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第三章 配位键和配位化合物
本章要求
本章在物质结构基本理论的基础上, 介绍由一种特殊的共价键形
成的配合物的组成, 命名和基本性质, 用价键理论和晶体场理论
讨论配位键的本质, 配离子的形成, 空间构型和配合物的一些实
际应用 。
1,掌握 一般配合物的组成, 命名和基本性质 。
2,明确 配合物价键理论的基本要点,了解 晶体场理论的
基本内容, 并能用其讨论一般配合物形成磁性, 空间构
型, 稳定性等性质 。
3,了解 配合物的一些实际应用 。
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§ 3.1 配合物的基本概念
引入：
1`.普鲁士人迪士巴赫最早（ 1704）报导
的配合物：普鲁士蓝 Fe[Fe(CN)6]；
2.法国化学家塔赦特（ 1789）对橙黄盐
[Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研
究开始。
3.19世纪 90年代瑞士的青年化学家维尔
纳（ A,Werner）在总结前人研究成果
的基础上提出了配位理论，奠定了配
位化学的基础
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CoCl3·5NH3和 CoCl3·6NH3的性质：
?两种晶体的水溶液中加入 AgNO3溶液均有白色
AgCl沉淀。只是 CoCl3·6NH3中的 Cl－ 全部沉淀，而
CoCl3·5NH3溶液中仅有 2/3的 Cl－ 生成 AgCl；
?化合物中 NH3含量很高，但其水溶液却呈中性
或弱酸性。在室温下加入强碱 NaOH也无氨气放出；
用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。
?结论：
在这两种化合物中,Cl－ 离子是全部或部分自由的，
但几乎没有游离的 Co3＋ 和 NH3分子，它们已经相互
结合，从而丧失了 Co3＋ 和 NH3各自独立存在的化学
性质，形成含有复杂结构的离子，即 [CoCl(NH3)5]2
＋ 和 [Co(NH3)6]3＋ 。
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3.1.1 配合物的定义
金属离子 (Co3＋ )与负离子 (Cl－ )和中性分子 (NH3)结合形成的复杂离
子被称为 配离子 (complex coordiation ion)。
配离子既可带正电, 如 [Co(NH3)6]3＋, 也可带负电, 如 [Fe(CN)6]3
－, 由配离子与带异号电荷的离子结合形成的中性分子称配合物 。
如 [CoCl(NH3)5]Cl2,[Co(NH3)6]Cl3和 Na3[Fe(CN)6]等 。 因此,
配合物是由中心离子 （ 或原子 ） 和几个中性分子或负离
子以配位键结合而构成的复杂化合物 。 它们表现出与一般
简单化合物不同的特征 。
以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（统称 中心原
子 ），一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一
定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物叫做 配位化
合物 (coordianation complex) 。
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3.1.2 配合物的组成
配合物由内界和外界的两部分组成 。
内界, 具有复杂结构单元的配离子, 表示在方括号内 ；
其它部分称为配合物的 外界 。
如 [Co(NH3)6]Cl3中 [Co(NH3)6]3＋ 为内界, Cl－ 是外界 。 配合物的
内界和外界常以离子键相结合 。 因此, 配合物在水中, 外界离
子可全部解离, 而内界离子则基本保持其复杂的稳定结构单元
。
[ Co (NH3) 6 ] Cl3
中心离子 配位体 配位数
内界 外界
配合物
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配离子内, 金属离子处于中心位置, 称为 中心离子 (center ion)或
配离子的 形成体 。
例 1,[CoCl(NH3)5]2＋ 配离子中 Co3＋ 是中心离子, 中心离子周围
的分子或负离子 （ 如 Cl－ 离子和 NH3） 称为 配位体 (ligand)。 和中
心离子相结合的配位原子的总数, 称为配离子形成体的 配位数
(coordination number)。 Co3＋ 的配位数为 6。
例 2,K3[Fe(CN)6]中, K＋ 为外界, [Fe(CN)6]3－ 配负离子是内界,
Fe3＋ 离子是中心离子, CN－ 是配位体, 配位数为 6。
例 3,[Fe(CO)5]不存在配离子 （ 配合分子 ） 。 因此没有外界 。 其
中, Fe是中心原子, CO是配位体, 配位数为 5。
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1,配位键及其形成条件
?定义,
成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供, 而只
由 其 中 一 方 提 供 所 形 成 的 共 价 键 称 为 配 位键
(coordinate bond)：
A ＋ ∶ B → A ∶ B（表示为 A←B ）
其中, ∶ B称为电子对 给予体 。 A称为电子对 接受体 。
在配离子中, 中心离子是电子对接受体, 配位体是电
子对给予体 。 配位键用一个指向接受电子对原子的箭
头, →, 表示 。
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配位键的形成条件,
成键原子中的一个原子的
价电子层有孤对电子；
另一个原子的价电子层有
可接受孤对电子的空轨道 。
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2,中心离子
只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子
（ 或原子 ） 才能成为 中心离子 。
常见的中心离子,
1,金属离子 （ 或原子 ）, 尤其是过渡元素的离子 。 如
Fe2＋, Fe3＋, Co3＋, Ni2＋, Cu2＋, Ag＋ 等；
2,P区的一些金属离子如 Sn2＋, Bi3＋, Pb2＋ 等；
3,高氧化态的非金属离子如 Si（ Ⅳ ）, B（ Ⅲ ） 。
4,Fe,Ni等中性原子与 CO分子也能形成 [Fe(Co)5]、
[Ni(CO)4]等配合分子 。 称为 羰基配合物 ；
S区的金属离子一般难形成稳定的配合物 。
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3,配位体
是处于中心离子周围并与中心离子 （ 或原子 ） 以配位键结合的含有
孤对电子的负离子或分子 。 配体中直接同中心离子 （ 或原子
） 结合的原子称为 配位原子 。
例,配体 NH3中的 N可提供一对孤对电子, 故 N原子是配位原子 。
配位原子通常是电负性较大的 Ⅴ A,Ⅵ A和 Ⅶ A元素 。
配位体实例 配位原子 配位体实例 配位原子
NH3,RNH2、－ NCS、－ NO2
H2O,OH－, RCOO－,
NO2－, ROH、
ROR,CN－, CO等
N
O
C
H2S,SCN－, S2O32－ 等
F－, Cl－, Br－, I－ 等
S
X
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（ 1） 单齿 （ 单基 ） 配位体 只含一个配位原子的配位
体 。 例,NH3,H2O,X－, CN－ 等, 形成一个配位键 。
（ 2） 多齿 （ 多基 ） 配位体 含有两个或两个以上配位
原子并能与中心离子形成多个配位键的配位体 。 多齿配体一般
是有机分子 （ 或离子 ）, 如 乙二胺 (ethylenediamine,en),
H2N— CH2— CH2— NH2或草酸根 C2O42－ (－ ?OC— CO?－ )都有两
个配位原子 。 如乙二胺分子与中心离子 Cu2＋ 配合形成环状结构
的配合物, 称为 螯合物 。 其中中心离子被多齿配位体中的配位
原子钳合, 因此多齿配位体又称为 螯合剂 。 鳌合物环上有几个
原子就称几元环, 上述结构为五元环 。 多数螯合物都是五元环
或六元环 。
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4,配位数
配体中直接与中心离子 （ 或原子 ） 结合的配位原子的数
目称为 中心离子的配位数 。
—— 单齿配位体的配位数即为配位体总数, 如 [Ag(NH3)2]＋ 中 Ag＋
离子的配位数为 2,[Co(NH3)6]3＋ 中 Co3＋ 的配位数为 6。
—— 多齿配位体的配位数不等于配位体总数,
中心离子配位数 =配体个数 × 每个配体中配位原子个数 。
例,[Cu(en)2]2＋ 配离子中, 故 Cu2＋ 离子的配位数为 2× 2=4。
中心离子都具有特征的配位数,2,4,6。 少见 3,5或 7。
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影响配位数的大小的因素：
（ 1） 同一配体, 中心离子的电荷越高, 中心离子的半径越大, 配
位数越大；
例 1,[Cu(NH3)2]＋ 和 [Cu(NH3)4]2＋ ； 例 2,[AlF6]3－ 和 [BF4]－ 。
（ 2） 同一中心离子, 配体半径越大, 负电荷越高, 配位数越小 。
例 1,[AlF6]3－ 和 [AlCl4]－ ； 例 2,[Zn(NH3)6]2＋ 和 [Zn(CN)4]2－ 。
（ 3） 增大配体浓度, 利于形成高配位数的配合物, 温度升高, 常
会使配位数减小 。 例,Fe3＋ 与 SCN－ 配位时, 随着 SCN－ 浓度增加,
可形成配位数为 1～ 6的配离子 。
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5,配离子的电荷
等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和 。
例,Zn2＋ 离子与 CN－ 离子形成配位数为 4的 [Zn(CN)4]x离子时,
其配离子电荷数 x为 x=2＋ 4(-1)=-2,故为 [Zn(CN)4]2－ 配离子 。 而
[Zn(NH3)6]x的电荷 x为＋ 2。
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3.1.3 配合物的命名
常用系统命名法, 与一般无机化合物的命名
相同：
1,外界离子的命名
（ 1） 外界离子是一简单负离子 （ 如 Cl－,
S2－, OH－ 等 ）, 称为, 某化某, ；
（ 2） 外界离子是一个复杂负离子 （ 如 SO42－,
CO32－ 等包括配负离子 ）,
则称为, 某 酸某, ；
（ 3） 外界离子是 H＋ 离子, 则在配负离子
加酸 。
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2,内界配离子的命名：
?按下列顺序,
配体数 → 配体 → 合 → 中心离子 （ 氧化数 ）
?有多种配体同时存在时, 按以下顺序命名配体,
（ 1） 先列负离子配体, 后列中性分子配体, 不同配体名称之间以
,·”分开；
（ 2） 先列无机配体, 后列有机配体 。 如全是无机或有机配体其顺
序仍按先负离子后中性分子列出；
（ 3） 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；
同类配体的配位原子相同, 则将含原子个数少的配体排在前面；若
配位原子相同, 配体中原子数目也相同, 则按与配位原子相连的原
子的元素符号的字母顺序排列 。
（ 4）配体的个数用倍数词头一、二、三 …… 表示，中心离子的氧
化数用罗马数字 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ …… 表示。例如
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配合物的化学式 名称
H2[SiF6] 六氟合硅 （ Ⅳ ） 酸
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁 （ Ⅱ ） 酸钾
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜 （ Ⅱ ）
[Co(en)3]Cl3 三氯化三乙二胺合钴 （ Ⅲ ）
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 （ Ⅰ ）
[CoCl(NH3)5]Cl2 二氯化一氯 ·五氨合钴 （ Ⅲ ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸一氯 ·一硝基 ·四氨合铂 （ Ⅳ ）
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯 ·四氨合铬 （ Ⅲ ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰化合钴 （ Ⅲ ） 酸 ·六氨合铬 （ Ⅲ ）
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基 ·一氨 ·一羟胺 ·一吡
啶合铂 （ Ⅳ ）
[Ni(CO)4] 四羰基合镍
常见的配离子或配合物也有一些俗名。例,[Cu(NH)4]2＋ 称为
铜氨配离子； K3[Fe(CN)6]称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）；
K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）； K2[PtCl6]称氯铂酸钾
,H2[SiF6]称氟硅酸等。
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§ 3.2 配合物的化学键理论
3.2.1 价键理论 （ 鲍林, 1931）
1,价键理论的要点
（ 1） 配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心
离子 （ 或原子 ） 的空轨道而形成 σ配位键 。
（ 2） 中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配
体成键, 从而形成结构匀称的配合物 。
（ 3） 中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数
决定, 即中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关,
不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型 。
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2,配合物杂化轨道的类型
（ 1） 配位数为 2的配合物
氧化数为＋ 1的中心离子易形成配位数为 2的配合物 。
例, [Ag(NH3)2]＋ 。
Ag＋ 离子的价电子轨道为 4d105s05p0。 sp杂化, 各接受一个 NH3
配位原子 N的一对孤对电子形成两个配位键, 构型为直线 。
（ 2） 配位数为 4的配合物, 有两种构型：
?四面体构型, [Ni(NH3)4]2＋ 。 sp3杂化 。
4p4s
Sp3杂化
3d
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3d 4p4s
dSp2杂化
?平面正方形构型,
例,[Ni(CN)4]2－, dsp2杂化轨道，方向指向平面正方形的四个
顶点,Ni2＋ 位于正方形中心,4个 CN－ 离子分别占据 4个角顶，
因此 [Ni(CN)4]2－ 的空间构型为平面正方形。
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（ 3） 配位数为 6的配合物
大多数具有 八面体构型 。 这种构型的配合物可能采用 sp3d2或
d2sp3杂化轨道成键 。 以和配离子为例 。
Fe3＋,
3d 4p4s
3d 4p4s 4d
sp3d2杂化
3d 4p4s
d2sp3杂化
[FeF6]3－
[Fe(CN)6]2－
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3,价键理论的应用
（ 1） 判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同, 杂化轨道的类型不同, 配合物的空间构型亦
不同 。 即使配位数相同, 也可因为中心离子和配体的种类和性质不
同而使中心离子的杂化类型不同 。 使其形成的配离子具有各自的空
间构型, 见表 3.2。
（ 2） 判断配合物的磁性 —— 外电场作用下表现出的性质 。 一
般可分为顺磁, 反磁和铁磁性物质 。
?顺磁性,内部有未成对电子；
?反磁性 （ 抗磁性 ）,内部电子都已配对；
?铁磁性,能被磁场强烈吸引的物质, 当外磁场除去以后, 这些物
质仍保持一定磁性 。 如铁, 钴, 镍及其合金都是铁磁性物质 。
磁性是配合物的一个重要性质, 通过配合物的磁性大小还可进一步
了解配合物的内部结构 。 物质的磁性通常用 磁矩 (magnetic dipole
moment)?表示, ?的大小与物质中的未成对电子数 n和 玻尔磁子 ?B有
关 。 若计算求得 ?=0则为反磁性物质, ?>0则为顺磁性物质 。
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（ 3） 判断配合物的类型
?外轨型配合物, 中心离子以外层轨道 （ ns,np,nd） 杂化, 与
配体成键 。
特点,配体对中心离子影响小, d轨道电子分布未重排变化 。
未成对电子数不变 。 配合物的磁性与中心离子是自由离子时的
磁性相同 。 配位键的离子性较强, 共价性较弱, 稳定性比内轨
型配合物差 。 例,[FeF6]3－, [Ag(NH3)2]＋, [Ni(NH3)4]2＋ 。
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?内轨型配合物,中心离子以部分次外层轨道 （ n－ 1)d轨道 ） 与
外层轨道 （ 如 ns,np轨道 ） 杂化, 再与配体成键形成 。
特点,
配体对中心离子影响大,d轨道电子排布发生了变化，
未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。配位键的稳定
性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离
子。
例,[Ni(CN)4]2－, [Fe(CN)6]3－, Fe(CO)5,[Cr(H2O)6]3＋ 。
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对价键理论的评价
阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构
型、磁性和稳定性。
但未充分考虑配体对中心离子的影响, 不能解释
过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的 d电子数
不同而变化和许多配合物具有的特征颜色的现象；
不能很好地说明何以 CN－, CO等配体常形成内轨型,
而 X－, H2O等常形成外轨型配合物；对于磁矩的说
明也有一定局限性, 虽能推出单电子数, 但无法确
定其位置, 因而仍较难判断中心离子的杂化类型和
配合物的空间构型 。
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3.2.2 晶体场理论 （ 皮赛, 范弗雷克； 1929,1932）
1,晶体场理论的基本要点
（ 1） 中心离子处于带负电荷的配体形成的静电场中, 它们之间
依靠类似于离子晶体的正, 负离子的静电作用力结合在一起, 化
学键纯属静电作用力 。
（ 2） 配体形成的晶体场对中心离子的电子, 特别是价电子层中
的 d电子轨道有很大影响, 其排斥作用使中心离子的外层原能量
相同的 5个 d轨道能级分裂, 有些轨道的能量升高, 有些轨道能量
降低 。
（ 3） d轨道的分裂情况视晶体场的空间构型和配体不同而异 。 d
轨道能级分裂后, 导致 d电子的排布也发生变化, 从而导致系统
的能量变化 。
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2,中心离子 d轨道的能级分裂
中心离子的 d轨道在配体形成的晶体场的影响上, 由
于静电排斥作用, 若处于非球形对称的 （ 如四面体场
和八面体场 ） 电场作用下, 由于静电排斥作用在各方
面的强度不同, 引起 d轨道的能级分裂 。
（ 1） 正八面体场 d轨道的能级分裂
当中心离子位于配位数为 6的正八面体场中时, 配体
分别位于八面体的 6个顶角 。 在配体的影响下, 原来简
并的 5个 d轨道在八面体场中被分裂成两组 。
一组为能量较高的 dz2和 dx2－ y2轨道, 称为 dr（ 或 eg） 轨道, 另
一组为能量较低的 dxy,dxz,dyz轨道, 称为 dε（ 或 t2g） 轨道 。
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正八面体场
图 4 正八面体对称晶体场
2009-11-12 29图 5 正八面体场中对各个 3d轨道的作用情况
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2009-11-12 31
图 6 正八面体场 dxz和 dz2轨道
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图 7 正八面体场中 d轨道的能级分裂
2009-11-12 33
构型为正四面体的配合物,4个配体从立方体 8个
顶点中相互不相邻的 4个顶点的方向同中心离子
接近，形成四面体静电场。中心离子的 dz2和 dx2
－ y2轨道伸展分别指向立方体的面心,dxy,dyz、
dxz轨道指向立方体 4个平行棱边的中点 。 后者与
配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道能量
升高；前者距配体较远，受到的排斥力较小，使
能量降低。
在四面体场影响下,d轨道的能级分裂与在
八面体场中相反。即 dε能量高于 dr 轨道的能量 。
（ 2）正四面体场 d轨道的能级分裂
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正四面体场
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图 8 正四面体对称晶体场
dxy
22 yxd ?
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图 9 正四面体场中 d轨道的能级分裂
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3,晶体场分裂能
在晶体场理论中, 将 分裂后的 d轨道 （ dr和 dε轨道 ）
之间的能量差称为晶体场分裂能, 用, △, 表示, 单位
为 kJ·mol－ 1。
△ =E(dr)－ E(dε)
式中 E(dr)和 E(dε)分别表示 dr和 dε轨道的能量 。
晶体场分裂能是晶体场理论中的一个重要参数 。 其值
的大小直接影响配合物的性质 。
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分裂后最高能量 d轨道和最低能
量 d轨道的能量之差。
不同构型的配合物的 ⊿ 不相同，并可计算
各轨道的相对能值。
1。正八面体场
规定 d轨道在正八面体场中分裂成 dγ和 dε
的能量差 ⊿ o＝ 10Dq，又根据量子力学的原理
（重心不变原理），分裂前后总能量保持不变
。
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??
?
?
?
??
??
DqEdEd
DqEdEd
064
10
??
??
解得 Edγ＝ 6Dq,Edε＝－ 4Dq
2。正四面体场
根据量子力学计算,⊿ t＝ 4/9⊿ o＝ 4.45Dq 则
??
?
?
?
??
??
DqEdEd
DqEdEd
064
45.4
??
??
解得 Edγ＝－ 2.67Dq,Edε＝ 1.78Dq
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表 1 在不同对称性的晶体场中 d轨道的能级（单位 Dq）
配位数 结构 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
4 四面体 － 2.67 － 2.67 1.78 1.78 1.78
4 平面正方形 － 4.28 12.28 2.28 － 5.14 － 5.14
5 三角双锥 7.07 － 0.82 － 0.82 － 2.72 － 2.72
5 四方锥 0.86 9.14 － 0.86 － 4.57 － 4.57
6 八面体 6.00 6.00 － 4.00 － 4.00 － 4.00
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4,影响分裂能的因素
（ 1） 配位体的影响
对于同一中心离子和相同几何构型的配合物, △
值的大小随配体不同而异 。 一般配体的电场越强, 分
裂能越大 。
△ 值大的配位场称强场, △ 值小的配位场称弱场 。
配体的场强可由光谱数据测得, 称为光谱化学序
列, 配位场从弱到强的变化顺序为：
I－ <Br－ <Cl－ <SCN－ <F－ <OH－ <NO2－ <C2O42－
<H2O<NCS－ <ESTA<NH3<乙二胺 (en)<SO32－ <联吡啶
(bipy)<邻二氮菲 (phen)<NO2(硝基 )<CN－ <CO
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从光谱化学序列可以看出,I－, Br－ 等为弱场
配体，产生的分裂能较小,CN－, CO等为强
场配体，产生的分裂能较大。
一般来说，位于 H2O之前的都是弱场配
体,H2O与 CN－ 之间为中等强度配体,
其分裂能大小还与中心离子有关，它究竟
是强场还是弱场，还要根据配合物的磁矩来确
定。同时还可以看出，配位原子相同的能具体
在序列中排在一起，而且其分裂能大小有以下
规律：
X（卤素） <O<N<C
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（ 2） 中心离子电荷的影响
对于相同配体, 同一中心离子所带正电荷越高, 对配体的吸引力
越大, 配体与中心离子距离越近, 配位场对 d电子的排斥力越强,
其分解能也越大 。 例如：
[Fe(H2O)6]3＋ △ 0=163.9kJ.mol－ 1
[Fe(H2O)6]2＋ △ 0=124.4kJ.mol－ 1
（ 3） 中心离子半径的影响
当中心离子的氧化数相同时, 随着中心离子半径增大, d电子由
于离核越远而受配位场的影响越大, 其分裂能越大 。 例如：
[CrCl6]3－ △ 0=162.7kJ.mol－ 1
[MoCl6]3－ △ 0=229.7kJ.mol－ 1
一般认为, 同族氧化数相同的中心离子, 随主量子数 n的增大而分
裂能越大 。 一般 4d离子比 3d离子的分裂能增大约 40%～ 50%,5d
离子比 4d离子的分裂能增大约 20～ 25%。
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不同配位体的 Cr3＋ 形成配离子的 ⊿ 值
Cr3＋ L6
(cm－ 1)
Cl－ H2O NH3 乙二胺 CN－
13600 17400 21600 21900 26300
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② 对于相同的配位体，同一金属元素的
高价离子的 ⊿ 值比低价离子的 ⊿ 值要大
价态 V(H2O)6 Cr(H2O)6 Mu(H2O)6 Fe(H2O)6 Co(H2O)6 Co(NH3)6
2＋ (cm－ 1) 12600 13900 7800 10400 9500 10100
3＋ (cm－ 1) 17000 17400 21000 13700 18600 23000
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③ 配位体相同时，相同价态的同族元素
配离子随过渡元素的不同其 ⊿ 值也不同
，一般认为第二过渡系比第一过渡系的
⊿ 值增大 40～ 50％，第三过渡系比第二
过渡系的 ⊿ 值又增大 20～ 25％
⊿ 值,5d＞ 4d＞ 3d
配离子 Co(en)33+ Rh(en)33+ Ir(en)33+
⊿ 23300cm－ 1 34400cm－ 1 41200 cm－ 1
2009-11-12 47
d电子的排布
① 成对能 P：指当一个轨道上以有一个电子，
如果再加上一个电子，就要产生排斥作用，
因此要有一定的能量来克服这种排斥作用，
才能使第二个电子进入轨道与第一个电子
成对，这种能量称为电子成对能 。
② d电子排布三原则：能量最低原理；保里
原理；洪特规则,
2009-11-12 48
△ ＜Ｐ d4 高自旋
△ ＞Ｐ d4 低自旋
2009-11-12 49
正八面体场,组态 d1～ 3只有一种排布方式； d4～ 7
可能有两种排布方式（高自旋型或低自旋型） ；
d8~10只有一种排列方式。
弱场（ ⊿ 值小）,⊿ ＜ P,形成高自旋型。
如,Fe(H2O )63－ P=30000cm－ 1,⊿ ＝ 13700cm－ 1
强场（ ⊿ 值大）,⊿ ＞ P,形成低自旋型。
如,Fe(CN)63－ P=30000cm－ 1,⊿ ＝ 34250cm－ 1
2009-11-12 50
③ d电子排布的一般规律
从配体考虑：
a,F－ 以前配体总是弱场，其配合物为高
自旋；
b,H2O绝大多数为弱场，故高自旋多；
c,CN－, CO,NO2－ 均为强场，故为低
自旋。
2009-11-12 51
从中心离子考虑：
高价离子易形成低自旋型配合物（ ⊿ 值大）
Co3+六配位的 H2O,NH3合离子均为低自旋型；
Co2+均为高自旋型（除 CN－ 为低自旋型） 第二、
第三过渡元素（五、六周期）中心离子易形成低自
旋型配合物（ ⊿ 值大）
2009-11-12 52
从空间构型考虑：
四面体场,⊿ 值小均为高自旋
如,NiBr42－ PdBr42－ PtBr42－
高自旋 低自旋 低自旋
四面体 正方形 正方形
2009-11-12 53
5,晶体场的稳定化能 (crystal-field
stabilization energy)
在晶体场的作用下, 中心离子 d轨道发生能级分
裂, d电子在分裂后的轨道中重新排布, 总能量往
往低于未分裂轨道的总能量 。 这种能量的降低值称
为 晶体场稳定化能 。 用 CFSE表示 。
能量降低值越大, 配合物越稳定 。 根据 dε和 dr的相对能量和
分布的电子数, 可以计算配合物的稳定化能 。
利用晶体场稳定化能可比较配合场的稳定性 。
在相同条件下, 晶体场的稳定化能越大, 配合物越
稳定 。
2009-11-12 54
稳定化能的计算
例, FeF64－ ⊿ ＜ P
Fe(CN)64－ ⊿ ＞ P
E＝ 4× (－ 4Dq)+2× (6Dq) =－ 4Dq
E＝ 6× (－ 4Dq)+2P=－ 24Dq＋ 2P
2009-11-12 55
表, dn组态的稳定化能（ CFSE）
dn 离子 正八面体弱场 正八面体强场
d0 Ca2＋, Sc3＋ 0 0
d1 Ti3＋ － 4Dq － 4Dq
d2 Ti2＋, V3＋ － 8Dq － 8Dq
d3 V2＋, Cr3＋ － 12Dq － 12Dq
d4 Cr2＋, Mn3＋ － 6Dq － 16Dq＋ P
d5 Mn2+,Fe3+ 0 － 20Dq＋ 2P
d6 Fe2+,Co3+ － 4Dq － 24Dq＋ 2P
d7 Co2+,Ni3+ － 8Dq － 18Dq＋ P
d8 Ni2+,Pd2+,Pt2+ － 12Dq － 12Dq
d9 Cu2+,Ag2+ － 6Dq － 6Dq
d10 Cu+,Ag+,Au+,Zn2+ 0 0
2009-11-12 56
6,晶体场理论的应用
（ 1） 配合物的颜色
过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色,[Cu(H2O)4]2＋ 为蓝色
,[Co(H2O)6]2＋ 为粉红色, [V(H2O)6]3＋ 为绿色, [Ti(H2O)6]3＋ 为紫红
色等 。
原因,
配离子的颜色是由于中心离子 d轨道上电子没有充满 （ d1～ d9）,
电子可以在获得光能后在 dε和 dr轨道之间发生跃迁, 这种跃迁称为 d
－ d跃迁 。 实现这种跃迁所需要的能量即为分裂能 △ 0,一般为
1.99× 10－ 19J～ 5.96× 10－ 19J。 正处于可见光范围内 。 当配离子吸收
一定波长的可见光发生 d－ d跃迁后, 配离子就会显示与吸收光互补
的透过光的颜色 。 不同的配离子分裂能 △ 不同, 产生 d－ d跃迁时吸
收光的波长不同, 使配离子呈现不同的颜色, 吸收光的波长越短,
电子跃迁时所需的能量越大, 亦即 △ 0值越大, 配离子易吸收较短波
长的光波, 其颜色偏向于较长波长的颜色 。 因此, 可以根据分裂能
△ 的大小, 判断配离子的颜色 。
d0和 d10由于 d轨道电子全空和全满, 不会产生 d－ d跃迁, 故配合物
无色 。 如 [Zn(H2O)4]2＋ 配离子无色 。
2009-11-12 57
（ 2） 配合物的磁性
配合物磁性大小与配离子中单电子数目有关 。 可通过比较配离子
的电子配对能 P和分裂能 △ 0值相对大小, 判断 d电子在分裂后的 d轨
道中的排列状况, 从而推知未成对电子数目, 并由
μ=[n(n+2)]1/2
式计算磁矩 μ的值而得知配合物磁性的强弱 。
例, [Fe(CN)6]3－ 中, 中心离子 Fe3＋ 的 d 电子排布为 dε5dr0,单电子
数为 1,计算出磁矩为 1.73μB；而 [FeF6]3－ 中, Fe3＋ 的 d电子排布为
dε3dr2,单电子数为 5,磁矩 μ=5.92μB,因此, [FeF6]3－ 的磁性大于
[Fe(CN)6]3－ 的磁性 。
总之, 晶体场理论可以合理地解释配合物的颜色, 磁性
和稳定性, 比价键理论更有说服力 。 但也有不足之处：该理
论只考虑其中心离子和配体之间的静电引力, 而没有考虑二者之间
在形成配位键时还有部分轨道重叠形成共价成分, 因而不能够满意
地解释如 fNi(CO)4,Fe(CO)5等以中性原子和中性分子形成的羰基化
合物等, 这些可用配位场理论解释 。 但限于篇幅, 不在此介绍 。
2009-11-12 58
§ 3.3 配合物的应用
自然界中大多数化合物都以配合物形式存在 。 因此, 配合物的应用
非常广泛 。
3.3.1 在分析化学中的应用
1,离子的鉴定
常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子 。
例, K4[Fe(CN)6]与 Fe3＋ 离子生成特征的蓝色 Fe4[Fe(CN)6]3溶液或
KSCN与 Fe3＋ 生成特征血红色溶液鉴定 Fe3＋ 离子：
4Fe3＋ ＋ 3[Fe(CN)6]4－ ==Fe4[Fe(CN)6]3（蓝色）
Fe3＋ ＋ nSCN－ ==[Fe(SCN)n]3－ n（血红色）
大多数螯合物都有特征颜色 。
利用丁二酮肟与 Ni2＋ 在氨性溶液中生成鲜红色的螯合物沉淀来
鉴定溶液中的 Ni2＋ 存在极为灵敏 。
2009-11-12 59
2,离子的分离
生成配合物使物质溶解度改变达到离子分离的目的 。
在含有 Zn2＋ 和 Fe2＋, Fe3＋, Al3＋, Ti4＋ 离子的混合溶液中, 加入
NH3使 Zn2＋ 生成 [Zn(NH3)4]2＋ 配离子溶于水中, 而其它离子均以氢
氧化物的形式沉淀, 通过过滤和洗涤, 可使 Zn2＋ 与这些离子分离 。
Zn2＋ ＋ 4NH3==[Zn(NH3)4]2＋
3,掩蔽干扰离子
当测定溶液中某种离子的浓度时, 干扰离子的消除最有
效 。 简便和常用的方法是掩蔽 。
通常是加入被称为掩蔽剂的某种试剂, 使之与干扰元素形成稳定
的配合物 。 例如 Fe3＋ 离子的存在会影响比色法测定 Co2＋, 若在溶液
中加入掩蔽剂 NaF,使共存的 Fe3＋ 生成稳定的无色 [FeF6]3－, 从而排
除 Fe3＋ 的干扰 。
Fe3＋ ＋ 6F－ ==[FeF6]3-
2009-11-12 60
3.3.2 在工业生产的应用
?提取贵金属, Au与 NaCN在氧化气氛中生成 [Au(CN)2]－ 配离
子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离, 再用 Zn粉作还原剂置
换得到单质金：
4Au＋ 8NaCN＋ 2H2O＋ O2==4Na[Au(CN)2]＋ 4NaOH
Zn＋ 2[Au(CN)2]－ ==[Zn(CN)4]2－ ＋ 2Au
?高纯金属的制备, CO2能与许多过渡金属形成羰基配合物
,且这些金属羧基配合物易挥发, 受热后易分解成金属和 CO的性质
来制备高纯金属 。
?电镀, 电镀工艺中, 为获得牢固, 致密, 均匀, 光亮的镀层,
需要控制金属离子的浓度, 使其在镀件上缓慢还原析出 —— 无氰镀
锌问题 。
?制镜, 银镜反应,Ag＋ 与 NH3生成 [Ag(NH3)2]＋ 离子, 减少了
Ag＋ 浓度, 使 Ag缓慢地在玻璃上析出而得到光亮的镜面 。
2[Ag(NH3)2]＋ ＋ HCHO＋ 3OH－ ==HCOO－ ＋ 2Ag＋ 4NH3＋ 2H2O
2009-11-12 61
3.3.3 在生命科学中的应用
生命体中存在着许多金属配合物, 它们对生命的各种代谢活动,
能量转换和传递, 电荷转移, O2的输送等都起着重要的作用 。
?氧气的输送和 CO中毒, 如铁的配合物血红素担负着人体
血液中输送 O2的任务；植物的叶绿素是镁的配合物；生物体中起
特殊催化作用的酶, 几乎都是以配合物形式存在的金属元素, 如
铁酶, 铜酶, 锌酶等, 由于酶的生物催化活性高效专一, 因此在
生命过程中起着重要作用 。
医学上, 常利用配合反应治疗疾病 。 例如 EDTA（ 乙二胺四乙酸
或其钠盐 ） 能与 Pb2＋, Hg2＋ 形成稳定的可溶于水, 且不被人体
吸收的螯合物随新陈代谢排除体外, 达到缓解 Hg2＋, Pb2＋ 中毒
的目的 。 柠檬酸钠也是治疗职业性铅中毒的有效药物, 它能与
Pb2＋ 形成稳定配合物并迅速排出体外 。 治疗血吸虫病用的酒石酸
锑钾, 治疗糖尿病的胰岛素也都是配合物 。 此外, 许多金属配合
物还具有杀菌, 抗癌的作用 。 例如 [Pt(NH3)2Cl2]具有明显的抗癌
作用 。
2009-11-12 62
在生物化学研究领域, 配位反应的应用十分引人注目 。
植物固氮酶是由铁钼组成的蛋白质配合物, 它的催化作用可在常
温常压下将空气中的氮转化为氨, 近年来化学模拟固氮酶的研究已
成 为 基 础 科 学 研 究 的 一 个 重 要 课 题 。 分 子 氮 配 合 物, 如
[Pu(NH3)5(N2)]Cl2等的研究, 可望实现温和条件下的化学模拟固氮 。
二氧化碳配合物研究的深入, 将使化学模拟光合作用得以实现 。 某
些配合物在一定条件下, 可促使水在太阳光作用下感光分解为 H2和
O2,这将会为人类提供取之不尽的新能源 。
总之, 随着配合物化学研究的不断发展和深入, 配合物将在人类
的生产和生活中起到更加重要的作用 。
2009-11-12 63
第三章 配位键和配位化合物
本章要求
本章在物质结构基本理论的基础上, 介绍由一种特殊的共价键形
成的配合物的组成, 命名和基本性质, 用价键理论和晶体场理论
讨论配位键的本质, 配离子的形成, 空间构型和配合物的一些实
际应用 。
1,掌握 一般配合物的组成, 命名和基本性质 。
2,明确 配合物价键理论的基本要点,了解 晶体场理论的
基本内容, 并能用其讨论一般配合物形成磁性, 空间构
型, 稳定性等性质 。
3,了解 配合物的一些实际应用 。
2009-11-12 2
§ 3.1 配合物的基本概念
引入：
1`.普鲁士人迪士巴赫最早（ 1704）报导
的配合物：普鲁士蓝 Fe[Fe(CN)6]；
2.法国化学家塔赦特（ 1789）对橙黄盐
[Co(NH3)6]Cl3的发现标志对配合物研
究开始。
3.19世纪 90年代瑞士的青年化学家维尔
纳（ A,Werner）在总结前人研究成果
的基础上提出了配位理论，奠定了配
位化学的基础
2009-11-12 3
CoCl3·5NH3和 CoCl3·6NH3的性质：
?两种晶体的水溶液中加入 AgNO3溶液均有白色
AgCl沉淀。只是 CoCl3·6NH3中的 Cl－ 全部沉淀，而
CoCl3·5NH3溶液中仅有 2/3的 Cl－ 生成 AgCl；
?化合物中 NH3含量很高，但其水溶液却呈中性
或弱酸性。在室温下加入强碱 NaOH也无氨气放出；
用碳酸根或磷酸根检验，也检验不出钴离子的存在。
?结论：
在这两种化合物中,Cl－ 离子是全部或部分自由的，
但几乎没有游离的 Co3＋ 和 NH3分子，它们已经相互
结合，从而丧失了 Co3＋ 和 NH3各自独立存在的化学
性质，形成含有复杂结构的离子，即 [CoCl(NH3)5]2
＋ 和 [Co(NH3)6]3＋ 。
2009-11-12 4
3.1.1 配合物的定义
金属离子 (Co3＋ )与负离子 (Cl－ )和中性分子 (NH3)结合形成的复杂离
子被称为 配离子 (complex coordiation ion)。
配离子既可带正电, 如 [Co(NH3)6]3＋, 也可带负电, 如 [Fe(CN)6]3
－, 由配离子与带异号电荷的离子结合形成的中性分子称配合物 。
如 [CoCl(NH3)5]Cl2,[Co(NH3)6]Cl3和 Na3[Fe(CN)6]等 。 因此,
配合物是由中心离子 （ 或原子 ） 和几个中性分子或负离
子以配位键结合而构成的复杂化合物 。 它们表现出与一般
简单化合物不同的特征 。
以具有接受电子对的空轨道的原子或离子为中心（统称 中心原
子 ），一定数目可以给出电子对的离子或分子为配位体，两者按一
定的组成和空间构型形成以配位个体为特征的化合物叫做 配位化
合物 (coordianation complex) 。
2009-11-12 5
3.1.2 配合物的组成
配合物由内界和外界的两部分组成 。
内界, 具有复杂结构单元的配离子, 表示在方括号内 ；
其它部分称为配合物的 外界 。
如 [Co(NH3)6]Cl3中 [Co(NH3)6]3＋ 为内界, Cl－ 是外界 。 配合物的
内界和外界常以离子键相结合 。 因此, 配合物在水中, 外界离
子可全部解离, 而内界离子则基本保持其复杂的稳定结构单元
。
[ Co (NH3) 6 ] Cl3
中心离子 配位体 配位数
内界 外界
配合物
2009-11-12 6
配离子内, 金属离子处于中心位置, 称为 中心离子 (center ion)或
配离子的 形成体 。
例 1,[CoCl(NH3)5]2＋ 配离子中 Co3＋ 是中心离子, 中心离子周围
的分子或负离子 （ 如 Cl－ 离子和 NH3） 称为 配位体 (ligand)。 和中
心离子相结合的配位原子的总数, 称为配离子形成体的 配位数
(coordination number)。 Co3＋ 的配位数为 6。
例 2,K3[Fe(CN)6]中, K＋ 为外界, [Fe(CN)6]3－ 配负离子是内界,
Fe3＋ 离子是中心离子, CN－ 是配位体, 配位数为 6。
例 3,[Fe(CO)5]不存在配离子 （ 配合分子 ） 。 因此没有外界 。 其
中, Fe是中心原子, CO是配位体, 配位数为 5。
2009-11-12 7
1,配位键及其形成条件
?定义,
成键两原子间共用电子对不是由两个原子提供, 而只
由 其 中 一 方 提 供 所 形 成 的 共 价 键 称 为 配 位键
(coordinate bond)：
A ＋ ∶ B → A ∶ B（表示为 A←B ）
其中, ∶ B称为电子对 给予体 。 A称为电子对 接受体 。
在配离子中, 中心离子是电子对接受体, 配位体是电
子对给予体 。 配位键用一个指向接受电子对原子的箭
头, →, 表示 。
2009-11-12 8
配位键的形成条件,
成键原子中的一个原子的
价电子层有孤对电子；
另一个原子的价电子层有
可接受孤对电子的空轨道 。
2009-11-12 9
2,中心离子
只有价电子层具有可以接受孤对电子的空轨道的离子
（ 或原子 ） 才能成为 中心离子 。
常见的中心离子,
1,金属离子 （ 或原子 ）, 尤其是过渡元素的离子 。 如
Fe2＋, Fe3＋, Co3＋, Ni2＋, Cu2＋, Ag＋ 等；
2,P区的一些金属离子如 Sn2＋, Bi3＋, Pb2＋ 等；
3,高氧化态的非金属离子如 Si（ Ⅳ ）, B（ Ⅲ ） 。
4,Fe,Ni等中性原子与 CO分子也能形成 [Fe(Co)5]、
[Ni(CO)4]等配合分子 。 称为 羰基配合物 ；
S区的金属离子一般难形成稳定的配合物 。
2009-11-12 10
3,配位体
是处于中心离子周围并与中心离子 （ 或原子 ） 以配位键结合的含有
孤对电子的负离子或分子 。 配体中直接同中心离子 （ 或原子
） 结合的原子称为 配位原子 。
例,配体 NH3中的 N可提供一对孤对电子, 故 N原子是配位原子 。
配位原子通常是电负性较大的 Ⅴ A,Ⅵ A和 Ⅶ A元素 。
配位体实例 配位原子 配位体实例 配位原子
NH3,RNH2、－ NCS、－ NO2
H2O,OH－, RCOO－,
NO2－, ROH、
ROR,CN－, CO等
N
O
C
H2S,SCN－, S2O32－ 等
F－, Cl－, Br－, I－ 等
S
X
2009-11-12 11
（ 1） 单齿 （ 单基 ） 配位体 只含一个配位原子的配位
体 。 例,NH3,H2O,X－, CN－ 等, 形成一个配位键 。
（ 2） 多齿 （ 多基 ） 配位体 含有两个或两个以上配位
原子并能与中心离子形成多个配位键的配位体 。 多齿配体一般
是有机分子 （ 或离子 ）, 如 乙二胺 (ethylenediamine,en),
H2N— CH2— CH2— NH2或草酸根 C2O42－ (－ ?OC— CO?－ )都有两
个配位原子 。 如乙二胺分子与中心离子 Cu2＋ 配合形成环状结构
的配合物, 称为 螯合物 。 其中中心离子被多齿配位体中的配位
原子钳合, 因此多齿配位体又称为 螯合剂 。 鳌合物环上有几个
原子就称几元环, 上述结构为五元环 。 多数螯合物都是五元环
或六元环 。
2009-11-12 12
4,配位数
配体中直接与中心离子 （ 或原子 ） 结合的配位原子的数
目称为 中心离子的配位数 。
—— 单齿配位体的配位数即为配位体总数, 如 [Ag(NH3)2]＋ 中 Ag＋
离子的配位数为 2,[Co(NH3)6]3＋ 中 Co3＋ 的配位数为 6。
—— 多齿配位体的配位数不等于配位体总数,
中心离子配位数 =配体个数 × 每个配体中配位原子个数 。
例,[Cu(en)2]2＋ 配离子中, 故 Cu2＋ 离子的配位数为 2× 2=4。
中心离子都具有特征的配位数,2,4,6。 少见 3,5或 7。
2009-11-12 13
影响配位数的大小的因素：
（ 1） 同一配体, 中心离子的电荷越高, 中心离子的半径越大, 配
位数越大；
例 1,[Cu(NH3)2]＋ 和 [Cu(NH3)4]2＋ ； 例 2,[AlF6]3－ 和 [BF4]－ 。
（ 2） 同一中心离子, 配体半径越大, 负电荷越高, 配位数越小 。
例 1,[AlF6]3－ 和 [AlCl4]－ ； 例 2,[Zn(NH3)6]2＋ 和 [Zn(CN)4]2－ 。
（ 3） 增大配体浓度, 利于形成高配位数的配合物, 温度升高, 常
会使配位数减小 。 例,Fe3＋ 与 SCN－ 配位时, 随着 SCN－ 浓度增加,
可形成配位数为 1～ 6的配离子 。
2009-11-12 14
5,配离子的电荷
等于中心离子所带电荷和配体总电荷的代数和 。
例,Zn2＋ 离子与 CN－ 离子形成配位数为 4的 [Zn(CN)4]x离子时,
其配离子电荷数 x为 x=2＋ 4(-1)=-2,故为 [Zn(CN)4]2－ 配离子 。 而
[Zn(NH3)6]x的电荷 x为＋ 2。
2009-11-12 15
3.1.3 配合物的命名
常用系统命名法, 与一般无机化合物的命名
相同：
1,外界离子的命名
（ 1） 外界离子是一简单负离子 （ 如 Cl－,
S2－, OH－ 等 ）, 称为, 某化某, ；
（ 2） 外界离子是一个复杂负离子 （ 如 SO42－,
CO32－ 等包括配负离子 ）,
则称为, 某 酸某, ；
（ 3） 外界离子是 H＋ 离子, 则在配负离子
加酸 。
2009-11-12 16
2,内界配离子的命名：
?按下列顺序,
配体数 → 配体 → 合 → 中心离子 （ 氧化数 ）
?有多种配体同时存在时, 按以下顺序命名配体,
（ 1） 先列负离子配体, 后列中性分子配体, 不同配体名称之间以
,·”分开；
（ 2） 先列无机配体, 后列有机配体 。 如全是无机或有机配体其顺
序仍按先负离子后中性分子列出；
（ 3） 同类配体的名称按配位原子元素符号的英文字母顺序排列；
同类配体的配位原子相同, 则将含原子个数少的配体排在前面；若
配位原子相同, 配体中原子数目也相同, 则按与配位原子相连的原
子的元素符号的字母顺序排列 。
（ 4）配体的个数用倍数词头一、二、三 …… 表示，中心离子的氧
化数用罗马数字 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ …… 表示。例如
2009-11-12 17
配合物的化学式 名称
H2[SiF6] 六氟合硅 （ Ⅳ ） 酸
K4[Fe(CN)6] 六氰合铁 （ Ⅱ ） 酸钾
[Cu(NH3)4]SO4 硫酸四氨合铜 （ Ⅱ ）
[Co(en)3]Cl3 三氯化三乙二胺合钴 （ Ⅲ ）
[Ag(NH3)2]OH 氢氧化二氨合银 （ Ⅰ ）
[CoCl(NH3)5]Cl2 二氯化一氯 ·五氨合钴 （ Ⅲ ）
[PtCl(NO2)(NH3)4]CO3 碳酸一氯 ·一硝基 ·四氨合铂 （ Ⅳ ）
[CrCl2(NH3)4]Cl·2H2O 二水合一氯化二氯 ·四氨合铬 （ Ⅲ ）
[Cr(NH3)6][Co(CN)6] 六氰化合钴 （ Ⅲ ） 酸 ·六氨合铬 （ Ⅲ ）
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl 氯化一硝基 ·一氨 ·一羟胺 ·一吡
啶合铂 （ Ⅳ ）
[Ni(CO)4] 四羰基合镍
常见的配离子或配合物也有一些俗名。例,[Cu(NH)4]2＋ 称为
铜氨配离子； K3[Fe(CN)6]称为铁氰酸钾（俗称赤血盐）；
K4[Fe(CN)6]称亚铁氰化钾（俗称黄血盐）； K2[PtCl6]称氯铂酸钾
,H2[SiF6]称氟硅酸等。
2009-11-12 18
§ 3.2 配合物的化学键理论
3.2.1 价键理论 （ 鲍林, 1931）
1,价键理论的要点
（ 1） 配合物的化学键是由配体提供孤对电子进入中心
离子 （ 或原子 ） 的空轨道而形成 σ配位键 。
（ 2） 中心离子采用经过杂化的能量相同的空轨道与配
体成键, 从而形成结构匀称的配合物 。
（ 3） 中心离子提供的空轨道数目由中心离子的配位数
决定, 即中心离子空轨道的杂化类型与配位数有关,
不同类型的杂化轨道具有不同的空间构型 。
2009-11-12 19
2,配合物杂化轨道的类型
（ 1） 配位数为 2的配合物
氧化数为＋ 1的中心离子易形成配位数为 2的配合物 。
例, [Ag(NH3)2]＋ 。
Ag＋ 离子的价电子轨道为 4d105s05p0。 sp杂化, 各接受一个 NH3
配位原子 N的一对孤对电子形成两个配位键, 构型为直线 。
（ 2） 配位数为 4的配合物, 有两种构型：
?四面体构型, [Ni(NH3)4]2＋ 。 sp3杂化 。
4p4s
Sp3杂化
3d
2009-11-12 20
3d 4p4s
dSp2杂化
?平面正方形构型,
例,[Ni(CN)4]2－, dsp2杂化轨道，方向指向平面正方形的四个
顶点,Ni2＋ 位于正方形中心,4个 CN－ 离子分别占据 4个角顶，
因此 [Ni(CN)4]2－ 的空间构型为平面正方形。
2009-11-12 21
（ 3） 配位数为 6的配合物
大多数具有 八面体构型 。 这种构型的配合物可能采用 sp3d2或
d2sp3杂化轨道成键 。 以和配离子为例 。
Fe3＋,
3d 4p4s
3d 4p4s 4d
sp3d2杂化
3d 4p4s
d2sp3杂化
[FeF6]3－
[Fe(CN)6]2－
2009-11-12 22
3,价键理论的应用
（ 1） 判断配合物的空间构型
中心离子配位数不同, 杂化轨道的类型不同, 配合物的空间构型亦
不同 。 即使配位数相同, 也可因为中心离子和配体的种类和性质不
同而使中心离子的杂化类型不同 。 使其形成的配离子具有各自的空
间构型, 见表 3.2。
（ 2） 判断配合物的磁性 —— 外电场作用下表现出的性质 。 一
般可分为顺磁, 反磁和铁磁性物质 。
?顺磁性,内部有未成对电子；
?反磁性 （ 抗磁性 ）,内部电子都已配对；
?铁磁性,能被磁场强烈吸引的物质, 当外磁场除去以后, 这些物
质仍保持一定磁性 。 如铁, 钴, 镍及其合金都是铁磁性物质 。
磁性是配合物的一个重要性质, 通过配合物的磁性大小还可进一步
了解配合物的内部结构 。 物质的磁性通常用 磁矩 (magnetic dipole
moment)?表示, ?的大小与物质中的未成对电子数 n和 玻尔磁子 ?B有
关 。 若计算求得 ?=0则为反磁性物质, ?>0则为顺磁性物质 。
2009-11-12 23
（ 3） 判断配合物的类型
?外轨型配合物, 中心离子以外层轨道 （ ns,np,nd） 杂化, 与
配体成键 。
特点,配体对中心离子影响小, d轨道电子分布未重排变化 。
未成对电子数不变 。 配合物的磁性与中心离子是自由离子时的
磁性相同 。 配位键的离子性较强, 共价性较弱, 稳定性比内轨
型配合物差 。 例,[FeF6]3－, [Ag(NH3)2]＋, [Ni(NH3)4]2＋ 。
2009-11-12 24
?内轨型配合物,中心离子以部分次外层轨道 （ n－ 1)d轨道 ） 与
外层轨道 （ 如 ns,np轨道 ） 杂化, 再与配体成键形成 。
特点,
配体对中心离子影响大,d轨道电子排布发生了变化，
未成对电子数减小甚至为零，磁性减小。配位键的稳定
性更强，键的共价性较强，水溶液中较难离解为简单离
子。
例,[Ni(CN)4]2－, [Fe(CN)6]3－, Fe(CO)5,[Cr(H2O)6]3＋ 。
2009-11-12 25
对价键理论的评价
阐述了配位键的形成、配位数和配离子的空间构
型、磁性和稳定性。
但未充分考虑配体对中心离子的影响, 不能解释
过渡金属离子配合物的稳定性随中心离子的 d电子数
不同而变化和许多配合物具有的特征颜色的现象；
不能很好地说明何以 CN－, CO等配体常形成内轨型,
而 X－, H2O等常形成外轨型配合物；对于磁矩的说
明也有一定局限性, 虽能推出单电子数, 但无法确
定其位置, 因而仍较难判断中心离子的杂化类型和
配合物的空间构型 。
2009-11-12 26
3.2.2 晶体场理论 （ 皮赛, 范弗雷克； 1929,1932）
1,晶体场理论的基本要点
（ 1） 中心离子处于带负电荷的配体形成的静电场中, 它们之间
依靠类似于离子晶体的正, 负离子的静电作用力结合在一起, 化
学键纯属静电作用力 。
（ 2） 配体形成的晶体场对中心离子的电子, 特别是价电子层中
的 d电子轨道有很大影响, 其排斥作用使中心离子的外层原能量
相同的 5个 d轨道能级分裂, 有些轨道的能量升高, 有些轨道能量
降低 。
（ 3） d轨道的分裂情况视晶体场的空间构型和配体不同而异 。 d
轨道能级分裂后, 导致 d电子的排布也发生变化, 从而导致系统
的能量变化 。
2009-11-12 27
2,中心离子 d轨道的能级分裂
中心离子的 d轨道在配体形成的晶体场的影响上, 由
于静电排斥作用, 若处于非球形对称的 （ 如四面体场
和八面体场 ） 电场作用下, 由于静电排斥作用在各方
面的强度不同, 引起 d轨道的能级分裂 。
（ 1） 正八面体场 d轨道的能级分裂
当中心离子位于配位数为 6的正八面体场中时, 配体
分别位于八面体的 6个顶角 。 在配体的影响下, 原来简
并的 5个 d轨道在八面体场中被分裂成两组 。
一组为能量较高的 dz2和 dx2－ y2轨道, 称为 dr（ 或 eg） 轨道, 另
一组为能量较低的 dxy,dxz,dyz轨道, 称为 dε（ 或 t2g） 轨道 。
2009-11-12 28
正八面体场
图 4 正八面体对称晶体场
2009-11-12 29图 5 正八面体场中对各个 3d轨道的作用情况
2009-11-12 30
2009-11-12 31
图 6 正八面体场 dxz和 dz2轨道
2009-11-12 32
图 7 正八面体场中 d轨道的能级分裂
2009-11-12 33
构型为正四面体的配合物,4个配体从立方体 8个
顶点中相互不相邻的 4个顶点的方向同中心离子
接近，形成四面体静电场。中心离子的 dz2和 dx2
－ y2轨道伸展分别指向立方体的面心,dxy,dyz、
dxz轨道指向立方体 4个平行棱边的中点 。 后者与
配体更加接近，受到的排斥力更大，其轨道能量
升高；前者距配体较远，受到的排斥力较小，使
能量降低。
在四面体场影响下,d轨道的能级分裂与在
八面体场中相反。即 dε能量高于 dr 轨道的能量 。
（ 2）正四面体场 d轨道的能级分裂
2009-11-12 34
正四面体场
2009-11-12 35
图 8 正四面体对称晶体场
dxy
22 yxd ?
2009-11-12 36
图 9 正四面体场中 d轨道的能级分裂
2009-11-12 37
3,晶体场分裂能
在晶体场理论中, 将 分裂后的 d轨道 （ dr和 dε轨道 ）
之间的能量差称为晶体场分裂能, 用, △, 表示, 单位
为 kJ·mol－ 1。
△ =E(dr)－ E(dε)
式中 E(dr)和 E(dε)分别表示 dr和 dε轨道的能量 。
晶体场分裂能是晶体场理论中的一个重要参数 。 其值
的大小直接影响配合物的性质 。
2009-11-12 38
分裂后最高能量 d轨道和最低能
量 d轨道的能量之差。
不同构型的配合物的 ⊿ 不相同，并可计算
各轨道的相对能值。
1。正八面体场
规定 d轨道在正八面体场中分裂成 dγ和 dε
的能量差 ⊿ o＝ 10Dq，又根据量子力学的原理
（重心不变原理），分裂前后总能量保持不变
。
2009-11-12 39
??
?
?
?
??
??
DqEdEd
DqEdEd
064
10
??
??
解得 Edγ＝ 6Dq,Edε＝－ 4Dq
2。正四面体场
根据量子力学计算,⊿ t＝ 4/9⊿ o＝ 4.45Dq 则
??
?
?
?
??
??
DqEdEd
DqEdEd
064
45.4
??
??
解得 Edγ＝－ 2.67Dq,Edε＝ 1.78Dq
2009-11-12 40
表 1 在不同对称性的晶体场中 d轨道的能级（单位 Dq）
配位数 结构 dz2 dx2-y2 dxy dxz dyz
4 四面体 － 2.67 － 2.67 1.78 1.78 1.78
4 平面正方形 － 4.28 12.28 2.28 － 5.14 － 5.14
5 三角双锥 7.07 － 0.82 － 0.82 － 2.72 － 2.72
5 四方锥 0.86 9.14 － 0.86 － 4.57 － 4.57
6 八面体 6.00 6.00 － 4.00 － 4.00 － 4.00
2009-11-12 41
4,影响分裂能的因素
（ 1） 配位体的影响
对于同一中心离子和相同几何构型的配合物, △
值的大小随配体不同而异 。 一般配体的电场越强, 分
裂能越大 。
△ 值大的配位场称强场, △ 值小的配位场称弱场 。
配体的场强可由光谱数据测得, 称为光谱化学序
列, 配位场从弱到强的变化顺序为：
I－ <Br－ <Cl－ <SCN－ <F－ <OH－ <NO2－ <C2O42－
<H2O<NCS－ <ESTA<NH3<乙二胺 (en)<SO32－ <联吡啶
(bipy)<邻二氮菲 (phen)<NO2(硝基 )<CN－ <CO
2009-11-12 42
从光谱化学序列可以看出,I－, Br－ 等为弱场
配体，产生的分裂能较小,CN－, CO等为强
场配体，产生的分裂能较大。
一般来说，位于 H2O之前的都是弱场配
体,H2O与 CN－ 之间为中等强度配体,
其分裂能大小还与中心离子有关，它究竟
是强场还是弱场，还要根据配合物的磁矩来确
定。同时还可以看出，配位原子相同的能具体
在序列中排在一起，而且其分裂能大小有以下
规律：
X（卤素） <O<N<C
2009-11-12 43
（ 2） 中心离子电荷的影响
对于相同配体, 同一中心离子所带正电荷越高, 对配体的吸引力
越大, 配体与中心离子距离越近, 配位场对 d电子的排斥力越强,
其分解能也越大 。 例如：
[Fe(H2O)6]3＋ △ 0=163.9kJ.mol－ 1
[Fe(H2O)6]2＋ △ 0=124.4kJ.mol－ 1
（ 3） 中心离子半径的影响
当中心离子的氧化数相同时, 随着中心离子半径增大, d电子由
于离核越远而受配位场的影响越大, 其分裂能越大 。 例如：
[CrCl6]3－ △ 0=162.7kJ.mol－ 1
[MoCl6]3－ △ 0=229.7kJ.mol－ 1
一般认为, 同族氧化数相同的中心离子, 随主量子数 n的增大而分
裂能越大 。 一般 4d离子比 3d离子的分裂能增大约 40%～ 50%,5d
离子比 4d离子的分裂能增大约 20～ 25%。
2009-11-12 44
不同配位体的 Cr3＋ 形成配离子的 ⊿ 值
Cr3＋ L6
(cm－ 1)
Cl－ H2O NH3 乙二胺 CN－
13600 17400 21600 21900 26300
2009-11-12 45
② 对于相同的配位体，同一金属元素的
高价离子的 ⊿ 值比低价离子的 ⊿ 值要大
价态 V(H2O)6 Cr(H2O)6 Mu(H2O)6 Fe(H2O)6 Co(H2O)6 Co(NH3)6
2＋ (cm－ 1) 12600 13900 7800 10400 9500 10100
3＋ (cm－ 1) 17000 17400 21000 13700 18600 23000
2009-11-12 46
③ 配位体相同时，相同价态的同族元素
配离子随过渡元素的不同其 ⊿ 值也不同
，一般认为第二过渡系比第一过渡系的
⊿ 值增大 40～ 50％，第三过渡系比第二
过渡系的 ⊿ 值又增大 20～ 25％
⊿ 值,5d＞ 4d＞ 3d
配离子 Co(en)33+ Rh(en)33+ Ir(en)33+
⊿ 23300cm－ 1 34400cm－ 1 41200 cm－ 1
2009-11-12 47
d电子的排布
① 成对能 P：指当一个轨道上以有一个电子，
如果再加上一个电子，就要产生排斥作用，
因此要有一定的能量来克服这种排斥作用，
才能使第二个电子进入轨道与第一个电子
成对，这种能量称为电子成对能 。
② d电子排布三原则：能量最低原理；保里
原理；洪特规则,
2009-11-12 48
△ ＜Ｐ d4 高自旋
△ ＞Ｐ d4 低自旋
2009-11-12 49
正八面体场,组态 d1～ 3只有一种排布方式； d4～ 7
可能有两种排布方式（高自旋型或低自旋型） ；
d8~10只有一种排列方式。
弱场（ ⊿ 值小）,⊿ ＜ P,形成高自旋型。
如,Fe(H2O )63－ P=30000cm－ 1,⊿ ＝ 13700cm－ 1
强场（ ⊿ 值大）,⊿ ＞ P,形成低自旋型。
如,Fe(CN)63－ P=30000cm－ 1,⊿ ＝ 34250cm－ 1
2009-11-12 50
③ d电子排布的一般规律
从配体考虑：
a,F－ 以前配体总是弱场，其配合物为高
自旋；
b,H2O绝大多数为弱场，故高自旋多；
c,CN－, CO,NO2－ 均为强场，故为低
自旋。
2009-11-12 51
从中心离子考虑：
高价离子易形成低自旋型配合物（ ⊿ 值大）
Co3+六配位的 H2O,NH3合离子均为低自旋型；
Co2+均为高自旋型（除 CN－ 为低自旋型） 第二、
第三过渡元素（五、六周期）中心离子易形成低自
旋型配合物（ ⊿ 值大）
2009-11-12 52
从空间构型考虑：
四面体场,⊿ 值小均为高自旋
如,NiBr42－ PdBr42－ PtBr42－
高自旋 低自旋 低自旋
四面体 正方形 正方形
2009-11-12 53
5,晶体场的稳定化能 (crystal-field
stabilization energy)
在晶体场的作用下, 中心离子 d轨道发生能级分
裂, d电子在分裂后的轨道中重新排布, 总能量往
往低于未分裂轨道的总能量 。 这种能量的降低值称
为 晶体场稳定化能 。 用 CFSE表示 。
能量降低值越大, 配合物越稳定 。 根据 dε和 dr的相对能量和
分布的电子数, 可以计算配合物的稳定化能 。
利用晶体场稳定化能可比较配合场的稳定性 。
在相同条件下, 晶体场的稳定化能越大, 配合物越
稳定 。
2009-11-12 54
稳定化能的计算
例, FeF64－ ⊿ ＜ P
Fe(CN)64－ ⊿ ＞ P
E＝ 4× (－ 4Dq)+2× (6Dq) =－ 4Dq
E＝ 6× (－ 4Dq)+2P=－ 24Dq＋ 2P
2009-11-12 55
表, dn组态的稳定化能（ CFSE）
dn 离子 正八面体弱场 正八面体强场
d0 Ca2＋, Sc3＋ 0 0
d1 Ti3＋ － 4Dq － 4Dq
d2 Ti2＋, V3＋ － 8Dq － 8Dq
d3 V2＋, Cr3＋ － 12Dq － 12Dq
d4 Cr2＋, Mn3＋ － 6Dq － 16Dq＋ P
d5 Mn2+,Fe3+ 0 － 20Dq＋ 2P
d6 Fe2+,Co3+ － 4Dq － 24Dq＋ 2P
d7 Co2+,Ni3+ － 8Dq － 18Dq＋ P
d8 Ni2+,Pd2+,Pt2+ － 12Dq － 12Dq
d9 Cu2+,Ag2+ － 6Dq － 6Dq
d10 Cu+,Ag+,Au+,Zn2+ 0 0
2009-11-12 56
6,晶体场理论的应用
（ 1） 配合物的颜色
过渡金属离子的配合物大多具有特征颜色,[Cu(H2O)4]2＋ 为蓝色
,[Co(H2O)6]2＋ 为粉红色, [V(H2O)6]3＋ 为绿色, [Ti(H2O)6]3＋ 为紫红
色等 。
原因,
配离子的颜色是由于中心离子 d轨道上电子没有充满 （ d1～ d9）,
电子可以在获得光能后在 dε和 dr轨道之间发生跃迁, 这种跃迁称为 d
－ d跃迁 。 实现这种跃迁所需要的能量即为分裂能 △ 0,一般为
1.99× 10－ 19J～ 5.96× 10－ 19J。 正处于可见光范围内 。 当配离子吸收
一定波长的可见光发生 d－ d跃迁后, 配离子就会显示与吸收光互补
的透过光的颜色 。 不同的配离子分裂能 △ 不同, 产生 d－ d跃迁时吸
收光的波长不同, 使配离子呈现不同的颜色, 吸收光的波长越短,
电子跃迁时所需的能量越大, 亦即 △ 0值越大, 配离子易吸收较短波
长的光波, 其颜色偏向于较长波长的颜色 。 因此, 可以根据分裂能
△ 的大小, 判断配离子的颜色 。
d0和 d10由于 d轨道电子全空和全满, 不会产生 d－ d跃迁, 故配合物
无色 。 如 [Zn(H2O)4]2＋ 配离子无色 。
2009-11-12 57
（ 2） 配合物的磁性
配合物磁性大小与配离子中单电子数目有关 。 可通过比较配离子
的电子配对能 P和分裂能 △ 0值相对大小, 判断 d电子在分裂后的 d轨
道中的排列状况, 从而推知未成对电子数目, 并由
μ=[n(n+2)]1/2
式计算磁矩 μ的值而得知配合物磁性的强弱 。
例, [Fe(CN)6]3－ 中, 中心离子 Fe3＋ 的 d 电子排布为 dε5dr0,单电子
数为 1,计算出磁矩为 1.73μB；而 [FeF6]3－ 中, Fe3＋ 的 d电子排布为
dε3dr2,单电子数为 5,磁矩 μ=5.92μB,因此, [FeF6]3－ 的磁性大于
[Fe(CN)6]3－ 的磁性 。
总之, 晶体场理论可以合理地解释配合物的颜色, 磁性
和稳定性, 比价键理论更有说服力 。 但也有不足之处：该理
论只考虑其中心离子和配体之间的静电引力, 而没有考虑二者之间
在形成配位键时还有部分轨道重叠形成共价成分, 因而不能够满意
地解释如 fNi(CO)4,Fe(CO)5等以中性原子和中性分子形成的羰基化
合物等, 这些可用配位场理论解释 。 但限于篇幅, 不在此介绍 。
2009-11-12 58
§ 3.3 配合物的应用
自然界中大多数化合物都以配合物形式存在 。 因此, 配合物的应用
非常广泛 。
3.3.1 在分析化学中的应用
1,离子的鉴定
常利用配合物或配离子的特征颜色鉴别某些离子 。
例, K4[Fe(CN)6]与 Fe3＋ 离子生成特征的蓝色 Fe4[Fe(CN)6]3溶液或
KSCN与 Fe3＋ 生成特征血红色溶液鉴定 Fe3＋ 离子：
4Fe3＋ ＋ 3[Fe(CN)6]4－ ==Fe4[Fe(CN)6]3（蓝色）
Fe3＋ ＋ nSCN－ ==[Fe(SCN)n]3－ n（血红色）
大多数螯合物都有特征颜色 。
利用丁二酮肟与 Ni2＋ 在氨性溶液中生成鲜红色的螯合物沉淀来
鉴定溶液中的 Ni2＋ 存在极为灵敏 。
2009-11-12 59
2,离子的分离
生成配合物使物质溶解度改变达到离子分离的目的 。
在含有 Zn2＋ 和 Fe2＋, Fe3＋, Al3＋, Ti4＋ 离子的混合溶液中, 加入
NH3使 Zn2＋ 生成 [Zn(NH3)4]2＋ 配离子溶于水中, 而其它离子均以氢
氧化物的形式沉淀, 通过过滤和洗涤, 可使 Zn2＋ 与这些离子分离 。
Zn2＋ ＋ 4NH3==[Zn(NH3)4]2＋
3,掩蔽干扰离子
当测定溶液中某种离子的浓度时, 干扰离子的消除最有
效 。 简便和常用的方法是掩蔽 。
通常是加入被称为掩蔽剂的某种试剂, 使之与干扰元素形成稳定
的配合物 。 例如 Fe3＋ 离子的存在会影响比色法测定 Co2＋, 若在溶液
中加入掩蔽剂 NaF,使共存的 Fe3＋ 生成稳定的无色 [FeF6]3－, 从而排
除 Fe3＋ 的干扰 。
Fe3＋ ＋ 6F－ ==[FeF6]3-
2009-11-12 60
3.3.2 在工业生产的应用
?提取贵金属, Au与 NaCN在氧化气氛中生成 [Au(CN)2]－ 配离
子将金从难溶的矿石中溶解与其不溶物分离, 再用 Zn粉作还原剂置
换得到单质金：
4Au＋ 8NaCN＋ 2H2O＋ O2==4Na[Au(CN)2]＋ 4NaOH
Zn＋ 2[Au(CN)2]－ ==[Zn(CN)4]2－ ＋ 2Au
?高纯金属的制备, CO2能与许多过渡金属形成羰基配合物
,且这些金属羧基配合物易挥发, 受热后易分解成金属和 CO的性质
来制备高纯金属 。
?电镀, 电镀工艺中, 为获得牢固, 致密, 均匀, 光亮的镀层,
需要控制金属离子的浓度, 使其在镀件上缓慢还原析出 —— 无氰镀
锌问题 。
?制镜, 银镜反应,Ag＋ 与 NH3生成 [Ag(NH3)2]＋ 离子, 减少了
Ag＋ 浓度, 使 Ag缓慢地在玻璃上析出而得到光亮的镜面 。
2[Ag(NH3)2]＋ ＋ HCHO＋ 3OH－ ==HCOO－ ＋ 2Ag＋ 4NH3＋ 2H2O
2009-11-12 61
3.3.3 在生命科学中的应用
生命体中存在着许多金属配合物, 它们对生命的各种代谢活动,
能量转换和传递, 电荷转移, O2的输送等都起着重要的作用 。
?氧气的输送和 CO中毒, 如铁的配合物血红素担负着人体
血液中输送 O2的任务；植物的叶绿素是镁的配合物；生物体中起
特殊催化作用的酶, 几乎都是以配合物形式存在的金属元素, 如
铁酶, 铜酶, 锌酶等, 由于酶的生物催化活性高效专一, 因此在
生命过程中起着重要作用 。
医学上, 常利用配合反应治疗疾病 。 例如 EDTA（ 乙二胺四乙酸
或其钠盐 ） 能与 Pb2＋, Hg2＋ 形成稳定的可溶于水, 且不被人体
吸收的螯合物随新陈代谢排除体外, 达到缓解 Hg2＋, Pb2＋ 中毒
的目的 。 柠檬酸钠也是治疗职业性铅中毒的有效药物, 它能与
Pb2＋ 形成稳定配合物并迅速排出体外 。 治疗血吸虫病用的酒石酸
锑钾, 治疗糖尿病的胰岛素也都是配合物 。 此外, 许多金属配合
物还具有杀菌, 抗癌的作用 。 例如 [Pt(NH3)2Cl2]具有明显的抗癌
作用 。
2009-11-12 62
在生物化学研究领域, 配位反应的应用十分引人注目 。
植物固氮酶是由铁钼组成的蛋白质配合物, 它的催化作用可在常
温常压下将空气中的氮转化为氨, 近年来化学模拟固氮酶的研究已
成 为 基 础 科 学 研 究 的 一 个 重 要 课 题 。 分 子 氮 配 合 物, 如
[Pu(NH3)5(N2)]Cl2等的研究, 可望实现温和条件下的化学模拟固氮 。
二氧化碳配合物研究的深入, 将使化学模拟光合作用得以实现 。 某
些配合物在一定条件下, 可促使水在太阳光作用下感光分解为 H2和
O2,这将会为人类提供取之不尽的新能源 。
总之, 随着配合物化学研究的不断发展和深入, 配合物将在人类
的生产和生活中起到更加重要的作用 。
2009-11-12 63
