2杂化
激发
sp2
杂化 成键
?? ?
? ? ?? ?? ??
2s22p1 2s12px12py12pz0 sp2
2pz
BF3 平面三角形
? B 2s22p1
? Cl 3s23p5
?实例 BBr3、苯、石墨,CO32-,NO3-
? ? ? ?
2pz
等性 sp3杂化
激发
sp3
杂化 成键
?? ?
? ? ?
? ? ? ? ?? ?? ?? ??
2s22p2 2s12px12py12pz1
sp3
CH4 正四面体
? C 2s22p2
? H 1s1
?实例 CCl4 CHCl3 SiCl4 SO42- ClO4- 金刚石
? ?
不等性 sp3杂化
? NH3 三角锥形
键角 107.5?
? H 1s1
? N 2s22px12py12pz1
? H2O Ⅴ 形
键角 104.5°
? H 1s1
? O 2s22px22py12pz1
§ 4-7 分子间力和氢键
? 一、分子间力
? 1.分子的极性和偶极距
? 2.分子的变形性
? 3.分子间力
? 4.分子间力对物质性质的影响
? 二、氢键 Hydrogen bond
? 1.氢键的形成
? 2.氢键的特点及种类
? 3.氢键对物质性质的影响
化学键、分子间力和氢键
? 化学键 ——分子中相邻原子间强的相互作用力，
它是取决物质的化学性质的主要因素。化学键
包括,
? 离子晶体 ——离子键
? 原子晶体 ——共价键
? 金属晶体 ——金属键
? 分子晶体 ——分子间力和氢键
分子间力和氢键
的大小只有
2～30kJ?mol-1。
化学键的键能大小约
为 100～600kJ?mol-1。
分子间力
? 分子间力也称为范德华力，只有 几 ～几十
kJ?mol-1，比化学键的键能 (100 ～ 600 kJ?mol-
1)小 1～2个数量级。
? 分子间力的本质是静电引力，因此没有方向性
和饱和性。
? 物质的一些物理性质如熔点、沸点、溶解性等
与分子间力有关。
何来的静电引力？
一, 分子间力
? (1)键的极性
? 极性键
? 非极性键
? 键距
? 共价键向离子键过渡
? (2)分子的极性和偶极矩
? 双原子分子的极性与键的极性一致 。
? 多原子分子的极性与分子的空间构型有关 。
? 正, 负电荷重心
? 偶极矩 ?——表示分子极性的大小 。
1.分子的极性和偶极矩
F
B F
F
偶极矩 ?
? 偶极矩是衡量分子极性大小的物理量 。
? 定义为 ? = q,d
? q —— 分子中正, 负电荷重心的电量；
? d —— 正, 负电荷重心的距离；
? ? ——单位为德拜 。
? 测定分子偶极距是确定分子构型的一种重要实
验方法, 德拜因此而获得 1936年诺贝尔化学奖 。
HCl HI
- +
l l
- +
BF3
一些物质的偶极矩 (10-30C.m)
? HI HBr HCl HF HCN NH3 H2O
? ? 1.4 2.67 3.57 6.37 7.0 4.9 6.17
2.分子的变形
? 永久极化
? 诱导极化
- 外电场 +
诱导
+ - + -
+ -
+ - + -
+ -
?
- 外电场 +
+-
+- +-
+- +-
取向
诱导
+ - + -
永久偶极 +诱导偶极
诱导偶极
分子极化示意图
热运动
热运动
3.分子间力
? 分子极化不仅能在外电场中发生, 在分子相互
靠近时也可以产生 。 这样产生的分子间的相互
作用力称为分子间力 。
? 分子间力存在于分子之间, 比化学键弱得多 。
? 1873年 van der Waals在研究气体性质时, 首
先发现并提出分子间作用力的存在, 因此分子
间力又叫 van der Waals力 （ 范德华力 ） 。 他
因此获得 1910年诺贝尔物理奖 。
? 分子间力是决定物质物理性质的重要因素 。
(1)取向力
? 极性分子间的定向吸引作用 。
? 取向力为固有偶极与固有偶极间的作用力 。
? 只存在于极性分子之间 。
? 分子的偶极距越大, 取向力越强 。
?实例：极性溶质易溶于极性溶剂中。
?如,HF,HCl,NH3等易溶于水。
+ - + -
(2)诱导力
? 诱导力为固有偶极与诱导偶极间的作用力 。
? 存在于极性分子与非极性分子之间 。
? 也存在于极性分子与极性分子之间 。
? 是一种比较弱的分子间力 。
?实例：极性溶质不易溶于非极性溶剂中,
或非极性溶质不易溶于极性溶剂中。
?如：水和油互不相溶。
+ - ?
(3)色散力
? 色散力是瞬时偶极间产生的作用力 。
? 瞬时偶极总是处于异极相邻的状态 。
? 普遍存在于各种分子, 离子或原子之间 。
? 分子的半径越大, 色散力越大 。
? 相对分子质量越大, 色散力越大 。 CO2 熔点 -56.60C
实例,
?CO2凝华为干冰。
?非极性溶质易溶于非极性溶剂中。
?物质的相对分子质量越大，沸点
越高，凝固点越高。
?如卤素，烷烃等。
? ?
一
些
分
子
中
分
子
间
力
的
分
配
分子
分子间力 （ kJ?mol－ 1）
取向力
诱导力
色散力
总和
Ar
0.000
0.000
8.50
8.50
CO
0.003
0.008
8.75
8.76
HI
0.025
0.113
25.87
26.00
HBr
0.69
0.502
21.94
23.11
HCl
3.31
1.00
16.83
21.14
NH
3 13.31 1.55 14.95 29.60
H2O
36.39
1.93
9.00
47.31
分子间力的特性
? 永远存在 。
? 本质是静电引力, F?(r6)-1。
? 大小只有 2～30kJ?mol-1。
? 其强度随分子间距离的增大而迅速减小, 作用范围
在 300~500皮米 。
? 只有极性很大的分子 (H2O)以取向力为主, 一般来说
分子间力以色散力为主 。
? 色散力随相对分子质量的增加而增大 。
4.分子间力对物质性质的影响
? 物质的熔点, 沸点
熔点,
He(-272.20C),Ar(189.20C),Xe(-111.90C)
H2(-259.120C),CO(-1990C),N2(-195.80C)
F2 Cl2 Br2 I2
熔点 -219.6 –101.0 –7.2 113.5
沸点 -188.1 –34.6 58.78 184.4
? 溶解度：相似相溶原理
? 吸附：相似相吸原理
? 硬度,
氢
化
物
沸
点
变
化
趋
势
二, 氢键
1,氢键的形成
H 187pm 92pm
F H F
? 分子之间形成氢键必须具备
的条件,
? 一个分子中存在 H—X共价键,
X为电负性较大半径较小的原
子, 如 F,O,N等 。
? 另一个分子中存在电负性较大
半径较小的原子 Y,如 F,O,N等 。
? X和 Y可以相同, 也可以不相同 。
? 分子间含有氢键的物质如：
HF,H2O,NH3等 。
2.氢键的特点和种类
形成,
? 由于原子 X的电负性较大, 其与氢原子共用的电子
对强烈偏向 X原子, 使氢原子核, 裸露, 出来, 呈
现相当强的正电性, 且半径极小, 势能极高；
? 原子 Y也是电负性较大的原子, 对电子的吸引力也
较大, 呈现部分的负电性；
? 当这两个分子相互接近时, 带部分正电荷的 H原子
和带部分负电荷的 Y原子互相吸引, 从而形成氢键 。
? 例如,H2O,HF,NH3,C2H5OH,HCOOH,CH3COOH等 。
氢键的特点
? 氢键的本质是静电引力, 但氢键具有饱和性和
方向性, 如冰的四面体结构 。
? 氢键的键能一般在 10～ 40kJ?mol-1左右, 比分
子间力稍大 。
? 最早是由鲍林提出的 。
?氢键的强弱次序
F—H… F > O—H… O > O—H… N > N—H… N
> O—H… Cl > O—H… S
冰的四面体结构
163pm 104pm
O H O
H C C H
O H O
甲酸的氢键
? 当一个氢键形成后,H原子的势能迅速下降，同
时，因 H核极小，而 X和 Y因易吸引电子而使它们
的核较大，且带负电性，因空间和静电排斥作用，
一个氢原子周围只能形成一个氢键，即氢键具有
饱和性；
? 为了减少静电斥力,X和 Y会尽量远离，因而，氢
键具有方向性。
氢键具有饱和性和方向性
Y X
(2) 氢键的类型
? 分子间氢键 氢键在一直线上
(H2O)4,H2O和 NH3,H2O和 C2H5OH,(HF)n、
(HCOOH)n,(CH3COOH)2,对硝基苯酚, 苯甲酸
和丙酮等 。
? 分子内氢键 氢键不在一直线上
HNO3,邻硝基苯酚, 在苯酚邻位上有 ?CHO，
?COOH,?OH等时, 形成分子内氢键 。
分子内氢键
O
N
O
H
O
邻硝基苯酚
分子内氢键
沸点,450C
N
O
O
O— H
邻硝基苯酚
分子间氢键
沸点,1140C
3.氢键对物质性质的影响
? 对物质的熔点, 沸点, 溶解度, 粘度, 硬度和酸碱
性等的影响 。
? 水和乙醇能以任意比例混合, 但水和二甲醚则不能混合 。
? 邻硝基苯酚比间硝基苯酚更不易溶于水 。
? 邻硝基苯酚的熔点为 450C,间硝基苯酚的熔点为 960C。
? 甘油的粘度很大 。
? 冰的硬度较一般分子晶体大 。
? 影响晶体结构, 冰形成较疏松的四面体结构 。
? 冰的熔化热和汽化热,
? 在生物大分子如蛋白质, 核酸及糖类等中有重要的
作用 。
? 蛋白质分子的螺旋结构 。
? DNA脱氧核糖核酸的双螺旋结构 。
分子结构学习要求
? 1．掌握离子键理论的基本要点和离子键的特征，
理解离子化合物的特征。
? 2．掌握共价键理论的基本要点、电子配对法、
共价键的特征和共价键的类型。
? 3．能用杂化轨道理论解释一般分子的空间构型。
? 4．理解分子间力的本质和类型。
? 5．理解氢键的本质和特征。
