第二章 化学反应的能量和方向
§ 2-1 热力学基础知识
§ 2-2 化学反应过程的热效应
§ 2-3 热化学定律
§ 2-4 化学反应的方向
对于化学反应 aA+dD=gG+hH
需要研究的五个方面问题,
反应能否发生?
如果能发生，反应体系的能量有何变化?
如果能发生反应，反应进行的程度有多大?
如果能发生反应，反应的速率有多大?
反应是怎样发生的?
前三个属于化学热力学的问题 (thermodynamic)
后两个属于化学动力学的问题 (kinetic)
化学热力学的三大定律
热力学第一定律
能量守恒和转化定律
热力学第二定律
解决过程进行的方向和限度
热力学第三定律
解决物质熵的计算
预备知识
反应热
2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+483.6kJ
2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)+571.6kJ
放出的热用, +”号表示,
吸收的热用, -”号表示。
反应热与量有关；
反应热与物质的聚集状态有关。
热化学方程式 —— 表明反应所放出或吸收的热
量的化学方程式。
§ 2-1 热力学基础知识
一、系统和环境
二、系统的状态函数
三、热和功
四、热力学第一定律
五、过程的热
一、系统和环境
系统 (体系 )——研究的对象,人为划分出来的。
系统包括物质与空间。如气体向真空膨胀。
气体 真空
环境 ——系统以外与系统相联系的部分。
常将系统分为三类,
?敞开系统 如在烧杯中进行的有气体生成的化学反应
?封闭系统 在密闭容器中进行的化学反应
?隔离 (孤立 )系统 在隔热密闭容器中进行的化学反应
二、系统的状态函数
状态 ——系统所有宏观性质的综合表现。
状态函数 ——描述状态的宏观物理量。
状态函数的特点,
(1)系统的状态一定，状态函数有一定值。
(2)系统的状态发生变化，状态函数随之变化，
并且状态函数的改变值只与系统的初始状态
（始态）和终止状态（终态）有关。
(3)系统一旦恢复到原来的状态，状态函数恢复
原值。
P3=303.9kPa
T3=473K
V3=0.845m3
p1=101.3kPa
T1=373K
V1=2m3
p2= 202.6kPa
T2=T1= 373K
V2=1 m3
等温 加压
升温加压 降温减压
理想气体的状态和状态函数
中间态
始态 终态
C(石墨 )+O2(g)
始态
CO2（ g）
终态
CO(g)+ O2(g)
中间态
过程
途径 2
途径 1
过程与途径 途径 ——实现一个
过程可以有许多条具
体路径。 过程 ——系统状态变
化的过程。
化学热力学常用的过程
等温过程 T1=T2=T环 ?T=0
过程发生时系统的温度可以改变，只要 ?T=0即可。
等压过程 P1=P2=P环 ?p=0
过程发生时系统的压力可以改变，只要 ?p=0即可。
等容过程 V1＝ V2 ?V=0
过程发生时系统的体积保持不变。
等温等压过程 ?T=0, ?p=0
在敞口容器中发生的过程
等温等容过程 ?T=0, ?V=0
在体积不能改变的容器中发生的过程
三、热和功
热 ——系统 与环境之间因温度不同而交换或传
递的能量，表示为 Q。
功 ——除热之外，其它被传递的能量叫做功，
表示为 W。
从热和功的定义，热和功均不是状态函数。
热和功的符号,
? 系统吸热,Q为 +
? 系统放热,Q为 -
? 环境对系统做功,W为 +
? 系统对环境做功,W为 -
功的分类
(1)体积功 ——包括膨胀功和压缩功。
(2)非体积功 ——除体积功外其他的功统称为非
体积功，如原电池所作的电功。
在化学热力学的讨论中，为了使问题简化，常规
定化学反应过程所作的非体积功为零 。即体系
与环境之间只有热和体积功的传递。
体积功的计算
等温等容膨胀
W=-p外 ?V=0
等温等压膨胀
W=-p外 ?V=- p?V
等温膨胀
p外
?V
T
2
22
11
1
2
1
= - l n
V VV
VV
V
n R T VW W p d V d V n R T
VV
?? ? ? ? ?? ??
等温等压过程
P
1V 2VV
V
W=-p?V=0
?V=0 p外 =p
W p V? ? ?
等温等容过程
V
P
P
P1
P2
热力学能 (内能 )
热力学能 (U)——体系
内部一切能量的总和。
包括,
? 分子运动的 动能
? 分子间的 位能
? 分子、原子 内部所蕴藏
的能量
U 是否为状态函数？
热力学能 U
和热力学能变 ΔU
? 热力学能 U的绝对值是
无法确定的。
? U是状态函数，体系状
态发生改变时，体系的
热力学能发生改变。
? 热力学能变 ΔU可以通
过体系和环境交换的热
和功的值来计算 。
?ΔU的量纲为 J或 kJ
四,热力学第一定律
U2 = U1 + Q + W
ΔU = U2 - U1 = Q + W
能量可以相互转化, 但在转化过程中,
能量的总值不变 。 数学表达式为
状态（ I）
U1
状态（ II）
U2
Q + W
● 热力学第一定律
例 4-1 某体系从始态变到终态，从环境吸热
500kJ，同时对环境做功 300kJ，求体系和
环境的热力学能变。
解 体系从环境吸收热 Q=500 kJ
体系对环境做功 W= - 300kJ
根据热力学第一定律
ΔU体系 =Q+W=500+(-300)=200(kJ)
ΔU环境 = -ΔU体 = - 200(kJ)
第一类永动机
五、过程的热
反应热 ——化学反应中吸收或放出的热。
测定反应热时反应物和生成物的温度应
相同，即反应在等温条件下进行。
为了使问题简化,反应过程中体系只对
抗外压作体积功，即非体积功为零。
例如在钢蛋中进行的反应和没有气体参加的反应。
在等温等容过程中,
非体积功为零
体积功为零
ΔU = Q + W=QV
在等温等容过程中反应吸收的热全部用来增加体系
的热力学能。
等温等容过程的反应热
等温等压过程的反应热
例如在大气中的反应。
在等温等压过程中
非体积功为零，体积功 W=-pΔV
ΔU = Q + W=Qp- pΔV
或 Qp =ΔU + pΔV=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)
令 H=U+PV 一个引入的状态函数，称为焓
则 Qp=H2-H1=ΔH 热力学第一定律的另一种形式
在等温等压过程中反应吸收的热全部用来增加体系
的焓。 ΔH称为焓变。
Qp与 QV 的换算,
Qp=QV+pΔV
pΔV= RTΔn
Qp=QV+RTΔn
为什么要引入焓这一状态函数？
? 因为 大多数反应是在等温等压 (在大气中 )下进
行的，即反应热 Qp比 Qv常用。
? Qp虽然不是状态函数，但其数值只与状态有关，
因此引入一个新的状态函数焓 H，以方便讨论。
? 焓的 绝对值也无法确定，但焓变 ΔH = Qp 。
? ΔH的量纲为 J或 kJ
? ΔH<0 放热
? ΔH >0 吸热
R = 8.314 J? K-1 ? mol-1
= 8.314 Pa?m3 ? K-1 ? mol-1
例,用弹式量热计测得 298K时，燃烧 1mol正庚烷
放出的 4807.12 kJ?mol-1热，计算 燃烧 1mol正庚烷
的 等容反应热 Qp。
解,燃烧 1mol正庚烷的 反应为
C7H16(l) + 11O2(g) ? 7CO2(g)+ 8H2O(l)
由于液体的体积相比于气体来说很小，因此忽略
反应前后由液体引起的体积变化。
?n = 7 - 11 = - 4
Qp = Qv + RT?n
= - 4807.12 + (- 4) ? 8.314 ? 298/1000
= - 4817.03 kJ?mol-1
21( ) ( )BB
B
nn???
?
??
一、反应进度 ξ
aA+dD=gG+hH
反应前 /mol a d 0 0
反应后 /mol 0 0 g h
反应进度的定义
0 0 0 0 1a d g h m o l
a d g h
? ? ? ? ?? ? ? ? ?
??
即当反应从 amolA+dmolD开始全部反应生成 gmolG+hmolH时，
反应进行的程度为 1mol反应进度 。
换句话来说，按热化学方程式进行的反应，反应进度 =1mol。
§ 2-2 化学反应过程中的热效应
?量纲为 kJ
?与反应的量有关
?属于容量性质的量
?应用时不方便
?量纲为 kJ.mol-1
?与反应的量无关
?与热化学方程式有关
?强度性质的量
?方便
r H?
反应的焓变 反应的摩尔焓变
二、反应的摩尔焓变
r
rm
H
H
?
?
??
为什么要引入反应
进度？
摩尔焓变的意义
?摩尔焓变 ——1mol反应进度时的焓变。
?例如，在 298K,105Pa下，反应
2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) ?rHm=-483.68kJ.mol-1
表示 2molH2(g)+1molO2(g)完全反应放出的热。
?又如，在 298K,105Pa下，反应
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ?rHm=-241.84kJ.mol-1
表示 1molH2(g)+1/2molO2(g)完全反应放出的热。
三、热化学方程式
热化学方程式包含,
(1) 化学反应计量方程式
(2) 摩尔焓变 ?rHm
(3) 各物质的状态和反应条件
= -140.89kJ.mol-1
例 Na(s)+H2O(l)=NaOH(s)+1/2H2(g)；
(2 9 8 )rmH ??
2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(s)+H2(g)；
= 2?(-140.89)kJ.mol-1
,2 9 8rmH
??
rmH
??
rmH ??
rmH ??
0 B
B
B?? ?
化学计量系数 ?B
热化学方程式 aA+dD=gG+hH
又可以写为 0=gG+hH-aA-dD
或
其中,
?B 称为 化学计量系数,?A=-a, ?D=-d,?G=g,?H=h
B 代表参加反应的各物质。
一、盖斯定律
二、标准摩尔生成焓
三、标准摩尔燃烧焓
§ 2-3 热化学定律
盖斯 Hess G H,1802-1850,生于瑞士
日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。
从事无机化学研究，但最著名的是他进
行的一系列热化学研究。 1840年从实验
发现化学中的热变化总是相同，而不管
反应是一步还是多步进行的，即盖斯定
律。盖斯定律是热力学第一定律的直接
结果，虽然当时盖斯并未意识到这一点。
盖斯定律 ——在不做非体积功和等压（或
等容）的情况下，一个反应不论是一步完
成还是分几步完成，其热效应的总值相等。
若 反应 (1)+反应 (2)=反应 (3)
则 Qp(1)+Qp(2)=Qp(3)
?rHm(1)+ ?rHm(2)=?rHm(3)
若 反应 (1)-反应 (2)=反应 (3)
则 Qp(1)-Qp(2)=Qp(3)
?rHm(1)- ?rHm(2)=?rHm(3)
二、标准摩尔生成焓
标准状态 ——指定温度和标准压力下纯物质的状态。
? 可以任意指定温度。
? 标准压力 pθ=105Pa=100kPa
? 由于标准状态的规定中没有规定温度，故随着温度的变
化，可有无数个标准状态。
? 常用温度为 298K。
1.标准状态
旧标准状态和新标准状态
旧标准状态：指定温度,1大气压（ 101325Pa）
下 纯物质的状态。
IUPAC于 1982年建议在热力学数据中将标准压
力由传统的 1大气压改为 100000Pa。
这一标准得到国际认同，我国 1993年公布的国家
标准（ GB3100-3102-93）中就采用了这种规
定。
标准状态与标准状况：标准状况（有时称为标准
条件）是指 101.325kPa和 273.15K(即 00C)时
的状况。
各种物质的标准状态
? 气相中各物质的标准状态
——气体分压为标准压力 pθ的状态
? 溶液中各物质的标准状态
——溶液浓度为标准浓度 cθ=1.0mol.L-1的状态
? 纯固体和液体物质的标准状态
——标准压力 pθ下纯物质的状态
2.标准摩尔生成焓
△ fHmθ(B,298)简写为△ fHmθ(B)
—在 298K和标准状态下，由 指定单质（也
称稳定单质） 生成 1mol某物质 B的焓变。
量纲为 kJ.mol-1
从标准摩尔生成焓的定义不难得到
△ fHmθ(指定单质 )=0
? 即在 298K和标准状态下，指定单质的标准摩尔
生成焓为零。
例 一些物质的 △ fHmθ(B)
指定单质 生成的物质 △ fHmθ(B)
/kJ.mol-1
C(石墨 )+1/2O2(g)=CO (g) -110.53
C(石墨 )+O2 (g) =CO2 (g) -393.51
H2 (g) +1/2O2 (g) =H2O(l) -285.84
H2 (g) +1/2O2 (g) =H2O(g) -241.82
1/2H2 (g) +1/2Cl2 (g) =HCl (g) -92.31
C(石墨 )=C(金刚石 ) 1.987
C(石墨 )=C(石墨 ) 0
各种符号的意义
△ H—焓变
△ rHm—反应的摩尔焓变
△ rHmθ(T)—温度 T时反应的标准摩尔焓变
△ fHmθ(B,298)—标准摩尔生成焓
3.反应的标准摩尔焓变的计算
对反应 aA+dD=gG+hH
△ rHmθ(298)=g△ fHmθ(G)+h△ fHmθ(H)
-a△ fHmθ(A) - d△ fHmθ(D)
( 2 9 8 ) ( )r m B f m
B
H H B?? ?? ? ??
温度 T时反应标准摩尔焓变的近似计算
△ rHmθ(T)≈ △ rHmθ(298) =△ rHm θ
2△ fHmθ(CO2)
推导：从标准摩尔生成焓计算反应
2CO(g)+O2 (g) =2CO2 (g)的标准焓变。
△ rHmθ
根据盖斯定律,
2△ fHmθ(CO)+△ fHmθ(O2)+△ rHmθ-2△ fHmθ(CO2)=0
△ rHmθ= 2△ fHmθ(CO2) -2△ fHmθ(CO)-△ fHmθ(O2)
=??B△ fHmθ(B)
2C(石 )+2O2(g) 2C(石 )+2O2(g)
2CO(g) + O2(g) 2CO2 (g)
2△ fHmθ(CO)
△ fHmθ(O2)
例, 计算 CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反应的焓变。
解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
?fHmθ /kJ?mol-1 -1206.9 -635.6 -393.5
?rHmθ =[(-635.6) + (-393.5) – (-1206.9)]
= 177 kJ?mol-1
例, 计算反应 3C2H2(g) = C6H6(g) 的焓变 。
解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g)
?fHmθ/kJ?mol-1 227 83
?rHmθ = 83 – 3× 227 = –598 kJ?mol-1
由键焓估算反应的焓变
例 由键能数据计算乙烯与水作用制备乙醇的
反应的焓变。
解 反应方程式为 C2H6=C2H4+H2
查出有关化学键的键能数据如下,/kJ.mol-1
C-C 331,C=C 620,C-H 415,H-H 436
反应的焓变为
Δ H=331+6*415-620-4*415-436=105kJ.mol-1
用标准生成焓计算 C2H6 = C2H4 + H2
△ fHmθ /kJ.mol-1 -85 52 0
△ rHmθ =52-(-85)=137 kJ.mol-1
讨论
由键能计算所得的数值准确度并不高，这是由
于键能的数据本身的局限性所决定的。
键能数据表中键能的数值是各类不同化合物中
同一化学键键能的平均值，如在上例中,C-H
键在乙烯和乙烷中的键能应有差别。
可用于一些实验测量反应热有困难的反应估算
反应的焓变。
一些化学键的键能
(kJ.mol-1,289K)
H C N O F Cl
H 436
C 415 331
N 389 293 159
O 465 343 201 138
F 565 486 272 184 155
Cl 431 327 201 205 252 243
由水合离子的标准生成焓计算反应的焓变
国际上规定，△ fHmθ(H+,aq)=0
由此可获得其他水合离子的标准摩尔生成焓。
例如 实验测得溶解反应 HCl(g)=H+(aq)+Cl-(aq)
的反应热为 △ rHmθ=-74.7kJ.mol-1
根据焓变的计算公式可得,
△ rHmθ= △ fHmθ(H+,aq) +△ fHmθ(Cl-,aq)-△ fHmθ(HCl)
=△ fHmθ(Cl-,aq)-△ fHmθ(HCl)
△ fHmθ(Cl-,aq)= △ rHmθ +△ fHmθ(HCl)
= -74.7+(-92.31)
= -167.01kJ.mol-1
对于水溶液中有离子参加的反应，如
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
△ rHmθ= △ fHmθ(Zn2+,aq)-△ fHmθ(Cu2+,aq)
三、标准摩尔燃烧焓
例 计算下列反应的焓变
2CH3OH(l)+O2(g)=2HCHO(g)+2H2O(l)
△ cHmθ /kJ.mol-1 –726 0 -563 0
△ rHmθ =2△ cHmθ (CH3OH)-2△ cHmθ (HCHO)
=-326kJ.mol-1
()r m B c m
B
H H B?? ?? ? ??
§ 2-4 化学反应的方向
一、化学反应的方向与反应热
二、反应的方向与系统的混乱度
三、熵概念初步
四、吉布斯自由能
自发过程
自发过程 ——在一定条件
下，不借助任何外力就可
以自动进行的过程。
自发过程的特点,
(1)单向自发的。
(2)有一定的限度。
(3)有做非体积功的能力。
例 限度 做功
水往低处流 水位差为零 发电
热由高温物体传给低温物体 温差为零 热功转换
气体从高压处向低压处流动 气压差为零 风力发电
化学反应的自发性
? 在一定条件下，化学反应只能单向自发进行；
? 直到达到化学平衡为止；
? 能通过一定的装置作非体积功。
例可将反应 Zn+Cu2+=Zn2++Cu装配成原电池，
作电功。
一、反应的方向与反应热
Thomsen提出：在 298K,1atm下，凡是放
热反应都是自发的。
Bethelot等认为：只有放热反应才能自发进行。
上述判据不能用于所有反应，因为
? 很多自发反应是放热反应；
? 有不少自发反应是吸热反应；
? 有一些自发过程既不放热，也不吸热。
结论：用反应热或焓变来判断反应的自发性有
局限性。
反应的自发性不仅与反应的能量状态有关，还
有其他的影响因素。
自然界存在着两个基本自然定律,
定律一：体系倾向于取得 最低的势能状态 ；
定律二：体系趋向于取得 最大混乱度 。
二、反应的方向与系统的混乱度
1、混乱度
体系混乱的程度，用符号 ?表示。
大量事实表明，混乱度与状态有关。
例如,始态 终态
洗牌 整齐 混乱
将红墨水滴入水中 有序 混合
黑球 +白球摇动 有序 混合
体系的混乱度 ?是一个难以计算的
很大的数目，只有将它与宏观可测
的量相联系才有实际意义。
三、熵概念初步
1.熵 S
熵是与混乱度 Ω有关的状态函数。
熵的统计意义
1872年，玻尔兹曼从统计学的角度得到混乱度与状
态函数熵 S有如下关系,
S=kln?
其中,S称为熵，是一个新引入的状态函数。
K为玻尔兹曼常数。
从 玻尔兹曼关系式可得,
体系的混乱度越大，熵值越大。
熵的宏观意义
在等温可逆过程中,
体系吸收的热越多，体系的熵值增加越大；
在低温下吸收一定的热使体系熵值增加的幅
度较高温下的大。
从熵的宏观意义可得，熵的量纲为 J.K-1
dQ
dS
T
? 可逆
胡刚复
?可逆过程 ——是一个理想过程，体系经可
逆过程由始态变到终态，在经可逆过程由
终态变到始态，体系和环境均能回复到原
来的状态。
物质的熵
高温越高，混乱度越大，熵值越大。
气体的熵值 >液体的熵值 >固体的熵值
复杂分子的熵值 >简单分子的熵值
混合物体的熵值 >纯净物体的熵值
例如
? S水蒸气 >S水 >S冰
? S氧气 >S氢气
? S氧气 +氢气混合 >S氧气 +S氢气
反应熵变符号的判断
根据反应方程式推断反应的熵变的符号。
原则：根据物质的熵值的大小进行比较。
例如,
H2(g)+S(s)=H2S(g) ?S>0
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ?S<0
SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(l) ?S<0
热力学第二定律
熵增原理
在隔离体系中，自发进行的过程总是朝
着熵值增加的方向进行。
当熵增加到最大时，体系达到平衡状态。
在隔离体系中，熵值减少的过程是不可
能发生的。
熵判据
ΔS隔离 >0 自发过程
ΔS隔离 =0 平衡状态
ΔS隔离 <0 不可能发生的过程
对封闭体系
?ΔS体系 +ΔS环境 >0 自发过程
?ΔS体系 +ΔS环境 =0 平衡状态
?ΔS体系 +ΔS环境 <0 不可能发生
熵判据的不实用性
例 反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
已知△ S>0，△ H>0,如何解释,
在温度 <1114K时,反应自发向左进行；
在温度 ?1114K时,反应自发向右进行。
熵判据的适用条件是隔离体系，而化学反应是在
封闭体系中进行的，体系的熵变可以计算出来，
但环境的熵变 难以计算，这就限制了熵判据的实
际应用。
世界恐慌 —— 隔离体系的熵值永不减少！
1856年，德国物理学家 Herman von
Helmholtz做过一项调查，以图了解在科学
史上哪一个预言可能最令人灰心丧气。
Helmholtz声称，那就是宇宙正在走向死亡。
这一预言来自热力学第二定律，在 19世纪初
提出。
宇宙的最后三分钟 保尔,戴维斯
上海科学技术出版社
2.化学反应的熵变
1、热力学第三定律
在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的
熵值等于零；
S0=0
各种物质的熵 (绝对熵 )随温度升高而增大；
在温度 T时物质的熵等于熵变。
ΔS=ST-S0=ST
温度 T时物质的熵称为绝对熵。
2、反应标准摩尔熵变的计算
任意温度，标准状态下
? ?0
( 2 9 8 ) ( ) ( ) ( ) ( )r m m m m m
Bm
B
S g S G h S H a S A d S D
SB
? ? ? ? ?
?
? ? ? ? ?
? ?
( ) (2 9 8 )r m r m r mS T S S? ? ?? ? ? ? ?
物质的标准摩尔熵 Smθ 量纲 J.K-1.mol-1
298K,pθ =105Pa下,1mol纯物质的绝对熵。
反应标准摩尔熵变的计算
298K，标准状态下，反应 aA+dD=gG+hH
四、吉布斯自由能
1.吉布斯自由能和自由能判据
一个体系吸收的热通常用作下列两个方面,
? 一方面用来维持体系的组织结构；
? 另一方面用来作非体积功。
即，如果体系吸收的热足以维持体系的组织结构，
剩余的热就可以用来做非体积功。
例如，我们自己，食物供给我们热量，这些热一
方面用来维持生命，另一方面用来做功。如果做
的功太少，从食物获得的多余热量就会储存起来。
而自发过程都有做非体积功的能力，因此可以将
体系是否能做非体积功来作为体系自发性的判据。
吉布斯自由能 G的引入和物理意义
? 热力学证明，在等温等压下,
ΔG=W’最大 。
? G称为吉布斯自由能，是描述体系做功本领的状态
函数，量纲为 J或 kJ。
? 则上式表示：反应能够做的最大非体积功等于反应
的自由能变。
自由能 G与焓 H和熵 S的关系,
?在热力学中,G=H-TS
在等温等压下有,ΔG=ΔH-TΔS
该方程称为吉布斯 -亥姆霍兹方程。
自由能判据
对于等温等压，不作非体积功的封闭体系，若
ΔG<0 自发过程
ΔG =0 平衡状态
ΔG >0 逆过程是自发过程
大部分反应是在等温等压下进行的，该判据具有实用性。
2、标准摩尔生成吉布斯自由能
标准摩尔生成自由能
△ fGmθ(B,298),简写为△ fGmθ(B)
表示在 298K和标准状态下，由 指定 (稳定 )单质 生
成 1mol某物质 B时的自由能变。
量纲 kJ.mol-1
不难得到：在 298K和标准状态下,指定 (稳定 )单
质 的标准摩尔生成自由能为零。即
△ fGmθ(指定单质 )=0
反应的标准摩尔自由能变的计算
? ?
( 2 9 8 ) ( ) ( )
( ) ( )
r m f m f m
f m f m
B f m
B
G g G G h G H
a G A d G D
GB
? ? ?
??
?
?
? ? ? ? ?
? ? ? ?
???
298K，标准状态下
问题：△ rGmθ(298)= △ rGmθ(T)?
3、吉布斯 -亥姆霍兹方程
应用,
计算其他温度下的标准摩尔自由能变△ rGmθ(T) ；
计算反应的转折温度；
讨论在标准状态下，温度对反应自发方向的影响。
()r m r m r mG T H T S? ? ?? ? ? ? ?
例 4-8 对反应 CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)
(1)计算 298K和 1500K时反应的△ rGmθ；
(2)判断反应在 298K和 1500K时的自发性；
(3)计算反应的转折温度。
例 4-9 预言是否可通过热分解的方式消除
汽车尾气中的污染物 CO。
标准状态下，温度对反应自发方向的影响
()r m r m r mG T H T S? ? ?? ? ? ? ?
△ rHmθ △ rSmθ △ rGmθ(T) 讨论 实例
- + - 任何温度
自发
2H2O2=2H2O+O2
+ - + 任何温度
不自发
CO=C(s)+1/2O2
+ + 低温 +
高温 -
高温自发 CaCO3(s)=CaO(s)+C
O2
- - 低温 -
高温 +
低温自发 HCl+NH3=NH4Cl(s)
四个热力学函数小结,
人们通过 热和功的得失,
来衡量体系热力学函数
的变化值，这虽是简捷
的方法，却行之有效。
四个热力学函数都具有
能量的量纲, U和 S有
较明确的物理意义，但
H和 G不具有。只有在
特殊情况下,H和 G的
变化值才有明确的物理
意义。
四个热力学函数的关系
? H=U+PV
? G=H-TS
?ΔG=ΔH-TΔS
吉布斯
Gibbs J W, 1839-1903,出生于康乃迪克州新
哈芬，教过拉丁语、数学，研究数学和物理，从
1871年 -1903年逝世一直任数学物理学教授。
他在热力学方面的工作，特别是他著名的论文
,非匀相物质的平衡, 导致物理化学的一个新分
支得以发展。
吉布斯揭示了矢量分析的实质，研究了理论光学，
并奠定了统计力学的基础。
自由能函数以他的姓的第一个字母 G表示，称为
吉布斯函数。
学习要求
了解四个热力学函数在一般化学反应条件下的
意义及相互关系。了解各种符号的含义。
理解系统、环境、状态和状态函数、定容热、
定压热的概念。
了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的
计算。
掌握标准状态下反应的摩尔焓变、摩尔熵变、
摩尔自由能变的有关计算。
熟练应用吉布斯 -亥姆霍兹方城判断化学反应自
发进行的方向及计算标准状态下自发进行的最
高温度或最低温度。
作业
P54
#2-10 #2-12 #2-18 #2-22
§ 2-1 热力学基础知识
§ 2-2 化学反应过程的热效应
§ 2-3 热化学定律
§ 2-4 化学反应的方向
对于化学反应 aA+dD=gG+hH
需要研究的五个方面问题,
反应能否发生?
如果能发生，反应体系的能量有何变化?
如果能发生反应，反应进行的程度有多大?
如果能发生反应，反应的速率有多大?
反应是怎样发生的?
前三个属于化学热力学的问题 (thermodynamic)
后两个属于化学动力学的问题 (kinetic)
化学热力学的三大定律
热力学第一定律
能量守恒和转化定律
热力学第二定律
解决过程进行的方向和限度
热力学第三定律
解决物质熵的计算
预备知识
反应热
2H2(g)+O2(g)=2H2O(l)+483.6kJ
2H2(g)+O2(g)=2H2O(g)+571.6kJ
放出的热用, +”号表示,
吸收的热用, -”号表示。
反应热与量有关；
反应热与物质的聚集状态有关。
热化学方程式 —— 表明反应所放出或吸收的热
量的化学方程式。
§ 2-1 热力学基础知识
一、系统和环境
二、系统的状态函数
三、热和功
四、热力学第一定律
五、过程的热
一、系统和环境
系统 (体系 )——研究的对象,人为划分出来的。
系统包括物质与空间。如气体向真空膨胀。
气体 真空
环境 ——系统以外与系统相联系的部分。
常将系统分为三类,
?敞开系统 如在烧杯中进行的有气体生成的化学反应
?封闭系统 在密闭容器中进行的化学反应
?隔离 (孤立 )系统 在隔热密闭容器中进行的化学反应
二、系统的状态函数
状态 ——系统所有宏观性质的综合表现。
状态函数 ——描述状态的宏观物理量。
状态函数的特点,
(1)系统的状态一定，状态函数有一定值。
(2)系统的状态发生变化，状态函数随之变化，
并且状态函数的改变值只与系统的初始状态
（始态）和终止状态（终态）有关。
(3)系统一旦恢复到原来的状态，状态函数恢复
原值。
P3=303.9kPa
T3=473K
V3=0.845m3
p1=101.3kPa
T1=373K
V1=2m3
p2= 202.6kPa
T2=T1= 373K
V2=1 m3
等温 加压
升温加压 降温减压
理想气体的状态和状态函数
中间态
始态 终态
C(石墨 )+O2(g)
始态
CO2（ g）
终态
CO(g)+ O2(g)
中间态
过程
途径 2
途径 1
过程与途径 途径 ——实现一个
过程可以有许多条具
体路径。 过程 ——系统状态变
化的过程。
化学热力学常用的过程
等温过程 T1=T2=T环 ?T=0
过程发生时系统的温度可以改变，只要 ?T=0即可。
等压过程 P1=P2=P环 ?p=0
过程发生时系统的压力可以改变，只要 ?p=0即可。
等容过程 V1＝ V2 ?V=0
过程发生时系统的体积保持不变。
等温等压过程 ?T=0, ?p=0
在敞口容器中发生的过程
等温等容过程 ?T=0, ?V=0
在体积不能改变的容器中发生的过程
三、热和功
热 ——系统 与环境之间因温度不同而交换或传
递的能量，表示为 Q。
功 ——除热之外，其它被传递的能量叫做功，
表示为 W。
从热和功的定义，热和功均不是状态函数。
热和功的符号,
? 系统吸热,Q为 +
? 系统放热,Q为 -
? 环境对系统做功,W为 +
? 系统对环境做功,W为 -
功的分类
(1)体积功 ——包括膨胀功和压缩功。
(2)非体积功 ——除体积功外其他的功统称为非
体积功，如原电池所作的电功。
在化学热力学的讨论中，为了使问题简化，常规
定化学反应过程所作的非体积功为零 。即体系
与环境之间只有热和体积功的传递。
体积功的计算
等温等容膨胀
W=-p外 ?V=0
等温等压膨胀
W=-p外 ?V=- p?V
等温膨胀
p外
?V
T
2
22
11
1
2
1
= - l n
V VV
VV
V
n R T VW W p d V d V n R T
VV
?? ? ? ? ?? ??
等温等压过程
P
1V 2VV
V
W=-p?V=0
?V=0 p外 =p
W p V? ? ?
等温等容过程
V
P
P
P1
P2
热力学能 (内能 )
热力学能 (U)——体系
内部一切能量的总和。
包括,
? 分子运动的 动能
? 分子间的 位能
? 分子、原子 内部所蕴藏
的能量
U 是否为状态函数？
热力学能 U
和热力学能变 ΔU
? 热力学能 U的绝对值是
无法确定的。
? U是状态函数，体系状
态发生改变时，体系的
热力学能发生改变。
? 热力学能变 ΔU可以通
过体系和环境交换的热
和功的值来计算 。
?ΔU的量纲为 J或 kJ
四,热力学第一定律
U2 = U1 + Q + W
ΔU = U2 - U1 = Q + W
能量可以相互转化, 但在转化过程中,
能量的总值不变 。 数学表达式为
状态（ I）
U1
状态（ II）
U2
Q + W
● 热力学第一定律
例 4-1 某体系从始态变到终态，从环境吸热
500kJ，同时对环境做功 300kJ，求体系和
环境的热力学能变。
解 体系从环境吸收热 Q=500 kJ
体系对环境做功 W= - 300kJ
根据热力学第一定律
ΔU体系 =Q+W=500+(-300)=200(kJ)
ΔU环境 = -ΔU体 = - 200(kJ)
第一类永动机
五、过程的热
反应热 ——化学反应中吸收或放出的热。
测定反应热时反应物和生成物的温度应
相同，即反应在等温条件下进行。
为了使问题简化,反应过程中体系只对
抗外压作体积功，即非体积功为零。
例如在钢蛋中进行的反应和没有气体参加的反应。
在等温等容过程中,
非体积功为零
体积功为零
ΔU = Q + W=QV
在等温等容过程中反应吸收的热全部用来增加体系
的热力学能。
等温等容过程的反应热
等温等压过程的反应热
例如在大气中的反应。
在等温等压过程中
非体积功为零，体积功 W=-pΔV
ΔU = Q + W=Qp- pΔV
或 Qp =ΔU + pΔV=(U2+P2V2)-(U1+P1V1)
令 H=U+PV 一个引入的状态函数，称为焓
则 Qp=H2-H1=ΔH 热力学第一定律的另一种形式
在等温等压过程中反应吸收的热全部用来增加体系
的焓。 ΔH称为焓变。
Qp与 QV 的换算,
Qp=QV+pΔV
pΔV= RTΔn
Qp=QV+RTΔn
为什么要引入焓这一状态函数？
? 因为 大多数反应是在等温等压 (在大气中 )下进
行的，即反应热 Qp比 Qv常用。
? Qp虽然不是状态函数，但其数值只与状态有关，
因此引入一个新的状态函数焓 H，以方便讨论。
? 焓的 绝对值也无法确定，但焓变 ΔH = Qp 。
? ΔH的量纲为 J或 kJ
? ΔH<0 放热
? ΔH >0 吸热
R = 8.314 J? K-1 ? mol-1
= 8.314 Pa?m3 ? K-1 ? mol-1
例,用弹式量热计测得 298K时，燃烧 1mol正庚烷
放出的 4807.12 kJ?mol-1热，计算 燃烧 1mol正庚烷
的 等容反应热 Qp。
解,燃烧 1mol正庚烷的 反应为
C7H16(l) + 11O2(g) ? 7CO2(g)+ 8H2O(l)
由于液体的体积相比于气体来说很小，因此忽略
反应前后由液体引起的体积变化。
?n = 7 - 11 = - 4
Qp = Qv + RT?n
= - 4807.12 + (- 4) ? 8.314 ? 298/1000
= - 4817.03 kJ?mol-1
21( ) ( )BB
B
nn???
?
??
一、反应进度 ξ
aA+dD=gG+hH
反应前 /mol a d 0 0
反应后 /mol 0 0 g h
反应进度的定义
0 0 0 0 1a d g h m o l
a d g h
? ? ? ? ?? ? ? ? ?
??
即当反应从 amolA+dmolD开始全部反应生成 gmolG+hmolH时，
反应进行的程度为 1mol反应进度 。
换句话来说，按热化学方程式进行的反应，反应进度 =1mol。
§ 2-2 化学反应过程中的热效应
?量纲为 kJ
?与反应的量有关
?属于容量性质的量
?应用时不方便
?量纲为 kJ.mol-1
?与反应的量无关
?与热化学方程式有关
?强度性质的量
?方便
r H?
反应的焓变 反应的摩尔焓变
二、反应的摩尔焓变
r
rm
H
H
?
?
??
为什么要引入反应
进度？
摩尔焓变的意义
?摩尔焓变 ——1mol反应进度时的焓变。
?例如，在 298K,105Pa下，反应
2H2(g)+O2(g)=2H2O(l) ?rHm=-483.68kJ.mol-1
表示 2molH2(g)+1molO2(g)完全反应放出的热。
?又如，在 298K,105Pa下，反应
H2(g)+1/2O2(g)=H2O(l) ?rHm=-241.84kJ.mol-1
表示 1molH2(g)+1/2molO2(g)完全反应放出的热。
三、热化学方程式
热化学方程式包含,
(1) 化学反应计量方程式
(2) 摩尔焓变 ?rHm
(3) 各物质的状态和反应条件
= -140.89kJ.mol-1
例 Na(s)+H2O(l)=NaOH(s)+1/2H2(g)；
(2 9 8 )rmH ??
2Na(s)+2H2O(l)=2NaOH(s)+H2(g)；
= 2?(-140.89)kJ.mol-1
,2 9 8rmH
??
rmH
??
rmH ??
rmH ??
0 B
B
B?? ?
化学计量系数 ?B
热化学方程式 aA+dD=gG+hH
又可以写为 0=gG+hH-aA-dD
或
其中,
?B 称为 化学计量系数,?A=-a, ?D=-d,?G=g,?H=h
B 代表参加反应的各物质。
一、盖斯定律
二、标准摩尔生成焓
三、标准摩尔燃烧焓
§ 2-3 热化学定律
盖斯 Hess G H,1802-1850,生于瑞士
日内瓦，任俄国圣彼得堡大学化学教授。
从事无机化学研究，但最著名的是他进
行的一系列热化学研究。 1840年从实验
发现化学中的热变化总是相同，而不管
反应是一步还是多步进行的，即盖斯定
律。盖斯定律是热力学第一定律的直接
结果，虽然当时盖斯并未意识到这一点。
盖斯定律 ——在不做非体积功和等压（或
等容）的情况下，一个反应不论是一步完
成还是分几步完成，其热效应的总值相等。
若 反应 (1)+反应 (2)=反应 (3)
则 Qp(1)+Qp(2)=Qp(3)
?rHm(1)+ ?rHm(2)=?rHm(3)
若 反应 (1)-反应 (2)=反应 (3)
则 Qp(1)-Qp(2)=Qp(3)
?rHm(1)- ?rHm(2)=?rHm(3)
二、标准摩尔生成焓
标准状态 ——指定温度和标准压力下纯物质的状态。
? 可以任意指定温度。
? 标准压力 pθ=105Pa=100kPa
? 由于标准状态的规定中没有规定温度，故随着温度的变
化，可有无数个标准状态。
? 常用温度为 298K。
1.标准状态
旧标准状态和新标准状态
旧标准状态：指定温度,1大气压（ 101325Pa）
下 纯物质的状态。
IUPAC于 1982年建议在热力学数据中将标准压
力由传统的 1大气压改为 100000Pa。
这一标准得到国际认同，我国 1993年公布的国家
标准（ GB3100-3102-93）中就采用了这种规
定。
标准状态与标准状况：标准状况（有时称为标准
条件）是指 101.325kPa和 273.15K(即 00C)时
的状况。
各种物质的标准状态
? 气相中各物质的标准状态
——气体分压为标准压力 pθ的状态
? 溶液中各物质的标准状态
——溶液浓度为标准浓度 cθ=1.0mol.L-1的状态
? 纯固体和液体物质的标准状态
——标准压力 pθ下纯物质的状态
2.标准摩尔生成焓
△ fHmθ(B,298)简写为△ fHmθ(B)
—在 298K和标准状态下，由 指定单质（也
称稳定单质） 生成 1mol某物质 B的焓变。
量纲为 kJ.mol-1
从标准摩尔生成焓的定义不难得到
△ fHmθ(指定单质 )=0
? 即在 298K和标准状态下，指定单质的标准摩尔
生成焓为零。
例 一些物质的 △ fHmθ(B)
指定单质 生成的物质 △ fHmθ(B)
/kJ.mol-1
C(石墨 )+1/2O2(g)=CO (g) -110.53
C(石墨 )+O2 (g) =CO2 (g) -393.51
H2 (g) +1/2O2 (g) =H2O(l) -285.84
H2 (g) +1/2O2 (g) =H2O(g) -241.82
1/2H2 (g) +1/2Cl2 (g) =HCl (g) -92.31
C(石墨 )=C(金刚石 ) 1.987
C(石墨 )=C(石墨 ) 0
各种符号的意义
△ H—焓变
△ rHm—反应的摩尔焓变
△ rHmθ(T)—温度 T时反应的标准摩尔焓变
△ fHmθ(B,298)—标准摩尔生成焓
3.反应的标准摩尔焓变的计算
对反应 aA+dD=gG+hH
△ rHmθ(298)=g△ fHmθ(G)+h△ fHmθ(H)
-a△ fHmθ(A) - d△ fHmθ(D)
( 2 9 8 ) ( )r m B f m
B
H H B?? ?? ? ??
温度 T时反应标准摩尔焓变的近似计算
△ rHmθ(T)≈ △ rHmθ(298) =△ rHm θ
2△ fHmθ(CO2)
推导：从标准摩尔生成焓计算反应
2CO(g)+O2 (g) =2CO2 (g)的标准焓变。
△ rHmθ
根据盖斯定律,
2△ fHmθ(CO)+△ fHmθ(O2)+△ rHmθ-2△ fHmθ(CO2)=0
△ rHmθ= 2△ fHmθ(CO2) -2△ fHmθ(CO)-△ fHmθ(O2)
=??B△ fHmθ(B)
2C(石 )+2O2(g) 2C(石 )+2O2(g)
2CO(g) + O2(g) 2CO2 (g)
2△ fHmθ(CO)
△ fHmθ(O2)
例, 计算 CaCO3(s) =CaO(s) + CO2 (g)反应的焓变。
解：查表得 CaCO3(s) = CaO(s) + CO2 (g)
?fHmθ /kJ?mol-1 -1206.9 -635.6 -393.5
?rHmθ =[(-635.6) + (-393.5) – (-1206.9)]
= 177 kJ?mol-1
例, 计算反应 3C2H2(g) = C6H6(g) 的焓变 。
解：查表得 3C2H2(g) = C6H6(g)
?fHmθ/kJ?mol-1 227 83
?rHmθ = 83 – 3× 227 = –598 kJ?mol-1
由键焓估算反应的焓变
例 由键能数据计算乙烯与水作用制备乙醇的
反应的焓变。
解 反应方程式为 C2H6=C2H4+H2
查出有关化学键的键能数据如下,/kJ.mol-1
C-C 331,C=C 620,C-H 415,H-H 436
反应的焓变为
Δ H=331+6*415-620-4*415-436=105kJ.mol-1
用标准生成焓计算 C2H6 = C2H4 + H2
△ fHmθ /kJ.mol-1 -85 52 0
△ rHmθ =52-(-85)=137 kJ.mol-1
讨论
由键能计算所得的数值准确度并不高，这是由
于键能的数据本身的局限性所决定的。
键能数据表中键能的数值是各类不同化合物中
同一化学键键能的平均值，如在上例中,C-H
键在乙烯和乙烷中的键能应有差别。
可用于一些实验测量反应热有困难的反应估算
反应的焓变。
一些化学键的键能
(kJ.mol-1,289K)
H C N O F Cl
H 436
C 415 331
N 389 293 159
O 465 343 201 138
F 565 486 272 184 155
Cl 431 327 201 205 252 243
由水合离子的标准生成焓计算反应的焓变
国际上规定，△ fHmθ(H+,aq)=0
由此可获得其他水合离子的标准摩尔生成焓。
例如 实验测得溶解反应 HCl(g)=H+(aq)+Cl-(aq)
的反应热为 △ rHmθ=-74.7kJ.mol-1
根据焓变的计算公式可得,
△ rHmθ= △ fHmθ(H+,aq) +△ fHmθ(Cl-,aq)-△ fHmθ(HCl)
=△ fHmθ(Cl-,aq)-△ fHmθ(HCl)
△ fHmθ(Cl-,aq)= △ rHmθ +△ fHmθ(HCl)
= -74.7+(-92.31)
= -167.01kJ.mol-1
对于水溶液中有离子参加的反应，如
Zn(s)+Cu2+(aq)=Zn2+(aq)+Cu(s)
△ rHmθ= △ fHmθ(Zn2+,aq)-△ fHmθ(Cu2+,aq)
三、标准摩尔燃烧焓
例 计算下列反应的焓变
2CH3OH(l)+O2(g)=2HCHO(g)+2H2O(l)
△ cHmθ /kJ.mol-1 –726 0 -563 0
△ rHmθ =2△ cHmθ (CH3OH)-2△ cHmθ (HCHO)
=-326kJ.mol-1
()r m B c m
B
H H B?? ?? ? ??
§ 2-4 化学反应的方向
一、化学反应的方向与反应热
二、反应的方向与系统的混乱度
三、熵概念初步
四、吉布斯自由能
自发过程
自发过程 ——在一定条件
下，不借助任何外力就可
以自动进行的过程。
自发过程的特点,
(1)单向自发的。
(2)有一定的限度。
(3)有做非体积功的能力。
例 限度 做功
水往低处流 水位差为零 发电
热由高温物体传给低温物体 温差为零 热功转换
气体从高压处向低压处流动 气压差为零 风力发电
化学反应的自发性
? 在一定条件下，化学反应只能单向自发进行；
? 直到达到化学平衡为止；
? 能通过一定的装置作非体积功。
例可将反应 Zn+Cu2+=Zn2++Cu装配成原电池，
作电功。
一、反应的方向与反应热
Thomsen提出：在 298K,1atm下，凡是放
热反应都是自发的。
Bethelot等认为：只有放热反应才能自发进行。
上述判据不能用于所有反应，因为
? 很多自发反应是放热反应；
? 有不少自发反应是吸热反应；
? 有一些自发过程既不放热，也不吸热。
结论：用反应热或焓变来判断反应的自发性有
局限性。
反应的自发性不仅与反应的能量状态有关，还
有其他的影响因素。
自然界存在着两个基本自然定律,
定律一：体系倾向于取得 最低的势能状态 ；
定律二：体系趋向于取得 最大混乱度 。
二、反应的方向与系统的混乱度
1、混乱度
体系混乱的程度，用符号 ?表示。
大量事实表明，混乱度与状态有关。
例如,始态 终态
洗牌 整齐 混乱
将红墨水滴入水中 有序 混合
黑球 +白球摇动 有序 混合
体系的混乱度 ?是一个难以计算的
很大的数目，只有将它与宏观可测
的量相联系才有实际意义。
三、熵概念初步
1.熵 S
熵是与混乱度 Ω有关的状态函数。
熵的统计意义
1872年，玻尔兹曼从统计学的角度得到混乱度与状
态函数熵 S有如下关系,
S=kln?
其中,S称为熵，是一个新引入的状态函数。
K为玻尔兹曼常数。
从 玻尔兹曼关系式可得,
体系的混乱度越大，熵值越大。
熵的宏观意义
在等温可逆过程中,
体系吸收的热越多，体系的熵值增加越大；
在低温下吸收一定的热使体系熵值增加的幅
度较高温下的大。
从熵的宏观意义可得，熵的量纲为 J.K-1
dQ
dS
T
? 可逆
胡刚复
?可逆过程 ——是一个理想过程，体系经可
逆过程由始态变到终态，在经可逆过程由
终态变到始态，体系和环境均能回复到原
来的状态。
物质的熵
高温越高，混乱度越大，熵值越大。
气体的熵值 >液体的熵值 >固体的熵值
复杂分子的熵值 >简单分子的熵值
混合物体的熵值 >纯净物体的熵值
例如
? S水蒸气 >S水 >S冰
? S氧气 >S氢气
? S氧气 +氢气混合 >S氧气 +S氢气
反应熵变符号的判断
根据反应方程式推断反应的熵变的符号。
原则：根据物质的熵值的大小进行比较。
例如,
H2(g)+S(s)=H2S(g) ?S>0
CO(g)+H2O(g)=CO2(g)+H2(g) ?S<0
SiO2(s)+2H2(g)=Si(s)+2H2O(l) ?S<0
热力学第二定律
熵增原理
在隔离体系中，自发进行的过程总是朝
着熵值增加的方向进行。
当熵增加到最大时，体系达到平衡状态。
在隔离体系中，熵值减少的过程是不可
能发生的。
熵判据
ΔS隔离 >0 自发过程
ΔS隔离 =0 平衡状态
ΔS隔离 <0 不可能发生的过程
对封闭体系
?ΔS体系 +ΔS环境 >0 自发过程
?ΔS体系 +ΔS环境 =0 平衡状态
?ΔS体系 +ΔS环境 <0 不可能发生
熵判据的不实用性
例 反应 CaCO3(s)=CaO(s)+CO2(g)
已知△ S>0，△ H>0,如何解释,
在温度 <1114K时,反应自发向左进行；
在温度 ?1114K时,反应自发向右进行。
熵判据的适用条件是隔离体系，而化学反应是在
封闭体系中进行的，体系的熵变可以计算出来，
但环境的熵变 难以计算，这就限制了熵判据的实
际应用。
世界恐慌 —— 隔离体系的熵值永不减少！
1856年，德国物理学家 Herman von
Helmholtz做过一项调查，以图了解在科学
史上哪一个预言可能最令人灰心丧气。
Helmholtz声称，那就是宇宙正在走向死亡。
这一预言来自热力学第二定律，在 19世纪初
提出。
宇宙的最后三分钟 保尔,戴维斯
上海科学技术出版社
2.化学反应的熵变
1、热力学第三定律
在绝对零度时，任何纯物质的完美晶体的
熵值等于零；
S0=0
各种物质的熵 (绝对熵 )随温度升高而增大；
在温度 T时物质的熵等于熵变。
ΔS=ST-S0=ST
温度 T时物质的熵称为绝对熵。
2、反应标准摩尔熵变的计算
任意温度，标准状态下
? ?0
( 2 9 8 ) ( ) ( ) ( ) ( )r m m m m m
Bm
B
S g S G h S H a S A d S D
SB
? ? ? ? ?
?
? ? ? ? ?
? ?
( ) (2 9 8 )r m r m r mS T S S? ? ?? ? ? ? ?
物质的标准摩尔熵 Smθ 量纲 J.K-1.mol-1
298K,pθ =105Pa下,1mol纯物质的绝对熵。
反应标准摩尔熵变的计算
298K，标准状态下，反应 aA+dD=gG+hH
四、吉布斯自由能
1.吉布斯自由能和自由能判据
一个体系吸收的热通常用作下列两个方面,
? 一方面用来维持体系的组织结构；
? 另一方面用来作非体积功。
即，如果体系吸收的热足以维持体系的组织结构，
剩余的热就可以用来做非体积功。
例如，我们自己，食物供给我们热量，这些热一
方面用来维持生命，另一方面用来做功。如果做
的功太少，从食物获得的多余热量就会储存起来。
而自发过程都有做非体积功的能力，因此可以将
体系是否能做非体积功来作为体系自发性的判据。
吉布斯自由能 G的引入和物理意义
? 热力学证明，在等温等压下,
ΔG=W’最大 。
? G称为吉布斯自由能，是描述体系做功本领的状态
函数，量纲为 J或 kJ。
? 则上式表示：反应能够做的最大非体积功等于反应
的自由能变。
自由能 G与焓 H和熵 S的关系,
?在热力学中,G=H-TS
在等温等压下有,ΔG=ΔH-TΔS
该方程称为吉布斯 -亥姆霍兹方程。
自由能判据
对于等温等压，不作非体积功的封闭体系，若
ΔG<0 自发过程
ΔG =0 平衡状态
ΔG >0 逆过程是自发过程
大部分反应是在等温等压下进行的，该判据具有实用性。
2、标准摩尔生成吉布斯自由能
标准摩尔生成自由能
△ fGmθ(B,298),简写为△ fGmθ(B)
表示在 298K和标准状态下，由 指定 (稳定 )单质 生
成 1mol某物质 B时的自由能变。
量纲 kJ.mol-1
不难得到：在 298K和标准状态下,指定 (稳定 )单
质 的标准摩尔生成自由能为零。即
△ fGmθ(指定单质 )=0
反应的标准摩尔自由能变的计算
? ?
( 2 9 8 ) ( ) ( )
( ) ( )
r m f m f m
f m f m
B f m
B
G g G G h G H
a G A d G D
GB
? ? ?
??
?
?
? ? ? ? ?
? ? ? ?
???
298K，标准状态下
问题：△ rGmθ(298)= △ rGmθ(T)?
3、吉布斯 -亥姆霍兹方程
应用,
计算其他温度下的标准摩尔自由能变△ rGmθ(T) ；
计算反应的转折温度；
讨论在标准状态下，温度对反应自发方向的影响。
()r m r m r mG T H T S? ? ?? ? ? ? ?
例 4-8 对反应 CaCO3(s)=CaO(s)+O2(g)
(1)计算 298K和 1500K时反应的△ rGmθ；
(2)判断反应在 298K和 1500K时的自发性；
(3)计算反应的转折温度。
例 4-9 预言是否可通过热分解的方式消除
汽车尾气中的污染物 CO。
标准状态下，温度对反应自发方向的影响
()r m r m r mG T H T S? ? ?? ? ? ? ?
△ rHmθ △ rSmθ △ rGmθ(T) 讨论 实例
- + - 任何温度
自发
2H2O2=2H2O+O2
+ - + 任何温度
不自发
CO=C(s)+1/2O2
+ + 低温 +
高温 -
高温自发 CaCO3(s)=CaO(s)+C
O2
- - 低温 -
高温 +
低温自发 HCl+NH3=NH4Cl(s)
四个热力学函数小结,
人们通过 热和功的得失,
来衡量体系热力学函数
的变化值，这虽是简捷
的方法，却行之有效。
四个热力学函数都具有
能量的量纲, U和 S有
较明确的物理意义，但
H和 G不具有。只有在
特殊情况下,H和 G的
变化值才有明确的物理
意义。
四个热力学函数的关系
? H=U+PV
? G=H-TS
?ΔG=ΔH-TΔS
吉布斯
Gibbs J W, 1839-1903,出生于康乃迪克州新
哈芬，教过拉丁语、数学，研究数学和物理，从
1871年 -1903年逝世一直任数学物理学教授。
他在热力学方面的工作，特别是他著名的论文
,非匀相物质的平衡, 导致物理化学的一个新分
支得以发展。
吉布斯揭示了矢量分析的实质，研究了理论光学，
并奠定了统计力学的基础。
自由能函数以他的姓的第一个字母 G表示，称为
吉布斯函数。
学习要求
了解四个热力学函数在一般化学反应条件下的
意义及相互关系。了解各种符号的含义。
理解系统、环境、状态和状态函数、定容热、
定压热的概念。
了解热力学第一定律和盖斯定律，掌握有关的
计算。
掌握标准状态下反应的摩尔焓变、摩尔熵变、
摩尔自由能变的有关计算。
熟练应用吉布斯 -亥姆霍兹方城判断化学反应自
发进行的方向及计算标准状态下自发进行的最
高温度或最低温度。
作业
P54
#2-10 #2-12 #2-18 #2-22
