2009-11-12 1
祝贺同学们进入
成都理工大学
材料与生物工程学院
学习！
2009-11-12 2
祝同学们在新的一年里,
身心健康 !
学习进步！
生活愉快！
2009-11-12 3
现代化学基础
主讲：张 勇
84079013（ O）； 84078477(H)；
yongzh@cdut.edu.cn
助课：胡子文 李海敏
2009-11-12 4
前言
?大学学习的特点
——快，不可能在课堂上掌握全部知识；
——注重自学；
——注意获取知识的能力培养,掌握获取知识的方法
比获取知识更重要，但必要的知识积累也是必不可少
的；
——本门课程：
1、注意“了解”、“明确”和“掌握”三个要
求层次。
2、准备两个作业本轮换使用，每次改 1/3。答
疑时间另定。
2009-11-12 5
绪论
? 什么是 化学？
? 我们身边发生的化学反应与变化；
? 本课程学习 绪论 的目的；
? 本课程的内容范围；
本课程的授课安排及知识要点掌握的方法。
2009-11-12 6
一、什么是化学
?化学是 研究 分子层次 范围内的 物质
的结构 和 能量变化 的科学 ；
?化学是分子科学，是物质科学的基
础学科之一；
?化学是一门中心的，实用的创造性
的科学
2009-11-12 7
层次 典型尺寸 /m 实例 理论
胀观 1040？
宇观 1021 银河星系太阳系 广义相对 论
宏观 102 篮球场 牛顿力学
微观 10－ 17 大分子基本粒子 量子力学
渺观 10－ 36？ 超弦
?物质的层次：
2009-11-12 8
物质的结构：
原子结构、分子结构、晶体结构；
能量变化：
物质变化（化学变化）过程中伴随的
功和热的转换关系。
2009-11-12 9
化学变化
量变 质变
质量变化 + 能量变化
? 质量守恒 ? 能量守恒
? 等物质的 ? 热力学
量规则 第一定律
结构变化 +
? 原子结构
? 电子层结构
? 核外电子运动
? 分子结构
? 化学键
? 原子的空间排布
? 聚集态结构
? 晶体结构
? 非晶结构
? 液晶态结构
? 超分子结构 ……
性能变化
? 化学性能变化
? 氧化性与
还原性
? 酸碱性
? 物理性能变化
? mp.,bp.
? 密度和硬度
? 导电导热性
? 光和磁性能
? 热力学第二定律
? 热力学第三定律
? 化学平衡
? 酸碱反应
? 沉淀反应
? 配位反应
? 氧化还原反应
2009-11-12 10
1,简话化学发展
? (1) 实用和自然哲学时期 (～公元前后 )
1.1 古代化学 (15世纪以前 )
? 100万年前，原始社会，火的利用；
?公元前 3000年左右，奴隶社会，以实用化学工艺为特征：
?埃及：炼铁、鞣制皮革、提取药物香料、制造陶器
?公元前 2500-2000年，中国铜的冶炼技术，殷代青铜器
?公元前一世纪，中国发明了造纸术
商代青铜器 (铜锡合金 )
第
一
章
绪
论
2009-11-12 11
1.1 古代化学
?关于宇宙的结构问题，最早的见解是我国商末
（约公元前 1140年）出现在, 易经, 中的, 八卦,
和, 五行, 学说。
?公元前 400年 德谟克利特提出朴素的原子论。
1,简话化学发展
?公元前五世纪，安培多克尔 (Empedocles)提出
宇宙是由 水、火、气、土, 四原质, 构成的。
?公元前四世纪，亚里斯多德 (Aristotle)提出 冷、
热、干、湿 的, 四原性, 学说
第
一
章
绪
论
2009-11-12 12
1,简话化学发展
热 干
冷湿
火
空气
水
土
?亚里斯多德认为把
,原性, 取出或放入，
,原质, 就可以相互
转化；
四原说示意图
?该哲学思想支配了人
们达两千年之久，使化
学走上了炼金、炼丹的
歧途。
第
一
章
绪
论
1.1 古代化学
四原说示意图
2009-11-12 13
1,简话化学发展
? (2) 炼金术、炼丹术时期 (公元前后～公元 1500年 )
?封建社会，中国道家化学炼丹（ Pb3O4,HgS）
?
?公元二世纪，东汉魏伯阳著有世界最早炼丹术文献
?公元四世纪，东晋葛洪著有炼丹术巨著，发现了反应
的可逆性（ HgS←→ Hg; Pb3O4 ←→ Pb）以及金属间的取
代（ Fe和 Cu盐）
?这段时期，化学走入了歧途，但积累了更多的化学知
识，提高了实验技术，制作了操作器皿。
第
一
章
绪
论
1.1 古代化学
2009-11-12 14
1,简话化学发展
? (3) 医化学时期 (公元 1500～ 1700年 )
? 16世纪初，欧洲资本主义工业的发展迫使化学走上正路
?炼金术改革，化学方法制成药剂（无机物）
?明代李时珍, 本草纲目,,列有中药材、矿物 1000多种
并附有制备方法、性质介绍 明代宋应星著有, 天工开物,
(1639年 )，总结了我国的工业技术
第
一
章
绪
论
1.1 古代化学
2009-11-12 15
1,简话化学发展
? (4) 燃素说时期 (公元 1700～ 1774年 )
?英国的波义尔 (Boyle)提出各种物质的微粒都是由基本
粒子的不同聚集体构成的。对燃烧现象认为火是由一种
实在的、具有重量的火微粒构成的。
?法国拉瓦锡 (Lavoisier)的 燃烧的氧学说,近代化学由此
萌芽。
? 1700年，德国的施塔尔 (Stahl)提出, 燃素说,,清除
了, 原性, 学说。第一
章
绪
论
1.1 古代化学
2009-11-12 16
1,简话化学发展
1.2 近代化学的创立
? 近代化学归功于天平的使用，定量阶段
?1748年,罗蒙诺索夫 的质量不灭定律
?1774年,拉瓦锡 (Lavoisier)的氧化理论
?18世纪末,普劳斯特 (Proust)的定比定律
?1803年,道尔顿 (Dalton)倍比定律、当量定律,原子
学说,相对原子量概念
?1808年,盖,吕萨克 (Gay-Lussac)的气体反应体积定律
?1811年,亚佛加德罗 (Avogadro)定律和 分子概念
?1869年 门捷列夫 的 元素周期律
第
一
章
绪
论
2009-11-12 17
2,化学学科的分支及其形成
?化学与其他学科交叉形成多种边缘学科：
与其他学科交叉形成多种边缘学科：
生物无机化学、环境化学、农业化学、材料
化学、地球化学、储层化学、放射化学、计算
化学、星际化学，高分子化学等。
第
一
章
绪
论
无机化学
分析化学
有机化学
物理化学
四大基础化学
2.1 化学的分支
2009-11-12 18
研究化学变化的一般规律 —物理化学
? 研究物质结构与性能及其变化规律和化学反应过程
中能量关系的化学学科分支,
宏观化学反应理论,
? 化学热力学
? 化学动力学
? 胶体与界面化学
? 电化学
微观物质结构理论
? 量子化学
? 结构化学
化学反应过程中的结构变化 — 化学反应机理
宏观与微观的结合 — 统计力学
2009-11-12 19
研究化学变化的特殊规律 —
? 无机化学
? 有机化学
? 高分子化学
? 生物化学
2009-11-12 20
化学研究的永恒目标 —物质的
制备
? 发现和合成新元素
? 设计和合成新分子
? 制备和组装新物质
? 组装和加工新材料
2009-11-12 21
化学研究的手段和工具 —分析
科学
? 分析的理论基础：化学平衡理论和近代物理理论
? 分析的依据：物质的特性
? 分析方法的分类：
化学分析：滴定分析和重量分析
仪器分析：
? 电学分析
? 波谱分析
? 热分析
? 色谱分析
? 电子显微分析
2009-11-12 22
化学 — 21世纪的中心科学
化学
物理学计算与
信息科学 数 学
工程科学
生命科学
材料科学
天 文 学 地 学
移上游科学之花，接下游科学之木
2009-11-12 23
化学 — 促进 21世纪社会发展的中心
科学
化学
衣 行
医药卫生
资源的
合理利用 国防保障
能 源 材 料
食 住 用
人 口
信息传输与贮存
保护环境
2009-11-12 24
2.2 化学分支的形成
? 无机化学
? 无机化学定义：除去碳氢化合物和其大多数衍
生物外，无机化学是对所有元素和它们的化合
物及反应进行实验研究和理论解释的科学。
? 最初的化学是无机化学。如：青铜、陶瓷、彩
陶、点金术、炼丹术、黑火药等；
? 以门捷列夫,Meyer——元素周期律为标志，
标志现代无机化学形成
第
一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其形成
2009-11-12 25
?分析化学：
2.2 化学分支的形成
第
一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其形成
?含量的测定、成分的分析、结构的表征，是分析
化学的三大领域。分析天平的使用 ——定量概念的
建立 ——高新仪器的发明和使用为分析化学的发展
起到了重要的作用。
?贝采里乌斯 分析天平的使用和定量分析的建立是
分析化学的标志。
2009-11-12 26
2.2 化学分支的形成
?有机化学
? 十九世纪初，李比希 (Liebig)，分析了大量的有机化合
物
? 1824年，德国化学家维勒 (W?hler)成功合成了尿素
? 1834年，法国的杜马 (Dumas)，系统定量地研究了卤
化反应，提出了, 取代学说,
? 1842年，日拉尔提出了有机化合物同系列的概念
? 弗兰克兰的原子价学说
? 凯库勒的原子链学说,1865年，提出苯的环状结构学
说
? 有机立体化学的兴起，有机结构理论的发展
? 十九世纪后半期，有机化学飞速发展
第
一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其形成
2009-11-12 27
2.2 化学分支形成
?物理化学
?
? 物理化学是从物质的物理现象和化学现象
的联系入手来探求化学变化规律的一门科学
?物理化学的创立和建设：
1) 气体理论和溶液理论的建立
2) 热化学与化学热力学的发展
3) 电化学的建立和发展
4) 化学动力学的发展
5) 结构化学的产生和发展第一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其 形成
2009-11-12 28
化学动力学与分子反应动态学
? 研究化学反应是如何进行的，揭示化学
反应的历程和研究物质的结构与其反应
能力之间的关系，是控制化学反应过程
的需要。
? 美籍华人 李远哲 （ 1986年化学奖 ） ——
交叉分子束技术第
一
章
绪
论
?物理化学
2009-11-12 29
2.2 化学分支形成
?高分子化学
? 天然高分子材料：蛋白质，淀粉；棉、麻、丝、毛
? 天然橡胶的硫化 (1839年 )；硝化纤维 (1868年 )；粘胶
纤维 (1893-1898年 )
? 合成高分子材料：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂
? 1909年，酚醛树脂工业化
? Flory提出高分子理论，获 1974年诺贝尔奖 1920年，
Staudinger首先提出高分子的概念，获 1953年诺贝尔
奖
第
一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其形成
2009-11-12 30
3.现代化学的若干基本问题
? 反应过程与控制
? 合成化学
? 基于能量转换的化学反应
? 新反应途径与绿色化学
? 设计反应
? 纳米化学与单分子化学
? 复杂体系的组成、结构与功能间关系研究
? 物质的表征、鉴定与测试方法
第
一
章
绪
论
2009-11-12 31
4.化学研究的方法和特点
? 实践性强 ；
? 看似琐碎；
? 统计、归纳；
? 实践中创新。第一
章
绪
论
2009-11-12 32
5.如何学好化学?
教材 图书馆 学习小组
记录、笔记 资料 讨论心得
基础知识
系列问题
结论
第
一
章
绪
论
2009-11-12 33
? 化学与国防
? 化学对健康和生命的贡献（药物化学）
? 化学与衣 ——服装
? 食 ——农业，食品
? 住 ——住房和家庭陈设品方面的作用
? （建筑材料）
? 行 ——交通工具、燃料第
一
章
绪
论
2.化学是一门实用的科学：
2009-11-12 34
二,化学的作用和未来
? 1.目前全球关注的四大热点问题：
? 环境的保护
? 能源的开发和利用
? 新材料的研制
? 生命科学第
一
章
绪
论
2009-11-12 35
B-2战略轰炸机
? 每架造价高达 22亿美元的 B-2战略轰炸机, 是世上迄今最
昂贵的飞机 。 机身采用翼身融合, 无尾翼的飞翼构形,
机翼前缘交接于机头处, 机翼后缘呈锯齿形 。 机身机翼
大量采用石墨 -碳纤维复合材料, 蜂窝状结构, 表面有吸
波涂层, 发电机的喷口置于机翼上方 。 这种独特的外形
设计和材料, 能有效地躲避雷达的探测, 达到良好的隐
形效果,
第
一
章
绪
论
2009-11-12 36
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
第
一
章
绪
论
? 生命科学
?1953年英国, 自然, 杂志发表了英国
克里克和美国沃特森的 DNA双螺旋结构
的分子模型，通过 X-射线结构分析确定
了生命物质 -核酸的空间结构。 DNA双
螺旋结构的解析奠定了当今分子生物学
的基础。二人因此而获得 1962年诺贝尔
生理和医学奖。
2009-11-12 37
生物大分子的结构分析方法
? 2002年的诺贝尔化学奖是奖励三位
科学家发明了生物大分子的结构分析方
法，可以迅速、可靠地确认蛋白质，更
好的了解蛋白质在细胞中的作用。给新
药的开发带来革命性的变化，也为更好
地诊断出癌症带来了希望。
第
一
章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 38
? 其它
? —— 能源（核能、煤炭、天然气）
? —— 农业
? —— 材料
? —— 汽车工业
? —— 生物技术等
? 在 20世纪都得到相应而高速发展, 这其中都有
化学研究所作出的重大贡献
第
一
章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 39
? 环境科学
? 1995年诺贝尔化学奖授予三位大气环境
化学家 [墨西哥 ] Molina,[美 ] Rowland,[荷兰 ]
Crutzen。 他们首先提出了平流层臭氧破坏的化
学机制, 包括 Nox 理论 （ Crutzen ） 和 CFCs
(Rowland和 Molina) 理论 。 这些理论对南极, 臭
氧洞, 的发现, 并导致, 蒙特利尔议定书, 的
签定, 为保护全球环境作出了重大贡献 。第一章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 40
医药
? 20世纪人类寿命显著延长。
? 1900年，美国平均寿命为 49岁,1976年
为 73岁,2000年 79岁 (?!)
? 原因：
? 生活质量提高（营养、生活和工
作的环境）
? 医疗条件的改善 （ 化学合成药的
研制成功 ）
第
一
章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 41
生理、病理学
? 1932年德国 Domagk发现带有磺酰胺基团
的一种染料 白浪多息 可有效地治疗受细
菌致命感染的实验动物。之后他用此药
治好了自己小女儿的链球菌感染的细菌
性血液中毒 ——磺胺新药诞生了。 1939
年他获得了诺贝尔生理及医药奖。
? 化学对健康的第一个贡献：消毒剂和麻
醉剂 （ 没有它们, 外科手术不可能实现 ）第一章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 42
信息科学
? 超大规模集成电路是信息科学领域的核
心技术，但其制造工艺的 60%以上是化
学的应用,如 4Mb的动态随机存取和
存储器芯片制造工艺，有 164个工艺步骤，
其中有 118个依据化学，包括化学合成、
化学加工、化学处理等。
第
一
章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 43
三、本课程学习的目的
? 最基本的两条：
? 什么是化学？
? 非化学类专业的学生为什么要学化学？
? 若干年后：
? 在工作中分清哪个属于化学问题？
? 需要找什么样的文献资料，找什么样的合作者？
? 能与化学领域的人交谈，能够大体上听懂所谈
的问题属于什么化学范畴。
第
一
章
绪
论
2009-11-12 44
六、考核重点
? 基本概念和思想；
? 化学在生活中表现出的现象的本质；
? 用化学原理来解释发生在你周围的化学
变化；
? 判断要实现某一个你所需要发生的化学
反应或过程最基本需要达到的条件。
第
一
章
绪
论
第
一
章
绪
论
2009-11-12 45
五、授课特点
? 突出基本概念的思想；
? 突出化学学科发展和研究的方法；
? 突出展示化学在生活中的踪迹；
? 突出化学原理在社会的各个层面的应用
和重要性
第
一
章
绪
论
2009-11-12 46
第一章 原子结构
2009-11-12 47
第一章 原子结构和元素周期律
本章要求
本章学习的主要要求为：
1,通过氢原子光谱和玻尔理论的讨论, 建立 近代微
观粒子结构的初步概念；
2.了解 微观粒子的波粒二象性, 能量量子化和统计解
释 。
3.了解 波函数, 原子轨道, 电子云, 能级的基本概念 。
2009-11-12 48
4,掌握 n,l,m,ms四个量子数及其物理意义； 明
确 s,p,d原子轨道和电子云角度分布图的特征。
5,了解 原子轨道的能级组，屏蔽效应理论及有效核
电荷的计算。
6,掌握 核外电子的分布原则及电子分布式的书写，
元素周期表和周期律，元素性质与原子结构的关系，
7,明确 原子半径、元素的电离能、电子亲和能、电
负性、氧化数、金属性和非金属性的概念及其周期变
化规律。
本章要求
2009-11-12 49
§ 1.1 原子结构理论的发展概述
1.1.1 含核的原子模型
——古中国和古希腊的物质结构学说；
——道尔顿 的原子学说（ 1808 ）：原子不可分；
——卢瑟福的含核原子模型（ 1911 ）。
2009-11-12 50
原子的结构
2009-11-12 51
1.1.2 玻尔的原子模型
1,氢原子光谱
2009-11-12 52
氢原子光谱
2009-11-12 53
?2,玻尔氢原子理论 （ 1913）
（ 1） 原子中, 电子在稳定轨道 （ stable orbital） 上运动,
此时它不吸收能量, 也不发射能量 。
（ 2） 不同轨道上运动的电子具有不同的能量, 此类轨道称为
能级 （ energy level） 。 氢原子的允许能量 E限于：
E =-B/n2 （ 1.2）
n——量子数 （ quantum number），其值可取 1,2，
3… 等任何正整数。 B= 2.18?10-18J。
n = 1,能量最低 ——基态 ；
n = 2,3,4……,能量逐渐升高 ——激发态 。
（ 3） 当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时, 有能量的吸收或
放出 。 其频率 ?可由两个轨道的能量差 ?E决定：
E2- E1 = ?E = h?
或 ? =（ E2- E1 ） /h （ 1.3）
式中, h为 普朗克常量, 其数值为 6.62618?1034J?s。
2009-11-12 54
对玻尔理论的评价,
（ 1） 优点：
玻尔理论冲破了经典物理中能量连续变化的束缚,
用量子化解释了经典物理无法解释的氢原子结构和氢
光谱之间的关系,
提出了原子轨道能级的概念, 引用了普朗克量
子化的概念, 这是玻尔理论合理的内容 。
2009-11-12 55
对玻尔理论的评价,
（ 2） 不足：
玻尔理论未能完全冲破经典物理的束缚, 在经典力学
连续概念的基础上勉强加进了一些人为的量子化条件和假
定 。
由于没有考虑电子运动的另外一个重要特性 ——波粒
二象性, 使电子在原子核外运动采取了宏观物体的 固定轨
道, 不仅不能解释多电子原子 （ 核外电子数大于 1的原
子 ）, 分子或固体的光谱, 就是氢光谱的每条谱线实际上
还可分裂为两条谱线的现象也不能解释 。
由于玻尔理论的这些缺陷, 必须立更符合微观粒子
运动规律的新的理论系统 。
2009-11-12 56
§ 1.2 原子的量子力学模型
1.2.1 微观粒子的运动特征
1,量子性 ——不连续性 —— 微观世界的一个基本特征 。
如果某一物理量的变化是不连续的, 而是以某一最小单位
作跳跃式的增减, 这一物理量就是量子化的, 其最小单位就称
这一物理量的 量子 （ quantum） 。 例：一个光子的能量：
E = h? = hc/? （ 1.4）
c——光速，其数值为 2.9979?108 m?s-1； ?——光子的波长
2009-11-12 57
例，一个可见光的光子，设 ?=4.0?10-7m，其能量约为 5.0?10-19J，
数值非常微小。宏观物体放出或吸收辐射能时，每次都放出或吸
收大量的光子，可以认为其能量变化是连续的。但微观世界中，
如原子中的电子，每次只能吸收或放出一个光子，其能量便不是
连续变化而是作跳跃式的变化，呈量子化了。
2009-11-12 58
2,波粒二象性,微观粒子运动的另一个基本特征 。
和光子一样，电子、质子、中子、原子和分子等微观粒子都具
有波动和粒子两重性质，称为 波粒二象性 （ dual wave-particle
nature）。德布罗依预言高速运动电子的波长 ?符合下式：
? = h/(m ? ) （ 1.5)
m——电子的质量； ?——电子运动的速率, h——普朗克常量 。,
2009-11-12 59
微观粒子的波粒二象性
? 粒子性 ---能量
? 波动性 ---衍射现象
? 电子的波粒二象性
2009-11-12 60
海森堡测不准原理
? 宏观物体子弹
vm
h
x
??
??
?2
128 sm10054.1 ?? ???? v
，
kgm 311011.9 ???
微观电子
1 0 g?m
17 sm10157.1 ????? v
2009-11-12 61
3,微观粒子运动的统计性 —— 物质波和概率波的概念
玻恩 （ 1926） 对物质波的, 统计解释,,
在空间某一点波的强度和粒子出现的 概率密度 （ probability
density） （ 单位体积的概率 ） 成正比 。 衍射实验证明：用强
度很弱的电子流, 即让电子一个一个地通过晶体到达底片时,
底片上就会出现一个一个显示电子微粒性的斑点, 如图 （ a）
示, 但斑点的位置无法预言, 似乎是毫无规则地分散在底片
上 。 但若时间足够长, 斑点最后会形成和强电子流所得的衍
射图案一样, 显示了电子的波动性, 如图 （ b） 示 。 这说明
电子等微观粒子的运动是遵循一定规律的 。
2009-11-12 62
对大量粒子行为而言,衍射强度大的地方, 出现粒子的数目
就多, 强度小的地方出现粒子数目就少；
对一个粒子的行为而言,通过晶体后粒子所到达的地方是不
能预测的, 但衍射强度大的地方, 粒子出现的机会也多 （ 概率大 ）,
而强度小的地方, 粒子出现的机会也少 （ 概率小 ） 。 衍射强度大小
即表示波的强度大小, 即电子出现概率的大小 。 所以,
电子运动虽然没有确定的轨道, 但是它在空间运动也是遵循一
定规律的, 即在空间出现的概率可以由波的强度表现出来, 因此电
子及其微观粒子波 （ 物质波 ） 又称 概率波 （ probability waves） 。
由此可见, 电子的波动性与微观粒子行为的统计性联系在一起, 反
映了微观粒子在空间区域出现概率的大小 。
2009-11-12 63
几率密度和电子云
2009-11-12 64
?微观粒子运动的基本特征
? 能量量子化
? 波粒二象性
? 统计性
2009-11-12 65
1.2.2 核外电子运动状态的近代描述
1,薛定锷方程,（ 1926） ——描述微观粒子运
动的基本方程 形式：
E——系统的总能量 V——系统的势能；
m——微观粒子的质量； h——普朗克常数
薛定谔方程的解 ----波函数
一定的波函数表示一种电子的运动状态
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座标系的变换, 对氢原子：
?(x,y,z)=?(r,?,?)=R(r)??(?,?)
R(r)只与电子离核半径有关，故称为 波函数的径向部分
Y(?,?)只与 ?,?两个角度有关，故称为 波函数的角度部分
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2,波函数与原子轨道
为得到合理的解，在解 R(r)方程时，要引入参数 n，在解 ?(?)方程
时要引入参数 l，在解 ?(?)方程时还要引入一个参数 m。 n,l,m均
为整数，即是量子化的，所以称它们为 量子数,并根据它们的物理
意义，将：
n称为主量子数，
l为角量子数，
m为磁量子数 。
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2,波函数与原子轨道
它们的取值范围分别是：
n = 1,2,3,4,…
l = 0,1,2,3,…,n-1，共可取 n个数值。
m = 0,?1,?2,?3,…,?。共可取 2l+1个数值。
在量子力学中，
把三个量子数都有确定值的波函数称为 1个 原子轨道 。
例如,n =1,l= 0,m = 0所描述的波函数 ?100称为 1s原子轨道。
波函数和原子轨道是同义词 。
2009-11-12 69
注意,
1,这里的原子轨道的既不同于宏观物体
的运动轨道, 也不同于玻尔所说的固定轨道,
它是电子的一种空间运动状态 。
2,微观粒子 （ 如电子 ） 的波函数 ?本身
没有明确的物理意义, 但 ?2的物理意义明确：
?2代表微粒在空间某点出现的概率密度 。
2009-11-12 70
3,概率密度和电子云
概率密度 = 概率 /体积 （ 1.7）
意义,若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大
小，则 ?2大的地方黑点较密，其概率密度大；反之 ?2小的地方
黑点较疏，概率密度小。又称为电子云（ electron cloud）。
即通常把 ?2在核外空间分布的图形称 电子云 。
电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出
现的可能，但实际上在离核 300pm以外的区域，电子出现的概
率可以忽略不计。因此，通常取一个 等密度面,即将电子云密
度相同的各点连成的曲面。如图 1.7所示
2009-11-12 71
一般 使界面内电子出现的几率达到 90%，来表示电子云的形状。
这样的图像称为电子云界面图,如图 1.8。
图 1.7 1s的等密度面 图 1.8 1s电子云的界面图
（面上各点概率密度相同） 面内电子出现概率达到 90%）
2009-11-12 72
几率密度和电子云
2009-11-12 73
4,四个量子数的物理意义
（ 1）主量子数 n （ principal quantum number）, 描述电子层能
量的高低次序和离核远近的参数。 换言之，
决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离。
有意义的取值,n = 1,2,3,4…7 。 n=1表示能量最低，电子
在离核平均距离最近的第一电子层,n数值增大，电子离核平均距
离增大，能量逐渐升高。
在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为：
主量子数（ n） 1 2 3 4 5 6 7
电子层 K L M N O P Q…
2009-11-12 74
（ 2） 角量子数 l（ azimuthal quantum number）,
描述原子轨道或电子云的不同形状 。
形状不相同, 能量稍有差别 。
l值取,l = 0,1,2,…, （ n-1）, 共可取 n个数 。 l的数值受 n的数值限制 。
l =0,s 轨道,其轨道或电子云,球形
? l =1,p 轨道,其轨道或电子云,哑铃形
? l =2,d 轨道,其轨道或电子云,花瓣形
?
? 角量子数 l 0 1 2 3 4
? 光谱学符号 s p d f
总结,l值反映了波函数即原子轨道 （ 或简称轨道 ） 的形状 。 每种
值表示一类原子轨道的形状 。
2009-11-12 75
（ 3）磁量子数 m（ magnetic quantum number）：
描述原子轨道（电子云）在空间的伸展方向。
取值,与角量子数 l 有关,m = 0,± 1,± 2,… ± l,有 2 l +1个 m
取值
2p电子云在空间的三种取向
常把 n,l和 m都确定的电子运动状态称为原子轨道,l相同的几个原
子轨能量等同，称 等价轨道 （ equivalent orbital）或 简并轨道
（ degenerate orbital）。 如相同的 3个 p轨道,5个 d轨道或 7个 f轨道，
都是等价轨道。
2009-11-12 76
? 磁量子数 m与能量无关
? 决定了原子轨道或电子云在空间的 伸展方
向
l 相同时,因 m不同，原子轨道可能有不
同的伸展方向
如 l =1,p轨道,m不同，有三种不同取向,
px,py,pz，三者的能量是相同的。
2009-11-12 77
（ 4） 自旋量子数 ms（ spin quantum number）
电子不仅绕核旋转, 还绕着本身的轴作自旋运动 。
自旋有两个相反的方向, 故
自旋量子数 ms只有 +1/2和 -1/2两个值,
分别代表电子顺时针和逆时针的两个自旋方向
,用 （ ?） （ ?） 表示 。
21
l
21
2009-11-12 78
总结：
n,l,m三个量子数结合, 确定一个波函数 （ 原
子轨道 ）
n,l,m,ms四个量子数结合, 才能完整性说明
电子在原子中所处的状态 。 即电子的运动状态 。
如对原子中某一电子来说, 如果只指出 n=2,这不明确
,因为 n=2的电子, 可以是 s电子, 也可以是 p电子 。 如果
指出它的 l=1,则是 p电子, 但必须指出 m值 。 最后, 还必
须指出电子的自旋方向, 即 ms是 +1/2还是 -1/2。 四者缺一
,就不能完全说明某一个电子的运动状态 。
21
l
21
2009-11-12 79
?四个量子数的一般情况
n 1 2 3 4
l =0,1,2…,(n-1）
亚层轨道
0
s
0,1
s,p
0,1,2
s,p,d
0,1,2,3
s,p,d,f
m（＝ 2 l +1）
轨道数 (n2)
1
1
1 + 3
4
1+ 3 + 5
9
!+ 3 + 5 +7
16
ms (+1/2,-1/2）
电子数 (2n2)
2
2
2(1+3)
8
2(1+3+5)
8
2(!+3+5+7)
32
2009-11-12 80
2009-11-12 81
1.2.3 原子轨道和和电子云的角度分布图
s,p,d原子轨道的角度分布剖面图 s,p,d电子云角度分布剖面图
2009-11-12 82
电子云角度分布图与原子轨道角度分布图的 异同点：
相同之处有两：
1。 图形相似 2。 方向相同
主要区别也有两：
1。 原子轨道角度分布图有正, 负之分, 而电子云
的角度分布图因角度函数经平方后无正, 负之分；
2。 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图
,瘦,, 因角度函数 Y<l,所以 Y2值比 Y值更小 。
2009-11-12 83
3,径向分布图
（ 1） 原子轨道的径向部分
原子轨道的径向部分又称 径向波函数 R(r)。以 R(r)对 r作图，表
示任何角度方向上,R(r)随 r变化的情况。
氢原子的径向波函数
2009-11-12 84
（ 2） 电子云的径向部分
电子云径向分布图表示电子出现概率密度和离核远近关
系 。
图 1.13 4s,3d态电子云的径向分布函数图
因此，根据量子力学原理,核外电子分布相对讲有内层外层
之分，只是不像经典力学那样，认为两者有不可越的鸿沟，
外层的电子也可出现在内层的区域。 径向分布图对讨论原
子轨道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用。
2009-11-12 85
§ 1.3 多电子原子核外电子的运动状态与周期律
1.3.1 多电子原子原子轨道的能级
1.鲍林近似能级图和能级组 来源, 光谱实验 。
意义, 反映了核外电子填充的一般顺序,1s； 2s,2p；
3s,3p； 4s,3d,4p； 5s,4d,5p； 6s,4f,5d,6p； 7s,5f,6d,7p。
注意,有例外 。
徐光宪的能级高低顺序规律：
（ 1） 原子的外层电子, （ n+0.7l） 越大, 电子能量越高 。
（ 2） 离子的外层电子, （ n+0.4l） 越大, 电子能量越高 。
（ 3） 原子或离子的较深的内层电子, 能量高低基本上取决
于主量子数 n。
2009-11-12 86
能级交错,
ns能级可能低于 (n-1)d。 即 n
大的亚层的能量反而比 n值
小的能量为低的现象 。
能级组,七个 。
组内各能级能量差别不
大, 组间能级的能量差
别较大 。 能级组的存在
是可分为七个周期及各
周期应有元素数目的根
本原因 。
2009-11-12 87
从上图可知,
（ 1）能级图是按能量高低顺序，不是按原子轨道距核远近
排列。能量相近的轨道为一组，称为 能级组, 要与主量子数
区别开来,例如：第四组 4s,3d,4p 第五组 5s,4d,5p,
第六组 6s,4f,5d,6p
（ 2）角量子数 l相同的能级，其能量由主量子数 n决定,n越
大，能量越高。
（ 3）主量子数 n相同,l不同,l越大,能量越高。
（ 4）同一能级组中，可能出现不同电子层的能级。可能存
在, 能级交错, 现象。
E4s <E3d
E6s <4f <5d
2009-11-12 88
美国科学家科顿 (F.A.Cotton)的能级图反映了原子轨道能量与原子序
数的关系,p22图 1-11
我国化学家徐光宪从光谱数据也总结出规律,
(2)屏蔽效应
多电子原子中 (如,Li,Z=3),原子核对电子的吸引,使电子
靠近核,而其它电子对某个选定电子的排斥作用，相当于降低部
分核电荷对指定电子的吸引力，称为屏蔽作用。 其它电子的屏蔽
作用对选定电子产生的效果叫 屏蔽效应。
若 δ 为, 屏蔽常数,,则有效核电荷
Z*=（ Z - δ ）
2009-11-12 89
*2,屏蔽效应及有效核电荷数
多电子原子的复杂性,电子间相互作用的结果
（ 1） 屏蔽效应和屏蔽常数
?屏蔽效应 （ screening effect）, 多电子原子中其余电子抵
消核电荷对指定电子的作用 。
?屏蔽常数 ?（ screening constant）,反映其余电子抵消核电
电荷能力强弱的经验常数 。
?有效核电荷 Z*
Z* = Z-??
2009-11-12 90
屏蔽常数 ?的近似计算规则,
① 写出原子的电子分布式；
② 将原子中的电子按如下分组,
1s； 2s,2p； 3s,3p； 3d； 4s,4p； 4d； 4f； 5s,5p； 5d…
③ 内层电子对指定电子的屏蔽常数 ?数值规定如下,
a,位于被屏蔽电子右边各组的电子, 对被屏蔽电子的 ?＝ 0；
b,1s轨道上的 2个电子相互间 ?=0.3,其他同一轨道上其余
电子对被屏蔽电子的 ?=0.35 ；
c,(n-1)层轨道上每一个电子对被屏蔽的 ns或 np电子的
?=0.85,(n-2)层轨道及其以内的每一个电子对 n轨道电子的
?=1.0；
d,被屏蔽电子为 nd或 nf时, 则位于它左边的每一个电子对它
的 ?=1.0。
④ 将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和,??,即
得其余电子对指定电子总的屏蔽常数 ??。
2009-11-12 91
例 1.2 试计算 Ti原子中作用在 4s和 3d电子上的有效核电荷 。
解, Ti原子序数 Z=22,其电子分布式为 1s22s22p63s23p63d24s2
（ 1） 4s电子上的 ?? = 1?0.35+10?0.85+10?1.0=18.85
故 在 4s电子上的有效核电荷：
Z*4s = Z-?? = 22-18.85=3.15
（ 2） 3d电子上的 ?? = 1?0.35+18?1.0=18.35
在 3d电子上的有效核电荷：
Z*3d = Z-?? = 22-18.35=3.65
2009-11-12 92
3.钻穿效应：
在原子核附近出现几率大的电子可以避免其它
电子的屏蔽作用，直接受较大的有效核电荷吸引，
能量较低；在原子核附近出现几率较小的电子则
相反，被屏蔽多。这种 由于角量子数 l 不同，其
几率径向分布不同，电子钻到核附近的几率较大
者受到吸引作用较大，能量也不同的现象，称为
钻穿效应 。
2009-11-12 93
D
D(r )为几率径向分布图
(r)= 4? r2 Ψ 2
2009-11-12 94
当 n相同时,电子
钻穿到核附近的能
力为,
ns>np>nd>nf
能量规律,
Ens<Enp<End<Enf
2009-11-12 95
有了以上作用可以解释：
(1）当 l 相同,n不同时,n越大能量越高，
例如,E(1s) < E(2s) <E(3s) <E(4s) 屏蔽效应
（ 2）当 n相同,l不同时,l越大能量越高，
例如,E(3s) < E(3p) <E(3d) 钻穿效应
E(4s) <E(3d)<E(4p)
2009-11-12 96
结论：
Z和 n相同时, ?越大, Z*越小, 核对电子的吸引力越小, 电子
的能量就越高 。 故
（ 1） l相同, n越大, 原子轨道的能量愈高 。
（ 2） n相同, l不同, 则 l越大, 轨道能级越高 。 其原子轨道能级
顺序为 Ens< Enp< End< Enf。
（ 3）当 n和 l都不同时，例如 3d和 4s的能级高低问题尚有争议
。对于近似能级图中 E4s<E3d,E5s<E4d,E6s<E4f<E5d，这就是所谓
能级交错现象。
ll
l
2009-11-12 97
原子轨道能级交错
? 例,K的原子序数
为 19，
不符合能量最低
原理
1
62622
3
33221
d
pspss
1
62622
4
33221
s
pspss
2009-11-12 98
*3,钻穿效应 （ drill through effect）,
由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象。
后果,钻穿结果降低了其他电子对它的屏蔽作用，起到了
增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近
核，其能量愈低。
钻穿效应还可以用来说明 ns与 (n-1)d轨道的能级交错 。
把 4s和 3d的径向分布函数图进行比较就可以看出 （ 图
1.13）, 4s最大峰虽然比 3d离核要远, 但是它有小峰很靠近
核；因此, 4s比 3d穿透要大, 4s的能量比 3d要低, 能级产生
交错 。
2009-11-12 99
2009-11-12 100
1.3.2 多电子原子核外电子的分布及周期律
1,核外电子分布的三个原则
（ 1）泡利不相容原理 （ exclusion principle） 瑞土物理学
家泡利（ W.Pauli ） （ 1925）
同一个原子内没有四个量子数完全相同的电子 。
或：同一个原子中没有运动状态完全相同的电子 。 亦即任何
一个原子轨道最多能容纳两个电子, 且两电子自旋方向相反
(P21)。
推论,每个主量子数为 n的轨道数等于 n2,能容纳的电子
数等于 2n2,——电子层最大容量原理 。
（ 2） 能量最低原理 （ lowest energy principle）
电子在原子中总是尽可能处于能量最低状态。 核外电子
总是分布到能量最低的轨道。（有例外）
2009-11-12 101
（ 3）洪特规则 （ Hund's rule ）
在同一亚层的各个轨道 （ 等价轨道 ） 上, 电子将尽可
能以自旋平行的方向分占不同的轨道 。
例：氮原子的最外层 2p轨道共 3个电子，按照洪特规则以如下分
布：
2s 2p
推论,作为洪特规则的特例，等价轨道全充满（ p6,d10,f14）、
半满（ p3,d5,f7）或全空状态比较稳定。
2009-11-12 102
? N原子的电子排布
2009-11-12 103
洪德规则的特例：
等价轨道全充满、半充满或全空的状态
是比较稳定的。
? 全充满,S2,p6,d10,f14
? 半充满, s1,p3,d5,f7
? 全空, S0,p0,d0,f0
2009-11-12 104
2,元素原子的电子分布式和外层电子分布式
例,写出溴 (Br)原子的电子分布式 。
解, （ 1） 写出原子轨道能级顺序 ——
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p；
（ 2） 按三原则排布电子 。 Br原子序数为 35,共有 35个电
子, 直至排完为止,1s22s22p63s23p64s23d104p5；
（ 3）将相同主量子数的各亚层按 s,p,d的顺序整理得：
1s22s22p63s23p63d104s24p5，即得 Br元素原子的电子分布式。
说明：
（ 1） 为了避免书写过长；
（ 2） 化学反应仅涉及外层价电子的改变, 故常将内层电子
分布式用相同电子数的稀有气体符号加括号表示, 而只写价
电子轨道式 。
例,Br的电子分布式写成 [Ar]3d104s24p5,Fe原子电子分布
式写成 [Ar]3d64s2等 。
2009-11-12 105
根据上述三原则,可写出各元素基态原子的电子层结构
(1) 电子排布式
例如,13Al 1S22S22P63S23P1 或 13Al:[Ne]3S23P1
(对 ) 24 Cr 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d5 4S1
(错） 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d4 4S2
或 24 Cr, [Ar]3d5 4S1
(对） 29 Cu 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d10 4S1
(错） 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d9 4S2
或 29 Cu,[Ar] 3d10 4S1
稀有气体表示的内层电
子称为原子实
2009-11-12 106
(2) 轨道式
内层电子分布与相应的希有气体原子的电子分布相同的
那部分实体,也可用原子实表示
He2 Ne10 Ar18 Kr36 Xe54 Rn86
2009-11-12 107
(3) 以四个量子数 n,li,mi,si表示
如 15P 的 价层电子 型可表示 为,
指原子参加化学反应时，能提供成键的
电子,也指原子核外 最高能级组 的电子
元素 核外电子分布 最外层电子构型 价电子构型
Cr [Ar]3d54s1 4s1 3d54s1
P [Ne]3s23p3 3s23p3 3s23p3
(3,0,0,+1/2) (3,0,0 –1/2)
(3,1,1,+1/2) (3,1,0,+1/2) (3,1-1,+1/2)
2009-11-12 108
：
(1)原子的 最外层 最多只有 8个电子。最外层为 K层时，最
多只有两个电子。
(2)原子的 次外层 最多只有 18个电子，次外层为 K,L层时，
最多分别为 2,8个。
(3)原子的 外数第三层 (倒数第三层） 最多只有 32个电
子，
由 p31表 1-3
可知
2009-11-12 109
1.3.3 元素的原子结构和周期系
? 元素周期律的基础：
原子电子层结构的周期性的变化，造成了元素性质的周期
性变化，将这种变化以表格形式反映出来即为元素周期表。
? 长式周期表的结构：
一个特短周期（第一周期）、两个短周期（第二、三周期
）、两个长周期（第四、五）、一个特长周期（第六周期）和
一个不完全周期（第七周期），共七个周期 。
2009-11-12 110
第一周期元素, 特短周期
从原子序数为 1的 H到原子序数为 2的 He,电子分布在第一能级
组仅有的一个 1s轨道上, 最多只能容纳 2个电子, 只有两种元素 。
第二周期元素, 短周期
从原子序数为 3的 Li到原子序数为 10的 Ne,增加的电子依次分布
在第二能级组的 2s和 2p轨道上 。 外层电子分布从 2s1的 Li依次分布到
2s22p6的 Ne,共 8种元素 。
第三周期元素, 短周期
原子序数为 11的 Na到原子序数为 18的 Ar,增加的电子依次分
布在第三能级组的 3s3p轨道上 。 外层电子分布从 3s1的 Na到 3s23p6的
Ar,共 8种元素 。
2009-11-12 111
第四周期元素,长周期
从原子序数为 19的 K到原子序数为 36的 Kr，增加的电子分布在
第四能级组 4s3d4p轨道上，外层电子分布依次由 4s1的 K到 4s23d104p6
的 Kr，共 18种元素。
注意,Cr以 3d半充满稳定结构 3d54s1而存在，不是 3d44s2； Cu以
3d全充满的稳定结构 3d104s1而存在，不是 3d94s2。
第五周期元素,长周期
从原子序数为 37的 Rb到原子序数为 54的 Xe，增加的电子分布在
第五能级组 5s4d5p轨道上，外层电子分布依次由 5s1的 Rb到
5s24d105p6的 Xe，共 18种元素。但根据光谱实验,Nb,Ru,Rh,Pd
等原子的电子分布规律不完全与前述分布原则符合。
2009-11-12 112
第六周期元素,特长周期
从原子序数为 55的 Cs到原子序数为 86的 Rn,增加的电子依次分
布在第六能级组 6s4f5d6p轨道上, 外层电子分布依次由 6s1的 Cs到
6s24f145d106p6的 Rn,共 32种元素 。 其中 La的电子分布是 5d16s2,而
不是 4f15d16s1,这是因为 f（ 全空 ） 也是稳定结构 。
特点,此周期元素中由原子序数为 57的镧到原子序数为 70的镱共
14个元素占据周期表中一格, 称 镧系元素 。 其中除 La以外的 13个元
素, 电子分布在 4f轨道上, 所以这些元素又称 4f元素 。 本周期元素
的原子中, 电子分布规律性例外的有 Pt。
第七周期元素,不完全周期
从原子序数为 87的 Fr到已发现的原子序数为 112的元素, 新增加
的电子分布在第七能级组 7s5f6d7p上, 该周期 只发现 25个元素, 少
于电子的最大容量 （ 32） 故称之 。 其中原子序数由 89到 103,全是
放射性元素, 称 锕系元素 。 它们也只占据周期表一格的位置 。 这周
期元素的原子, 除 Fr,Ra,Ac,Th外, 电子分布在 5f轨道上 。 原子
序数从 89起, 电子还分布于 6d轨道 。 此周期电子分布例外的更多 。
2009-11-12 113
1.3.4 原子结构和周期律
? 原子的电子结构和元素周期系关系,
（ 1） 元素在周期表中的原子序数等于其核电荷数或核外电子
数 。
（ 2） 元素的周期数等于其电子层数或最高能级组数 。
（ 3） 各周期元素的数目, 等于最高能级组中所有原子轨道所
能容纳的电子总数,2n2。
（ 4） 各元素的性质出现周期性, 是由于它们的原子随着原子
序数的增加, 周期地重复着相似的 电子构型 （ electron
configuration） 的结果 。
（ 5） 周期系中元素的分族是原子的电子构型所作分类的结果
。
2009-11-12 114
? 关于族,性质相似的元素排成纵行, 称为族, 共有 8个族
。 每一族又分为主族 （ A族 ） 和副族 （ B族 ） 。 由于 VIIIB族包
括三个纵行, 故共有 18个纵行 。
? 主族, 族数等于最外层电子数 。 例如 VA族元素, 它们最外层
电子数都是 5,最外层电子构型也相同为 ns2np3：
? 副族, 对次外层电子数在 8－ 18之间的元素, 其族数等于最
外层电子数与次外层 d电子数之和 。 例如 VIIB族, 最外层电子
数与次外层 d电子数之和是 7,外电子构型相同为 (n-1)d5ns2：
Mn [Ar] 3d54s2； Tc [Kr] 4d55s2
Re [Xe] 4f145d54s2
上述规则, 对 VIIIB不完全适用 。
2009-11-12 115
（ 6） 同族元素在化学性质和物理性质上的类似性, 决定于原
子最外电子层结构的类似性, 而同族元素在性质上的递变则决
定于电子层数的依次增加 。
总之, 元素性质的周期性, 决定于原子的电子层结构的周期
性, 这就是周期系实质 。
2009-11-12 116
1.3.5 原子的电子层结构与元素的分区
周期表中的元素除了按周期和族划分外, 还可按元素的原子
在哪一亚层增加电子, 把它们划分为 s,p,d,ds,f五个区：
（ 1） s区元素, 包括 IA和 11A族, 最外电子层的构型为 ns1~2。
（ 2） p区元素,包括 IIIA到 VIIIA族, 最外电子层的构型为
ns2np1~6。
（ 3） d区元素, 包括 IIIB到 VIIIB族 的元素, 外电子层的构型
为 (n-1)d1~9ns1~2（ Pd为 (n-1)d10ns0） 。
（ 4） ds区元素, 包括 IB和 IIB族 的元素, 外电子层的构型为
(n-1)d10ns1~2。
（ 5） f区元素, 包括镧系和锕系元素 。 电子层结构在 f亚层上
增加电子, 外电子层的构型为 (n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2。
2009-11-12 117
分区
2009-11-12 118
§ 1.4 元素的性质与原子结构的关系
1.4.1 原子半径
? 原子半径的测 （ 确 ） 定,
单质 在固态下相邻两原子间距离的一半就是 原子半径 。
例 1：单晶硅中 Si-Si核间距离为 334 pm,所以硅的共价半径 r =
167 pm。
例 2,象 Cl2这类气体分子组成的单质, 原子半径可以取为分子
内原子中心距离的一半, 也称 共价半径 。
例 3：在稀有气体的晶体中, 两个相邻原子核间距的一半, 就是
稀有气体的 范德华半径 。
例 4,金属晶体中相邻金属原子核间距的一半称为 金属半径 。
2009-11-12 119
原子半径变化的规律,
1,同一周期从左向右,
?短周期元素 （ 稀有气体除外 ）,
——原子半径显著递减 。
?长周期元素：
——s区元素和 p区元素：原子半径显著递减；
—— d区元素：原子半径从左至右递减较慢, 且不规则 。
—— ds区元素：原子半径稍有增大 。
——f区元素：原子半径的递减微小且不规则 。
镧系元素的原子半径随原子序数的递增而减小, 导致的效应称
,镧系收缩, 。
2009-11-12 120
2,同一族从上至下：
?主族元素：
原子半径显著递增 。 原因,电子层数增加 。
?副族元素：
原子半径的递增不显著 （ III B除外 ）, 特别是同副
族的第二和第三两个元素 （ 如 Zr和 Hf； Nb和 Ta） 原子半
径相差很小 。
原因,较复杂, 与镧系收缩有关 。
2009-11-12 121
3,原子半径对性质的影响,
?原子半径小, 核电荷对外层电子吸引力强, 原
子难失电子易于与电子结合, 非金属性强；
?原子半径大, 核电荷对外层电子吸引力弱, 原
子易失电子, 金属性强 。
2009-11-12 122
Ⅰ A Ⅱ A Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A Ⅵ A Ⅶ A 0
H He
32 93
Li Be B C N O F Ne
123 89 82 77 70 66 64 112
Na Mg Al Si P S Cl Ar
154 136 118 117 110 104 99 154
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
203 174 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 126 122 121 117 114 169
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rb Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
216 191 162 145 134 130 127 125 125 128 134 148 144 140 141 137 133 190
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
235 198 144 134 130 128 126 127 130 134 144 148 147 146 146 145 22
镧系元素：
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
169 165 164 164 163 162 185 162 161 160 158 158 158 170 158
2009-11-12 123
元素性质的周期性 原子半径
2009-11-12 124
1.4.2 元素的电离能
1.定义,元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气
态正离子所吸收的最低能量称为该元素的 第一电离能 （ first
ionization energy）, 常用符号 I1表示 。,
从一价气态正离子再失去一个电子形成二价正离子所需吸收
的最低能量称第二电离能 I 2；依次类推, 还可有第三电离能 I 3、
第四电离能 I 4等 。
元素的电离能的大小顺序是,I1< I2< I3< I4…… 。
2009-11-12 125
2,影响电离能大小的因素：
原子核对外层电子的吸引力越强, 越不易失去电子, 电离能越大 。
?原子半径, 越小,电离能越大；
?核电荷, 有效核电荷越多,电离能越大；
?电子层结构,最外层电子数越少, 电离能越小；最外层
电子数越多, 电离能就越大 。
3.电离能变化的规律：
?同一周期, 从左至右电离能增大, 但有曲折 。 原因：电
子层结构处于半满如 N（ 2p3）, 全满如 Be（ 2s2） 时比较稳定,
所以它们的电离能不是小于而是大于它们后面一个元素的电离能 。
稀有气体的电离能最大, 因它们具有稳定的结构 ns2np6（ He除
外 ） 。
?同一主族, 由上到下, 电离能减小 。 副族变化不规则 。
2009-11-12 126
Ⅰ A Ⅱ A Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A Ⅵ A Ⅶ A 0
H He
1312 2372
Li Be B C N O F Ne
520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081
Na Mg Al Si P S Cl Ar
496 738 578 787 1012 1000 1251 1521
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
419 590 631 658 650 653 717 759 737 737 746 906 579 762 944 941 1140 1351
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rb Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
403 550 616 660 664 685 702 711 720 805 731 868 558 709 832 869 1008 1170
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
376 503 538 654 761 770 760 840 880 870 890 1007 589 716 703 812 912 1037
Fr Ra Ac
590 666
镧系元素：
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
538 528 523 530 536 543 547 592 564 572 581 589 597 603 524
2009-11-12 127
例如：
H(g) H + (g) + e_ ΔE= 13.6eV= 电离能 = I1
Al (g) Al + (g) + e _ I1 =577.6kJ,mol-1
Al+ (g) Al2+ (g) + e _ I2 =1817kJ,mol-1
Al2+ (g) Al3+ (g) + e _ I3 =2745kJ,mol-1
电离能具有加和性
Al(g) Al3+ (g) + 3e_ I=I1+I2+I3= 5139.6 kJ,mol-1
2009-11-12 128
4.电离能对元素性质的影响：
?元素电离能大, 其原子不易失电子, 即非金属性强；
?电离能小, 其原子易失去电子, 即金属性强 。
?电离能相近的元素, 化学性质相似 。
?电离能可说明元素的常见化合价 。
例：若 I2>>I1,元素常呈 +1价；若 I3>>I2,常呈 +2价；若 I4>>I3,常
呈 +3价 …… 。 对于任何元素, 第三电离能之后的各级电离能数值都
较大, 高于 +3价的独立离子很少存在 。 例如钠元素, I1=496kJ?mol-1
,I2=4562 kJ?mol-1,I2>>I1,所以钠通常为 +1价 。
2009-11-12 129
1.4.3 电子亲和能 EA（ electron affinity）
1.定义,
使元素的一个基态的气态原子获得一个电子, 形成一价气
态负离子时所放出的能量称 电子亲和能, 常用 EA1表示 。 电子亲
和能也有第一, 第二等, 如果不加注明, 都是指第一电子亲和能 。
2.意义,
EA的大小反映了原子得到电子的难易 。
一般, EA的绝对值随原子半径的减小, 核对外层电子的引
力增大而增大 。 故 EA在同一周期中从左至右增加, 而同族中从上
至下减小 。
注意, 难失电子, 并非定易与电子结合 。 例, 稀有气体 。
2009-11-12 130
1.4.4 元素的电负性 （ electronegativity）
1。 规定,
电负性 是原子在分子中吸引电子的能力 。 规定氟的电负
性最大, 为 4.0,铯和钫的最小, 为 0.7。 比较各元素原子吸引电
子的能力, 得到了其他元素的电负性数值 。
2。 意义,
电负性愈大, 表示原子吸引电子能力愈强, 非金属性越强 。
电负性愈小, 则金属性越强 。
2009-11-12 131
3。规律：
?同一周期元素 从左到右电负性逐渐变大，元素的非金属性也
逐渐增强。
?同一主族元素 从上至下元素的非金属性依次减小，金属性增强，
电负性降低。副族元素的电负性变化规律不明显。
?一般金属的电负性在 2.0以下，非金属元素的电负性在 2.0以上。
电负性是衡量各类化合物所属化学键的标志。
2009-11-12 132
表 1-4 元素的电负性
表 1-4 元素的电负性
2009-11-12 133
元素性质的周期性 II
? 电离能、电子亲合能和电负性
2009-11-12 134
1.4.5 氧化数 （ oxidation number）
1。 定义,元素的氧化数 （ 又称氧化态或价态 ）, 表示化合
物中各原子所带的电荷 （ 或形式电荷 ） 数, 该电荷数是假设把
化合物中的成键电子都指定归于电负性更大的原子而求得 。
例,如在 NaCl中氯的氧化数为 -1,钠的氧化数为 +1。
2。 确定氧化数的规则,
（ 1） 单质中元素的氧化数为零；
（ 2） 氧的氧化数为 -2,仅在 OF2中为 +2；在过氧化物 （ 如 H2O2、
Na2O2等 ） 中为 -1；在超氧化物 （ 如 KO2） 中为 -1/2。
（ 3） 氢的氧化数为 +1。 仅在与活泼金属生成的离子型氢化物
（ 如 NaH,CaH2） 中为 -1。
（ 4） 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为 +1和 +2；
氟的氧化数总是 -1。
（ 5） 任何化合物分子中各元素氧化数的代数和等于零；在多
原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数 。
2009-11-12 135
3.注意：
氧化数和化合价 （ valence） 是两种不同的概念 。
氧化数是元素在化合状态时的形式电荷, 它按一定规则得到,
不仅可以有正, 负值, 而且还可以有分数 。 例如, KO2中 O的氧
化数为 -1/2,在 Fe3O4中 Fe的氧化数为 +8/3。 而化合价是指元素
在化合时原子的个数比, 它只能是整数 。
（ 1） 多数情况下二者数值相同, 也可混用, 但它们在数值上也
有不一致的情况 。
（ 2） 在离子化合物中元素的氧化数等于其离子单原子的电荷数；
（ 3） 在共价化合物中元素的氧化数和共价数常不一致 。 例如在
CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和 CCl4中, 碳的化合价均为 4,但其
氧化数分别为 -4,-2,0,+2和 +4。
2009-11-12 136
4,氧化数与电子层结构的关系, 密切
氧化数决定于价电子的数目！！
价电子 （ valence electron）,化学反应中，参与化学键形成
的电子。
5。规律：
（ 1）元素的最高正氧化数等于价电子的总数 ；
（ 2）主族元素 （ F和 O除外）的最高氧化数等于原子中最外层电
子的数目，也等于该元素所属的族数。
（ 3）过渡元素的氧化数不规律，其数值等于最外层的 s电子数或 s
电子数与次外层部分或全部 d电子数（等于或小于 6）之和。
2009-11-12 137
例如 1 Mn原子的价电子层为 3d54s2,可失掉 4s电子, 氧化数为 +2，
还可失掉 3d一个或全部价电子, 氧化数为 +3,+4,+5,+6,+7，
例如 2 MnSO4,Mn2O3,MnO2,K3MnO4,K2MnO4,KMnO4中
的锰 。 d区和 ds区副族元素的最高氧化数, 数值上等于周期表中所
处的族数 （ 铜, 金和汞等许多元素例外 ） 。
2009-11-12 138
1.4.6 金属性和非金属性
1.定义,
表示元素得失电子能力的物理量。金属性是指原子失去电子
而变成正离子的性质，非金属性是指其原子得到电子而变成负离
子的性质。
2.度量因素,
金属性：电离能和电负性；
非金属性：电子亲和能和电负性。
3.规律性,
主族明显，副族不明显。
2009-11-12 139
思考题和作业
思考题
作业
祝贺同学们进入
成都理工大学
材料与生物工程学院
学习！
2009-11-12 2
祝同学们在新的一年里,
身心健康 !
学习进步！
生活愉快！
2009-11-12 3
现代化学基础
主讲：张 勇
84079013（ O）； 84078477(H)；
yongzh@cdut.edu.cn
助课：胡子文 李海敏
2009-11-12 4
前言
?大学学习的特点
——快，不可能在课堂上掌握全部知识；
——注重自学；
——注意获取知识的能力培养,掌握获取知识的方法
比获取知识更重要，但必要的知识积累也是必不可少
的；
——本门课程：
1、注意“了解”、“明确”和“掌握”三个要
求层次。
2、准备两个作业本轮换使用，每次改 1/3。答
疑时间另定。
2009-11-12 5
绪论
? 什么是 化学？
? 我们身边发生的化学反应与变化；
? 本课程学习 绪论 的目的；
? 本课程的内容范围；
本课程的授课安排及知识要点掌握的方法。
2009-11-12 6
一、什么是化学
?化学是 研究 分子层次 范围内的 物质
的结构 和 能量变化 的科学 ；
?化学是分子科学，是物质科学的基
础学科之一；
?化学是一门中心的，实用的创造性
的科学
2009-11-12 7
层次 典型尺寸 /m 实例 理论
胀观 1040？
宇观 1021 银河星系太阳系 广义相对 论
宏观 102 篮球场 牛顿力学
微观 10－ 17 大分子基本粒子 量子力学
渺观 10－ 36？ 超弦
?物质的层次：
2009-11-12 8
物质的结构：
原子结构、分子结构、晶体结构；
能量变化：
物质变化（化学变化）过程中伴随的
功和热的转换关系。
2009-11-12 9
化学变化
量变 质变
质量变化 + 能量变化
? 质量守恒 ? 能量守恒
? 等物质的 ? 热力学
量规则 第一定律
结构变化 +
? 原子结构
? 电子层结构
? 核外电子运动
? 分子结构
? 化学键
? 原子的空间排布
? 聚集态结构
? 晶体结构
? 非晶结构
? 液晶态结构
? 超分子结构 ……
性能变化
? 化学性能变化
? 氧化性与
还原性
? 酸碱性
? 物理性能变化
? mp.,bp.
? 密度和硬度
? 导电导热性
? 光和磁性能
? 热力学第二定律
? 热力学第三定律
? 化学平衡
? 酸碱反应
? 沉淀反应
? 配位反应
? 氧化还原反应
2009-11-12 10
1,简话化学发展
? (1) 实用和自然哲学时期 (～公元前后 )
1.1 古代化学 (15世纪以前 )
? 100万年前，原始社会，火的利用；
?公元前 3000年左右，奴隶社会，以实用化学工艺为特征：
?埃及：炼铁、鞣制皮革、提取药物香料、制造陶器
?公元前 2500-2000年，中国铜的冶炼技术，殷代青铜器
?公元前一世纪，中国发明了造纸术
商代青铜器 (铜锡合金 )
第
一
章
绪
论
2009-11-12 11
1.1 古代化学
?关于宇宙的结构问题，最早的见解是我国商末
（约公元前 1140年）出现在, 易经, 中的, 八卦,
和, 五行, 学说。
?公元前 400年 德谟克利特提出朴素的原子论。
1,简话化学发展
?公元前五世纪，安培多克尔 (Empedocles)提出
宇宙是由 水、火、气、土, 四原质, 构成的。
?公元前四世纪，亚里斯多德 (Aristotle)提出 冷、
热、干、湿 的, 四原性, 学说
第
一
章
绪
论
2009-11-12 12
1,简话化学发展
热 干
冷湿
火
空气
水
土
?亚里斯多德认为把
,原性, 取出或放入，
,原质, 就可以相互
转化；
四原说示意图
?该哲学思想支配了人
们达两千年之久，使化
学走上了炼金、炼丹的
歧途。
第
一
章
绪
论
1.1 古代化学
四原说示意图
2009-11-12 13
1,简话化学发展
? (2) 炼金术、炼丹术时期 (公元前后～公元 1500年 )
?封建社会，中国道家化学炼丹（ Pb3O4,HgS）
?
?公元二世纪，东汉魏伯阳著有世界最早炼丹术文献
?公元四世纪，东晋葛洪著有炼丹术巨著，发现了反应
的可逆性（ HgS←→ Hg; Pb3O4 ←→ Pb）以及金属间的取
代（ Fe和 Cu盐）
?这段时期，化学走入了歧途，但积累了更多的化学知
识，提高了实验技术，制作了操作器皿。
第
一
章
绪
论
1.1 古代化学
2009-11-12 14
1,简话化学发展
? (3) 医化学时期 (公元 1500～ 1700年 )
? 16世纪初，欧洲资本主义工业的发展迫使化学走上正路
?炼金术改革，化学方法制成药剂（无机物）
?明代李时珍, 本草纲目,,列有中药材、矿物 1000多种
并附有制备方法、性质介绍 明代宋应星著有, 天工开物,
(1639年 )，总结了我国的工业技术
第
一
章
绪
论
1.1 古代化学
2009-11-12 15
1,简话化学发展
? (4) 燃素说时期 (公元 1700～ 1774年 )
?英国的波义尔 (Boyle)提出各种物质的微粒都是由基本
粒子的不同聚集体构成的。对燃烧现象认为火是由一种
实在的、具有重量的火微粒构成的。
?法国拉瓦锡 (Lavoisier)的 燃烧的氧学说,近代化学由此
萌芽。
? 1700年，德国的施塔尔 (Stahl)提出, 燃素说,,清除
了, 原性, 学说。第一
章
绪
论
1.1 古代化学
2009-11-12 16
1,简话化学发展
1.2 近代化学的创立
? 近代化学归功于天平的使用，定量阶段
?1748年,罗蒙诺索夫 的质量不灭定律
?1774年,拉瓦锡 (Lavoisier)的氧化理论
?18世纪末,普劳斯特 (Proust)的定比定律
?1803年,道尔顿 (Dalton)倍比定律、当量定律,原子
学说,相对原子量概念
?1808年,盖,吕萨克 (Gay-Lussac)的气体反应体积定律
?1811年,亚佛加德罗 (Avogadro)定律和 分子概念
?1869年 门捷列夫 的 元素周期律
第
一
章
绪
论
2009-11-12 17
2,化学学科的分支及其形成
?化学与其他学科交叉形成多种边缘学科：
与其他学科交叉形成多种边缘学科：
生物无机化学、环境化学、农业化学、材料
化学、地球化学、储层化学、放射化学、计算
化学、星际化学，高分子化学等。
第
一
章
绪
论
无机化学
分析化学
有机化学
物理化学
四大基础化学
2.1 化学的分支
2009-11-12 18
研究化学变化的一般规律 —物理化学
? 研究物质结构与性能及其变化规律和化学反应过程
中能量关系的化学学科分支,
宏观化学反应理论,
? 化学热力学
? 化学动力学
? 胶体与界面化学
? 电化学
微观物质结构理论
? 量子化学
? 结构化学
化学反应过程中的结构变化 — 化学反应机理
宏观与微观的结合 — 统计力学
2009-11-12 19
研究化学变化的特殊规律 —
? 无机化学
? 有机化学
? 高分子化学
? 生物化学
2009-11-12 20
化学研究的永恒目标 —物质的
制备
? 发现和合成新元素
? 设计和合成新分子
? 制备和组装新物质
? 组装和加工新材料
2009-11-12 21
化学研究的手段和工具 —分析
科学
? 分析的理论基础：化学平衡理论和近代物理理论
? 分析的依据：物质的特性
? 分析方法的分类：
化学分析：滴定分析和重量分析
仪器分析：
? 电学分析
? 波谱分析
? 热分析
? 色谱分析
? 电子显微分析
2009-11-12 22
化学 — 21世纪的中心科学
化学
物理学计算与
信息科学 数 学
工程科学
生命科学
材料科学
天 文 学 地 学
移上游科学之花，接下游科学之木
2009-11-12 23
化学 — 促进 21世纪社会发展的中心
科学
化学
衣 行
医药卫生
资源的
合理利用 国防保障
能 源 材 料
食 住 用
人 口
信息传输与贮存
保护环境
2009-11-12 24
2.2 化学分支的形成
? 无机化学
? 无机化学定义：除去碳氢化合物和其大多数衍
生物外，无机化学是对所有元素和它们的化合
物及反应进行实验研究和理论解释的科学。
? 最初的化学是无机化学。如：青铜、陶瓷、彩
陶、点金术、炼丹术、黑火药等；
? 以门捷列夫,Meyer——元素周期律为标志，
标志现代无机化学形成
第
一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其形成
2009-11-12 25
?分析化学：
2.2 化学分支的形成
第
一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其形成
?含量的测定、成分的分析、结构的表征，是分析
化学的三大领域。分析天平的使用 ——定量概念的
建立 ——高新仪器的发明和使用为分析化学的发展
起到了重要的作用。
?贝采里乌斯 分析天平的使用和定量分析的建立是
分析化学的标志。
2009-11-12 26
2.2 化学分支的形成
?有机化学
? 十九世纪初，李比希 (Liebig)，分析了大量的有机化合
物
? 1824年，德国化学家维勒 (W?hler)成功合成了尿素
? 1834年，法国的杜马 (Dumas)，系统定量地研究了卤
化反应，提出了, 取代学说,
? 1842年，日拉尔提出了有机化合物同系列的概念
? 弗兰克兰的原子价学说
? 凯库勒的原子链学说,1865年，提出苯的环状结构学
说
? 有机立体化学的兴起，有机结构理论的发展
? 十九世纪后半期，有机化学飞速发展
第
一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其形成
2009-11-12 27
2.2 化学分支形成
?物理化学
?
? 物理化学是从物质的物理现象和化学现象
的联系入手来探求化学变化规律的一门科学
?物理化学的创立和建设：
1) 气体理论和溶液理论的建立
2) 热化学与化学热力学的发展
3) 电化学的建立和发展
4) 化学动力学的发展
5) 结构化学的产生和发展第一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其 形成
2009-11-12 28
化学动力学与分子反应动态学
? 研究化学反应是如何进行的，揭示化学
反应的历程和研究物质的结构与其反应
能力之间的关系，是控制化学反应过程
的需要。
? 美籍华人 李远哲 （ 1986年化学奖 ） ——
交叉分子束技术第
一
章
绪
论
?物理化学
2009-11-12 29
2.2 化学分支形成
?高分子化学
? 天然高分子材料：蛋白质，淀粉；棉、麻、丝、毛
? 天然橡胶的硫化 (1839年 )；硝化纤维 (1868年 )；粘胶
纤维 (1893-1898年 )
? 合成高分子材料：塑料、橡胶、纤维、涂料、粘合剂
? 1909年，酚醛树脂工业化
? Flory提出高分子理论，获 1974年诺贝尔奖 1920年，
Staudinger首先提出高分子的概念，获 1953年诺贝尔
奖
第
一
章
绪
论
2,化学学科的分支及其形成
2009-11-12 30
3.现代化学的若干基本问题
? 反应过程与控制
? 合成化学
? 基于能量转换的化学反应
? 新反应途径与绿色化学
? 设计反应
? 纳米化学与单分子化学
? 复杂体系的组成、结构与功能间关系研究
? 物质的表征、鉴定与测试方法
第
一
章
绪
论
2009-11-12 31
4.化学研究的方法和特点
? 实践性强 ；
? 看似琐碎；
? 统计、归纳；
? 实践中创新。第一
章
绪
论
2009-11-12 32
5.如何学好化学?
教材 图书馆 学习小组
记录、笔记 资料 讨论心得
基础知识
系列问题
结论
第
一
章
绪
论
2009-11-12 33
? 化学与国防
? 化学对健康和生命的贡献（药物化学）
? 化学与衣 ——服装
? 食 ——农业，食品
? 住 ——住房和家庭陈设品方面的作用
? （建筑材料）
? 行 ——交通工具、燃料第
一
章
绪
论
2.化学是一门实用的科学：
2009-11-12 34
二,化学的作用和未来
? 1.目前全球关注的四大热点问题：
? 环境的保护
? 能源的开发和利用
? 新材料的研制
? 生命科学第
一
章
绪
论
2009-11-12 35
B-2战略轰炸机
? 每架造价高达 22亿美元的 B-2战略轰炸机, 是世上迄今最
昂贵的飞机 。 机身采用翼身融合, 无尾翼的飞翼构形,
机翼前缘交接于机头处, 机翼后缘呈锯齿形 。 机身机翼
大量采用石墨 -碳纤维复合材料, 蜂窝状结构, 表面有吸
波涂层, 发电机的喷口置于机翼上方 。 这种独特的外形
设计和材料, 能有效地躲避雷达的探测, 达到良好的隐
形效果,
第
一
章
绪
论
2009-11-12 36
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
第
一
章
绪
论
? 生命科学
?1953年英国, 自然, 杂志发表了英国
克里克和美国沃特森的 DNA双螺旋结构
的分子模型，通过 X-射线结构分析确定
了生命物质 -核酸的空间结构。 DNA双
螺旋结构的解析奠定了当今分子生物学
的基础。二人因此而获得 1962年诺贝尔
生理和医学奖。
2009-11-12 37
生物大分子的结构分析方法
? 2002年的诺贝尔化学奖是奖励三位
科学家发明了生物大分子的结构分析方
法，可以迅速、可靠地确认蛋白质，更
好的了解蛋白质在细胞中的作用。给新
药的开发带来革命性的变化，也为更好
地诊断出癌症带来了希望。
第
一
章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 38
? 其它
? —— 能源（核能、煤炭、天然气）
? —— 农业
? —— 材料
? —— 汽车工业
? —— 生物技术等
? 在 20世纪都得到相应而高速发展, 这其中都有
化学研究所作出的重大贡献
第
一
章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 39
? 环境科学
? 1995年诺贝尔化学奖授予三位大气环境
化学家 [墨西哥 ] Molina,[美 ] Rowland,[荷兰 ]
Crutzen。 他们首先提出了平流层臭氧破坏的化
学机制, 包括 Nox 理论 （ Crutzen ） 和 CFCs
(Rowland和 Molina) 理论 。 这些理论对南极, 臭
氧洞, 的发现, 并导致, 蒙特利尔议定书, 的
签定, 为保护全球环境作出了重大贡献 。第一章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 40
医药
? 20世纪人类寿命显著延长。
? 1900年，美国平均寿命为 49岁,1976年
为 73岁,2000年 79岁 (?!)
? 原因：
? 生活质量提高（营养、生活和工
作的环境）
? 医疗条件的改善 （ 化学合成药的
研制成功 ）
第
一
章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 41
生理、病理学
? 1932年德国 Domagk发现带有磺酰胺基团
的一种染料 白浪多息 可有效地治疗受细
菌致命感染的实验动物。之后他用此药
治好了自己小女儿的链球菌感染的细菌
性血液中毒 ——磺胺新药诞生了。 1939
年他获得了诺贝尔生理及医药奖。
? 化学对健康的第一个贡献：消毒剂和麻
醉剂 （ 没有它们, 外科手术不可能实现 ）第一章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 42
信息科学
? 超大规模集成电路是信息科学领域的核
心技术，但其制造工艺的 60%以上是化
学的应用,如 4Mb的动态随机存取和
存储器芯片制造工艺，有 164个工艺步骤，
其中有 118个依据化学，包括化学合成、
化学加工、化学处理等。
第
一
章
绪
论
3.化学与其他学科交叉渗透 ——
2009-11-12 43
三、本课程学习的目的
? 最基本的两条：
? 什么是化学？
? 非化学类专业的学生为什么要学化学？
? 若干年后：
? 在工作中分清哪个属于化学问题？
? 需要找什么样的文献资料，找什么样的合作者？
? 能与化学领域的人交谈，能够大体上听懂所谈
的问题属于什么化学范畴。
第
一
章
绪
论
2009-11-12 44
六、考核重点
? 基本概念和思想；
? 化学在生活中表现出的现象的本质；
? 用化学原理来解释发生在你周围的化学
变化；
? 判断要实现某一个你所需要发生的化学
反应或过程最基本需要达到的条件。
第
一
章
绪
论
第
一
章
绪
论
2009-11-12 45
五、授课特点
? 突出基本概念的思想；
? 突出化学学科发展和研究的方法；
? 突出展示化学在生活中的踪迹；
? 突出化学原理在社会的各个层面的应用
和重要性
第
一
章
绪
论
2009-11-12 46
第一章 原子结构
2009-11-12 47
第一章 原子结构和元素周期律
本章要求
本章学习的主要要求为：
1,通过氢原子光谱和玻尔理论的讨论, 建立 近代微
观粒子结构的初步概念；
2.了解 微观粒子的波粒二象性, 能量量子化和统计解
释 。
3.了解 波函数, 原子轨道, 电子云, 能级的基本概念 。
2009-11-12 48
4,掌握 n,l,m,ms四个量子数及其物理意义； 明
确 s,p,d原子轨道和电子云角度分布图的特征。
5,了解 原子轨道的能级组，屏蔽效应理论及有效核
电荷的计算。
6,掌握 核外电子的分布原则及电子分布式的书写，
元素周期表和周期律，元素性质与原子结构的关系，
7,明确 原子半径、元素的电离能、电子亲和能、电
负性、氧化数、金属性和非金属性的概念及其周期变
化规律。
本章要求
2009-11-12 49
§ 1.1 原子结构理论的发展概述
1.1.1 含核的原子模型
——古中国和古希腊的物质结构学说；
——道尔顿 的原子学说（ 1808 ）：原子不可分；
——卢瑟福的含核原子模型（ 1911 ）。
2009-11-12 50
原子的结构
2009-11-12 51
1.1.2 玻尔的原子模型
1,氢原子光谱
2009-11-12 52
氢原子光谱
2009-11-12 53
?2,玻尔氢原子理论 （ 1913）
（ 1） 原子中, 电子在稳定轨道 （ stable orbital） 上运动,
此时它不吸收能量, 也不发射能量 。
（ 2） 不同轨道上运动的电子具有不同的能量, 此类轨道称为
能级 （ energy level） 。 氢原子的允许能量 E限于：
E =-B/n2 （ 1.2）
n——量子数 （ quantum number），其值可取 1,2，
3… 等任何正整数。 B= 2.18?10-18J。
n = 1,能量最低 ——基态 ；
n = 2,3,4……,能量逐渐升高 ——激发态 。
（ 3） 当电子从某一轨道跃迁到另一轨道时, 有能量的吸收或
放出 。 其频率 ?可由两个轨道的能量差 ?E决定：
E2- E1 = ?E = h?
或 ? =（ E2- E1 ） /h （ 1.3）
式中, h为 普朗克常量, 其数值为 6.62618?1034J?s。
2009-11-12 54
对玻尔理论的评价,
（ 1） 优点：
玻尔理论冲破了经典物理中能量连续变化的束缚,
用量子化解释了经典物理无法解释的氢原子结构和氢
光谱之间的关系,
提出了原子轨道能级的概念, 引用了普朗克量
子化的概念, 这是玻尔理论合理的内容 。
2009-11-12 55
对玻尔理论的评价,
（ 2） 不足：
玻尔理论未能完全冲破经典物理的束缚, 在经典力学
连续概念的基础上勉强加进了一些人为的量子化条件和假
定 。
由于没有考虑电子运动的另外一个重要特性 ——波粒
二象性, 使电子在原子核外运动采取了宏观物体的 固定轨
道, 不仅不能解释多电子原子 （ 核外电子数大于 1的原
子 ）, 分子或固体的光谱, 就是氢光谱的每条谱线实际上
还可分裂为两条谱线的现象也不能解释 。
由于玻尔理论的这些缺陷, 必须立更符合微观粒子
运动规律的新的理论系统 。
2009-11-12 56
§ 1.2 原子的量子力学模型
1.2.1 微观粒子的运动特征
1,量子性 ——不连续性 —— 微观世界的一个基本特征 。
如果某一物理量的变化是不连续的, 而是以某一最小单位
作跳跃式的增减, 这一物理量就是量子化的, 其最小单位就称
这一物理量的 量子 （ quantum） 。 例：一个光子的能量：
E = h? = hc/? （ 1.4）
c——光速，其数值为 2.9979?108 m?s-1； ?——光子的波长
2009-11-12 57
例，一个可见光的光子，设 ?=4.0?10-7m，其能量约为 5.0?10-19J，
数值非常微小。宏观物体放出或吸收辐射能时，每次都放出或吸
收大量的光子，可以认为其能量变化是连续的。但微观世界中，
如原子中的电子，每次只能吸收或放出一个光子，其能量便不是
连续变化而是作跳跃式的变化，呈量子化了。
2009-11-12 58
2,波粒二象性,微观粒子运动的另一个基本特征 。
和光子一样，电子、质子、中子、原子和分子等微观粒子都具
有波动和粒子两重性质，称为 波粒二象性 （ dual wave-particle
nature）。德布罗依预言高速运动电子的波长 ?符合下式：
? = h/(m ? ) （ 1.5)
m——电子的质量； ?——电子运动的速率, h——普朗克常量 。,
2009-11-12 59
微观粒子的波粒二象性
? 粒子性 ---能量
? 波动性 ---衍射现象
? 电子的波粒二象性
2009-11-12 60
海森堡测不准原理
? 宏观物体子弹
vm
h
x
??
??
?2
128 sm10054.1 ?? ???? v
，
kgm 311011.9 ???
微观电子
1 0 g?m
17 sm10157.1 ????? v
2009-11-12 61
3,微观粒子运动的统计性 —— 物质波和概率波的概念
玻恩 （ 1926） 对物质波的, 统计解释,,
在空间某一点波的强度和粒子出现的 概率密度 （ probability
density） （ 单位体积的概率 ） 成正比 。 衍射实验证明：用强
度很弱的电子流, 即让电子一个一个地通过晶体到达底片时,
底片上就会出现一个一个显示电子微粒性的斑点, 如图 （ a）
示, 但斑点的位置无法预言, 似乎是毫无规则地分散在底片
上 。 但若时间足够长, 斑点最后会形成和强电子流所得的衍
射图案一样, 显示了电子的波动性, 如图 （ b） 示 。 这说明
电子等微观粒子的运动是遵循一定规律的 。
2009-11-12 62
对大量粒子行为而言,衍射强度大的地方, 出现粒子的数目
就多, 强度小的地方出现粒子数目就少；
对一个粒子的行为而言,通过晶体后粒子所到达的地方是不
能预测的, 但衍射强度大的地方, 粒子出现的机会也多 （ 概率大 ）,
而强度小的地方, 粒子出现的机会也少 （ 概率小 ） 。 衍射强度大小
即表示波的强度大小, 即电子出现概率的大小 。 所以,
电子运动虽然没有确定的轨道, 但是它在空间运动也是遵循一
定规律的, 即在空间出现的概率可以由波的强度表现出来, 因此电
子及其微观粒子波 （ 物质波 ） 又称 概率波 （ probability waves） 。
由此可见, 电子的波动性与微观粒子行为的统计性联系在一起, 反
映了微观粒子在空间区域出现概率的大小 。
2009-11-12 63
几率密度和电子云
2009-11-12 64
?微观粒子运动的基本特征
? 能量量子化
? 波粒二象性
? 统计性
2009-11-12 65
1.2.2 核外电子运动状态的近代描述
1,薛定锷方程,（ 1926） ——描述微观粒子运
动的基本方程 形式：
E——系统的总能量 V——系统的势能；
m——微观粒子的质量； h——普朗克常数
薛定谔方程的解 ----波函数
一定的波函数表示一种电子的运动状态
2009-11-12 66
座标系的变换, 对氢原子：
?(x,y,z)=?(r,?,?)=R(r)??(?,?)
R(r)只与电子离核半径有关，故称为 波函数的径向部分
Y(?,?)只与 ?,?两个角度有关，故称为 波函数的角度部分
2009-11-12 67
2,波函数与原子轨道
为得到合理的解，在解 R(r)方程时，要引入参数 n，在解 ?(?)方程
时要引入参数 l，在解 ?(?)方程时还要引入一个参数 m。 n,l,m均
为整数，即是量子化的，所以称它们为 量子数,并根据它们的物理
意义，将：
n称为主量子数，
l为角量子数，
m为磁量子数 。
2009-11-12 68
2,波函数与原子轨道
它们的取值范围分别是：
n = 1,2,3,4,…
l = 0,1,2,3,…,n-1，共可取 n个数值。
m = 0,?1,?2,?3,…,?。共可取 2l+1个数值。
在量子力学中，
把三个量子数都有确定值的波函数称为 1个 原子轨道 。
例如,n =1,l= 0,m = 0所描述的波函数 ?100称为 1s原子轨道。
波函数和原子轨道是同义词 。
2009-11-12 69
注意,
1,这里的原子轨道的既不同于宏观物体
的运动轨道, 也不同于玻尔所说的固定轨道,
它是电子的一种空间运动状态 。
2,微观粒子 （ 如电子 ） 的波函数 ?本身
没有明确的物理意义, 但 ?2的物理意义明确：
?2代表微粒在空间某点出现的概率密度 。
2009-11-12 70
3,概率密度和电子云
概率密度 = 概率 /体积 （ 1.7）
意义,若用黑点的疏密程度来表示空间各点电子概率密度的大
小，则 ?2大的地方黑点较密，其概率密度大；反之 ?2小的地方
黑点较疏，概率密度小。又称为电子云（ electron cloud）。
即通常把 ?2在核外空间分布的图形称 电子云 。
电子云没有明确的边界，在离核很远的地方，电子仍有出
现的可能，但实际上在离核 300pm以外的区域，电子出现的概
率可以忽略不计。因此，通常取一个 等密度面,即将电子云密
度相同的各点连成的曲面。如图 1.7所示
2009-11-12 71
一般 使界面内电子出现的几率达到 90%，来表示电子云的形状。
这样的图像称为电子云界面图,如图 1.8。
图 1.7 1s的等密度面 图 1.8 1s电子云的界面图
（面上各点概率密度相同） 面内电子出现概率达到 90%）
2009-11-12 72
几率密度和电子云
2009-11-12 73
4,四个量子数的物理意义
（ 1）主量子数 n （ principal quantum number）, 描述电子层能
量的高低次序和离核远近的参数。 换言之，
决定电子在核外出现概率最大区域离核的平均距离。
有意义的取值,n = 1,2,3,4…7 。 n=1表示能量最低，电子
在离核平均距离最近的第一电子层,n数值增大，电子离核平均距
离增大，能量逐渐升高。
在光谱学上另用一套拉丁字母表示电子层，其对应关系为：
主量子数（ n） 1 2 3 4 5 6 7
电子层 K L M N O P Q…
2009-11-12 74
（ 2） 角量子数 l（ azimuthal quantum number）,
描述原子轨道或电子云的不同形状 。
形状不相同, 能量稍有差别 。
l值取,l = 0,1,2,…, （ n-1）, 共可取 n个数 。 l的数值受 n的数值限制 。
l =0,s 轨道,其轨道或电子云,球形
? l =1,p 轨道,其轨道或电子云,哑铃形
? l =2,d 轨道,其轨道或电子云,花瓣形
?
? 角量子数 l 0 1 2 3 4
? 光谱学符号 s p d f
总结,l值反映了波函数即原子轨道 （ 或简称轨道 ） 的形状 。 每种
值表示一类原子轨道的形状 。
2009-11-12 75
（ 3）磁量子数 m（ magnetic quantum number）：
描述原子轨道（电子云）在空间的伸展方向。
取值,与角量子数 l 有关,m = 0,± 1,± 2,… ± l,有 2 l +1个 m
取值
2p电子云在空间的三种取向
常把 n,l和 m都确定的电子运动状态称为原子轨道,l相同的几个原
子轨能量等同，称 等价轨道 （ equivalent orbital）或 简并轨道
（ degenerate orbital）。 如相同的 3个 p轨道,5个 d轨道或 7个 f轨道，
都是等价轨道。
2009-11-12 76
? 磁量子数 m与能量无关
? 决定了原子轨道或电子云在空间的 伸展方
向
l 相同时,因 m不同，原子轨道可能有不
同的伸展方向
如 l =1,p轨道,m不同，有三种不同取向,
px,py,pz，三者的能量是相同的。
2009-11-12 77
（ 4） 自旋量子数 ms（ spin quantum number）
电子不仅绕核旋转, 还绕着本身的轴作自旋运动 。
自旋有两个相反的方向, 故
自旋量子数 ms只有 +1/2和 -1/2两个值,
分别代表电子顺时针和逆时针的两个自旋方向
,用 （ ?） （ ?） 表示 。
21
l
21
2009-11-12 78
总结：
n,l,m三个量子数结合, 确定一个波函数 （ 原
子轨道 ）
n,l,m,ms四个量子数结合, 才能完整性说明
电子在原子中所处的状态 。 即电子的运动状态 。
如对原子中某一电子来说, 如果只指出 n=2,这不明确
,因为 n=2的电子, 可以是 s电子, 也可以是 p电子 。 如果
指出它的 l=1,则是 p电子, 但必须指出 m值 。 最后, 还必
须指出电子的自旋方向, 即 ms是 +1/2还是 -1/2。 四者缺一
,就不能完全说明某一个电子的运动状态 。
21
l
21
2009-11-12 79
?四个量子数的一般情况
n 1 2 3 4
l =0,1,2…,(n-1）
亚层轨道
0
s
0,1
s,p
0,1,2
s,p,d
0,1,2,3
s,p,d,f
m（＝ 2 l +1）
轨道数 (n2)
1
1
1 + 3
4
1+ 3 + 5
9
!+ 3 + 5 +7
16
ms (+1/2,-1/2）
电子数 (2n2)
2
2
2(1+3)
8
2(1+3+5)
8
2(!+3+5+7)
32
2009-11-12 80
2009-11-12 81
1.2.3 原子轨道和和电子云的角度分布图
s,p,d原子轨道的角度分布剖面图 s,p,d电子云角度分布剖面图
2009-11-12 82
电子云角度分布图与原子轨道角度分布图的 异同点：
相同之处有两：
1。 图形相似 2。 方向相同
主要区别也有两：
1。 原子轨道角度分布图有正, 负之分, 而电子云
的角度分布图因角度函数经平方后无正, 负之分；
2。 电子云的角度分布图比原子轨道角度分布图
,瘦,, 因角度函数 Y<l,所以 Y2值比 Y值更小 。
2009-11-12 83
3,径向分布图
（ 1） 原子轨道的径向部分
原子轨道的径向部分又称 径向波函数 R(r)。以 R(r)对 r作图，表
示任何角度方向上,R(r)随 r变化的情况。
氢原子的径向波函数
2009-11-12 84
（ 2） 电子云的径向部分
电子云径向分布图表示电子出现概率密度和离核远近关
系 。
图 1.13 4s,3d态电子云的径向分布函数图
因此，根据量子力学原理,核外电子分布相对讲有内层外层
之分，只是不像经典力学那样，认为两者有不可越的鸿沟，
外层的电子也可出现在内层的区域。 径向分布图对讨论原
子轨道能级高低、屏蔽效应和钻穿效应很有用。
2009-11-12 85
§ 1.3 多电子原子核外电子的运动状态与周期律
1.3.1 多电子原子原子轨道的能级
1.鲍林近似能级图和能级组 来源, 光谱实验 。
意义, 反映了核外电子填充的一般顺序,1s； 2s,2p；
3s,3p； 4s,3d,4p； 5s,4d,5p； 6s,4f,5d,6p； 7s,5f,6d,7p。
注意,有例外 。
徐光宪的能级高低顺序规律：
（ 1） 原子的外层电子, （ n+0.7l） 越大, 电子能量越高 。
（ 2） 离子的外层电子, （ n+0.4l） 越大, 电子能量越高 。
（ 3） 原子或离子的较深的内层电子, 能量高低基本上取决
于主量子数 n。
2009-11-12 86
能级交错,
ns能级可能低于 (n-1)d。 即 n
大的亚层的能量反而比 n值
小的能量为低的现象 。
能级组,七个 。
组内各能级能量差别不
大, 组间能级的能量差
别较大 。 能级组的存在
是可分为七个周期及各
周期应有元素数目的根
本原因 。
2009-11-12 87
从上图可知,
（ 1）能级图是按能量高低顺序，不是按原子轨道距核远近
排列。能量相近的轨道为一组，称为 能级组, 要与主量子数
区别开来,例如：第四组 4s,3d,4p 第五组 5s,4d,5p,
第六组 6s,4f,5d,6p
（ 2）角量子数 l相同的能级，其能量由主量子数 n决定,n越
大，能量越高。
（ 3）主量子数 n相同,l不同,l越大,能量越高。
（ 4）同一能级组中，可能出现不同电子层的能级。可能存
在, 能级交错, 现象。
E4s <E3d
E6s <4f <5d
2009-11-12 88
美国科学家科顿 (F.A.Cotton)的能级图反映了原子轨道能量与原子序
数的关系,p22图 1-11
我国化学家徐光宪从光谱数据也总结出规律,
(2)屏蔽效应
多电子原子中 (如,Li,Z=3),原子核对电子的吸引,使电子
靠近核,而其它电子对某个选定电子的排斥作用，相当于降低部
分核电荷对指定电子的吸引力，称为屏蔽作用。 其它电子的屏蔽
作用对选定电子产生的效果叫 屏蔽效应。
若 δ 为, 屏蔽常数,,则有效核电荷
Z*=（ Z - δ ）
2009-11-12 89
*2,屏蔽效应及有效核电荷数
多电子原子的复杂性,电子间相互作用的结果
（ 1） 屏蔽效应和屏蔽常数
?屏蔽效应 （ screening effect）, 多电子原子中其余电子抵
消核电荷对指定电子的作用 。
?屏蔽常数 ?（ screening constant）,反映其余电子抵消核电
电荷能力强弱的经验常数 。
?有效核电荷 Z*
Z* = Z-??
2009-11-12 90
屏蔽常数 ?的近似计算规则,
① 写出原子的电子分布式；
② 将原子中的电子按如下分组,
1s； 2s,2p； 3s,3p； 3d； 4s,4p； 4d； 4f； 5s,5p； 5d…
③ 内层电子对指定电子的屏蔽常数 ?数值规定如下,
a,位于被屏蔽电子右边各组的电子, 对被屏蔽电子的 ?＝ 0；
b,1s轨道上的 2个电子相互间 ?=0.3,其他同一轨道上其余
电子对被屏蔽电子的 ?=0.35 ；
c,(n-1)层轨道上每一个电子对被屏蔽的 ns或 np电子的
?=0.85,(n-2)层轨道及其以内的每一个电子对 n轨道电子的
?=1.0；
d,被屏蔽电子为 nd或 nf时, 则位于它左边的每一个电子对它
的 ?=1.0。
④ 将原子中其余电子对被屏蔽电子的屏蔽常数求和,??,即
得其余电子对指定电子总的屏蔽常数 ??。
2009-11-12 91
例 1.2 试计算 Ti原子中作用在 4s和 3d电子上的有效核电荷 。
解, Ti原子序数 Z=22,其电子分布式为 1s22s22p63s23p63d24s2
（ 1） 4s电子上的 ?? = 1?0.35+10?0.85+10?1.0=18.85
故 在 4s电子上的有效核电荷：
Z*4s = Z-?? = 22-18.85=3.15
（ 2） 3d电子上的 ?? = 1?0.35+18?1.0=18.35
在 3d电子上的有效核电荷：
Z*3d = Z-?? = 22-18.35=3.65
2009-11-12 92
3.钻穿效应：
在原子核附近出现几率大的电子可以避免其它
电子的屏蔽作用，直接受较大的有效核电荷吸引，
能量较低；在原子核附近出现几率较小的电子则
相反，被屏蔽多。这种 由于角量子数 l 不同，其
几率径向分布不同，电子钻到核附近的几率较大
者受到吸引作用较大，能量也不同的现象，称为
钻穿效应 。
2009-11-12 93
D
D(r )为几率径向分布图
(r)= 4? r2 Ψ 2
2009-11-12 94
当 n相同时,电子
钻穿到核附近的能
力为,
ns>np>nd>nf
能量规律,
Ens<Enp<End<Enf
2009-11-12 95
有了以上作用可以解释：
(1）当 l 相同,n不同时,n越大能量越高，
例如,E(1s) < E(2s) <E(3s) <E(4s) 屏蔽效应
（ 2）当 n相同,l不同时,l越大能量越高，
例如,E(3s) < E(3p) <E(3d) 钻穿效应
E(4s) <E(3d)<E(4p)
2009-11-12 96
结论：
Z和 n相同时, ?越大, Z*越小, 核对电子的吸引力越小, 电子
的能量就越高 。 故
（ 1） l相同, n越大, 原子轨道的能量愈高 。
（ 2） n相同, l不同, 则 l越大, 轨道能级越高 。 其原子轨道能级
顺序为 Ens< Enp< End< Enf。
（ 3）当 n和 l都不同时，例如 3d和 4s的能级高低问题尚有争议
。对于近似能级图中 E4s<E3d,E5s<E4d,E6s<E4f<E5d，这就是所谓
能级交错现象。
ll
l
2009-11-12 97
原子轨道能级交错
? 例,K的原子序数
为 19，
不符合能量最低
原理
1
62622
3
33221
d
pspss
1
62622
4
33221
s
pspss
2009-11-12 98
*3,钻穿效应 （ drill through effect）,
由于电子钻穿而引起能量发生变化的现象。
后果,钻穿结果降低了其他电子对它的屏蔽作用，起到了
增加有效核电荷，降低轨道能量的作用。电子钻穿得愈靠近
核，其能量愈低。
钻穿效应还可以用来说明 ns与 (n-1)d轨道的能级交错 。
把 4s和 3d的径向分布函数图进行比较就可以看出 （ 图
1.13）, 4s最大峰虽然比 3d离核要远, 但是它有小峰很靠近
核；因此, 4s比 3d穿透要大, 4s的能量比 3d要低, 能级产生
交错 。
2009-11-12 99
2009-11-12 100
1.3.2 多电子原子核外电子的分布及周期律
1,核外电子分布的三个原则
（ 1）泡利不相容原理 （ exclusion principle） 瑞土物理学
家泡利（ W.Pauli ） （ 1925）
同一个原子内没有四个量子数完全相同的电子 。
或：同一个原子中没有运动状态完全相同的电子 。 亦即任何
一个原子轨道最多能容纳两个电子, 且两电子自旋方向相反
(P21)。
推论,每个主量子数为 n的轨道数等于 n2,能容纳的电子
数等于 2n2,——电子层最大容量原理 。
（ 2） 能量最低原理 （ lowest energy principle）
电子在原子中总是尽可能处于能量最低状态。 核外电子
总是分布到能量最低的轨道。（有例外）
2009-11-12 101
（ 3）洪特规则 （ Hund's rule ）
在同一亚层的各个轨道 （ 等价轨道 ） 上, 电子将尽可
能以自旋平行的方向分占不同的轨道 。
例：氮原子的最外层 2p轨道共 3个电子，按照洪特规则以如下分
布：
2s 2p
推论,作为洪特规则的特例，等价轨道全充满（ p6,d10,f14）、
半满（ p3,d5,f7）或全空状态比较稳定。
2009-11-12 102
? N原子的电子排布
2009-11-12 103
洪德规则的特例：
等价轨道全充满、半充满或全空的状态
是比较稳定的。
? 全充满,S2,p6,d10,f14
? 半充满, s1,p3,d5,f7
? 全空, S0,p0,d0,f0
2009-11-12 104
2,元素原子的电子分布式和外层电子分布式
例,写出溴 (Br)原子的电子分布式 。
解, （ 1） 写出原子轨道能级顺序 ——
1s2s2p3s3p4s3d4p5s4d5p；
（ 2） 按三原则排布电子 。 Br原子序数为 35,共有 35个电
子, 直至排完为止,1s22s22p63s23p64s23d104p5；
（ 3）将相同主量子数的各亚层按 s,p,d的顺序整理得：
1s22s22p63s23p63d104s24p5，即得 Br元素原子的电子分布式。
说明：
（ 1） 为了避免书写过长；
（ 2） 化学反应仅涉及外层价电子的改变, 故常将内层电子
分布式用相同电子数的稀有气体符号加括号表示, 而只写价
电子轨道式 。
例,Br的电子分布式写成 [Ar]3d104s24p5,Fe原子电子分布
式写成 [Ar]3d64s2等 。
2009-11-12 105
根据上述三原则,可写出各元素基态原子的电子层结构
(1) 电子排布式
例如,13Al 1S22S22P63S23P1 或 13Al:[Ne]3S23P1
(对 ) 24 Cr 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d5 4S1
(错） 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d4 4S2
或 24 Cr, [Ar]3d5 4S1
(对） 29 Cu 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d10 4S1
(错） 1S2 2S2 2P6 3S2 3P6 3d9 4S2
或 29 Cu,[Ar] 3d10 4S1
稀有气体表示的内层电
子称为原子实
2009-11-12 106
(2) 轨道式
内层电子分布与相应的希有气体原子的电子分布相同的
那部分实体,也可用原子实表示
He2 Ne10 Ar18 Kr36 Xe54 Rn86
2009-11-12 107
(3) 以四个量子数 n,li,mi,si表示
如 15P 的 价层电子 型可表示 为,
指原子参加化学反应时，能提供成键的
电子,也指原子核外 最高能级组 的电子
元素 核外电子分布 最外层电子构型 价电子构型
Cr [Ar]3d54s1 4s1 3d54s1
P [Ne]3s23p3 3s23p3 3s23p3
(3,0,0,+1/2) (3,0,0 –1/2)
(3,1,1,+1/2) (3,1,0,+1/2) (3,1-1,+1/2)
2009-11-12 108
：
(1)原子的 最外层 最多只有 8个电子。最外层为 K层时，最
多只有两个电子。
(2)原子的 次外层 最多只有 18个电子，次外层为 K,L层时，
最多分别为 2,8个。
(3)原子的 外数第三层 (倒数第三层） 最多只有 32个电
子，
由 p31表 1-3
可知
2009-11-12 109
1.3.3 元素的原子结构和周期系
? 元素周期律的基础：
原子电子层结构的周期性的变化，造成了元素性质的周期
性变化，将这种变化以表格形式反映出来即为元素周期表。
? 长式周期表的结构：
一个特短周期（第一周期）、两个短周期（第二、三周期
）、两个长周期（第四、五）、一个特长周期（第六周期）和
一个不完全周期（第七周期），共七个周期 。
2009-11-12 110
第一周期元素, 特短周期
从原子序数为 1的 H到原子序数为 2的 He,电子分布在第一能级
组仅有的一个 1s轨道上, 最多只能容纳 2个电子, 只有两种元素 。
第二周期元素, 短周期
从原子序数为 3的 Li到原子序数为 10的 Ne,增加的电子依次分布
在第二能级组的 2s和 2p轨道上 。 外层电子分布从 2s1的 Li依次分布到
2s22p6的 Ne,共 8种元素 。
第三周期元素, 短周期
原子序数为 11的 Na到原子序数为 18的 Ar,增加的电子依次分
布在第三能级组的 3s3p轨道上 。 外层电子分布从 3s1的 Na到 3s23p6的
Ar,共 8种元素 。
2009-11-12 111
第四周期元素,长周期
从原子序数为 19的 K到原子序数为 36的 Kr，增加的电子分布在
第四能级组 4s3d4p轨道上，外层电子分布依次由 4s1的 K到 4s23d104p6
的 Kr，共 18种元素。
注意,Cr以 3d半充满稳定结构 3d54s1而存在，不是 3d44s2； Cu以
3d全充满的稳定结构 3d104s1而存在，不是 3d94s2。
第五周期元素,长周期
从原子序数为 37的 Rb到原子序数为 54的 Xe，增加的电子分布在
第五能级组 5s4d5p轨道上，外层电子分布依次由 5s1的 Rb到
5s24d105p6的 Xe，共 18种元素。但根据光谱实验,Nb,Ru,Rh,Pd
等原子的电子分布规律不完全与前述分布原则符合。
2009-11-12 112
第六周期元素,特长周期
从原子序数为 55的 Cs到原子序数为 86的 Rn,增加的电子依次分
布在第六能级组 6s4f5d6p轨道上, 外层电子分布依次由 6s1的 Cs到
6s24f145d106p6的 Rn,共 32种元素 。 其中 La的电子分布是 5d16s2,而
不是 4f15d16s1,这是因为 f（ 全空 ） 也是稳定结构 。
特点,此周期元素中由原子序数为 57的镧到原子序数为 70的镱共
14个元素占据周期表中一格, 称 镧系元素 。 其中除 La以外的 13个元
素, 电子分布在 4f轨道上, 所以这些元素又称 4f元素 。 本周期元素
的原子中, 电子分布规律性例外的有 Pt。
第七周期元素,不完全周期
从原子序数为 87的 Fr到已发现的原子序数为 112的元素, 新增加
的电子分布在第七能级组 7s5f6d7p上, 该周期 只发现 25个元素, 少
于电子的最大容量 （ 32） 故称之 。 其中原子序数由 89到 103,全是
放射性元素, 称 锕系元素 。 它们也只占据周期表一格的位置 。 这周
期元素的原子, 除 Fr,Ra,Ac,Th外, 电子分布在 5f轨道上 。 原子
序数从 89起, 电子还分布于 6d轨道 。 此周期电子分布例外的更多 。
2009-11-12 113
1.3.4 原子结构和周期律
? 原子的电子结构和元素周期系关系,
（ 1） 元素在周期表中的原子序数等于其核电荷数或核外电子
数 。
（ 2） 元素的周期数等于其电子层数或最高能级组数 。
（ 3） 各周期元素的数目, 等于最高能级组中所有原子轨道所
能容纳的电子总数,2n2。
（ 4） 各元素的性质出现周期性, 是由于它们的原子随着原子
序数的增加, 周期地重复着相似的 电子构型 （ electron
configuration） 的结果 。
（ 5） 周期系中元素的分族是原子的电子构型所作分类的结果
。
2009-11-12 114
? 关于族,性质相似的元素排成纵行, 称为族, 共有 8个族
。 每一族又分为主族 （ A族 ） 和副族 （ B族 ） 。 由于 VIIIB族包
括三个纵行, 故共有 18个纵行 。
? 主族, 族数等于最外层电子数 。 例如 VA族元素, 它们最外层
电子数都是 5,最外层电子构型也相同为 ns2np3：
? 副族, 对次外层电子数在 8－ 18之间的元素, 其族数等于最
外层电子数与次外层 d电子数之和 。 例如 VIIB族, 最外层电子
数与次外层 d电子数之和是 7,外电子构型相同为 (n-1)d5ns2：
Mn [Ar] 3d54s2； Tc [Kr] 4d55s2
Re [Xe] 4f145d54s2
上述规则, 对 VIIIB不完全适用 。
2009-11-12 115
（ 6） 同族元素在化学性质和物理性质上的类似性, 决定于原
子最外电子层结构的类似性, 而同族元素在性质上的递变则决
定于电子层数的依次增加 。
总之, 元素性质的周期性, 决定于原子的电子层结构的周期
性, 这就是周期系实质 。
2009-11-12 116
1.3.5 原子的电子层结构与元素的分区
周期表中的元素除了按周期和族划分外, 还可按元素的原子
在哪一亚层增加电子, 把它们划分为 s,p,d,ds,f五个区：
（ 1） s区元素, 包括 IA和 11A族, 最外电子层的构型为 ns1~2。
（ 2） p区元素,包括 IIIA到 VIIIA族, 最外电子层的构型为
ns2np1~6。
（ 3） d区元素, 包括 IIIB到 VIIIB族 的元素, 外电子层的构型
为 (n-1)d1~9ns1~2（ Pd为 (n-1)d10ns0） 。
（ 4） ds区元素, 包括 IB和 IIB族 的元素, 外电子层的构型为
(n-1)d10ns1~2。
（ 5） f区元素, 包括镧系和锕系元素 。 电子层结构在 f亚层上
增加电子, 外电子层的构型为 (n-2)f1~14(n-1)d0~2ns2。
2009-11-12 117
分区
2009-11-12 118
§ 1.4 元素的性质与原子结构的关系
1.4.1 原子半径
? 原子半径的测 （ 确 ） 定,
单质 在固态下相邻两原子间距离的一半就是 原子半径 。
例 1：单晶硅中 Si-Si核间距离为 334 pm,所以硅的共价半径 r =
167 pm。
例 2,象 Cl2这类气体分子组成的单质, 原子半径可以取为分子
内原子中心距离的一半, 也称 共价半径 。
例 3：在稀有气体的晶体中, 两个相邻原子核间距的一半, 就是
稀有气体的 范德华半径 。
例 4,金属晶体中相邻金属原子核间距的一半称为 金属半径 。
2009-11-12 119
原子半径变化的规律,
1,同一周期从左向右,
?短周期元素 （ 稀有气体除外 ）,
——原子半径显著递减 。
?长周期元素：
——s区元素和 p区元素：原子半径显著递减；
—— d区元素：原子半径从左至右递减较慢, 且不规则 。
—— ds区元素：原子半径稍有增大 。
——f区元素：原子半径的递减微小且不规则 。
镧系元素的原子半径随原子序数的递增而减小, 导致的效应称
,镧系收缩, 。
2009-11-12 120
2,同一族从上至下：
?主族元素：
原子半径显著递增 。 原因,电子层数增加 。
?副族元素：
原子半径的递增不显著 （ III B除外 ）, 特别是同副
族的第二和第三两个元素 （ 如 Zr和 Hf； Nb和 Ta） 原子半
径相差很小 。
原因,较复杂, 与镧系收缩有关 。
2009-11-12 121
3,原子半径对性质的影响,
?原子半径小, 核电荷对外层电子吸引力强, 原
子难失电子易于与电子结合, 非金属性强；
?原子半径大, 核电荷对外层电子吸引力弱, 原
子易失电子, 金属性强 。
2009-11-12 122
Ⅰ A Ⅱ A Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A Ⅵ A Ⅶ A 0
H He
32 93
Li Be B C N O F Ne
123 89 82 77 70 66 64 112
Na Mg Al Si P S Cl Ar
154 136 118 117 110 104 99 154
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
203 174 144 132 122 118 117 117 116 115 117 125 126 122 121 117 114 169
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rb Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
216 191 162 145 134 130 127 125 125 128 134 148 144 140 141 137 133 190
Cs Ba Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
235 198 144 134 130 128 126 127 130 134 144 148 147 146 146 145 22
镧系元素：
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
169 165 164 164 163 162 185 162 161 160 158 158 158 170 158
2009-11-12 123
元素性质的周期性 原子半径
2009-11-12 124
1.4.2 元素的电离能
1.定义,元素的气态原子在基态时失去一个电子成为一价气
态正离子所吸收的最低能量称为该元素的 第一电离能 （ first
ionization energy）, 常用符号 I1表示 。,
从一价气态正离子再失去一个电子形成二价正离子所需吸收
的最低能量称第二电离能 I 2；依次类推, 还可有第三电离能 I 3、
第四电离能 I 4等 。
元素的电离能的大小顺序是,I1< I2< I3< I4…… 。
2009-11-12 125
2,影响电离能大小的因素：
原子核对外层电子的吸引力越强, 越不易失去电子, 电离能越大 。
?原子半径, 越小,电离能越大；
?核电荷, 有效核电荷越多,电离能越大；
?电子层结构,最外层电子数越少, 电离能越小；最外层
电子数越多, 电离能就越大 。
3.电离能变化的规律：
?同一周期, 从左至右电离能增大, 但有曲折 。 原因：电
子层结构处于半满如 N（ 2p3）, 全满如 Be（ 2s2） 时比较稳定,
所以它们的电离能不是小于而是大于它们后面一个元素的电离能 。
稀有气体的电离能最大, 因它们具有稳定的结构 ns2np6（ He除
外 ） 。
?同一主族, 由上到下, 电离能减小 。 副族变化不规则 。
2009-11-12 126
Ⅰ A Ⅱ A Ⅲ B Ⅳ B Ⅴ B Ⅵ B Ⅶ B Ⅷ Ⅰ B Ⅱ B Ⅲ A Ⅳ A Ⅴ A Ⅵ A Ⅶ A 0
H He
1312 2372
Li Be B C N O F Ne
520 900 801 1086 1402 1314 1681 2081
Na Mg Al Si P S Cl Ar
496 738 578 787 1012 1000 1251 1521
K Ca Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu Zn Ga Ge As Se Br Kr
419 590 631 658 650 653 717 759 737 737 746 906 579 762 944 941 1140 1351
Rb Sr Y Zr Nb Mo Tc Ru Rb Pd Ag Cd In Sn Sb Te I Xe
403 550 616 660 664 685 702 711 720 805 731 868 558 709 832 869 1008 1170
Cs Ba La Hf Ta W Re Os Ir Pt Au Hg Tl Pb Bi Po At Rn
376 503 538 654 761 770 760 840 880 870 890 1007 589 716 703 812 912 1037
Fr Ra Ac
590 666
镧系元素：
La Ce Pr Nd Pm Sm Eu Gd Tb Dy Ho Er Tm Yb Lu
538 528 523 530 536 543 547 592 564 572 581 589 597 603 524
2009-11-12 127
例如：
H(g) H + (g) + e_ ΔE= 13.6eV= 电离能 = I1
Al (g) Al + (g) + e _ I1 =577.6kJ,mol-1
Al+ (g) Al2+ (g) + e _ I2 =1817kJ,mol-1
Al2+ (g) Al3+ (g) + e _ I3 =2745kJ,mol-1
电离能具有加和性
Al(g) Al3+ (g) + 3e_ I=I1+I2+I3= 5139.6 kJ,mol-1
2009-11-12 128
4.电离能对元素性质的影响：
?元素电离能大, 其原子不易失电子, 即非金属性强；
?电离能小, 其原子易失去电子, 即金属性强 。
?电离能相近的元素, 化学性质相似 。
?电离能可说明元素的常见化合价 。
例：若 I2>>I1,元素常呈 +1价；若 I3>>I2,常呈 +2价；若 I4>>I3,常
呈 +3价 …… 。 对于任何元素, 第三电离能之后的各级电离能数值都
较大, 高于 +3价的独立离子很少存在 。 例如钠元素, I1=496kJ?mol-1
,I2=4562 kJ?mol-1,I2>>I1,所以钠通常为 +1价 。
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1.4.3 电子亲和能 EA（ electron affinity）
1.定义,
使元素的一个基态的气态原子获得一个电子, 形成一价气
态负离子时所放出的能量称 电子亲和能, 常用 EA1表示 。 电子亲
和能也有第一, 第二等, 如果不加注明, 都是指第一电子亲和能 。
2.意义,
EA的大小反映了原子得到电子的难易 。
一般, EA的绝对值随原子半径的减小, 核对外层电子的引
力增大而增大 。 故 EA在同一周期中从左至右增加, 而同族中从上
至下减小 。
注意, 难失电子, 并非定易与电子结合 。 例, 稀有气体 。
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1.4.4 元素的电负性 （ electronegativity）
1。 规定,
电负性 是原子在分子中吸引电子的能力 。 规定氟的电负
性最大, 为 4.0,铯和钫的最小, 为 0.7。 比较各元素原子吸引电
子的能力, 得到了其他元素的电负性数值 。
2。 意义,
电负性愈大, 表示原子吸引电子能力愈强, 非金属性越强 。
电负性愈小, 则金属性越强 。
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3。规律：
?同一周期元素 从左到右电负性逐渐变大，元素的非金属性也
逐渐增强。
?同一主族元素 从上至下元素的非金属性依次减小，金属性增强，
电负性降低。副族元素的电负性变化规律不明显。
?一般金属的电负性在 2.0以下，非金属元素的电负性在 2.0以上。
电负性是衡量各类化合物所属化学键的标志。
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表 1-4 元素的电负性
表 1-4 元素的电负性
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元素性质的周期性 II
? 电离能、电子亲合能和电负性
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1.4.5 氧化数 （ oxidation number）
1。 定义,元素的氧化数 （ 又称氧化态或价态 ）, 表示化合
物中各原子所带的电荷 （ 或形式电荷 ） 数, 该电荷数是假设把
化合物中的成键电子都指定归于电负性更大的原子而求得 。
例,如在 NaCl中氯的氧化数为 -1,钠的氧化数为 +1。
2。 确定氧化数的规则,
（ 1） 单质中元素的氧化数为零；
（ 2） 氧的氧化数为 -2,仅在 OF2中为 +2；在过氧化物 （ 如 H2O2、
Na2O2等 ） 中为 -1；在超氧化物 （ 如 KO2） 中为 -1/2。
（ 3） 氢的氧化数为 +1。 仅在与活泼金属生成的离子型氢化物
（ 如 NaH,CaH2） 中为 -1。
（ 4） 碱金属和碱土金属在化合物中的氧化数分别为 +1和 +2；
氟的氧化数总是 -1。
（ 5） 任何化合物分子中各元素氧化数的代数和等于零；在多
原子离子中各元素氧化数的代数和等于该离子所带电荷数 。
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3.注意：
氧化数和化合价 （ valence） 是两种不同的概念 。
氧化数是元素在化合状态时的形式电荷, 它按一定规则得到,
不仅可以有正, 负值, 而且还可以有分数 。 例如, KO2中 O的氧
化数为 -1/2,在 Fe3O4中 Fe的氧化数为 +8/3。 而化合价是指元素
在化合时原子的个数比, 它只能是整数 。
（ 1） 多数情况下二者数值相同, 也可混用, 但它们在数值上也
有不一致的情况 。
（ 2） 在离子化合物中元素的氧化数等于其离子单原子的电荷数；
（ 3） 在共价化合物中元素的氧化数和共价数常不一致 。 例如在
CH4,CH3Cl,CH2Cl2,CHCl3和 CCl4中, 碳的化合价均为 4,但其
氧化数分别为 -4,-2,0,+2和 +4。
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4,氧化数与电子层结构的关系, 密切
氧化数决定于价电子的数目！！
价电子 （ valence electron）,化学反应中，参与化学键形成
的电子。
5。规律：
（ 1）元素的最高正氧化数等于价电子的总数 ；
（ 2）主族元素 （ F和 O除外）的最高氧化数等于原子中最外层电
子的数目，也等于该元素所属的族数。
（ 3）过渡元素的氧化数不规律，其数值等于最外层的 s电子数或 s
电子数与次外层部分或全部 d电子数（等于或小于 6）之和。
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例如 1 Mn原子的价电子层为 3d54s2,可失掉 4s电子, 氧化数为 +2，
还可失掉 3d一个或全部价电子, 氧化数为 +3,+4,+5,+6,+7，
例如 2 MnSO4,Mn2O3,MnO2,K3MnO4,K2MnO4,KMnO4中
的锰 。 d区和 ds区副族元素的最高氧化数, 数值上等于周期表中所
处的族数 （ 铜, 金和汞等许多元素例外 ） 。
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1.4.6 金属性和非金属性
1.定义,
表示元素得失电子能力的物理量。金属性是指原子失去电子
而变成正离子的性质，非金属性是指其原子得到电子而变成负离
子的性质。
2.度量因素,
金属性：电离能和电负性；
非金属性：电子亲和能和电负性。
3.规律性,
主族明显，副族不明显。
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思考题和作业
思考题
作业
