成都理工大学：现代化学基础：7

化学反应体系
化学反应体系,封闭的单相体系，不作非膨胀
功，发生了一个化学反应，设为：
D E F Gd e f g? ? ? ? ? ? ? ? ? ? ?
B
B
0B?? ?
各物质的变化量必须满足：
B
Bdd
?
? n? BBddn ???
根据反应进度的定义，可以得到：
热力学基本方程
?????
B BB
dddd npVTSG ?
,B B B B
BB
d d dTpGn ? ? ? ?????（） BB( d d )n ???
等温、等压条件下，
,B B
B
( ) ( a ) TpG ???? ?? ?
当 时：1 m o l? ?
r m,B B
B
( b ) TpG ???? ?（）
热力学基本方程
这两个公式适用条件：
（ 1）等温、等压、不作非膨胀功的一个化学反应；
（ 2）反应过程中，各物质的化学势 保持不变。B?
公式（ a)表示有限体系中发生微小的变化；
公式 (b)表示在大量的体系中发生了反应进度等
于 1 mol的变化。这时各物质的浓度基本不变，化学势
也保持不变。
化学反应的方向与限度
用 判断都是等效的。
,B r m,
B
( ),( )T p B T pG G???? ?? ? 或
r m,() 0TpG? ?
反应自发地向 右 进行
rm,() 0TpG? ?
反应自发地向 左 进行，不可能自发
向右进行
rm,() 0TpG? ?
反应达到 平衡
化学反应的方向与限度
用 判断，这相当于 图上曲线的斜率，
因为是微小变化，反应进度处于 0~1 mol之间。
pT
G
,)( ??
? ?~G
0)(,??? pTG?
反应自发向右进
行，趋向平衡
0)(,??? pTG? 反应自发向左进行，趋向平衡
0)(,??? pTG? 反应达到平衡
化学反应的方向与限度
为什么化学反应通常不能进行到底？
严格讲，反应物与产物处于同一体系的反应都
是可逆的，不能进行到底。
只有逆反应与正反应相比小到可以忽略不计的
反应，可以粗略地认为可以进行到底。这主要是由
于存在 混合吉布斯自由能 的缘故。
为什么化学反应通常不能进行到底？
若要使反应进行到底，须在 van’t Hoff 平衡箱
中进行，防止反应物之间或反应物与产物之间的任
何形式的混合，才可以使反应从 R点直接到达 S点。
为什么化学反应通常不能进行到底？
当恒温恒压时：
?T,pGm =??B?B
将相应反应物质的化学位表达式代入上式, 即可
求出该反应的摩尔反应的吉氏函数变 ?T,pGm。
7.1.2 各类反应的标准平衡常数
由第六章 热力学第二定律中我们知道，包括化学
变化在内的任何过程的吉氏函数变为
?G=-Sdt+Vdp+??B?B
（ 1）气相反应的标准平衡常数
在恒温恒压下，对于任一气相反应：
若参与反应的所有物质皆为气体为真实气体，任一组分 B
的化学势为
￣
将上式 代入
?rGm =??B?B
可得
]/l n [)( ?? ?? pfRTT BBB ??
)()( gbBgaA ? )()( gmMglL ?
BALMmr balmG ???? ?????
]}/pR T l n [ fb{ μ]}/pR T l n [ fa{ μ
]}/pR T l n [ fl{ μ]}/pR T l n [ fm{ μ
BBAA
LLMM
????
????
????
????
b
B
a
A
l
L
m
M
BALM pfpf
pfpfRTbalm
]/[]/[
]/[]/[ln}{
??
??
???? ????? ????
????? ????? BALMmr balmG ????令：
B
B
B
mrmr p
fRTGG ??
???
?
???
?????
?
? ln
b
B
a
A
l
L
m
M
mrmr pfpf
pfpfRTGG
]/[]/[
]/[]/[ln
??
??
? ????则：
恒温恒压反应达到平衡时△ rGm=0则：
B
B
B
mr p
fRTG ??
???
?
???
????
?
? ln
令：
可得
称为 标准平衡常数 (standard equilibrium constant)，表示实
际气体反应达到平衡时各物质 比值的 νB次幂的连乘积。
由定义可知,无量纲，只是温度的函数。
?fK
?pf B
?fK
B
B
B
f p
fK ??
???
?
???
??
?
?
?? ???
fmr KRTG ln
实际气体若用压力表示其组成，则 fB= ? BPB，上式可变成
如下形式
? ? B
B
B
B
B
B
B
B
B
f p
p
p
fK ???? ???
???
?
???
??
???
?
???
??
??
?
B
B
B
p p
pK ?? ??
?
???
?
??
?
? ? ?
B
B
BK
??
? ??
?KKK pf ?? ?
对于理想气体 ? B=1,fB =PB则理想气体的标准平衡常数为
则有：
令
B
B
B
pf p
pKK ??
???
?
???
???
?
??
（ 2）凝聚相反应的标准平衡常数
①液相或固相混合物反应的标准平衡常数
若参与反应的物质是液相或固相混合物则可得：
BBCB RTpTxpT ??? ln),(),,(
* ??
类似上述方法可导出,?? ???
amr KRTG ln
? ? ? ? B
B
BB
B
BBa xaK ??? ?? ????
其中 χB表示平衡时任一组分 B的物质的量的分数,γB为对
应于 χB的活度系数,为液相或固相反应的标准平衡常数，
无量纲，仅是温度的函数（忽略了对液体或固体的影响）。
?aK
如果反应液、固体混合物是理想的混合物,γB =1，则
? ? x
B
BBa KxK ?? ?? ?
② 溶液中反应的标准平衡常数
)()( aqlLaqmM ? )()( aqlLaqmM ?
? ? ? ? B
B
BB
B
BBa bbaK ??? ?? ?? ??
? ? ? ? B
B
BB
B
BBa ccaK ??? ?? ?? ??
对于反应：
如果溶液组成用溶质的质量摩尔浓度 bB表示则：
如果溶液组成用溶质的物质的量浓度 cB表示则：
? ? B
B
Ba bbK
?? ?? ?
? ? B
B
Ba ccK
?? ?? ?
对于理想稀溶液 =1B?
对于理想稀溶液 =1B?
参与反应的物质不处于同一相的反应称为多相反应，设某一
多相反应在参与反应的 N物质中有 n种是气体，且气体压力不大
可视为理想气体，液、固相均为纯物质（即不生成固溶体或溶液）
，则因压力对纯凝聚相的影响很小，其化学势可认为就等于其标
准化学势。
-RTlnKoP=Σ?B?oB
Bn
B
B
p p
pK ??
?
?
?
???
?
???
??
1
（ 7.14）
式中全部是纯态在标准状态下的化学势，无量纲，仅是温度
的函数（忽略了凝聚相的随压力的变化）。
③ 多相反应的标准平衡常数
)()(3 sCa OsCa CO ? )(2 gCO+对于
标准平衡常数式为
?
? ?
p
pK CO
p
2
? ????
B
BBa aK ?
若反应系统中有溶液和固溶体形成，则
对于气体，在低压下 αB为（ ），溶液或固溶体的 αB
为平衡时组分 B的活度，纯固体、纯液体的 αB =1，不出现在
表达式中。
?ppB
?aK
??? apf KKK,,
?? ??? KRTG mr ln?K
注意：
为了以后讨论方便，将所有标准平衡常数（如 等）
都记为,相应也就有 一般式。
意义,标准平衡常数是衡量化学反应进行限度的特征常数。
对于同一类型反应，在给定条件下 越大，表示正反应进行得越
完全。在一定温度下，不同的反应各有其特定的值。标准 平衡常
数值只与温度有关，不随浓度而变。
?aK
书写平衡常数表达式时应注意的事项：
（ a）对于有纯固体或纯液体参加的反应，它们的浓度不包
括在平衡常数表达式中。例如：
)()()(2)( 22 gHaqMaqHsM g ??? ??
? ?
2
22
?
?
?? ?
H
HMg
a
ppa
K;
（ b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度都指的是平
衡状态时的活度或逸度。
7.1.3 标准平衡常数的物理意义
??2K
? ?
? ? ? ?23
2
2
1
2
3
??
?
pppp
pp
HN
NH
)(23)(21 22 gHgN ? 32NH （ ）
??1K
? ?
? ?? ?3
22
2
3
??
?
pppp
pp
HN
NH
)(3)( 22 gHgN ? 32NH （ g）
其中 。 因此使用和查阅平衡常数时, 必须注
意它们所对应的反应方程式 。
??1K ? ?22?K
（ d） 有水参加的可逆反应, 若反应过程中水大量过剩, 因
而水量变化甚微, 水的浓度可近似看作常数而合并到常
数中, 水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否则水的
浓度应写入平衡常数表达式中 。
（ c）平衡常数表达式的书写形式要与反应方程式的书写形
式相符。例如合成氨反应：
由前面讨论可知，理想气体反应系统的摩尔吉布斯函数变为
B
B
B
mrmr p
pRTGG ??
???
?
???
?????
?
? ln
B
B
B
p
pQ ??
???
?
???
??
?令
则
?? ??? KRTG mr ln又因为
式（ 7.15）,(7.16)均为 化学反应等温式 (reaction isotherm)，
又称为范霍夫等温式。
QRTGG mrmr ln???? ?
（ 7.15）
QRTKRTG mr lnln ???? ?
（ 7.16）
7.1.4 化学反应的等温方程式
用化学反应等温式判断反应方向
化学反应等温式也可表示为：
rm l n l nffG R T K R T Q? ? ? ?$
rm l n l nppG R T K R T Q? ? ? ?$
对理想气体
rm 0ppK Q G? ? ?$ 反应向右自发进行
rm 0ppK Q G? ? ?$ 反应向左自发进行
rm 0ppK Q G? ? ?$ 反应达平衡
对一般反应, aA(aq) + bB(aq) —— gG(aq) + hH
平衡时：
对气相反应, aA(g) + bB(g) —— gG(g) + hH(g)
平衡时：
对于复相反应,如, CaCO3(s) —— CaO(s) + CO2(g)
纯固相的 xi = 1,其标准态为 xi = 1,相除结果为 1,不必写入
表示式中,故平衡时,
对于不含气相物质的反应,和经验平衡常数 K 在数值上相等,因
为标准态的值为 1,但是,有气相物质参加的反应,和 K 之间经
常不相等, 因为标准态 ≠ 1,
)2H I ( g ( g)I( g)H 22 ?
]/)I(][/)H([
]/)HI([
22
2
pppp
pp
K ?
对于气相反应
对于溶液中的反应
Sn2+(aq)+2Fe3+(aq) Sn4+ (aq)+2Fe2+(aq)
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ? 232
224
FeSn
FeSn
/cc/cc
/cc/ccK
??
??
?
对于一般的化学反应
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
ba
yx
ccpp
ccpp
K
zyxcba
/B/A
/Y/X
Z ( l )Y ( a q )X ( g ) C ( s )B ( a q )A ( g )
?
????
（ 1） K 是温度的函数，与浓度、分压无关。
（ 2）标准平衡常数表达式必须与化学反应计
量式相对应。
1.平衡常数的意义,
（ 1） 平衡常数是衡量反应进行程度大小的一
个常数,K越大，反应进行程度越大，反应进
行越完全，反之,不完全。
（ 2）平衡常数与物质的初始浓度无关，也与
反应的起始方向无关。
（ 3）平衡常数 K是温度的函数，不随浓度、压
力而变化
6.1.3 标准平衡常数的物理意义
书写平衡常数表达式时应注意的事项,
（ a）对于有纯固体或纯液体参加的反应，它们
的浓度不包 括在平衡常数表达式中。例如：
)()()(2)( 22 gHaqMaqHsM g ??? ??
? ?
2
22
?
?
?? ?
H
HMg
a
ppa
K;
（ b）平衡常数表达式中各物质的活度或逸度
都指的是平衡状态时的活度或逸度。
??2K
? ?
? ? ? ?23
2
2
1
2
3
??
?
pppp
pp
HN
NH
)(23)(21 22 gHgN ? 32NH （ ）
??1K
? ?
? ?? ?3
22
2
3
??
?
pppp
pp
HN
NH
)(3)( 22 gHgN ? 32NH （ g）
其中 。 因此使用和查阅平衡常数时,
必须注意它们所对应的反应方程式 。
??1K ? ?22?K
（ c）平衡常数 表达式 的书写形式要与反应
方程式的书写形式相符。例如合成氨反应：
（ d） 有水参加的可逆反应, 若反应过程
中水大量过剩, 因 而水量变化甚微, 水
的浓度可近似看作常数而合并到常数中,
水的浓度不必写进平衡常数表达式中；否
则水的浓度应写入平衡常数表达式中 。
222 H I ( g ) ( g )I2
1( g )H
2
1 K?
122 2 H I ( g ) ( g )I( g )H K?
? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?pppp
pp
K
/I/H
/HI
22
2
1
?
? ?? ?
? ?? ? ? ?? ?
2
1
1
2
1
2
2
1
2
2 )(
/I/H
/HI
K
pppp
pp
K ??
322 ( g )I( g )H H I ( g )2 K?
? ?? ? ? ?? ?
? ?? ?
1
12
22
3 )(
/HI
/I/H ?
?? K
pp
pppp
K
平衡常数的意义,
（ 1） 平衡常数是衡量反应进行程度大小的一
个常数,K越大，反应进行程度越大，反应进
行越完全，反之,不完全。
（ 2）平衡常数与物质的初始浓度无关，也与
反应的起始方向无关。
（ 3）平衡常数 K是温度的函数，不随浓度、压
力而变化
平衡常数的量纲
(1)与经验平衡常数不同,标准平衡常数 K ? 是无量纲
而 KC的 量纲 为 (mol.L-1)Δn, Kp的 量纲 为 (atm)Δn 或 (Pa)Δn 。
当 Δn ＝ 0时，均无 量纲 。
(2)平衡常数的 量纲 与反应方程式写法有关，如前例,量
纲 分别为（ mol.L-1） -2,(mol.L-1)-1,(mol.L-1)-2/3。
(3)按照国际标准规定,热力学平衡常数不再分为浓度平
衡常数和压力平衡常数,都记作 K ?
多 重 平 衡 原 理
例题 已知 25℃ 时反应
（ 1） 2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g)的 =0.45
（ 2） I2(g)+Br2(g) 2IBr(g)的 =0.051
计算反应
（ 3） 2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)的
。
解,反应（ 1） + （ 2）得：
2BrCl (g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g)
1K
0 2 3.00 5 1.045.0213 ????? KKK
2K
3K
例 1,反应, 在某温度达
到平衡时,各组分的分压均为,求
其经验平衡常数 Kp和标准平衡常数,
7.3 标准平衡常数的应用
判断反应的程度
预测反应的方向
计算平衡的组成
7.3.1 判断反应的程度
K 愈大，反应进行得愈完全；
K 愈小，反应进行得愈不完全；
K 不太大也不太小 (如 10-3< K <103),
反应物部分地转化为生成物。
7.3.2 预测反应方向
反应商
对于一般的化学反应：
aA (g)+ bB(aq)+cC(s) xX(g)+yY(aq)+zZ(l)
任意状态下,
? ? ? ?
? ? ? ? biai
y
i
x
i
ccpp
ccpp
J
]/B[]/A[
]/Y[]/X[
?
defQ
标准平衡常 数与自由能的关系
在非标准状态下自由能的变化 ΔrGm与标准状态下的 ΔrGm ?的
关系，根据热力学可推导为
ΔrGm= ΔrGm ? + RTlnQ
上式称为 化学反应等温方程式 (又称为范特霍夫方程 )
Q为反应商,与标准平衡常数表达式相同,只是浓度为相对浓
度或为相对压力,
任意状态下的反应商
若为气相反应
反应达平衡时 ΔrGm = 0
Q = K ?
ΔrGm ? = - 2.303RTlg K ?
代入化学反应等温式
可得到 ΔrGm?, K ?, Q的关系式
ΔrGm = - 2.303RTlg K ? +2.303RTlnQ
或 = 2.303RTlg Q/ K ?
Q代表了各物质非平衡状态下分压商 (QP)及浓度商 (QC),它与平
衡常数 K的关系是,
Q =K ?,ΔrGm= 0 反应处于平衡
Q > K ?,ΔrGm >0 正向反应不能自发进行
平衡向左移动
Q <K ?,ΔrGm < 0 正向反应能自发进行,
平衡向右移动
总之,在其它条件不变的情况下,增加反应物浓度或减少生成
物浓度，平衡向正反应方向移动；增加生成物浓度或减少反应
物浓度，平衡向逆方向移动。
其中 称为反应商 Q （其表达式与标准平衡
常数相似）。恒温恒压下，当化学反应达平衡时,= 0,
此时。
B
B
B
p
p ??
???
?
???
?
?
mr G?
?? KQ
则：
??
?
?
??
?
? ?
??
?
?
RT
GK mre x p （ 7.18）
只要求得温度 T时的,就可以根据式（ 7.18）求得该
反应在 T温度下的标准平衡常数 。从上述公式还可以看出，
在一定温 度下，某一反应的 值越小，则 值越大，表
示反应程度越 大；反之，如果反应的 值越大，则 值
越小，反应程度越小或基本上不能进行。
?K
?? mr G
?? mr G
?? mrG
?K
?K
? 7.4.1,浓度对化学平衡的影响
7.4 化学平衡的移动 ( shift of equilibrium )
QRTGG mrmr ln???? ?
?? KRTG
mr ln???
?
?
K
QRTQRTKRTG
mr lnlnln ?????
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
?
??
平衡左移
平衡状态
平衡右移
时，即 ?
?
KQ
K
Q
RTG 0ln
增加反应物的浓度或减少生成物的浓度，则使 Q＜ Kθ，平衡
即向正反应方向移动，移动的结果，使 Q值增大，直至 Q重新等于
Kθ,体系又重新达到平衡状态。反之，如果减少反应物的浓度或
增加生成物的浓度，平衡向逆反应方向移动。
7.4.2,压力对化学平衡的影响
对于有气体物质参加的反应，在恒温条件下，改变系统的总压
力，将可能使气体组分的浓度或分压发生变化，从而引起化学平衡
的移动。
对反应 aA + bB = gG + dD
平衡状态时有：
如果将系统的总压力增至原来的 2倍，则系统的总体积
减至原来的 1/2，各组分气体的分压力均增至原来的 2倍，则
反应商为：
b
B
a
A
l
L
m
M
pppp
ppppKQ
]/[]/[
]/[]/[
??
??
? ??
若 △ ν >0则 Q>KΦ,△ rGm>0平衡向左（气体分子总数减小的
方向）移动。
若 △ ν =0则 Q=KΦ △ rGm=0平衡不移动
若 △ ν <0则 Q<KΦ △ rGm<0平衡 向右（气体分子总数减
小的方向）移动。
??
??
??
??? K
pppp
pppp
Q
b
B
a
A
l
L
m
M ?2
]/2[]/2[
]/2[]/2[
)()( balm ????? ? 为反应前后气体分子总量的变化值。
由以上讨论可知增大总压力平衡将向分子数减小的方向移动；
同理可知，减小总压力平衡将向分子数增加的方向移动。若反应
气体分子总数不变，改变总压力平衡不发生移动。
系统总压力对平衡的影响
分下面几种情况
有气体参加，但反应前后气体分子数不等的反应，
如, N2 ( g)+ 3H2 (g) 2NH3 (g)
平衡时,
如果 平衡 时体系的总压力增加到原来的两倍,这时，
各组分的分压也增加两倍
QP < Kp，平衡破坏，向正反应方向移动（即
气体分子数减少方向），至到新的平衡。
如果将平衡体系压力降低至原来的一半,
QP > Kp，向 逆反应方向移动（即气体分子数增大方向）
可见，在等温下，增大总压力，平衡向气体分子数
减少的方向移动；减压，则平衡向气体分子数增加
的方向移动 。
惰性气体的影响
(1)在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温
压缩,Σ?B ≠0，平衡向气体分子数减小的方向
移动,Σ ? B =0，平衡不移动。
(2)对 恒温恒容下已达到平衡 的反应，引
入惰性气体，反应物和生成物 pB不变,J= K,
平衡不移动。
(3)对 恒温恒压下已达到平衡 的反应，引
入惰性气体，总压不变，体积增大，反应物
和生成物分压减小，如果 Σ ? B ≠0，平衡向气
体分子数增大的方向移动。
压力对平衡的影响
2NO2（棕色） N2O4（无色）
不加压
压力对平衡的影响
2NO2 （棕色） N2O4（无色）
加压（平衡右移）
压力变化的类型 平衡移动的方向
增大 H2O(g)的分压或减小 CO(g)和 H2(g)的分
压 右移
减小 H2O(g)的分压或增大 CO(g)和 H2(g)的分
压 左移
压缩体积增大总压 左移
增大体积减小总压 右移
引入无关气体 右移
C(s) + H2O(g) CO(g) + H2(g)
3．温度对化学平衡的影响
?? KRTG
mr ln???
2
)/(
T
H
T
TG mr
p
mr
?? ?
???
?
?
??
?
?
??根据吉布斯 -亥姆霍兹公式：
得：
2
ln
RT
H
T
K mr
p
?? ?
???
?
?
???
?
?
?
上式称为 范特霍夫等压方程 （ van’t Hoff’s isobaric
equation）。
可知，对于吸热反应,＞ 0,＞ 0，即 随温度升高
而增大，说明升高温度有利于正反应（即吸热反应）；对于放
热反应,＜ 0,＜ 0，即 随温度升高而减小，说
明升高温度不利于正反应（即放热反应）。
?? mr H pT
K ??
?
???
?
?
?
? ?ln ?K
?? mr H
pT
K ??
?
???
?
?
?
? ?ln ?K
即：升高温度使平衡向吸热反应方向移动；
降低温度使平衡向放热反应方向移动 。
7.4.3 温度对化学平衡的影响
K (T)是温度的函数。 温度变化引起 K (T)
的变化，导致化学平衡的移动。
对于放热反应, <0,温度升高, K
减小,Q > K, 平衡向逆向移动 。
对于吸热反应, >0,温度升高, K
增大,Q < K 。,平衡向正向移动 。mr
H?
??
?
?
??
?
?
?
?
?
21
mr
1
2 11
3 0 3.2
lg
TTR
H
K
K
mr H?
温度对化学平衡的影响直接取决于化学反应的热效应 。
温度对化学平衡的影响,
2NO2（棕色） N2O4（无色）
实验表明降低温度平衡向右移动
0℃
60 ℃
4,化学平衡 移动的原理
当系统达到平衡后，若改变平衡状态任一条件（如
浓度、压力、温度），平衡就向着能减弱 (或抵消 )其改
变的方向移动，这条规律称为吕 ·查德里原理。但值得注
意的是，平衡移动原理只适用已达平衡的系统，而不适
用于非平衡系统
注意,吕 ·查德里原理只对达成化学平衡状态的体
系才有效只对维持化学平衡状态的因素的改变是有
效的，不涉及动力学因素
Le Chatelier 原理
如果改变平衡系统的条件之一（浓度
、压力和温度），平衡就向能减弱这种改变
的方向移动。
Le Chatelier原理只适用于处于平衡状
态的系统，也适用于相平衡系统。
1848年，法国科学家 Le Chatelier 提出：
(4) 平衡移动原理 -------勒夏特里原理
假如改变平衡系统的条件之一，如温度、压力或浓
度，平衡将向减弱这个改变的方向移动,
我是这样理解的,
普遍的规律，它是体系
对外界条件改变时的反
应。但它只适用于已达
到平衡的体系。
两个需要说明的问题
1.催化剂不能使化学平衡发生移动 。
催化剂使正、逆反应的活化能减
小相同的量，同等倍数增大正、逆反
应速率系数，但不能改变标准平衡常
数，也不改变反应商。
催化剂只能缩短反应达到平衡的
时间，不能改变平衡组成。
7.5 有关平衡常数的计算
7.5.1平衡常数的间接计算
1、根据已知反应的平衡常数计算相关未知反应的平衡常数
多重平衡规则,当几个反应式相加（或相减）得到另一
个反应式时，其平衡常数即等于几个反应的平衡常数的乘
积（或商）。
应用, 根据多重平衡规则，可用若干个已知反应的平衡
常数，按上述规则求得某些其他反应的平衡常数。
例 1：
（ 1）
（ 2）
（ 3）
)()( 22 gOgN ? )(2 gNO ?1K
)()(2 2 gOgNO ? )(2 2 gNO ?2K
)(2)( 22 gOgN ? )(2 2 gNO ?3K
因反应（ 1） + 反应（ 2） = 反应（ 3），所以
??? ????? 3,2,1,mrmrmr GGG
??? ?? 321 lnlnln KRTKRTKRT
??? ?? 321 KKK
?? ??? KRTG mr ln又
例 1：
2,根据反应的计算平衡常数
原理, ??? ?????
mrmrmr STHG
?? mrG ??? KRT ln
例,教材 P.210 例 6.2,6.3
计算下述反应
)(2)( 2 gHgCO ? )(3 gOHCH
在 573.15K时的，已知下列数据
-110.52 0 -200.70
197.56 130.57 239.7
29.12 28.82 43.89
1/)15.298( ?? ?? m o lkJKH
mf
11/)15.298( ??? ?? Km o lJKS m
11
,/
?? ?? KmolJC
mp
)(2 gH )( gCO )(3 gOHCH物 质
例 2：
解,计算反应的
mpr C,?
计算 298.15K时的,??
mr H ?? mr S
)15.298()15.298( KHKH
B mfBmr
? ?? ??? ?
???
B
mpBmpr CC,,?
)82.282
12.2989.43(
11
1111
??
????
????
??????
Km o lJ
Km o lJKm o lJ
1187.42 ?? ???? Km o lJ
02)52.110(70.200 11 ???????? ?? mo lkJmo lkJ
118.90 ???? m o lkJ
同理可得
110.2 1 9)15.2 9 8( ??? ????? Km o lJKS mr
计算 573.15K时的,??
mr H ?? mrS
dTCKHKH KK mprmrmr ? ????? ?? 15.573 15.298,)15.298()15.573(
1
1131
97.101
)15.29815.573(
1087.4218.90
?
????
???
??
???????
m o lkJ
KK
Km o lkJm o lkJ
dTTCKSKS KK mprmrmr ? ????? ?? 15.573 15.298,)15.298()15.573(
? ?
11
1111
03.247
15.298
15.573ln87.420.219
??
????
????
????????
Km o lJ
K
KKm o lJKm o lJ
所以
)15.573(15.573)15.573()15.573( KSKKHKG mrmrmr ??? ??????
1
1131
5780.39
)1003.247(15.57397.101
?
????
??
?????????
m o lkJ
Km o lkJKm o lkJ
???
?
???
? ??? ??
RT
KGKK mr )15.573(e x p)15.573(
4
11
13
10466.215.573314.8 105 7 8 0.39e x p ???
?
????
?
?
???
?
???
????
KKm o lJ
m o lJ
7.5.2 平衡组成的计算
平衡转化率,指化学反应达平衡后，该反应物转化为生
成物的百分数，是理论上能达到的最大转化率（以表示）：
%1 0 0?? 该反应物的起始量某反应物已转化的量ε
教材 P.218~220 例 6.5~ 6.8
在密闭容器内装入 CO和水蒸气，在 973K下使两种气
体进行下列反应：
CO( g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
若开始时两气体的分压均为 8080kPa,达平衡时已知有 50%
的 CO转化为 。
（ 1） 计算 972K下的 。
（ 2） 在原平衡系统中通入水蒸气, 使水蒸气的分压在瞬
间达到 8080kPa,通过计算判断平衡移动的方向 。
（ 3） 欲使上述水煤气变换反应有 90%CO转化为, 问水煤
气变换原料比应为多少？
?K
例 3：
解, （ 1） CO( g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
起始分压 /kPa 8080 8080 0 0
分压变化 /kPa -8080?50% -8080?50% 8080?50% 8080?50%
平衡分压 /kPa 4040 4040 4040 4040
1
)4 0 4 0(
)4 0 4 0(
]/(][/)([
]/)(][/)([
2
2
2
22
973 ??? ??
??
?
pOHppCOp
pHppCOpK
K
(2) 5.0
8 0 8 04 0 4 0
)4 0 4 0(
]/(][/)([
]/)(][/)([ 2
2
22 ?
?
?? ??
??
pOHppCOp
pHppCOpQ
由于,可判断平衡向正反应方向移动。??
KKQ 973
（ 3）欲使 CO的转化率达到 90%，设起始 =xkPa，
=ykPa )(COp)(
2COp
CO( g) + H2O(g) CO2(g) + H2(g)
起始分压 /kPa x y 0 0
平衡分压 /kPa x-0.90x y-0.90x 0.90x 0.90x
则
1
)90.0)(90.0(
)90.0( 2
973 ????
?
xyxx
xK
K
解得,p(H2O)/p(CO)=9/1
例 密闭容器内装入 CO和水蒸气，在 973K下两种气体进行下列反
应：
(g)+ (g) (g)+ (g)
若开始时两气体的分压均为 8080kPa,达平衡时已知有 50%的 CO
转化为 。
（ 1） 计算 972K下的 。
（ 2） 在原平衡系统中通入水蒸气, 使水蒸气的分压在瞬间达到
8080kPa,通过计算判断平衡移动的方向 。
（ 3） 欲使上述水煤气变换反应有 90%CO转化为, 问水煤气变
换原料比 p(H2O)/p(CO)应为多少？
CO OH2
2CO
2H2CO
?K
2CO
解, （ 1） (g) + (g) (g) + (g)
起始分压 /kPa 8080 8080 0 0
分压变化 /kPa -8080?50% -8080?50% 8080?50% 8080?50%
平衡分压 /kPa 4040 4040 4040 4040
CO OH2 2CO 2H
1)4 0 4 0( )4 0 4 0(]/(][/)([ ]/)(][/)([ 2
2
2
22
973 ??? ??
??
?
pOHppCOp
pHppCOpK
K
(2)
由于, 可判断平衡向正反应方向移动 。
（ 3） 欲使 CO的转化率达到 90%,设起始 =xkPa,=ykPa
(g) + (g) (g) + (g)
起始分压 /kPa x y 0 0
平衡分压 /kPa x-0.90x y-0.90x 0.90x 0.90x
则
解得水煤气变换原料比应为,p(H2O)/p(CO)=9/1。
2
22
2
[ ( ) / ] [ ( ) / ] ( 4 0 4 0 ) 0, 5
[ ( ) / ] [ ( / ] 4 0 4 0 8 0 8 0
p C O p p H pJ
p C O p p H O p
??
??? ? ??
973 KJK??
)(COp )( 2OHp
CO OH2 2CO 2H
1px900yx900x px900K 2
2
K973 ????
?
?
?
/).)(.(
)/.(